DE2262531A1

DE2262531A1 - Neue styrylderivate

Info

Publication number: DE2262531A1
Application number: DE2262531A
Authority: DE
Inventors: Christian Dr Luethi; Kurt Dr Weber
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-21
Publication date: 1973-08-09
Also published as: FR2167160A5; CH574885A5; IT974320B; JPS5747219B2; GB1422530A; JPS4873576A

Description

Case 1-79^8/-

Deutschland

Jt S f ί * ·»

Neue Styrylderivate

Die vorliegende Erfindung betrifft neue

Styrylderivate des 9j 10-Dihydrophenanthrens,'Verfahren zu deren Herstellung, sowie deren Verwendung 'als optische Aufhellmittel für organische Materialien.

Es wurde gefunden, dass eine Gruppe von 2,7-Diarylvinyl-9jlO-dihydrophenanthrenen wertvolle optische Aufhellmittel umfasst. Die neuen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel

R₁

(l) R₂

CH=CH

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CIBA-GEIGYAG - ti -

worin R-, R ', R₀, R₀ ¹ und R_ sowie R₇ ' gleich oder verschieden sind und V/asserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Aralkyl mit 1 - 4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1 - 18 C-Atomen, Phenyl-(l-4c)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3 4 C-Atomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funk- " tionellen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten.

Als Halogen kommt in vorstehendem Zusammenhang vorzugsweise Chlor in Betracht. Unter Sulfogruppen und Carboxylgruppen sind sowohl die freien Säuren als auch deren Salze zu verstehen, wobei die wasserlöslichen Salze, wie Alkali-, Ammonium und Aminsalze besonderes Interesse besitzen. Als funktioneile Derivate sind in beiden Fällen vor allem die Ester mit 1 - 18 C-Atomen (Alkylester, Alkenylester, Aralkylester (z.B. Benzylester), Phenylester), sowie die Amide, d.h. sowohl die unsubsti- tuierten als auch die mono- oder di-substituierten Amide zu benennen, wie z.B. die Alkylamide, Oxyalkylamide, Cycloalkylamide, Aralkylarnide, Phenylamide, Morpholide, sämtlich mit normalerweise nicht mehr als 18 C-Atomen. Carboxyalkoxyreste und deren funktionelle Derivate können die Carboxygruppierung in analoger Weise abgewandelt haben; das Alkoxy-Brückenglied kann bis zu 5 C-Atome ent-

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CIBA-GEIGY AG

halten. Als Sulfongruppen kommen Arylsulfone, z.B. Phenylsulfonyl und vorzugsweise Alkylsulfonyl mit 1 bis 18, insbesondere 1 bis 4 C-Atomen, in Frage.

Verbindungen von bevorzugtem Interesse sind durch die nachstehend aufgeführten Formeln charakterisiert :
a) Verbindungen der Formel

(2)

SO₃M

T"Sl

CH=CH

CH=CH-\^T

H ^R3*

■worin R„, R-, R₁ ', Rp¹, R^,' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1-12 C-Atomen, Aralkyl mit 1-4 C-Atomen im Alkylteil, Alkoxy mit 1.-18 C-Atomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3-4 C-Atomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneIlen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten und ■worin M für ein Wasserstoff ion oder ein salzbildendes Kation steht.
b) Verbindungen der Formel

^Hl

(3)

,-CH=CH-/

CH=CH

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CIBAGElGY AG

4 4 -

22S2531

worin R-. und FL ', gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen De·?· rivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, Cyano- oder eine Sulfongruppe bedeuten, R und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe, einschliesslich deren Salze, bedeuten und R, und, Jt..¹ gleich

y y

oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl

bedeuten.

c) Verbindungen der Formel

(4)

CH=CH

worin Rl Wasserstoff,

eine Gruppe -SOJVI,
eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder Chlor bedeutet.

