DE2264284A1

DE2264284A1 - Verfahren zur herstellung von bindemitteln fuer druckfarben

Info

Publication number: DE2264284A1
Application number: DE2264284A
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl Chem Dr Hultzsch; Albert Wilhelm Rudolphy
Original assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Current assignee: Reichhold Albert Chemie AG
Priority date: 1972-12-30
Filing date: 1972-12-30
Publication date: 1974-07-18
Also published as: GB1458219A; NL7317761A; US4506059A; BE809087A; FR2212406B1; US4401791A; JPS49101103A; IT1002418B; DE2264284C2; NL155878B; JPS5220881B2; FR2212406A1; JPS629627B2; JPS60106867A

Description

Verfahren zur Herstellung von Rindemitteln für Druckfarben

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für Druckfarben auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, die mit Maleinsäure oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind.

Es ist bereits bekannt, durch kationische Polymerisation von Monomeren mit durchschnittlich 5 oder 9 C-Atomen aus ungesättigten Erdölfraktionen Kohlenwasserstoffharze mit unterschiedlich hohen Schmelzpunkten, Viskositäten und Bromzahlen über 10 herzustellen. Solche apolaren Harze zeigen gute Eignung für die verschiedensten Anwendungsgebiete, wie Anstrichmittel oder als Zusatzharze für Klebstoffe oder die Kautschukverarbeitung. Als alleinige Druckfarbenbindemittel im Toluoltiefdruck eignen sie sich nur in beschränkten Umfange, weil sie die für Toluoltiefdruckfarben geforderten Eigenschaften, nämlich rasches Trocknen, hohen Glanz und Standfestigkeit auf Papier, nicht aufweisen.

Es ist ferner bekannt, apolare Kohlenwasserstoffharze mit einem Indengehalt von mindestens 20 Gewichts-^ mit einem Schmelzpunkt (Kapillare) von mindestens 110⁰C und einer Viskosität von über 30 cP (50 % in Toluol/20°C ) ' durch Anlagerung von Maleinsäureanhydrid zu modifizieren. Solche Produkte sind als

besonders
Druckfarbenbindemittel, fur den Toluoltiefdruck geeignet, Jedoch müssen die Ausgangsstoffe für die Kohlenwasserstoffharze zuvor in der Regel durch aufwendige mehrmalige fraktionierte Destillation aus Erdölfraktionen hergestellt werden, um den Indengehalt zu erhöhen. Es war daher erwünscht, Kohlenwasserstoffharze einzusetzen, die ohne mehrmalige Destillation wesentlich einfacher und wirtschaftlicher herstellbar sind.

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v:J:

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Es wurde auch schon vorgeschlagen, Kohlenwasserstoffharze mit Schmelzpunkten unterhalb von 110⁰C mit Viskositäten von 6 bis 20 cP (50 % ToluolA^J0°C) aus indenarmen Fraktionen herzustellen. Wenn diese Harze mit .Maleinsäureanhydrid modifiziert werden, läßt sich der Schmelzpunkt und die Viskosität erhöhen, Jedoch sind die Trocknungseigenschaften dieser modifizierten Harze für manche Anwendungszwecke nicht ausreichend.

Nach einem weiteren bekannten Verfahren werden Erdölharze, Phenolharze und gegebenenfalls Maleinsäureanhydrid miteinander zu Produkten umgesetzt, die zu Druckfarben und Anstrichen verwendbar sind. Wenn man die dabei unter Verwendung von Maleinsäureanhydrid erhaltenen Produkte mit Leinöl umsetzt, erhält man ein geeignetes Bindemittel für Offset-Druckfarben, obwohl das nicht mit Leinöl modifizierte Produkt hierfür nicht geeignet ist.

Die vorstehenden Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren erfindungsgemäß dadurch vermieden, daß

a) das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer <f>Q-oleflnisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird oder

b) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer <C,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der dt,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder

c) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlen· wasserstoffharz und darauf weiter mit einer <£ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird.

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Als dC,ö-olefinisch ungesättigte Dicarbonsäuren sind z.B. Fumar-, Cltracon-, Itacon- und Aconitsäure bzw. deren Anhydride, sofern diese existieren, geeignet. Da Maleinsäure bzw. deren Anhydrid bevorzugt ist, ist im folgenden anstelle dieser Säuren bzw. Anhydride nur von Maleinsäure bzw. deren Anhydrid die Rede.

