DE2202794A1

DE2202794A1 - Verbundwerkstoff

Info

Publication number: DE2202794A1
Application number: DE19722202794
Authority: DE
Inventors: Faulkner Roy Gwyn; Bridges Peter John
Original assignee: Inco Ltd
Current assignee: Inco Ltd
Priority date: 1971-01-22
Filing date: 1972-01-21
Publication date: 1972-10-26
Also published as: US3718443A; IT948261B; FR2123014A5; SE372954B; BE778359A; CA950611A; GB1372232A; AT311691B

Description

Dipl.-lng. H. Sauerland ■ Dr.-lng. R. König ■ Dipl.-Ing. K. Bergen

Patentanwälte · ·αοοο Düsseldorf ■ Cecilienallee 7b · Telefon 43273a

Telefon «s:

22Q279A

Unsere Akte: 27 182 20. Januar 1972

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London S. W. 1, England

"Verbundwerkstoff"

Die Erfindung bezieht sich auf einen im wesentlichen metallischen Verbundwerkstoff auf Basis einer hochfesten Nickel-Chrom-Eisen-Legierung, nachfolgend als Basislegierung bezeichnet, die mit einer korrosionsbeständigen Nickel-Chrom-Legierung nachfolgend als Schichtlegierung bezeichnet, beschichtet ist, wobei die beiden Legierungen metallurgisch miteinander verbunden sind.

In Kraftwerken und anderen Wärmeaustauscher verwendenden Industrien besteht ein erheblicher Bedarf an Überhitzerrohren mit hoher Warmfestigkeit und Beständigkeit gegenüber überhitztem Dampf und Verbrennungsabgasen. Einer derartigen Beanspruchung genügen am ehesten Verbundwerkstoffe der oben erwähnten Art, wobei die Nickel-Chrom-Eisen-Legierung der Dampfseite und die Nickel-Chrom-Legierung dem Feuerraum zugekehrt ist.

Die vorerwähnten Verbundwerkstoffe unterliegen jedoch dem Nachteil, daß es bei zwei einander berührenden Legierungen im

209844/0662

"²" 2 2 υ 2 7 9

Bereich höherer Temperaturen, beispielsweise über 60O⁰C, mit der Zeit zu einer Interdiffusion der Hauptbestandteile an der Berührungsfläche der beiden Legierungen kommt. Zwar ist.eine gewisse Diffusion Voraussetzung für eine gute Bindung zwischen der Basis und der Schichtlegierung; übersteigt die Tiefe der Diffusionszonen in den beiden Legierungen jedoch 5 bis 30 m, so kann es zu einer Beeinträchtigung der technologischen Eigenschaften, insbesondere aufgrund einer Diffusion von Eisen und Chrom in beiden Richtungen, kommen. Die mit der Interdiffusion verbundene Änderung der Legierungszusammensetzung führt zwangsläufig zu einer Änderung der technologischen Eigenschaften. Außerdem kann es zu einer unerwünschten Konzentration oder Verarmung bestimmter Legierungsbestandteile im Bereich der Berührungsfläche kommen, die zu einer Versprödung und schließlich zum Bruch führt.

Insofern trägt eine Hemmung der Interdiffusion zwischen der Basis - und der Schichtlegierung zur Erhaltung der gewünschten technologischen Eigenschaften und damit zu einer Erhöhung der Lebensdauer.

Durch Versuche konnte nun überraschenderweise festgestellt werden, daß die Interdiffusion bei Verbundwerkstoffen der obenerwähnten Art dadurch eingedämmt werden kann, daß die Zusammensetzung der Basislegierung sorgfältig eingestellt und der Schichtlegierung Zirkonium zugesetzt wird. Die Erfindung besteht demzufolge in einem Verbundwerkstoff, bei dem die Basislegierung aus 10 bis 45% Nickel, 15 bis 25% Chrom, 0,01 bis 0,1% Kohlenstoff und eines oder mehrere der Elemente Titan, Niob, Tantal und Vanadin enthält, wobei der Gesamtgehalt an Titan, Niob, Tantal und dem zehnfachen Vanadin-

