DE2264541B2

DE2264541B2 - Verfahren zur Ausfällung von Nichteisenmetallen aus wässrigen mineralsauren Lösungen

Info

Publication number: DE2264541B2
Application number: DE2264541*A
Authority: DE
Inventors: Quentin Reginald Toronto Chapman; Lynn Shapley Weston Price
Original assignee: Imnnova Ltd
Current assignee: Imnnova Ltd
Priority date: 1971-09-09
Filing date: 1972-08-10
Publication date: 1975-03-20
Also published as: NO137452C; NO750701L; BE788344A; JPS5230932B2; FI56553B; JPS4836005A; DE2239413C3; DE2239413A1; GB1387269A; DE2264541A1; FR2152939B1; FI56553C; DE2239413B2; AU468412B2; NO137452B; AU4554972A; ZM12972A1; FR2152939A1; CA968566A; ZA725456B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Ausfällung von Nichteisenmetallen, wie Nickell, Kobalt Und Blei, in Form der Sulfide aus wäßrigen minerallaurcn Lösungen unter Einwirkung von Schwefelwasserstoff.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren zur Abtrennung von Nichteisenmetallen, die in wäßrigen Lösungen enthalten sind, wie sie beim Auslaugen eines eisen- und nickelhalticcn Slilftdmalcrials nc-Schwefelwasserstoffpartiaidruck zur Ausfällung von Nickel und Kobalt in Form der Sulfide auf einen höher als Atmosphärendruck liegenden Druck gesteigert wird. In ähnlicher Weise werden gemäß dem in der USA.-Patentschrift 26 62 009 beschriebenen Hochdruckverfahren zur Sulfidausfällung gewisse Nicht-Eisenmetalle bei hohen Temperaturen von etwa 232° C stufenweise in Form der Sulfide aus einer wäßrigen Lösung dadurch ausgefällt, daß man Eiscnsulfid in einer Menge zugibt, die ^r^de dazu ausreicht, daß das darin enthaltene Eisen das besondere in der Lösung enthaltene Nichteisenmetall ersetzt, das ausgefällt werden soll. Verfahren dieser Art führen jedoch zu Nachteilen auf Grund der hohen Betriebstemperaturen und Betriebsdrücke.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren, das dazu dient. Nickel im wesentlichen vollständig aus der eisenhaltigen sauren Auslauglösung auszufällen, zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Ausfällung von Nichteisenmetallen, wie Nickel, Kobalt und Blei, in Form der Sulfide aus wäßrigen mineralsauren Lösungen unter Einwirkung von Schwefelwasserstoff, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine in Teilchenform vorliegende Substanz, in der das Eisen als Oxid, als Hydroxid oder als eine Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, in die Lösung einbringt.

Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Gewinnung von Nickel aus einer sauren Lösung. Im allgemeinen, jedoch nicht in jedem Fall, ist die saure Lösung die mineralsaure, vorzugsweise chlorwasserstoffsaure Lösung, die bei dem in dem erwähnten Stammpatent (Stammanmeldung P 22 39 413.4) beschriebenen selektiven Auslaugverfahren gebildet wird. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß das in der Lösung gelöste Nickel im wesentlichen vollständig, ohne hohe Temperaturen und Drücke zu Hilfe zu nehmen, mit Schwefelwasserstoff ir Gegenwart eines teilchenförmigen, eisenhaltigen Materials ausgefällt wird, indem das Eisen in Form eine? Oxids, eines Hydroxids oder einer Mischung davor enthalten ist.

Vorteilhafterweise ist es mit Hilfe der oben beschriebenen Maßnahme möglich, nicht nur Nickel sondern auch andere gelöste Nichteisenmetalle, wie Blei und Kobalt, auszufällen, svobei man im wesentlichen reine Eisensalzlösungcn erhält, die für die nach bekannten Verfahrensweisen durchzuführende Säure-

maß dem Auslaugvcrfahrcn des Stammpatents 6o rückgewinnung geeignet sind.