Im Rahmen der Erfindung ist vorgesehen, daß

d) das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und darauf mit dem Phenol-Aldehyd-Konriensationsprodukt und/oder dessen Komponenten umgesetzt wird oder

e) das Kohlenwasserstoffharz in einer Ktufe mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und den Komponenten des Pheno1-Aldehyd«Kondensat ionsprodukts gleichzeitig umgesetzt wird oder

f) das Kohlenwasserstoffharz zunächst nit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts bzw. diesem Kondensationsprodukt und darauf mit Maleinsäure bzw. deren

man

Anhydrid umgesetzt wiri, wobeiVbei der Umsetzung mit den Komponenten des genannten Kondensationsprodukts in Gegenviart eines Katalysators arbeitet, oder

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g) das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und "laleinsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Harze haben einen Schmelzpunkt von mindestens 120⁰C (Kapillarmethode) und hohe Viskosität, und zwar mindestens 100 cP ( in 50#iger Toluollösung/20°C). Sie sind ohne weitere Modifizierung zum Gebrauch geeignet, z.B. sdche

i tat
Harze mit einer Vis/-von 200 bis 400 cP für Tiefdruckfarben.

Die Ausführungsform e) bringt eine erhebliche technische Vereinfachung mit eich. Darüber hinaus ermöglicht dieses Verfahren die Herstellung von Produkten mit einen höheren Phenolanteil als dies bei den bekannten Verfahren nögllch war, ohne daß die Viskosität übermäßig erhöht wird. Trotzdem erhält man dabei als Druckfarbenbindemittel brauchbare Produkte, Der erhöhte Phenolanteil bringt den Vorteil mit eich, daß die daraus hergestellten Druckfarben nach dem Drucken das Lösungsmittel rascher abgeben als Druckfarben auf der Basis von Bindemitteln mit einem niedrigeren Phenolgehalt.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht also die Umwandlung von einfach herstellbaren niedrigechmelzenden Harzen zu Produkten mit hochwertigen Eigenschaften. Dadurch ergeben sich verbesserte Eigenschaften der aus den Bindemitteln hergestellten Druckfarben. Darüber hinaus wird durch die zweifache Modifizierung auch die Polarität der Harze erhöht. Man kann also von indenarmen Harzen, das heißt, z.B. sliehen mit einem Indengehalt von sogar weniger als 15 Gewichts-^, ausgehen und mit einem wesentlich vereinfachten Verfahren aus diesen ebenso hochwertige und hochschmelzende Produkte erzielen, wie sie bisher nur aus Kohlenwasserstoffharzen

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mit Indengehalten von 30 bis 80 GewichtS-Z nach Maleinsäureanhydridanlagerung erhalten werden konnten.

Aus den vorstehenden Gründen verwendet man als Ausgangsstoffe im allgemeinen niedrigachmelzende und/oder niedrigviskose Kohlenwasserstoff harze, beispielsweise solche mit einem Schmelzpunkt von höchstens 110 C. Solche Harze sind in der Regel arm an Indenen. In Einzelfällen kann der Schmelzpunkt auch höher liegen, z.B. wenn man indenreichere Harze verwendet, doch wird man hierbei geringere Maleinsäuremengen einsetzen. Dadurch wird der erzielte Effekt der Schmelzpunkterhöhung in der Regel geringer.

Geeignete Ausgangsharze sind insbesondere Kohlenwasserstoffharze auf der Basis von Fraktionen mit einem wesentlichen Anteil von olefinisch ungesättigten Monomeren mit durchschnittlich 5 und/oder 9 C-Atomen, wobei die C -Schnitte auch Dicyclopentadien enthalten können, Harze mit einem wesentlichen Anteil an Methylcyclopentadien oder Harze, die Bromzahlen von 10 bis 120 haben bzw. Kombinationen dieser Harze, einschließlich Cumaron-Inden-Harze. Geeignete Monomere für die Kohlenwasserstoff harze sind Styrol, cC~ und ß-Me thy I styrol, Vinyltoluole, Mono- und Dicyclopentadien sowie nur untergeordnete Mengen Inden oder Methylinden. Im allgemeinen sind die zur Modifizierung m it Maleinsäureanhydrid und Phenolharzen besonders geeigneten Kohlenwasserstoffharze indenarm, das heißt, der Anteil der Indene beträgt höchstens 20, vorzugsweise 15 Gewichts-Z.