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CIBA-GEIGY AG

-S-

R₁- Wasserstoff, D

eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomenj
eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen,
oder Chlor bedeutet und

M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation darstellt.

d) Verbindungen der Formel worin

(5) R

CH=CH

' Λ I /R₀.* ■'

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, eine Carboxy-alk(C-. bis C.,)-oxy- oder Carboxygruppe einschliesslich deren Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze, Ester und Amide mit bis zu 12 C-Atomen,, eine Sulfonsäureester- oder amidgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine Sulfongruppe, Cyano, eine Alkenyloxygruppe mit 3 - ^ C-Atomen oder Benzyloxygruppe bedeutet,

R„ für Wasserstoff, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1 - 4 C-Atomen oder Chlor,

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CIBA-GEIGYAG - Q -

und Ro für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor steht.

e) Verbindungen der Formel (6·)

CH=CH -\ W VCH=CH

worin

X Wasserstoff, Chlor oder -SO,Mj_bedeutet, Xp verschieden von X, ist und Wasserstoff, Chlor oder -SO^M₁ bedeutet,

X-, Wasserstoff oder Chlor bedeutet, 3

und M-, ein Wasserstoffion oder ein Alkali-, Erdalkalioder Ammonium-Kation darstellt.

f) Verbindungen der Formel (7)

V =CH —\*S

CH=CH

^Y2

worin Y, und Y, ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, dieSuIfogruppe bzw. deren Na- oder K-SaIz, Chlor, Carbomethoxy, Cyano oder Methyl bedeuten, und Y_p und Y ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

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g) Verbindungen der Formel

(8)

CH-CH

- CH=CH

worin Β,- die unter Formel (5) angegebene Bedeutung hat.

Die Verbindungen·der Formel (l) und der untergeordneten Formeln können in Analogie zu an sich bekannten Methoden hergestellt -werden. Im allgemeinen verfährt man so, dass man etwa 1 Moläquivalent einer · Verbindung der Formel · '

■ Λ

(9)

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

(10)

und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

(H) R₁ ¹

R₃'

H ^ό

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CIBA-GEIQYAG

umsetzt, wobei eines der Symbole Z und Z₀ eine O-CII-Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der 'Formeln

(12) -CH₀-P-O-R (13) -CH-P-O-R

(5-R

0 R

(14) -CH₂-P-R . und (15) -CHn=P-R

R R

bedeuten, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituier-Een Alkylrest, vorzugsweise einen solchen mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest, vorzugsweise Phenylrest, einen Cydoalkylrest, vorzugsweise einen Cyclhexylrest oder einen Aralkylrest, vorzugsweise Benzylrest darstellt.

In ganz entsprechender Weise gelangt man a) zu Verbindungen der Formel (2) durch Um

setzung von etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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ClBA-GEIGY AG ~ 9 ~

SO₀M R*

3 H

und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

(11) Z₉ ff ^ oder

.b) zu einer Verbindung der Formel (3) durch

Umsetzung von

etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

mit etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

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CIBA-GEIGY AG

(17)

(18)

- 10' -

Z,

und etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

zu Verbindungen der Formel (4) durch Umsetzung von etwa 1 Molaquivalent einer Verbindung der Formel

_/" ^Zl

(19)

mit etwa 2 Molaquivalent einer Verbindung

der Formel

SO₃M

Rr

V_Z,

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wobei die Symbole Z und Z die vorstehend angegebene Bedeutung haben. ' .

- Man kann so beispielsweise Dialdehyde der Formel -

(20)

0 = CH

CH = 0

mit monofunktionellen Verbindungen der Formel R₂

(21) β'\> - V

bzw.. (22^:) V -

oder Monoaldehyde der Formel

R,

- CHO bzw. (24) OHC - (

R₃

mit bifunktioneilen Verbindungen der Formel

umsetzen, wobei die R-Symbole die angegebene Bedeutung haben und V einen der phOsphorhaltigen Substituenten der Formeln (12)'bis (15) bedeutet. . '

Die hierbei als Ausgangsstoffe benötigten Phosphorverbindungen der Formeln (21), (22) und (25) werden in an sich bekannter Weise erhalten., indem man Halogenmethylverbindüngen, vorzugsweise Chlormethyloder Bromine thy !verbindungen, der Formel

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^Ri

(26) j|j> -Ct^-Halogen, (27) £_5 -CH₂-Halogen

'^H R

(28) Halogen-CH₂ / \—// \~ CH₂-Halogen

mit Phosphorverbindungen der Formeln

(29) R - 0 - P - 0 - R

0 - R

(30) R-O-P-O-R

(31) R-P-R oder

(32) R-P-OR

umsetzt. In diesen Formeln hat R die angegebene Bedeutung., wobei an Sauerstoff gebundene Rest R vorzugsweise niedrige Alkylgruppen, unmittelbar an Phosphor gebundene Reste R dagegen vorzugsweise Arylreste wie Benzolreste sind.

