DE2205450A1

DE2205450A1 - Gegenstande mit eng anliegenden Über zügen aus fotolytisch vernetzten Ionomeren und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2205450A1
Application number: DE19722205450
Authority: DE
Inventors: John Omer Malvern Pa Trimble (V St A )
Original assignee: AMP Inc
Current assignee: TE Connectivity Corp
Priority date: 1971-02-12
Filing date: 1972-02-05
Publication date: 1972-08-31
Also published as: FR2125429A1; BE779208A; NL152791B; IL38664A0; CA956907A; IT961139B; ES399667A1; NL7201623A; ZA72479B; AT323488B; AU457087B2; GB1342202A; FR2125429B1; IL38664A; CH572075A5; BR7200786D0; AU3848372A

Description

HELMUT SCHROETER KLAUS LEHMANN

DIPL.-PHYS* D1PL.-INO. β MÖNCHEN 25 · LIPOWSKYSTR. IO

AMP Incorporated amp-Io

4.2.1972 S/tM/Bi.

"Gegenstände mit eng anliegenden überzügen aus fotolytisch vernetzten Ionomeren und Verfahren zu deren Herstellung"

Aus der U.S.-Patentschrift 3 264 272 sind ionisch vernetzte Random-Mischpolymerisate aus mindestens einem 0<-01efin, das 2 bis 8 Kohlenstoffatome enthält, und einer Ä,ß-äthylenisch ungesättigten Monocarbonsäure, die einen Schmelzpunkt von etwa 120 bis l80°C (250 bis 350⁰P), einen Schmelzindex von etwa 0,5 bis 40 g/10 Minuten aufweisen und worin mindestens Io % der Säuregruppen durch ein ionisierbares Metallsalz neutralisiert sind, bekannt, die im folgenden als Zonomere bezeichnet werden. Diese Ionomeren vereinigen die üblichen Eigenschaften vernetzter Polymerisate mit der Fähigkeit, in der Hitze verformt zu werden, eine Eigenschaft, die normalerweise nur nicht-vernetzte thermoplastische Polymerisate besitzen.

Diese Ionomeren können auch fotolytisoh vernetzt werden, in dem man das Ionomere einer ultravioletten Strahlung aussetzt.

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Dieses fotolytisch vernetzte Ionomere besitzt die Eigenschaft, bei Einwirkung von Hitze, die ursprünglichen Dimensionen anzunehmen. Dies bedeutet, daß ein Gegenstand aus dem Ionomeren, der erhitzt, in seinen Dimensionen verändert und unter Beibehaltung der veränderten Dimensionen abgekühlt wird, die ursprünglichen Dimensionen wieder annimmt, wenn er wieder erhitzt wird. Diese Eigenschaft kann dazu benützt werden, einen Gegenstand mit einem eng anhaftenden Überzug aus dem Ionomeren zu versehen. Dazu bringt man ein Bohr oder eine andere geschlossene Form aus dem Ionomeren in dimensionsmässig instabiler Form an dem Gegenstand an und erhitzt das Ionomere, so daß dieses unter Ausbildung eines eng» anliegenden Überzuges in die dimensionsmässig stabile Form zurückkehrt. Die Verwendung einer Röhre oder einer geschlossenen Form schränkt die Anwendbarkeit dieses Verfahrens ein. Es wurde Jedoch gefunden, daß ein fotolytisch veraetztes Ionomeree dieser Art verschmolzen werden kann, wodurch die Beschränkungen vermieden werden können, die durch die Verwendung von röhrenförmigen oder geschlossenen Formstükken sich ergeben.

Ein mit einem eng anliegenden Überzug aus einem fotolytisch vernetzten Ionomeren versehener Gegenstand ist erfindungsgemäß in der Welse ausgebildet, daß der Überzug eine durch Schmelzen erhaltene Schweißnaht aufweist.

Ein Verfahren, durch das ein Gegenstand mit einem eng anliegenden Überzug aus einem fotolytisch vernetzten Ionomeren versehen wird, wird erfindungsgemäß in der Welse durchgeführt, daß man aus einem oder mehreren Stücken des Ionomeren, das sich in einem hitzeempfindlichen dimensionsmäßig unstabilen Zustand befindet, einen lose anliegenden Überzug auf dem Gegenstand ausbildet, wobei eine Naht oder Nähte zwisohen den Kanten des Stückes oder der Stüoke vorliegen daß man die Stücke aus dem Ionomeren erhitzt, um die Naht oder die Nähte durch Verschmelzen zu verschweißen und das Ionomere in den dimensionsmäßig stabilen Zustand zurUokzuführen, so daß man einen eng anliegenden Überzug erhält.