Eine Modifikation besteht darin, die Harze während oder nach der erfindungsgemäßen Umsetzung zusätzlich mit ungesättigten Monomeren umzusetzen. Hierdurch werden Harze erhalten, deren Eigenschaften in verschiedener Hinsicht durch die Menge der angelagerten Monomeren gesteuert werden kann. Hierfür geeignete Monomere sind beispielsweise solche mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 C-Atomen, wie Styrol, o£-Methylstyrol, die

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verschiedenen Vinyltoluole, Inden, Dicyclopentadien oder Gemische olefinischer Kohlenwasserstoffe, wie sie beispielsweise bei der Erdöldestillation erhalten werden, jeweils einzeln oder im Gemisch.

Der Anteil der ungesättigten Monomeren beträgt zweckmäßig 1 bis

20 Gewichts-Z, der des Maleinsäureanhydrids 3 bis 20 Gewicht»-!

und der des Phenolkondensats 1 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 Gewichte-Z,

jeweils bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwaeserstoffharz.

Die Anwesenheit von solchen Monomeren hat ferner den Vorteil, daß sie auch als Lösungβ- bzw. Schleppmittel zur Entfernung von bei der erfindungsgemäßen Umsetzung gegebenenfalls gebildetem Wasser dienen können.

Eine Steuerung der Viskosität läßt sich aber auch durch Einbau von Naturharzsäuren, wie Kolophonium, Tallharzsäure, Wurzelharz oder dergleichen, die in einem Anteil von bis zu 20 Gewichts-Z, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoff harz, eingesetzt werden können, er-* zielen. Diese Naturharze können daher den Ausgangskomponenten, insbesondere dem Ausgangsharz, auch während der erfindungsgeraäßen Umsetzung zugemischt bzw. mit den Reaktionskomponenten umgesetzt werden. Di« Naturharze können dabei als solche oder in Form ihrer Ester bzw. Rasinate verwendet werden. Andererseits können auch die sauren Gruppen der Naturharze nachträglich in an sich bekannter Weise unter Resinat- und/oder Esterbildung umgesetzt werden, jedoch ist die zuerst genannte Möglichkeit bevorzugt. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, die Naturharzester bzv. -resinate mit dem Endprodukt zu vermischen bzw. umzusetzen, um die Viskosität der Endprodukte in gewünschtem Maß zu regulieren.

Geeignete Phenolharze sind Novolake oder Resole, wie solche

aus Phenol, durch Kohlenwasserstoffreste substituierten

Phenolen, wie Alkyl-, Aryl- oder Ar alkylphenolen, z.B. Kresolen, wie

m-Kresol, 1,3,5-Xylenolen, Isopropyl-, p-tert.-Butyl-, Amyl-, Octyl-

oder Nonylphenol, Phenylphenol, Cumylphenol, ferner aus Diphenylolpropan.

Die Harze aus trifunktionellen Phenolen, das sind solche Phenole, in denen drei

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ο- und/ oder p-Stellungen zur phenolischen OH-Gruppe frei und reaktiv sind, sind bevorzugt. Die vorstehend erwähnten mindestens trifunktioneilen Phenole bzw. die entsprechenden Phenolharze werden im allgemeinen nur zusammen mit den bifunktioneilen phenolischen Bestandteilen, z.B. den genannten AIkylphenolen und/oder den Anlagerungsprodukten der Phenole mit den ungesättigten Monomeren, eingesetzt. Hierbei können die mindestens trifunktionellen Phenole, z.B. Phenol oder Diphenylolpropan, bis zu 50, vorzugsweise bis zu 25 Gewichts-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Phenolen, mitverwendet werden. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Endprodukte, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet. Als Komponenten der Phenolharze selen z.B. die obigen Phenole sowie Aldehyde mit 1 bis 7 C-Atomen, insbesondere Formaldehyd, in verschiedenen monomeren und polymeren Formen, aber auch andere Aldehyde, wie Acetaldehyd, Butyraldehyd, Isobutyraldehyd, Benzaldehyd, Furfurol oder dergleichen genannt. Das Molverhältnis Phenol : Aldehyd kann in weiten Grenzen schwanken, z.B. mindestens 1 : 0.9 und höchstens 1 : 5 sein, wobei etwa nicht verbrauchter Aldehyd abdestilliert werden kann. Durch die Verwendung der Phenolharz-Komponenten im Ausgangsgemisch läßt sich die Viskosität der Endprodukte auf bequeme Weise steuern. Diese Phenolharze lassen sich auch in Form von Mischkondensaten aus verschiedenen Phenolen verwenden. Andererseits können sie auch in Form von Addukten and die obengenannten ungesättigten Monomeren umgesetzt werden. Eine weitere Modifizierung des Ausgangsharzes oder des Endproduktes mit Monomeren 1st bei dieser Ausführungsform nicht mehr notwendig, aber auch nicht ausgeschlossen.