(Stammanmeldung P 22 39 413.4-24) erhalten wer- An Hand der in den Zeichnungen dargestellter

können, beschrieben, jedoch leiden alle

den können, beschrieben, jedoch leiden alle diese Verfahren an gewissen Nachteilen. Zum Beispiel kann metallisches Nickel unter Verwendung von bevorzugten Ausführungsformen wird die Erfindung im folgenden beispielsweise erläutert F i g. 1 zeigt in schematischer Form eine bevor

Eisenschrott aus wäßrigen Lösungen auszementiert 65 zugte Ausführungsform des crfindurigsgemäßcn Ver

werden, wobei jedoch das Produkt im allgemeinen fahrens; aus der

nicht nur mit Eisen, sondern auch mit anderen im Fig. 2 ist das Schema einer besonderen Ausfüh

Schrott erhaltenen Verunreinigungen verunreinigt rungsform der Erfindung ersichtlich, bei der eim

gereinigte Auslauglösung aus im wesentlichen Eisenchlorid zur Rückgewinnung von Chlorwasserstoffsäure, die für das Auslaugen verwendet wird, und von Eisenoxid, das zur Ausfällung der Sulfide dient, behandelt wird.

Die Fig. 1 erläutert eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, gemäß der eine im wesentlichen vollständige Trennung von Eisen und Nickel, die in einem eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterial enthalten sind, erreicht werden kann. Die eingesetzte Auslauglösung wird in Anwesenheit eines eisenhaltigen Materials, in dem das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, mit Schwefelwasserstoff behandelt, wodurch Nickelsulfid ausgefällt und eine im wesentlichen nickelfreie Eisenchloridlösung gebildet wird.

Es wurde gefunden, daß gelöstes Nickel aus verdünnten sauren wäßrigen Lösungen, wie sie sich bei der Auslaugstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens ergeben, als Nickelsulfid ausgefällt werden kann, indem man die Lösungen in Gegenwart einer eisenhaltigen Substanz, in der das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, mit Schwefelwasserstoff behandelt.

Wenn die Sulfide durch die Einwirkung von Schwefelwasserstoff aus der wäßrigen Lösung ausgefällt werden, wird Säure gebildet. Im Fall der Ausfällung von Nickel aus einer Chloridlösung kann die Reaktion wie folgt formuliert werden:

NiCl₂ ~ H₂S - NiS ~ 2 HCl

Die Bildung der Säure wirkt der Ausfällung entgegen, und wenn sie in ausreichender Menge gebildet wird, kann sie die Reaktion unterbinden, wenn sie nicht in irgendeiner Weise in dem Maße verbraucht wird, in .'em sie gebildet wird. Die Tatsache, daß eisenhaltige Materialien, in denen das Eisen in Form eines Oxids, eines Hydroxids oder einer Kombination dieser Verbindungen enthalten ist, in der Lage sind, die gebildete Säure zu verbrauchen und dadurch den Ablauf der Ausfällungsreaktion zu begünstigen, ist ein äußerst überraschendes Ergebnis, da diese Materialien im allgemeinen als gegenüber verdünnten Säuren im wesentlichen inert angesehen werden. Die durchlaufenen Reaktionsmechanismen sind nicht bekannt, jedoch ist das Verfahren äußerst erfolgreich, und es kann im wesentlichen das gesamte Nickel aus der Auslauglösung bis zu Mengen von 0,01 g pro Liter ausgefällt werden.

Ein besonderer Vorteil des Verfahrens ist die überraschend wirtschaftliche Verwendung der eisenhaltigen Materialien. Es wurde gefunden, daß im wesentlichen kein überschüssiges Eisen über das Stöchiometrisch zur Umsetzung mit der durch die Sulfidausfällung gebildeten Säure und der in Abhängigkeit von der Anfangsaciditat der wäßrigen Lösung in der Auslauglösung enthaltenen freien Säure erforderliche benötigt wird. Somit liegt ein weiterer erheblicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß gewünschtenfalls ein Sulfidniederschlag gewonnen werden kann, der lediglich eine geringe Menge, z. B. weniger als 2% Eisen enthält. Zusätzlich werden, da die Säure durch Eisen ersetzt wird, Lösungen, die bereits Eisen enthalten, wie die Auslauglösungen, die in der Auslaugstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet werden, nicht verunreinigt, was der Fall sein würde, wenn andere Neurralisierungsmittel, wie Laugen, verwendet würden.