2098U/0662

_ 3 —

220279A

gehalt mindestens 1 beträgt und mindestens ausreicht, den Kohlenstoff im wesentlichen ganz abzubinden, jedoch 4% nicht übersteigt, 0 bis 4% Aluminium und 0 bis 10% Molybdän, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, und die Schichtlegierung 45 bis 60% Chrom, 0,1 bis 4% Zirkonium und höchstens 0,04% Kohlenstoff, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel besteht.

Bei dem erfindungsgemäßen Verbundwerkstoff bleibt auch nach 1000-stündigem Glühen bei Temperaturen bis 700⁰C die Interdiffusion der Hauptelemente auf eine schmale unschädliche Grenzzone von 5 bis 30 ' m Tiefe begrenzt.

Die Schichtlegierung besitzt aufgrund ihres Chromgehaltes eine gute Beständigkeit insbesondere gegenüber den Verbrennungsprodukten von Kohlenwasserstoffen und eine gute Verträglichkeit mit der Basislegierung, so daß sich eine feste Bindung der Legierungen ergibt.

Die Festigkeit der Basislegierung hängt von der Anwesenheit der Karbide ab. Aus diesem Grunde enthält sie Kohlenstoff und mindestens einen Kabidbildner. Als Karbidbildner kommen vorzugsweise Titan und Niob zur Verwendung, obgleich auch Tantal und Vanadin zulegiert werden können. Im Hinblick auf eine angemessene Festigkeit beträgt der Gesamtgehalt an Titan, Niob, Tantal und dem zehnfachen des Vanadingehaltes mindestens 1%, jedoch höchstens 4% bei einem Kohlenstoffgehalt von 0,01 bis 0,1%, vorzugsweise von 0,04 bis 0,07%. Mehr als 4% der Karbidbildner führen zu unerwünschten intermetallischen Phasen und damit zu einer Versprödung der Legierung. Vorzugsweise enthält die Basislegierung Titan und/oder Niob in einer Gesamtmenge

209844/0662

von 1 bis 3%. Von Bedeutung ist ferner, daß die Basislegierung praktisch keinen freien Kohlenstoff enthält und der Kohlenstoffgehalt beispielsweise unter 0,01% liegt; dabei muß der Gesamtgehalt der Karbidbildner mindestens ausreichen, um den gesamten Kohlenstoff als Karbid stabil abzubinden.

Enthält die Basislegierung freien Kohlenstoff, so kann dieser durch die Grenzfläche in die Schichtlegierung diffundieren und beeinträchtigt dort die Wirkung des Zirkoniums als Diffusionshemmer für die Hauptbestandteile der Legierung. Aus demselben Grunde sollte die Schichtlegierung kohlenstofffrei sein, höchstens aber 0,04% Kohlenstoff enthalten. Der Zirkoniumgehalt der Schichtlegierung beträgt 0,1 bis 4%, vorzugsweise 0,5 bis 2%.

Im Hinblick auf eine angemessene Festigkeit sollte der Nikkelgehalt der Basislegierung mindestens 10% betragen. Übersteigt der Nickelgehalt jedoch 45%, so besteht die Gefahr einer Bildung von Chromkarbiden auf Kosten der Karbide des Titans, Niobs, Tantals oder Vanadins. Da das Chromkarbid jedoch weniger stabil ist als die Karbide des Titans, Niobs, Tantals oder des Vanadins, ist es auch weniger wirksam hinsichtlich der Fixierung des freien Kohlenstoffs in der Legierung.

Der Chromgehalt der Basislegierung muß mindestens 15% betragen um eine angemessene Korrosionsbeständigkeit sicherzustellen. Chromgehalte über 25% können dagegü infolge Bildung einer Sigmaphase zur Versprödung führen.