Zweckmäßig beträgt der Anteil des Phenolharzes, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz nicht mehr als 50 Gewichts-^. Dadurch ist eine ausreichende Löslichkeit der Bindemittel, insbesondere in aromatischen Kohlenwasserstoffen, gewährleistet.

Wenn die Phenolharze in Form ihrer Komponenten bzw. deren Addukte an die ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, ist bei der Umsetzung in Gegenwart von Maleinsäureanhydrid der Vorteil gegeben, daß die Acidität der nebenbei gebildeten Maleinsäure zuerst zur Phenolharzkondensatlon benutzt wird und das Maleinsäureanhydrid bzw. die Maleinsäure dann beispielsweise bei allmählich ansteigenden Temperaturen allmählich an das Umsetzungsprodukt angelagert wird.

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Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte lassen sich ferner dadurch modifizieren, daß man zusätzlich Telomerisate aus ungesättigten Monomeren und Maleinsäureanhydrid im Molverhältnis 0,5 : 1 bis 20 : 1 zusetzt. Der Zusatz kann vor oder nach der Umsetzung erfolgen.

Die Umsetzung verläuft bei erhöhter Temperatur in der Schmelze oder in Lösung, wobei die Monomeren als Lösungsmittel dienen können. Im allgemeinen wird man bei 100 bis 270, vorzugsweise 110 bis 25O⁰C arbeiten, wobei in einzelnen F^:illen der angegebene Bereich auch über- oder unterschritten werden kann. Hierbei ist es nicht unbedingt notwendig, neben der Maleinsäure noch einen Katalysator zu verwenden, wie organische und anorganische Säuren oder Salze, wie Oxalsäure, verdünnte Schwefelsäure, Salzsäure, oder andere für die Phenolharz-Herstellung bekannte Kondensationsmittel. Deren Anteil beträgt im allgemeinen bis zu 3, vorzugsweise bis 0,5 Gewichts-^, bezogen auf die phenolischen Anteile. Diese Katalysatoren sind auch für die Ausführungsform f) des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet, nach der das Phenolharz z.B. durch saure Kondensation hergestellt und die Reaktion im Direktverfahren durchgeführt wird.

Zusammen mit oder an Stelle von den ungesättigten Monomeren können weitere Lösungsmittel verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Toluol, Xylol, Gemische aliphatischer und/oder aromatischer Kohlenwasserstoffe, z.B. Fraktionen aus der Erdöldestillation.

In den folgenden Beispielen sind % Gewichts-^. Die Viskositätswerte beziehen sich auf Messungen nach Ubbelohde in 50#iger Toluollösung bei 20⁰C.

Beispiele

1) 200 g eines Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt/kapillare 95°C, Säurezahl. 0, Viskosität 20 cP, Bromzahl 55) werden geschmolzen und bei 150 bis l6o°C eine Stunde mit 7*5.g Maleinsäureanhydrid umgesetzt. Dann setzt man 100 g eines aus 1 Mol p-tert.-Butylphenol und 1,6 Mol Formaldehyd durch alkalische Kondensation gewonnenen

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Harzes (Schmelzpunkt/Kapillare 70⁰G) zu, erhitzt 45 Minuten auf 200⁰C und entleert das gebildete Reaktionsprodukt. Man erhält 292 g März (Schmelzpunkt/Kapillare 133°C, Säurezahl 34, Viskosität 202 cP).

Gegenüber dem Ausgangsharz ist der Schmelzpunkt des Reaktionsprodukts um 66°C erhöht, die Viskosität um l80 cP. Das Harz ergibt als Bindemittel eine sehr gute Druckfarbe für den Toluoltiefdruck.

la) Es wird gearbeitet wie nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß nach der Zugabe des Alkylphenolharzes und nach Erreichen von 200⁰C nochmals 2,5 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden. Man erhält 296 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 135°C, Säurezahl JG, Viskosität 244 cP).