Es gibt viele Eisenoxid- und -hydroxid-Materialien, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können, und diese erstrecken sieb vor im wesentlichen reinen Materialien bis zu Eisenmaterialien, bei denen die Oxide und Hydroxide

ίο lediglich als Bestandteile enthalten sind. Somit wurden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren im wesentlichen reine Eisenoxide, z. B. diejenigen, die man durch Hydrolyse von Eisenchloridlösungen erhalten hat, oder Preßlinge, die aus Eisenchloridkristallen erhalten wurden, mit Erfolg eingesetzt. Ferner wurden Eisen(III)-hydroxid und Eisen(II)-hydroxid und Oxide, die durch Rösten von Eisensulfid gebildet wurden, als auch Materialien, die durch Rösten von Eisen-Kupfer-Nickelsulfid-Flota-

ao tionskonzentraten verwendet, ^ie ζ Β. lediglich etwa 40"u Eisen, verglichen mit 70° 0 Eisen, die in Eisen(III)-oxid (Fe₂O_n) enthalten sind, aufweisen.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß andere von Nickel verschiedciic Nichteisenmetalle im wesentlichen vollständig ausgefällt werden können. Zum Beispiel enthält die bei dem oben beschriebenen Auslaugen von eisen- und nickelhaltigen Sulfidmaterialien mit Chlorwasscrstoffsäure erhaltene Ausiauglösung. die von dem Endauslaugschlamm, der aus dem Auslaugsystem abgezogen wurde, abgetrennt wird, häufig geringe Mengen Kobalt und Blei, die wünschenswerterweise gewonnen werden sollten. Es wurde gefunden, daß es bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht nur möglich ist. das gesamte Nickel, sondern auch Kobalt und Blei auszufällen und dies führt zu einer praktisch reinen Eisen(Il)-chloridlösung. die nach gut bekannten Verfahrensweisen, wie z. B. der. wie sie in der USA.-Patentschrift 36 42 441 beschrieben ist, für die Rückgewinnung von Chlorwasserstoffsäurc und die Bildung hochreinen Eisenoxids verwendet werden kann. Die zurückgewonnene Säure kann, wie oben bereits beschrieben, in der Auslaugstufc erneut eingesetzt werden, während das gcbildetc Eisenoxid in der Stufe verwendet wird, in der die Ausiauglösung gereinigt wird. Somit ergibt sich aus der Kombination der Auslaugstufe, der Stufe, bei der die ausgelaugte Lösung gereinigt wird, und der Stufe, bei der die Chlorwasserstoffsäurc zurückgewonnen wird, ein äußerst vorteilhaftes naßmetalllurgisches Verfahren zur Abtrennung und Gewinnung von Nickel, das in schematischer Weise in der Fi g. 2 gezeigt ist.

In einer besonderen bevorzugten Autführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist das verwendete eisenhaltige Material Eisen(II)-hydroxid, das — vor der Behandlung mit Schwefelwasserstoff — in der Auslauglösung durch Umsetzen des darin gelösten Eisens mit Ammoniumhydroxid gebildet wird.

Da das Eisen(II)-hydroxid frisch gefällt ist, ist es äußerst aktiv und verbraucht die während der sich anschließenden Sulfidausfällung gebildete Säure schnell, so daß die Ausfällungsreaktionen schnell und vollständig ablaufen.

Die Ausfällung kann in irgendeinem geeigneten Reaktionsgefäß bei Raumdrücken und Temperaturen unterhalb des Siedepunktes der Auslauglösung durchgeführt werden. Höhere Temneratnrpn hpm'intt:»»"

Es werden drei verschiedene Eisenoxidprodukte

eingesetzt:

die Geschwindigkeit der Sulndaiisfällung und vor- erhalten wurde, und 168 g Fc^lh pro Liter, 37.5 g zugsweise, jedoch nicht notwendigerweise, sollten Ni¹⁴ pro Liter. 1,21g Co⁺¹ pro Liter und 7.1g Temperaturen oberhalb etwa 50'' C verwendet wer- HCl pro Liter enthält, mit 62 g Eisenoxid in eine den. Die Ausfällungsgeschwindigkcit nimmt auch in Aufschlämmung überführt werden. Dann wird durch dem Maße zu, in dem die Teilchengröße des eisen- 5 die bei 90" C gerührte Aufschlämmung 4 Stunden hakigen Materials kleiner wird und wird durch wirk- Schwefelwasserstoff geleitet, sames Rühren unterstützt. Im allgemeinen sollte das Material eine durchschnittliche Teilchengröße im Bereich von etwa 37 bis 250 μ aufweisen, jedoch

kann die bevorzugte Größe von Faktoren, svie der io 1. ein Cyclonstaub mit einer Teilchengröße, die zu Reaktivität und in gewissen Fällen der Vermahlbarkeit abhängen.