Der Überzug kann auf der Außenseite oder an der Innenwandung angebracht werden« Wenn es ilen um einen Inneren übersug han-

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delt, z.B. die Auskleidung einer Röhre, so ist der hitzeempfindliche dimensionsmässig instabile Zustand ein Zustand, bei dem sich das Material in der Hitze ausdehnt, so daß, wenn man die Ionomerenstücke im Inneren des Gegenstandes anordnet und erhitzt, diese miteinancter verschweißt werden und sich ausdehnen, wodurch das Rohr mit einer eng anliegenden Auskleidung versehen wird. Wenn der Überzug auf der Außenseite angebracht wird und eine Hülle bildet, wie z.B. bei einer Rohrverbindung es der Fall ist, verwendet man das Ionomere in einem durch Hitzeeinwirkung schrumpfbaren Zustand. Die Hülle kann gebildet werden, indem man ein Blatt aus den durch Hitzeeinwirkung schrumpfbaren fotolytisch vernetzten»Ionomeren um den Gegenstand wickelt, so daß sich die Kanten des Blattes unter Bildung einer Naht überlappen, worauf man die überlappenden Kanten erhitzt, um sie durch Schmelzen zu verschweißen und man dann den Rest des Blattes erhitzt, um es auf den Gegenstand aufzuschrumpfen. Die Hülle kann auch gebildet werden, indem man ein Band aus den fotolytisch vernetzten Ionomeren um den Gegenstand wickelt, so daß die Naht im wesentlichen schrauben!¹ Srmig :um den Gegenstand herum verläuft.

Das Verschweißen durch Schmelzen und die Dimensionsveränderung können mehr oder weniger gleichzeitig erfolgen oder das Verschweißen kann vor oder nach der Dimensionsveränderung stattfinden.

Obwohl das Vernetzen polymerer Materialien durch Bestrahlung mit ultraviolettem Licht bisher durchgeführt wurde, mußte die Bestrahlung des polymeren Materials zu einem Zeitpunkt durchgeführt werden, zu jiem dieses in der verformten oder gestreckten Endform vorliegt, da die Bestrahlung die Schmelzeigenschaften des polymeren Materials zerstört, wodurch es unmöglich wird, dieses anschließend zu verformen oder zu extrudieren. Die Schweißbarkeit der fotolytisch vernetzten Ionomeren kann auch zur Herstellung der fotolytisch vernetzten Ionomeren verwendet werden. Das Vorhandensein der Schweißbarkeit bedeutet, daß die Schmelzeigenschaften des Ionomeren durch die Bestrahlung mit ultraviolettem Licht nicht zerstört werden und daß diese Bestrahlung

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vor dem Verformen oder der Extrusion erfolgen kann. Die Erfindung "betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung eines Stückes aus dem' Ionomeren, das zum Aufbringen eines eng anhaf- ' tenden Überzuges auf einem Gegenstand verwendet wird. Gemäß die-.sem Verfahren wird ein Ionomeres ultravioletter Strahlung ausgesetzt, zu de.m Stück verformt, das Stück erwärmt, während es warm ist einer Dimensions ve ränderung unterworfen und mit. veränderten Dimensionen efcgskühl.t. Das Stück wird vorzugsweise durch Extrusion geformt. Ein extrudiertes Blatt kann gereckt werden, so daß es wärmeschrumpfbar wird.

Die erfindungsgemäßen überzüge besitzen großen Wert bei der Verwendung als Schutzüberzüge von Röhren, Pipelines, Telefon- und Telegrafen-Kabeln, Hochdruckkupplungen, Hochspannungskabeln u. dgl. als auch für Anwendungen, bei denen der Überzug dauerndem hohen Abrieb unterworfen ist, wie es bei Schweißkabeln, Walzen für Treibriemen u. dgl. der Fall ist, und für den Schutz guter thermischer Isolatoren, wie Fiberglas, Glasschaum, Polyurethanschaum, Calcium- und Magnesium-Silicate, Asbest u. dgl.