Die Viskosität des Harzes ist gegenüber dem Produkt von Beispiel 1 erhöht. Als Druckfarbenbindemittel weist das Harz sehr gute drucktechnische Eigenschaften im Toluoltiefdruck auf.

2) In einem Reaktionsgefäß mit Rückflußkühler und einer Vorrichtung zur Entfernung entstehenden Wassers werden zuerst I50 g des im Beispiel 1 verwendeten Ausgangs-Kohlenwasserstoffharzes geschmolzen und mit 7,5 g Maleinsäureanhydrid eine Stunde bei l60°C erhitzt. Dann gibt man zuerst J50 ecm Toluol und bei 120⁰C 75 g des Alkylphenolharzes gemäß Beispiel 1 zu. Das gebildete Kondenswasser und Toluol werden durch Erhitzen auf 240⁰C zunächst bei Normaldruck, dann 5 Minuten bei einem Druck von 25 mmHg ent- · fernt. Anschließend wird das Produkt entleert. Man erhält 221 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 142°C, Säurezahl 46, Viskosität 275 cP).

Das Harz stellt ein hervorragendes Bindemittel für den Rotationstiefdruck dar. Der Schmelzpunkt und die Viskosität sind noch höher als die der Harze nach den Beispielen 1 und la.

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2a) Man arbeitet wie nach Beispiel 2 mit dem Unterschied, daß auf I50 g des Kohlenwasserstoffharzes 10 g Maleinsäureanhydrid und 100 g des Al*ylphenolharzes gemärt Beispiel 1 bei gleichen Reaktionsbedingungen eingesetzt werden. Man erhält 245 g Harz, (Schmelzpunkt/Kapillare l'+4°C, Säurezahl 50, Viskosität 400 cP).

3) Zu einer Schmelze von 100 g eines aus einer Kohlenwasserstoff-Fraktion aus Monomeren mit 9 C-Atomen (Vinyltoluol, Styrol, Indene) hergestellten indenarmen Kohlenwasserstoffharzes (Schmelzpunkt BO⁰C, Viskosität 10 cP) werden 100 g eines Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisates aus 1 Mol Maleinsäureanhydrid und 8 Mol Styrol zugegeben und zu der geschmolzenen Mischung 7 g Maleinsäureanhydrid zugesetzt. Nach einstündigem Erhitzen auf 200⁰C werden allmählich 100 g des Alkylphenolharzes gemä3 Beispiel 1 zugesetzt. Innerhalb von 30 Minuten wird die Temperatur auf 240⁰C gebracht, 15 Minuten beibehalten und das Gemisch dann 15 Minuten unter 50 rnmllg zur vollständigen Entfernung der flüchtigen Bestandteile weiter erhitzt. Man erhält 289 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 131°C, Säurezahl 45, Viskosität 267 cP).

Auch aus diesem Gemisch von apolarem Kohlenwasserstoffharz und dem polaren Telomerisatharz werden durch die doppelte Modifizierung eine Steigerung von Schmelzpunkt und Viskosität sowie gute drucktechnische Eigenschaften erreicht.

4) 150 g des im Beispiel 3 als Ausgangsstoff verwendeten Kohlenwasserstof fharzes werden bei 120⁰C mit 75 β p-tert.-Butylphenol /Versetzt? una ο g Styrol sowie 25 g Maleinsäureanhydrid zugegeben. Man kondensiert 1 Stunde unter Rückfluß bei HO⁰C, ersetzt dann die Rückflu^kühlung durch einen Wasserabscheider und entfernt das gebildete Wasser durch einstündiges Erhitzen auf 140⁰C. Die restlichen Anteile flüchtiger Stoffe werden durch einstündiges Erhitzen auf 250⁰C unter Normaldruck und schließlich 15 Minuten bei 50 mmHg entfernt. Man erhält 280 g Harz (Schmelzpunkt/Kapillare 139°C, Säurezahl 47,6, Viskosität 375 cP).

Auch nach dieser Ausführungsform wird ein hochschmelzendes und viskoses Bindemittel mit sehr guten drucktechnischen Eigenschaften

erhalten.