Für die Herstellung von Verbindungen gemäss Formel (l) kommt insbesondere diejenige der vorstehend genannten Verfahrensvarianten in Betracht, gemäss welcher man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

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(33)

'iW HVv

mit je etwa einem Möläquivalent einer Verbindung der Formel · '

umsetzt, wobei R , Rp, R.,, R^ ', R ' und R.,' die vor- stehend angegebene Bedeutung haben und Z₁ eine G-riippi&-·» rung der Formeln

Ii (12) -CH₂-P-OR

OR

-CH₂-P-OR R

(14)

11

-CH₀-P-R

^d !

R-

und

(15)

R S

-CH=P-R I R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl oder Aralkylrest darstellt.

Eine Variante von besonderer praktischer Bedeutung besteht darin,' dass als Dihydrophenanthrenkomponenten gemäss Formel (9) solche verwendet werden, die der Formel

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CIBA-GEIGYAG - ήJf -

OR₂

entsprechen, worin R_z eine Alkylgruppe mit .1 bis 6.Kohlenstoffatomen bedeutet.

Man führt das Herstellungsverfahren vorteilhaft in indifferenten Lösungsmitteln durch. Als Beispiele hierfür seien Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Xylol oder Alkohole wie Methanol, Aethanol, Isopropanol, Butanol, Glykole, Glykoläther wie 2-Methoxyäthanol, Hexanole, Cyclohexanol und Cyclooctanol, ferner Aether wie Diisopro-

pyläther, Tetrahydrofuran und Dioxan sowie Dimethylsulfoxyd, Formamid und N-Methylpyrrolidon genannt. Besonders geeignet sind polare organische Lösungsmittel wie Dimethylformamid und Dirnethylsulfoxid. Auch in wässeriger Lösung lassen sich einige der Umsetzungen durchführen.

Die Temperatur, bei welcher die Umsetzung durchgeführt wird, kann in weiten Grenzen schwanken. Sie wird bestimmt

α) durch die Beständigkeit des verwendeten Lösungsmittels gegenüber den Reaktionsteilnehmern, insbesondere gegenüber den stark basischen Alkaliverbindungen,
β) durch die Reaktivität der Kondensationspartner und

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CIBA-GEiGY AG ^f

■γ) durch die Wirksamkeit der Kombination Lösungsmittel-Base als Kondensationsmittel.

In der Praxis kommen hiernach im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 10 und -100 ^p C in Betracht_} insbesondere wenn Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid als'Lösungsmittel verwendet werden. Der Temperatur-Vorzugsbereich liegt bei 20 bis 60⁰C. Es können jedoch unter Umständen auch höhere Temperaturen angewandt werden, wenn dies aus Grlinden der Zeitersparnis erwünscht ist, oder ein weniger aktives, dafür aber billigeres Kondensationsmittel eingesetzt werden soll : Grunsätzlich sind somit auch Reaktionstemperaturen im Intervall von 10 bis 180⁰C möglich.

Als stark basische Alkaliverbindungen kommen vor allem die Hydroxyde, Amide und Alkoholate (vorzugsweise solehe primärer, 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthaltender Alkohole) der Alkalimetalle in Betracht, wobei aus ökonomischen Gründen solche des Lithiums, Natriums und Kaliums von vorwiegendem Interesse sind. Es können jedoch grundsätzlich und in besonderen Fällen auch Alkalisulfide und -carbonate, Ary!alkaliverbindungen wie z.B. Phenyl-lithium, oder stark basische Amine (einschliesslich Ammoniumbasen, z.B. Trialkylammoniumhydroxyde) mit Erfolg verwendet werden.