Obwohl die erfindungsgemäße Reinigungsstufe mit Vorteil für die Behandlung von Auslauglösungen verwendet wird, die durch das Auslaugen von eisen- und nickelhaltigen Sulftdmaterialien mit Chlorwasserstoffsäure oder anderen anorganischen Säuren erhalten wurde, kann sie auch in ähnlicher Weise für die Reinigung von wäßrigen sauren Lösungen, die Nichteisenmetalle aus anderen Quellen enthalten, ein- *° schließlich Sulfatlösungen, verwendet werden.

Während der Ausfällung der Nichteisenmetalle sollte die wäßrige saure Lösung vorzugsweise mit

i d di

I) geringer ist als 54// und der durch eine Wirbelbetthydrolyse einer Eiscnchloridlösung erhalten wurden ist,

das Produkt der Zcrstäubungsröstung einer Eiscnchloridlösung mit einer Teilchengröße, die zu 84°,Ό geringer ist als 44 //,

das Feinprodukt aus der Schachtofenhydrolyse von Preßlingen aus Eisenschloridkristallen FcCU ■ 2 H₂O.

Schwefelwasserstoff gesättigt sein und zu diesem

d M d G i

deren Ergebnisse in der folgenden Tabelle I angegeben sind.

Tabelle I

Hisenrxid- quelle	Analyse der Endlösung	10	Analyse Nieder-	Ausgefällte Materialien in °o	Co
			SUilldgS		99,2
	ppm Ni I ppm Co		«.Ό Fe	Ni
Wirbelbett . .	12	23	2,2	99,9
Zerstäu-		30			99.0
bungs-				98.8
röstung . .	30	2,0	99,9
Schachtofen	50	1,8	99,9

Das in dem Eisenoxid enthaltene Eisen entspricht im wesentlichen dem stöchiometrischen Äquivalent des Nickels, des Kobalts und der freien Säure, die in

Zweck sollte eine ausreichende Menge des Gases im ²5 der Auslauglösung enthalten sind. Nach jeder Untcr-Verlaufe der Reinigung zugeführt werden. Der suchung wird eine Probe zur Analyse entnommen. Schwefelwasserstoff kann aus irgendeiner geeigneten Quelle stammen, wobei er jedoch bei einem kombinierten Auslaug- und Reinigungsverfahren in einfacher Weise als Produkt der Sulfidauslaugreaktio- 30 ncn anfällt.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken.

B ei s ρ i e 1 1

770 g eines gerösteten Erzes, das durch Rösten von eisen-, nickel- und kupferhaltigen Sulfidkonzentraten erhalten wurde und das 9.6⁰Zo Nickel, 41"Zo Eisen. 6,7⁰Zo Kupfer und 0,5⁰Zo Kobalt enthält und zu 10O⁰O eine Teilchengröße von weniger als 149 u 4=> aufweist, wird mit 11 Liter einer wäßrigen Chloridlösung aufgeschlämrrt. die durch Auslaugen einer Aufschlämmung von 50 g Feinstein mit einem Gehalt von 13.5⁰Zo Nickel. 47,3⁰Zo Eisen und 9.07⁰O Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Ausfällung Kupfer in 61 ml Wasser mit einer 8.3 n-Chlorwasser- 45 von Nickel und Kobalt aus der Lösung im wesentlistoffsäurelösung bei 70° C erhalten wurde, und 182 g chen vollständig ist und ein Niederschlag mit einem Fe⁺ ■*·. 23.5 g Ni⁺⁺ und 0,65 g Co⁺⁺ pro Liter ent- geringen Eisengehalt gebildet wird, hält. Dann wird Schwefelwasserstoff 5 Stunden durch die Aufschlämmung, die bei 90° C gerührt wird, geleitet, worauf eine Probe der Aufschlämmung zu 5° Analysenzwecken entnommen wird. Dabei ergibt sich, daß die Lösung 206g Fe⁺+ pro Liter, 20 ppm Ni⁺⁺ und 30 ppm Co^{+ +} enthält, was einer 99,9%igen Nickelausfällung und einer 95,4°Zoigen

Kobaltausfällung entspricht. Dieses Beispiel erläu- 55 84⁰Zo eine Teilchengröße von weniger als 44 μ auftert. daß eine im wesentlichen vollständige Ausfäl- weist, wird mit 1000 ml einer Sulfatlösung, die

59,OgFe^⁺ pro Liter, 29,4 g Ni⁺⁺ pro Liter und 0,78 g Co⁺⁺ pro Liter enthält, aufgeschlämmt. Das in dem Eisenoxid enthaltene Eisen ist im wesentlichen gleich dem stöchiometrischen Äquivalent des in der Auslauglösung enthaltenen Nickels und Kobalts. Dann wird während 4 Stunden durch die bei 90° C gerührte Aufschlämmung Schwefelwasserstoff geleitet, wonach eine Probe zum Zweck der Analyse ent-

Beispiel 3

Die folgende Untersuchung erläutert die Anwendung des erfindungsgemäßen Reinigungsverfahrens auf Sulfatlösungen.