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5) Ersetzt man das im Beispiel 4 verwendete Kohlenwasserstoffharz durch dieselbe Menge eines durch Druckpolymerisation in bekannter Weise hergestellten Cyclopentadien/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes (Schmelzpunkt/Kapillare ?5°C, Säurezahl 1,9 und Bromzahl 120), so erhält man bei Anwendung gleicher Bedingungen 275 g eines Harzes mit den Kennzahlen Schmelzpunkt/ Kapillare l65°C, Säurezahl 44, Viskosität 1490 cP.

Dieses Beispiel zeigt deutlich die Einwirkung des Ausgangspolymerisates mit hoher Bromzahl.

Auch dieses Bindemittel zeigt den starken Einfluß der doppelten Modifizierung in Bezug auf Schmelzpunkt- und Viskositätssteigerung.

6) Arbeitet man wie nach Beispiel 5» jedoch nur mit 75 g des dort eingesetzten Ausgangsharzes und mit 75 g des Kohlenwasserstoffharzes nach Beispiel 3» so erhält man 275 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 153°C, Säurezahl 43, Viskosität 620 cP.

An diesem Beispiel ist die Auswirkung zu erkennen, die man durch Auswahl unterschiedlich aufgebauter Polymerisatharze hat. Durch den Einsatz des Kohlenwasserstoffharzes mit einem wesentlichen Anteil von Monomeren mit 9 C-Atomen läßt sich z.B. die Viskosität gegenüber Beispiel 5 beträchtlich senken.

7) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden mit 375 g p-tert.-Butylphenol geschmolzen, dann gibt man 200 g einer Kohlenwasserstoff-Fraktlon aus der Erdöl-Destillation (38 # Styrol, 27 % Xylol, 15 t> Ä'thylbenzol, l8 % Cumol und 12 % Methyläthylbenzol-1,4) und bei 120°C 170 g Paraformaldehyd und 125 g Maleinsäureanhydrid zu. Es wird verfahren wie nach Beispiel 4. Man erhält 1412 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 138⁰C, Säurezahl 40, Viskosität 477 cP.

8) 750 g eines Kohlenwasserstoffharzes als Ausgangsharz wie nach Beispiel 3 werden geschmolzen und dann 200 g p-tert.-Butylphenol

und 200 g eines in bekannter Weise hergestellten Additionsproduktes aus 1776 g Phenol, 184O g Styrol sowie 1,5 ecm einer 65^igen para-Phenolsulfonsäure, 90 g Paraformaldehyd, 125 g Maleinsäureanhydrid und 50 ecm Toluol zugegeben. Dann wird in der gleichen Weise wie nach Beispiel 7 kondensiert. Man erhält 1241 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare ⁰Cj Säurezahl 4}, Viskosität 660 cP.

Die Harze aus den Beispielen 7 und 8 stellen gute Bindemittel für den Tiefdruck dar.

9) 200 g p-tert.-Butylphenol, 100 g Phenol, I60 g portugiesiches Kolophonium, 120 g Styrol und 900 g eines bei 75°C schmelzenden Cyclopentadlen/Methylcyclopentadien-Polymerisatharzes mit Bromzahl 120 werden in einem Reaktionsgefäß geschmolzen. Dann werden 85 g Paraformaldehyd und 150 g Maleinsäureanhydrid bei 130°C zugesetzt. Das Gemisch wird unter Rückfluftkühlung 2 Stunden bei 115 bis 122°C kondensiert. Der Rückflußkühler wird durch einen Wasserabscheider ersetzt und das gebildete Wasser sowie die nicht umgesetzten flüchtigen Bestandteile durch jeweils einstü'ndiges Erhitzen auf l40°C, dann auf 200⁰C und 250⁰C, schließlich 15 Minuten lang bei 250°C und 50 mmHg entfernt. Man erhält 1422 g Harz mit folgenden Kennzahlen: Schmelzpunkt 177°C, Säurezahl 50,5, Viskosität 520 cP.

Auch dieses Produkt stellt ein sehr gutes Druckfarbenharz dar.

Drucktechnische Prüfung

Die Bindemittel wurden in Toluol zu 5O6igen Lösungen aufgelöst, die mit 20 %, bezogen auf Pestkörpergehalt, "Pigmentrot 57" (- Calciumsalzlack der tt-Oxynapntoe säure) in einer schnelllaufenden Glaskugelmiihle zu einer i'eilchengrötte von weniger als 5/u verarbeitet wurden. Die erhaltenen Druckfarben wurden durch Zugabe von Toluol im 4 mm-DIN-Decher auf 17 Sekunden Auslaufzeit eingestellt. Der Rückstand der Farben wurde durch JO Minuten langes Erhitzen im Trockenschrank bei 15O⁰C bestimmt. Die Druckfarben wurden ,jeweils auf ein maschinengestrichenes Papier bzw.