Das Erhitzen des hitzeempfindlichen Stückes aus dem Ionomeren kann in geeigneterweise an Ort und Stelle mit Hilfe einer Lötlampe erfolgen. Das Erhitzen des Ionomeren führt dazu, daß sich ein Schimmer oder ein Glanz auf der Materialoberfläche ausbildet, was darauf hinweist, daß die Oberflächentemperatur des Materials genügend hoch ist, um ein Verschweißen zu bewirken. Das Erhitzen bewirkt in vielen Fällen auch eine Verbindung des Überzugs mit dem Substrat.

Die bevorzugten Ionomeren sind diejenigen, bei denen das oc-Olefin Äthylen und die oc,ß-äthylenisch ungesättigte Monocarbonsäure Acrylsäure, Methacrylsäure oder Äthacrylsäure ist. Das Ionomere sollte 20 bis 30 Molprozent Säure und vorzugsweise etwa 25 Molprozent Säure enthalten. Vorzugsweise sind mindestens 50 % der Säuregruppen durch das ionische vernetzende Metallsalz neutralisiert. Der Schmelzindex des polymeren Materials kann gemäß dem ASTM-Verfahren D-1238-57T bestimmt

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werden und Ionomere sollten vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht einen Schmelzindex zwischen 1 und 10 g/10 Minuten aufweisen.

Die Bestrahlung mit dem Ultraviolettlicht zur Erzielung der erfindungsgemäßen fotolytischen Vernetzung kann geeigneterweise durchgeführt werden, indem man das Ionomere in Form scheibenförmiger Pellets verwendet. Diese Pellets sind im Handel von der Firma E.I. du Pont de Nemours Incorporated unter dem Handelsnamen ¹¹SUELIN" erhältlich, wobei diese Pellets einen Durchmesser von etwa 2 bis 4 mm und eine Dicke von etwa 1 bis 3 mm aufweisen.

Nach dem fotolytischen Vernetzen sind die Pellets ziemlich hygroskopisch und müssen von der Atmosphäre abgeschirmt werden, um die Aufnahme atmosphärischer Feuchtigkeit zu vermeiden, die sonst zu einer schwierigen Handhabung beim Extrudieren führen würde. Aus diesem Grunde;weVden,im allgemeinen bevorzugt die Pellets direkt vor dem Verformen durch Extrusion oder durch ein anderes Verfahren zu belichtet _v Weiterhin macht die Anwesenheit von bereits 1 Gew.-% Wasser in dem fotolytisch vernetzten Material die sich anschließende Extrusion äusserst schwierig, so daß bei der Zugabe von Füllstoffen, Farbstoffen oder Pigmenten Sorge getragen werden muß, daß keine Feuchtigkeit in das Material eingebracht wird. Füllstoffe u. dgl. können entweder als solche oder zusammen mit einem geeigneten verträglichen Trägermaterial zugesetzt werden. Euß stellt ein bevorzugtes Füllmaterial dar, da es dem Material eine Beständigkeit gegenüber der Zersetzung unter ultravioletter Bestrahlung verleiht. Weiterhin besitzt ein Material, das mit Ruß versetzt ist, eine dunklere Farbe und absorbiert die Wärme schneller als ein heller gefärbtes Material«

Die ultraviolette Bestrahlung erfolgt vcn^ifspvel ψ- _x l->xC~^ ti η

das Ionomere unter Lampen hindurcliführt nnu cur 'L ι¹ -'j» -

risat dem Licht, ein«?Wellenlänge zwischen 2100 und ?ωΐ> A free setzt. Es wird angenommen, daß diese Bestraft«

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lung zu einem heterogenen Vernetzen führt, so daß das Erhitzen auf eine Temperatur von "beispielsweise etwa 110⁰C dazu führt, daß das Material erweicht, ohne daß es heiß genug ist, um zu schmelzen. Der Schmelzindex des fotolytisch vernetzten Ionomeren wurde gesteigert und wenn die Materialien auf Schmelztemperaturen erhitzt werden, gehen sie in einen modifizierten Schmelzzustand über. Das fotolytisch vernetzte Material zeigt einen klaren Temperaturunterschied zwischen dem Punkt, bei dem die Verschweissung durch Schmelzen und die Wiederherstellung der ursprünglichen Dimensionsabmessungen eintritt einerseits und dem Schmelzpunkt andererseits. Das Material schmilzt im eigentlichen Sinne nicht, wenn es seine Abmessungen verändert und dem Verschweißen unterliegt.