Aluminium erhöht die Festigkeit der Basislegierung, die dem-

209844/0662

zufolge bis h% Aluminium enthalten kann. Vorzugsweise beträgt der Aluminiumgehalt jedoch 1 bis 4%. Außerdem kann die Basislegierung noch Molybdän enthalten, das als Härter und als zusätzlicher Karbidbildner dient. Dabei kann die Basislegierung bis 10% Molybdän enthalten; vorzugsweise übersteigt der Molybdängehalt jedoch 3% nicht.

Eine Diffusion der Hauptelemente der Basis- und der Schichtlegierung kann desweiteren mittels einer Zwischenschicht aus Nickel vermindert werden. Diese Zwischenschicht wirkt als Fang- bzw. Bremsschicht in bezug auf das Eisen und das Chrom, die aus der Schichtlegierung diffundieren. Eine Diffusion des Nickels aus der Zwischenschicht in die Legierungen erwies sich als unschädlich für die technologischen Eigenschaften des Verbundwerkstoffes.

Vorteilhafterweise beträgt die Dicke der Zwischenschicht 10 bis 40 tem, beispielsweise 25 £*m; sie kann jedoch auch stärker sein, wenn der Verbundwerkstoff langzeitig hohen Temperaturen oder auch nur überdurchschnittlich hohen Temperaturen ausgesetzt ist.

Zu Versuchszwecken wurden durch gleichzeitiges Strangpressen jeweils eines Legierungspaares die in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Strangpressknüppel hergestellt. Die Knüppel 1 und 2 fallen unter die Erfindung, während die Knüppel A bis D außerhalb der Erfindung liegen. Die stranggepreßten Knüppel wurden quer unterteilt und 1000 Stunden, in einzelnen Fällen auch 10 000 Stunden bei 700⁰C geglüht. Nach dem Polieren wurden die Querschnitte elektrolytisch entweder mit einer 1O-N-Kaliumhydroxyd-Lösung oder einer Flußsäure-Lösung oder chemisch mit 2%igem Nital, einer Salpeter-

209844/0662

säurelösung in Alkohol, angeätzt, um die Karbide für die optische Untersuchung sichtbar zu machen. Bei der Untersuchung wurde die Eindringtiefe der Hauptelemente von der Grenzfläche zwischen der Basis- und der Schichtlegierung, d.h. die Tiefe der der Grenzfläche benachbarten Anreicherungszon^auch mit dem Elektronenstrahl ermittelt. Die Versuchsergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II zusammengestellt.

2098U/0662

	•Η'—	Ö	ι 1 '	Rest	I	0.85	■	ιη CO • ο	ι
φ	ν9			0.85
φ ■		U			(Tv	(Tv	(Tv	-el
Schicht]		Φ		(Tv	co	CO	ω	co	ω
	•Η		CO	O	O	ο	0	Υ™ ο
	ω		O	O	O	ο	0	O
	φ		O		CM τ-	CM
	H CO •Η
	CO		Rest
	cd		ιη	ιη		ΚΛ	ο	O
	PQ		1?		O τ-	O τ—	τ-	τ-
				CO	00
		ι	I	ιη	ιη	Ι	Ι

	CM	CxJ	■	■	-Cf	ο-
	T^	τ-	I	I	O	O
V_-/ CTs.
CvI	CxI	■	■	<!-	-Cl"
r~	τ-	I	I	O	O

	•	1.08	1.08	¹	I

ιη	ιη	co	ω	O	O
τ-	VO τ-	ιη τ-	ιη τ-	O CM	O CxJ
C- O	Ο	ιη ο	ιη ο	.047	.047
O	O	ο	ο	ο	ο

H << CM pq O P

209844/0662

Tabelle II

Knüppel Analyse Glühzeit b/7OO°C Eindringtiefe

(hj ()

1	Fe	1.000
1	Fe	10.000
A	Fe	1.000
A	Fe	10.000
2	Fe	1.000
B	Fe	1.000
2	Ni	1.000
B	Ni	1.000
2	Cr	1.000
B	Cr	1.000
C	Fe	1.000
D	Fe	1.000