46,5 g Eisenoxid, das bei der Zerstäubungsröstung einer Eisenchloridlösung erhalten wurde und das zu

lung von Nickel und Kobalt und der Ersatz dieser Materialien in der Lösung durch Eisen, das aus dem Eisenoxidröstgut herausgelöst worden war, in Gegenwart von Schwefelwasserstoff erzielt wird.

Beispiel 2

Es werden drei Untersuchungen durchgeführt, wobei jeweils 1000 ml einer Chloridauslauglösung, die

durch Auslaugen einer Aufschlämmung von 50 g 65 nommen wird.

Feinstein mit einem Gehalt von 13,5⁰Zo Nickel, Die Lösung enthält lediglich 17 ppm Nickel und

47,3⁰Zo Eisen und 9,07% Kupfer in 61ml Wasser 1 ppm Kobalt, was einer Ausfällung von 99,9⁰Zo

mit einer 8,3 n-Chlorwasserstoffsäurelösung bei 70° C Nickel und 99,9 ⁰Zo Kobalt entspricht.

Beispiel 4

1000 ml einer Chloridlösting, die 13OgFc' ' pro liter, 1.82 g Ni' ' pro Liter, 0,¹JgOr ' pro Liter, 0.1«) g Pb ' pro Liter und 4 g HCI pro Liter enthält, werden bei 50" C gerührt und mit 21 ml NH₄OII (Dichte ().<)) behandelt, wobei sich ein weißer f-'iscpiM) hvdroxidnicdcrschlag ergibt. Dann wird Schwefelwasserstoff während If) Minuten durch die Lösung geleitet und eine Probe zu Analyse/wecken entnommen. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt.

Tabelle II

Αι	alyse der	ppm	r	nil	ösung	Ph	Ausgefällte Materialien in %	Co	Pb
ppm Ni	2	C		ppm		Ni	97
IO				99

Die obige Untersuchung demonstriert die schnelle und wirksame Sulfidausfällung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

$09512/235

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Ausfällung von Ntcht-Eisenmetallen, wie Nickel, Kobalt und Blei, in Form der Sulfide aus wäßrigen mineralsauren Lösungen unter Einwirkung von Schwefelwasserstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man eine in Teilchenform vorliegende Substanz, in der das wird und die Verwendung reinerer oder aktiverer Formen von metallischem Eisen im allgemeinen auswirtschaftlichen Gründen nicht angebracht ist.

Andere bekannte Verfahren beruhen auf der Ausfällung von Nickelsulfid aus Lösungen. Zum Beispiel wird gemäß dem in der USA.-Patentschrift 27 22 480 beschriebenen Verfahren der pH-Wert einer wäßrigen Lösung, die gelöstes Nickel und Kobalt enthält, zur Verhinderung der Hydroxidbildung auf

Eisen als Oxid, als Hydroxid oder als eine Korn- ,„ einen Wert von unterhalb 3 gebracht, worauf der

bination dieser Verbindungen enthalten ist, in die Lösung einbringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die eisenhaltige Substanz mindestens dazu ausreicht, mit im wesentlichen der gesamten freien Säure in der wäßrigen Lösung und der Säure zu reagieren, die während der Ausfällung der Nicht-Eisenmetalle aus der Lösung gebildet wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung eine Chloridlösung ist, die mindestens 100 g gelöstes Eisen pro Liter enthält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material durch Hydrolyse von Eisenchlorid erhalten wurde.

5. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material ein geröstetes Erz ist. das durch oxydatives Rösten eines eisenhaltigen Sulfidmaterials erhalten wurde.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eisenhaltige Material Eisen(II)-hydroxid ist.

7. Verfahren gemäß rtnsprr :h 6, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige saure Lösung eine größere Menge gelöstes Eisen enthält als der Summe der Mengen der auszufällenden Nicht-Eisenmetalle äquivalent ist und in der wäßrigen Lösung aus dem darin gelösten Eisen durch Behandlung mit Ammoniumhydroxid Eisen(II)-hydroxid gebildet wird.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausfällung bei einer Temperatur zwischen 50° C und dem Siedepunkt der Lösung erfolgt.