Die Dimensionsveränderung erfolgt vorzugsweise beim Extrudieren des Materials. Die erfindungsgemäßen Materialien werden vorzugsweise bei Temperaturen von etwa 90 bis 200°C extrudiert. Die übliche Extrusion von Ionomeren wurde bisher im allgemeinen bei erhöhten Temperaturen in der Nähe von ^00⁰C durchgeführt, Jedoch ist es im vorliegenden Fall wünschenswert, das thermische Vernetzen, das beim Erhitzen auf die üblichen Extrusionstemperaturen eintreten kann, so gering wie möglich zu halten. Vorzugsweise erhält der Spalt (land) des Extruders eine minimale Größe, so daß eine gewisse Verdickung des Materials nach dem Hindurchtreten eintritt, Es wurde gefunden, daß man Pollen, mit höheren Schmelztemperaturen und besseren Eigenschaften hinsichtlich der Rückgewinnung der ursprünglichen Dimension erhalten kann, wenn man das verdickte extrudierte Material zieht bzw. reckt und nicht, wie es bislang durchgeführt wurde, direkt das mit der Düsenform austretende Material reckt. Wenn man das Recken, von dem verdickten Material ausgehend, durchführt, wird eine Dimension, vorzugsweise um 200 bis 400 % vergrößert. Man kann jedoch auch einen in der Hitze sich ausdehnenden Gegenstand erhalten, indem man eine Dimension des Materlaib komprimiert,. 2,E-. indem man bei einem extrudierten Rohr den ixirenir.esr*er durch Einschnüren des Rohrs verringert. In dieser Weise erhält man nach

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dem Aufschneiden und öffnen eine Folie oder ein Blatt, das sich in der Hitze ausdehnt und dabei die Dimensionen wieder erreicht, die es vor der Einschnürung hatte.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Materials, durch Einwirkung von Wärme seine Abmessungen zu verändern, gestatten es, eine Schutzschicht auf eine Vielzahl von Substraten unter ungünstigen Umgebungsbedingungen aufzubringen. . . Im wesentlichen bestehen die einzigen erforderlichen Schritte darin, daß man auf den Gegenstand ein Stück des Materials aufbringt, das so ausgerichtet ist, daß sich die Dimensionsveränderung in der geeigneten Richtung und unter Ausbildung einer Naht ergibt und man Hitze auf das Stück einwirken lässt, so daß es seine ursprünglichen Abmessungen wieder erreicht und die Naht durch Verschweißen schließt, wobei in vielen Fällen eine Verbindung mit dem Substrat erreicht wird. Im allgemeinen ist die Schrumpfungskraft proportional der Dicke des Stückes und dem Grad der Vernetzung. Eine einfache Methode, die Wirksamkeit der Dimensionsveränderung und des Verschmelzens der Blätter beim Erhitzen zu beobachten, besteht darin, zu beobachten, wann die Oberfläche sich von einem matten Aussehen bis zu einem glänzenden Aussehen verändert. Diese Veränderung deutet darauf hin, daß die Schmelzverschweißung eingetreten ist.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Als Ionomeres wurde ein Random-Mischpolymerisat aus Äthylen und Acrylsäure, das etwa 25 Molprozent Säure enthält und einen Schmelzindex von etwa 2 aufweist (Surlyn A I650 von E.I. du Pont de Nemours, Inc.), verwendet. Pellets bzw. Tabletten dieses Materl· als wurden durch Vibration zu einer flachen Schicht mit einer Schichtdicke eines Pellets auf einem Silikonförderband angeordnet. Das Förderband wurde unter zwei Quecksilberdampflampen (Central Electric Corporation H 317) hindurchgeführt, wobei

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die Oberkantender Pellets 2,5 cm von der Oberfläche der Lampen entfernt waren. Die Lampen wurden statt mit den vorschriftsmäßigen 116 YoIt mit 160 Volt betrieben, um Ultraviolettlicht im Wellenlängenbereich von 2100 bis 2200A zu entwickeln. Die Lampen wurden in hochglanzpolierte Aluminiumreflektoren montiert, und es wurden Trennplatten zwischen den Lampen angeordnet, um sicherzustellen, daß jedes Pellet Licht von nur einer der Lampen erhält. Die Lampen, die Lampenfassungen, die Pellets und das Förderband wurden gekühlt, um ein Verschmelzen der Pellets miteinander zu verhindern. Eine Bewegung des Förderbandes mit einer Geschwindigkeit von weniger als 3*6 m/Minute (12 feet pro Minute) führte zu einem Schmelzen der Pellets, während Geschwindigkeiten von mehr als 12 m/Minute (¹K) feet pro Minute) zu einer nicht ausreichenden Ultraviolett-Bestrahlung führten. Die Geschwindigkeit, mit der die Pellets an den Lampen vorbeigeführt werden, steht in einem direkten Verhältnis zu dem Schmelzindex des Ionomeren, wobei eine größere Geschwindigkeit einem größeren Schmelzindex entspricht.