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auf eine nichtsaugende Terephthalat-Folie mit einer Drahtspirale mit einer Naßfilmdicke von 36 μ aufgezogen. Die Trocknungsge-

wir de

schwtndigkelt der Farben in Sekunden/nurch Andrücken der

Handkante bestimmt.

Die erhaltenen Druckfarbenaufzüge auf Papier wurden über Nacht gelagert, der Clanz mit einem GlanzmeSgerät nach LANGE/100 £-S bestimmt. Die Lagerstabilität wurde nach 4 Wochen Lagerung durch erneute Messung der Auslaif zeiten bestimmt.

7um Vergleich wurden Druckfarben aus den folgenden drei verschiedenen Polymerisatharzen geprüft. Die Druckfarben wurden hergestellt wie vorstehend beschrieben.

Vergleichsfarbe 10: Als Bindemittel dient ein handelsübliches, mit Maleinsäureanhydrid modifiziertes, aus Indenreichen Erdölfraktionen (wesentlicher Anteil ungesättigte C_q-Monomere) hergestelltes Kohlenwasserstoff-Polymerisat, das als einpolymerislerte Komponenten noch Styrol und Vinyltoluol enthält (Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare l40°C, Säurezahl 34, Viskosität 110 cP).

Vergleichsfarbe 11: Als Bindemittel dient ein handelsübliches, apolares Kohlenwasserstoffharz, das durch Polymerisation aus indenarmen styrolreichen Erdölfraktionen mit einem wesentlichen Anteil an ungesättigten C„-Monomeren - insbesondere Vinyltoluol - hergestellt worden ist. Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 95 °~> Säurezahl 0, Viskosität 19 cP.

Vergleichsfarbe 1?: Als Bindemittel dient ein durch Druckpolymerisation aus einem Gemisch von Cyclopentadien und Methy!cyclopentadien hergestelltes handelsübliches Polymerisationsharz mit den Kennzahlen: Schmelzpunkt/Kapillare 75°C, Säurezahl 1,9, Viskosität 9,9 cP, Bromzahl 120.

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Farbe aus Beispiel Ila22a3456789

Farbe aus Vergleichsharz 10 11 12

Rückstand der Farbe in % 43,5 43,3 41,3 40,0 40,3 44,6 36 39 43,9 ^3,7 42,8 46,0 51,0 48,8 /••uslnufzeit der Farben l6,8 17,2 17 17,1 16,9 17,2 17 17 17 l6_fC 16,9 l6,8 17,2 17,2 DIN/4 mm in see .

L^sunKsmittelabgabe in	see .	44	43	45	42	40	43	41	42	45	50	52	55	100	200	TN, IN. σ
Maschinengestrichenes		51	50	50	49	50	48	48	50	45	51	56	58	120	230
Papier														f	OC
*- Verephthalatfolie ο cc co Clanzwerte nach LANGE	100	100	100	99	100	100	100	100	94	100	90	95	75	50
_ω riaschinengestrichenes
*** Panier O

Auslaufzeit nach

4 Wochen Lagerung

in Sekunden 22 23 23 23 24 25 23 24 25 24 22 24 3OO 480

Wie die vorstehende Tabelle zeigt, trocknen die Farben aus den Harzern geeäß Beispielen 1 bis 9 wesentlich rascher als die Vergleichsproben 10 bis 12. Die Auslaufzeit nach vierwöchiger Lagerung zeigt bei den Proben 1 bis 9 im wesentlichen eine analoge geringe Viskositätszunahme wie bei der Vergleichsprobe 10. In der Regel sind die Glanzwerte der Proben 1 bis 9 - nur mit zwei Ausnahmen - gegenüber der indenreichen Vergleichsprobe 10 verbessert.