Die vorstehend definierten neuen Verbindungen besitzen in gelöstem oder feinverteiltem Zustande eine mehr oder weniger ausgeprägte Fluoreszenz. Sie können zum optischen

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CIBA-GEIGYAG £

Aufhellen der verschiedensten synthetischen, halbsynthetischen oder natürlichen organischen Materialien oder Substanzen, welche solche organischen Materialien enthalten» verwendet werden.

Hierfür seien beispielsweise, ohne dass durch die nachfolgende Uebersicht irgendeine Beschränkung hierauf ausgedrückt werden soll, die folgenden Gruppen Von organisehen Materialien, soweit eine optische Aufhellung derselben in Betracht kommt, genannt :

I. Synthetische organische hochmolekulare Materialien : a) Polymerisationsprodukte auf Basis mindestens eine polymerisierbar^ Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung' enthaltender organischer Verbindungen, d.h. deren Homo- oder Copolymerisate sowie deren Nachbehandlungsprodukte wie beispielsweise Vernetzungs-, Pfropfungs- oder Abbauprodukte, Polymerisat-Verschnitte, durch Modifizierung reaktionsfähiger Gruppen erhaltene Produkte usw., beispielsweise Polymerisate auf Basis von α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten solcher Carbonsäuren, insbesondere von Acry!verbindungen (wie z.B. Acrylestern, Acrylsäure, Acrylnitril, Acrylamiden und deren Derivaten oder deren Methacryl-Analoga), Polymerisate auf Basis von Vinyl- und Vinyliden-Verbindungen (wie z.B. Vinylalkohol) ,

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b) Polymerisationsprodukte, wie sie z.B. durch Ringöffnung erhältlich sind, z.B. P.oIyamide vom Polycaprolactam-Typ, ferner Polymere, die sowohl über Polyaddition als auch Polykondensation erhältlich sind wie Polyäther oder Polyacetale,

c) Polykondensationsprodukte oder Vorkondensate auf Basis bi- oder polyfunktioneller Verbindungen mit kondensationsfähigen Gruppen, deren Homo- und Mischkondensations produkte sowie Produkte der Nachbehandlung, wie beispielsweise Polyamide (z.B. Hexamethylendiaminadipat), Mäleinatharze, Melaminharze, deren Vorkondensate und Analoga, Polycarbonate, Silikone,

d) Polyadditionsprodukte wie Polyurethane (vernetzt lind unvernetzt) , Epoxidharze.

II. Halbsynthetische organische Materialien wie z.B. Celluloseester verschiedener Veresterungsgrade (Acetat, Triacetat) oder Celluloseether, regenerierte Cellulose (Viskose, Kupferammoniak-Cellulose) oder deren Nachbehandlungsprodukte, Casein-Kunststoffe.

III. Natürliche organische Materialien animalischen oder vegetabilischen Ursprungs, beispielsweise auf Basis von Cellulose oder Proteinen, wie Baumwolle, Wolle, Leinen, Seide, natürliche Lackharze, Stärke, Casein.

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Die optische aufzuhellenden organischen Materialien können den verschiedenartigsten Verarbeitungsgegenständen (Rohstoffe, Halbfabrikate oder Fertigfabrikate) angehören. Sie können andererseits in Form der verschiedenartigsten geformten Gebilde vorliegen, d.h. beispielsweise als vorwiegend dreidimensional ausgedehnte Körper, wie Platten, Profile, Spritzgussformlinge, verschiedenartige Werkstücke, Schnitzel, Granulate oder Schaumstoffe, ferner als vorwiegend zweidimensional ausgebildete Körper wie Filme, Folien, Lacke, Ueberzllge, Imprägnierungen und Beschichtungen oder als vorwiegend eindimensional ausgebildete Körper wie Faden, Fasern, Flocken, Drähte. Die besagten Materialien können andererseits auch in ungeformten Zuständen in den verschiedenartigsten homogenen oder inhomogenen Verteilungsformen, wie z.B. als Pulver, Lösungen, Emulsionen, Disper-

sionen, Latices, Pasten oder Wachse usw. vorliegen. ¹ Fasermaterialien können beispielsweise als endlose Fäden (verstreckt oder unverstreckt), Stapelfasern, Flocken, Strangware, textile Fäden, Garne, Zwirne, Faservliese, Filze, Watten, Beflockungs-Gebilde oder als textile Gewebe oder textile Verbundstoffe, Gewirke sowie als Papiere, Pappen oder Papiermassen usw. vorliegen.