Sofort nach der Bestrahlung wurden die vernetzten Ionomeren-Pellets in eine Extrusionsej,nrichtung eingeführt, die auf einer Temperatur zwischen 90 und 200 C gehalten wurde. Das Material wurde durch ein Übergangsstück aus dem runden Extrusionsgefäß in den Spalt eines Spritzkopfes eingeführt. Unter Verwendung eines Spritzkopfes mit einer Öffnung von 0,05 cm erhielt man ein dickes, bandartiges Blatt mit einer Dicke von etwa 0,06 cm. Das extrudierte Material wurde aus der Verdickung am Spritzkopf auf etwa 250 % seiner ursprünglichen Längsabmessungen gereckt und dann gekühlt.

Das Band wurde dann schraubenförmig um ein Stahlrohr unter Ausbildung einer schraubenförmigen Naht gewickelt und auf 110⁰C erhitzt, was dazu führte, daß das Blatt seine Abmessungen vor dem Recken wieder einnahm und eine eng aniiegände HUlIe,auf dem Rohr bildete, deren N8Ji*e unter Schmelzen verschweißt .wurde/i.

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Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde ein ähnliches Ionomeres wie das in Beispiel 1 verwendet (Surlyn A 1557)» das jedoch einen Schmelzindex von etwa 8 aufweist, und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 angegeben behandelt wurde. Das extrudierte Band wurde in gleicher Weise mit ähnlich guten Ergebnissen verwendet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wurde das Verfahren von Beispiel 1 wiederholt, jedoch wurde in diesem Fall das fotolytisch vernetzte Ionomere mit 25 % Ruß (Moneren 74·) verwendet, wobei eine geringe Menge Harz (Surlyn 1557) vor der Extrusion als Trägermaterial verwendet wurde. Der Ofenruß wurde vorher

während 20 Stunden auf 410⁰C erhitzt, um die etwa enthaltene Feuchtigkeit zu vertreiben. Die Mischung ließ sich gut extrudieren und zeigte die gleichen Eigenschaften hinsichtlich der Handhabung wie das Material des Beispiels 1.

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Claims

2205A50 - ΊΟ - amp-lo Patentansprüche

1. Mit einem eng anliegenden Überzug aus einem fotolytischvernetzten Ionomeren versehener Gegenstand, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine durch Schmelzen erhaltene Schweißnaht aufweist.

2. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Hülle mit einer durch Schmelzen verschweißten Naht ist, die sich im wesentlichen in axialer Richtung längs des Gegenstandes erstreckt.

3. Gegenstand gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Überzug eine Hülle mit einer durch Schmelzen verschweißten Naht ist, die im wesentlichen schraubenförmig um den Gegenstand herum verläuft.

Verfahren zur Herstellung eines Gegenstandes mit nem eng anliegenden Überzug gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus einem oder mehreren Stücken des Ionomeren, das sich in einem hitzeempfindlichen dimensionsmässig unstabilen Zustand befindet, einen lose anliegenden Überzug auf dem Gegenstand ausbildet, wobei eine Naht oder Nähte zwischen den Kanten des Stückes oder der Stücke vorliegen, daß man die Stücke aus dem Ionomeren erhitzt, um die Naht oder die Nähte durch Verschmelzen zu verschweißen und das Ionomere in den dimensionsmässig stabilen Zustand zurückzuführen, so daß man einen eng anliegenden Überzug erhält.

5. Verfahren zur Herstellung eines bei dem Verfahren gemäß Anspruch 4 zu verwendenden Stückes aus einem fotolytisch vernetzten Ionomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ionomeres ultravioletter Strahlung aussetzt, zu dem Stück verformt, das Stück erwärmt, während es warm ist einer Dimensionsveränderung unterwirft und es mit veränderten Dimensionen abkühlt.

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