20 45 50 75 25 55 5 15

15 55 55

Die vorstehenden Daten zeigen, daß bei den Knüppeln 1 und 2 die Interdiffusion des Eisens äußerst begrenzt ist, was nicht für die Knüppel A bis· D gilt. Weiterhin zeigen die Werte, daß sich das Zirkonium vorteilhaft auf eine Begrenzung der Interdiffusion des Nickels und des Chroms auswirkt, obgleich die Interdiffusion dieser Elemente bei dem Knüppel B an sich nicht groß war.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff eignet sich insbesondere für Wärmeaustauscherrohre und andere Zwecke, die neben einer hohen Festigkeit eine gute Korrosionsbeständigkeit bei erhöhten Temperaturen erfordern.

Der erfindungsgemäße Verbundwerkstoff läßt sich beispielsweise durch Warmwalzen, gemeinsames Ziehen oder Strangpressen

209844/0662

eines Werkstoffpaares einschließlich der Verwendung eines vorgeformten Grundkörpers und eines Schichtpulvers mit anschließendem Sintern herstellen.

Bei einigen Verfahren, beispielsweise beim Warmwalzen muß die Schichtlegierung eine ausreichende Verformbarkeit besitzen; aus diesem Grunde enthält sie mindestens 0,5% Zirkonium bei möglichst geringem Stickstoffgehalt, vorzugsweise höchstens 0,1$ Stickstoff.

Eine Reihe geeigneter, insbesondere gut verformbarer Schichtlegierungen mit einer unter die Erfindung fallenden Zusammensetzung einschließlich mindestens 0,5% Zirkonium sind in der britischen Patentschrift 1 149 961 beschrieben.

Ein Verbundwerkstoff mit einer Nickel-Zwischenschicht kann durch Verformen eines dreischichtigen Werkstoffs in der obenerwähnten Weise hergestellt werden; dabei besitzt die Zwischenschicht aus Nickel anfänglich eine Dicke, die nach der Verformung eine ausreichend dicke Zwischenschicht gewährleistet.

209844/0662

Claims

International Nickel Limited, Thames House, Millbank, London, S.W. 1, England Patentansprüche;

1. Verbundwerkstoff aus einer Basislegierung mit 10 bis 45% Nickel, 15 bis 25% Chrom, 001 bis 0,1% Kohlenstoff, mindestens einem der Elemente Titan, Niob, Tantal und Vanadin bei einem Gesamtgehalt an Titan, Niob, Tantal und dem zehnfachen Vanadingehalt von mindestens 1%, der mindestens ausreicht, den Kohlenstoff stabil abzubinden, jedoch 4 % nicht übersteigt,

0 bis 4% Aluminium und 0 bis 10% Molybdän, Rest einschließlich erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Eisen, sowie einer Schichtlegierung mit 45 bis 60% Chrom, 0,1 bis 4% Zirkonium und höchstens 0,04% Kohlenstoff, Rest einschließ_T lieh erschmelzungsbedingter Verunreinigungen Nickel.

2. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1, dessen Schichtlegierung jedoch 0,5 bis 2% Zirkonium enthält.

3. Verbundwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dessen Basislegierung jedoch 1 bis 3% Titan und/oder Niob enthält.

4. Verbundwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dessen Basislegierung jedoch 1 bis 4% Aluminium enthält.

5. Verbundwerkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche

1 bis 4, bei dem jedoch zwischen der Basis- und der Schichtlegierung eine Nickel- Zwischenschicht angeordnet ist.

6. Verwendung eines Verbundwerkstoffes nach den Ansprüchen 1

209844/0662

bis 5 zum Hsrstellen von Gegenständen, die wie Wärmeaustauscherrohre eine hohe Warmfestigkeit und Beständigkeit gegen überhitzten Dampf einerseits und Verbrennungsabgase andererseits besitzen müssen.

209844/0662