Den. erfindungsgemäss anzuwendenden Verbindungen kommt u.a. Bedeutung für die Behandlung von textlien organischen Materialien, insbesondere textlien Geweben, zu.

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Sofern Fasern, welche als Stapelfasern oder Ehdlosfäden, in Form von"Sprangen/ Geweben/ Gewirken, Vliesen, beflockten Substraten oder Verbündst of feri vorliegen kön- · nen, erfindungsgemäss· 'optisch aufzuhellen sind, ge- · schieht dies mit Vorteil in wässerigem Medium, worin die betreffenden Verbindungen in feinverteilter.Form (Suspensionen, gegebenenfalls Lösungen) vorliegen. Gegebenenfalls können bei der Behandlung Dispergier-., Stabilisier-, Netz- und weitere Hilfsmittel zugesetzt werden. In Abhängigkeit vom verwendeten Aufheller-Verbindungstyp kann es sich als vorteilhaft erweisen, vorzugsweise in neutralem oder alkalischem oder saurem Bade zu arbeiten. Die Behandlung wird üblicherweise bei Temperaturen von etwa 20 bis l40° C, beispielsweise bei Siedetemperatur des Bades oder in deren Nähe (etwa 90° C), durchgeführt. Für die erfindurigsgemässe Veredlung textiler Substrate kommen auch Lösungen oder Emulsionen in organischen Lösungsmitteln in Betracht, wie äie_s in der Färbereipraxis in der sogenannten Lösungsmittelfärberei (Foulard-Thermofixierapplikation, Ausziehfärbeverfahren in Färbemaschinen) praktiziert wird. _;

Die neuen optischen Aufhellmittel gemäss vorliegender Erfindung können ferner den Materialien vor oder während deren Verformung zugesetzt bzw. einverleibt werden. So kann man sie beispielsweise bei der Herstellung

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CIBA-GEIGYAG -

von Filmen, Folien oder Forinkörpcrn der Pressmasse oder

• ι

Spritzgussmasse beifügen. . ■ .

Sofern die Formgebung voll- oder halbsynthetischer organischer Materialien durch Spinnverfahren bzw. über Spinnmassen erfolgt, können die optischen Aufheller nach folgenden Verfahren applizierfc werden:

- Zugabe zu den Ausgangssubstanzen (z.B. Monomeren) oder Zwischenprodukten (z.B. Vorkondensaten, Praepolymeren),

.d.h. vor oder während der Polymerisation, Polykondensation

- oder Polyaddition,

- Aufpudern auf Polymerisatschnitzel oder Granulate für Spinnmassen,

- Badfärbung von Polymerisatschnitzeln oder Granulaten für Spinnmassen,

- Dosierte Zugabe zu Spinnschinelzen oder Spinnlösungen,

- Applikation auf Spinnkabel vor dem Verstrecken.

Die neuen optischen Aufhellmittel gemass vorliegender Erfindung können beispielsv/eise auch in folgenden Anwendungsforinen eingesetzt werden:

a) in Mischungen mit Farbstoffen (Nuancierung) oder Pigmenten (z.B. Weisspigmenten) oder als Zusatz zu Färbebädern, Druck-, Aetz- oder Reservepasten. Ferner auch zur Nachbehandlung von Färbungen, Drucken oder Ae tzdrucken, · ·

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b) inχMischungen mit sogenannten "Carriern", Netzmitteln, Weichmacher, Quellmitteln, Antioxydantien, Lieht-Schutzmitteln, Hitzestabilisatoren,.chemischen Bleichmitteln (Bleichbäder-Zusätze),

c) in Mischung mit Vernetzern, Appreturrnitteln (z.B. Stärke oder synthetischen Appreturen) sowie in Kombir·' nation mit den verschiedensten Textilveredlungsverfahren, insbesondere Kunstharzausrüstungen (z.B. Knitterfest-Ausrüstungen wie "Wash-and-wear", "permanent-press", "no-iron"), ferner Flammfest-, Weichgriff- oder Antistatisch-Ausrüstungen oder antimikrobielle Ausrüstungen,

d) Einarbeiten der optischen Aufhellrnittel in polymere Trägermaterialien (Polymerisations-, Polykondensations- oder Polyadditionsprodukten) in gelöster oder dispergierte.r Form für Anwendung z.B. in Beschichtungs-, Imprägnieroder Bindemitteln (Lösungen, Dispersionen., Emulsionen) für Textilien, Vliese, Papier, Leder, - · .

e) als Zusätze zu sog. "master batches",

f) . als Zusätze zu den verschiedensten industriellen Produkten, um dieselben marktfähiger zu machen (z.B. Aspektverbesserung von Seifen, Waschmitteln, Pigmenten etc.)'