Der Vergleich der Zahlenwerte der Proben 1 bis 9 mit denjenigen der Proben 11 und 12 veranschaulicht, in welch;.hohem MaBe durch die doppelte Modifizierung der Harze gegenüber den nicht modifizierten Harzen 11 und 12 eine Anhebung der drucktechnischen Eigenschaften erzielt wird. Darüberjhinaus ergibt sich aus dem Vergleich der Proben 1 Us 9 mit Probe 10, daß aus den indenarmen niedriger schmelzenden Kohlenwasserstoffharzen durch die doppelte Modifizierung so hochwertige Produkte erhalten werden, die in ihren Eigenschaften denjenigen der maleinsäuremodifizierten indenreichen Kohlenwasserstoffharze keineswegs nachstehen, sondern diesen vielfach sogar überlegen sind.

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Claims

auf der Basis von Kohlenwasserstoffharzen, die mit /i oder deren Anhydrid und mit Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukten modifiziert sind, dadurch gekennzeichnet, daß

a)das Kohlenwasserstoffharz in einer oder mehreren Stufen mit einer ο ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid, mindestens einem Phenol und mindestens einem Aldehyd umgesetzt wird oder

b)das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangsstoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und einer α,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und gegebenenfalls der ot,ß-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird oder '

c)das Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukt zunächst mit dem Kohlenwasserstoffharz und darauf weiter mit einer a,8-olefinisch ungesättigten Dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

d)das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und darauf mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts und ggfs. zusätzlich mit dem fertigen Kondensationsprodukt umgesetzt wird oder

e)das Kohlenwasserstoffharz in einer Stufe mit Maleinsäure bzw. deren Anhydrid und den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts gleichzeitig umgesetzt wird oder

f)das Kohlenwasserstoffharz zunächst mit den Komponenten des Phenol-Aldehyd-Kondensationsprodukts bzw. diesem Konden-

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cationsprodukt und darauf mit Maieinsäure bzw. deren Anhydrid ungesetzt wird, wobei man bei der Umsetzung mit len Komponenten des genannten Kondensationsprodukts in Gegenwart, eines Katalysators arbeitet, oder

g) das Phenol-f■ ldehyd-Kondensationsprodukt zunächst in Gegenwart des als Ausgangestoff dienenden Kohlenwasserstoffharzes und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid aus seinen Komponenten hergestellt und darauf mit dem Kohlenwasserstoffharz und Maleinsäure bzw. deren Anhydrid umgesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, da3 die Umsetzung mit einem Anteil von 3 bis 100 vorzugsweise j5 bis ijo Gewichts-.3 Phenol-Kondensat ionsprjdukten, bezogen auf das Ausgangs-Kohlenwasserstoffharz, durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Ansprachen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangs-Kuhlenwasserstoffharz aus einem wesentlichen Anteil von Monomeren mit 5 und/oder 9 C-Atomen aufgebaut ist, wobei die C~-Schnitte auch Dicyclopentadien enthalten können.

5. Verfahren nach Ansprachen 1 bis h, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenwasser stoff harz im Gemisch mit Styrol-Maleinsäureanhydrid-Telomerisaten umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Ansprachen 1 biß 5* dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von ungesättigten Monomeren unter deren chemischem Einbau durchgef'ihrt wird.

7. Verfahren nach Anspr icnen 1 bis 3* dadurch gekennzeichnet, daß tue ungesättigten M >nGirieren in einem Anteil von 1 bis 20 Gewichts-.-·), bezogen auf dar, Ausgangs-Knhienwasserstoffharz, eingesetzt werden.

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8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis ?, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des nod i Γ !zierenden Ma] einsaureanhydrids jj bis 20 f}ev/ichts-;i, bezogen aui' das Ausgangs-KohJenwasserstoffharz, ausmacht.

K Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des Phenolkondensats bis zu 50 Gewichts-^, bezogen auf das A usgnngs-Kohlenwasserstoffharz, aus-nacht.

10. U'nsetzungsprodukte ν in Kohlenwasserstoffharzen mit α,β-olef inisch ungesättigten Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydriden und mindestens einem Phenol-ΑIdehyd-Kondensationsprodukt, dadurch gekennzeichnet, daß das U^-:isetzungsprodukt noch zusätzlich weitere Mengen ungesättigter Monomerer chemisch eingebaut enthält.

11. Druckfarben, enthaltend ein nach dem Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 9 hergestelltes Bindemittel.

29. Dezember 1972 Dr.LG/Be

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Zum Stand der Technik werden genannt:

Zur Seite 2, Absatz 1 belgisches Patent 715 666 Zur Seite 2, Absatz 2 japanische Patentanmeldung Sho-71-27492

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