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g) iri Kombination mit anderen, optisch aufhellend wirkenden Substanzen,

h) in Spinnbadpräparationen, d.h. als Zusätze zu Spinnbädern, wie sie zur Gleitfähigkeitsverbesserung für die Weiterverarbeitung von Synthese-Fasern verwendet werden, oder aus einem speziellen Bad vor der Veresterung der Faser, .

i) ' als Scintillatoren, für verschiedene Zwecke photographischer Art, wie z.B. für elektrophotographische Reproduktion oder Supersensibilisierung.

Wird das Aufhellverfahren mit Textil-Behandlungs- oder Veredlungsnr.ethoden kombiniert, so kann die kombinierte Behandlung in vielen.Fällen vorteilhafterweise mit Hilfe entsprechender beständiger Präparate erfolgen, welche die optisch aufhellenden Verbindungen in solcher Konzentration enthalten, dass der gewünschte Aufhelleffekt erreicht wird.

In gewissen Fällen werden die Aufheller durch eine Nachbehandlung zur vollen Wirkung gebracht. Diese kann beispielsweise eine chemische (z.B. Säure-Behandlung), eine thermische (z.B. Hitze) oder eine kombinierte chemisch/ thermische Behandlung darstellen. So verfährt man beispielsweise bei den optischen Aufhellern einer Reihe von Fasersubstraten, mit den erfindungsgemässen Aufhellern zweckinässig in der Wei-

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se, dass·man diese Fasern mit den wässerigen Dispersionen bzw.

Lösungen der Aufhellmitte], bei Temperaturen unter 75° C, z.B. bei Raumtemperatur/ imprägniert und einer trockenen Wärmebehandlung bei Temperaturen über 100° C unterwirft, wobei es sich im allgemeinen empfiehlt, das Fasermaterial vorher noch bei massig erhöhter Temperatur, z.B. bei mindestens 6o° C bis etwa I3Ö⁰ C zu trocknen« Die Wärmebehandlung in trockenem Zustande erfolgt dann vorteilhaft bei Temperaturen zwischen-120.und 200° C, beispielsweise durch Erwärmen in einer Trockenkammer, durch Bügeln im angegebenen Temperaturintervall oder auch durch Behandeln mit trockenem;' über- ■■ hitztem Wasserdampf. Die Trocknung und trockene Wärmebehandlung können auch unmittelbar nacheinander ausgeführt oder in einen einzigen Arbeitsgang zusammengelegt werden» Die Menge der erfindungsgemäss zu verwendenden neuen optischen Aufheller, bezogen auf das optisch aufzuhellende Material, kann in "weiten Grenzen schwanken. Schon mit sehr geringen Mengen, in gewissen Fällen z.B. solchen von 0,0001 Gewichtsprozent, kann ein deutlicher und haltbarer Effekt erzielt werden. Es können aber auch Mengen bis zu 1% zur Anwendung gelangen. Für die meisten praktischen Belange sind vorzugsweise Mengen zwischen 0,0005 und 0,5 Gewichtsprozent von Interesse.

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Die neuen optischen Aufhellrnittel eignen sich auch besonders als Zusätze für Waschbäder oder zu Gewerbe- und Haushaltwaschmitteln., wobei sie in verschiedener V/eise zugesetzt werden' können. Zu Waschbädern werden sie zweckmässig in Form ihrer Lösungen in Wasser oder organischen LösungSrmitteln oder auch in feiner Verteilung als wässerige Dis-

persionen zugegeben. Zu Haushalt- oder gewerblichen Waschmitteln werden sie vorteilhaft in irgend einer Phase des Herstellungsprozesses der Waschmittel/ z.B. der sog. "slurry" vor dem Zerstäuben dem Waschpulver oder bei der Vorbereitung flüssiger Wasehmittelkornbinat Jonen zugesetzt. Die Zugabe kann sowohl in Form einer Lösung oder Dispersion in V/asser oder anderen Lösungsmitteln als auch ohne Hilfsmittel als trockenes Aufhellpulver erfolgen. Man kann die Aufhellmittel beispielsweise mit den waschaktiven Substanzen vermischen, verkneten oder vermählen und so dem fertigen Waschpulver zumischen. Sie können jedoch auch gelöst oder vordispergierfc auf das fertige Waschmittel aufgesprüht werden.

Als Waschmittel kommen die bekannten Mischungen von Waschaktivsubstanzen wie beispielsweise Seife in Form von Schnitzeln und Pulver, Syndet (lösliche Salze von Sulfonaten höherer Fettalkohole), höher und/oder mehrfach alkylsubstituierten Arylsulfonsäuren, Sulfocarbonsäureestern mittlerer bis höherer Alkohole, Fettsaureacylaminoalkyl- oder -amlnoaryl-

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glyeerinsulfonate, Phosphorsäureester von Fettalkoholen usf, in Frage. Als Aufbaustoffe., sog. "Builders"., kommen z.B. Alkalipoly- und -polymetaphosphate, Alkalipyrophosphate, . Alkalisalze der Carboxymethylcellulose und andere Soilredepositionsinhibitoren, ferner Alkalisilikäte, Alkalicarbonate, Alkaliborate, Alkaliperborate, Nitrilotriessigsäure, Aethylendiaminotetraessigsäure, Schaumstabilisatoren wie Alkanolamine höherer Fettsäuren, in -Betracht. Weiter können darin enthalten sein: antistatische Mittel, rückfettende Hauschutzmittel wie Lanolin, ferner Enzyme, Antifiiikrobika, Parfüme und Farbstoffe. :■* <·?***'·. ■ ■ ■

Die neuen optischen Aufheller haben den besonderfe Vorteil, dass sie auch bei Gegenwart von Aktivchlorspendern, wie z.B. Hypochlorit, wirksam sind und ohne wesentliche Einbusse der·Effekte in Waschbädern mit nichtionogenen Waschmitteln, z.B. Alkylphenolpolyglykoläthern,verwendet werden können. ■'■■-_ . - .

Die erfindungsgemässen Verbindungen werden in Mengen von 0,01- 1 % oder mehr, bezogen auf das Gewicht des flüssigen oder pulverförmiger fertigen VJaschmittelsj, zugesetzt. Waschflotten, die die angegebenen Mengen der beanspruchten optischen Aufheller enthalten, verleihen beim V/asehen von Textilien aus Cellulosefaser^ Polyamidfasern/ hochver-

edelten Cellulosefasern etc. einen brillanten Aspekt am Tageslicht.

Die V.'aschbehandlung wird beispielweise wie folgt durchgeführt:

Die angegebenen Textilien werden während 1 bis 30 Minuten bei 20 bis 100° C in einem Uaschbad behandelt, das 1 bis 10 g/kg eines aufgebauten, zusammengesetzten Waschmittels und 0,05 bis 1 fo, bezogen auf das Waschmittelgewicht, der beanspruchten Aufhellmittel enthält. Das Flottenverhältnis kann 1:3 bis 1:50 betragen. Nach dem Waschen wird wie üblich gespült und getrocknet. Das Uaschbad kann als Bleichzusatz 0,2 g/l Aktivchlor (z.B. als Hypochlorit) oder 0,1 bis 2 g/l Natriumperborat enthalten.

In den Beispielen sind Teile, soweit nicht anders angegeben, immer Gewichtsteile und Prozente immer Gewichtsprozente. Schmelz- und Siedepunkte sind, sofern nicht anders vermerkt, unkorrigiert.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch ohne weiteres möglich - je nach den speziellen anwendungstechnischen Forderungen - die beschriebenen neuen asymmetrischen Verbindungen in Mischung mit den aus der Konkurrenzreaktion der Herstellung erhältlichen symmetrisch gebauten korrespondierenden Verbindungen zum Zwecke der optischen Aufhellung einzusetzen. Dies bedeutet, dass in der applika-

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torischen Praxis - je nach Anwendungszweck - auf eine Trennung der konkurrierenden Reaktionsprodukte auch verzichtet werden kann. Gegebenenfalls kann eine symmetrische wasserunlösliche Verbindung abgetrennt werden, während die wasserlöslichen Verbindungen in Mischung zum Zwecke der optischen Aufhellung eingesetzt werden.

Gegebenenfalls kann zwecks Verminderung des Anteils einer symmetrischen wasserunlöslichen Verbindung in Reaktionsgemisch die Reaktion so geführt werden, dass pro Moläquivalent der eingesetzten bifunktionellen Reaktions-* komponente total etwa zwei Moläquivalente monofunktioneHe Reaktionskomponenten eingesetzt werden, wobei das Verhältnis von sulfongruppenhaltiger Komponente zu sulfongruppenfreier Komponente etwa im molaren Verhältnis zwischen 1 : 1· und 10 : 1 liegen kann.

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Beispiel 1

7,2 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,lO-dihydrophenanthren der Formel

, CHo —CHij, '(37)

und 3,3 g Benzaldehyd (Gehalt : 96%) werden in 150 ml wasserfreiem Dimethylformamid bei 40⁰C unter RUhren und unter Verdrängung der Luft durch Stickstoff gelöst. 2,2 g Natrium-methylat (Gehalt : 98,4%) werden innert etwa 5 Minuten bei 40 - 45⁰C eingetragen. Es wird noch 3 Stunden bei 40 - 45°C nachgerUhrt, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit 150 ml entsalztem Wasser verdünnt, mit wenig Ameisensäure neutralisiert, das auskristallisierte Produkt abgenutscht, mit Methanol gewaschen bis das Filtrat farblos und klar abläuft und unter Vakuum bei 80 - 85⁰C getrocknet. Man erhält etwa 2,6g der Verbindung der Formel

. CH₂-CH₂

(38) C==/~^CH=CH \/ \/ ^CH*^CH

Schmelzpunkt 248 - 252°C

Durch Umkristallisation aus 65 ml Dioxan unter Zugabe von Aktivkohle erhält man 1,6 g der Verbindung (38) als blassgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 262 - 263°C.

309832/1195

Zur Herstellung der Verbindung (38) kann an Stelle des verwendeten 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren der Formel (37) ebensogut die äquivalente Menge des 2,7-Bis-(dimethoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren der Formel

CH₃O ü ^-V \-\ 2/0CH-

(39) ^J ^P-CH₂-/ \ ( >-CH₉-P^ ³

* X/ \=/ ^z \OCHo

verwendet werden. Ebenso kann als Lösungsmittel anstelle von Dimethylformamid Dimethylsulfoxyd verwendet werden. Schliesslich können als alkalische Kondensationsmittel an-

,if t ** f f ^? ·

stelle von Natrium-methylat Kaliumhydroxyd- oder Natriumhydroxyd pulver verwendet werden. Die Verbindung der Formel 08) kann auf ähnliche Weise wie beschrieben erhalten werden, indem man den Dialdehyd der Formel

(40) OHC-< V-f V-CHO

mit 2 Moläquivalent des Phosphonates der Formel

O ,OC₀H

(41) /\- CH₉ - P

^ ^0C2^H5

umsetzt. Der Dialdehyd der Formel (40) kann wie folgt er-. halten werden :

In 350 ml absolutem Aethanol werden unter Rtthren 7 g Natrium-

309832/1195

Metall gelöst. Dann werden 32,1 g 2-Nitropropan zugetropft und anschliessend 38,8 g 2,7-Bis-chlormethyl-9,10-dihydrophenanthren eingetragen. Dann wird zum Sieden erhitzt und das Reaktionsgemisch während 4 Stunden unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen auf 20⁰C wird das auskristallisierte Produkt abgenutscht zuerst mit Aethanol, dann mit Wasser und wieder mit Alkohol gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 60 - 65⁰C erhält man 23,0 g des Dialdehyds der Formel (40) vom Schmelzpunkt 160 - 163°C. Nach Umkristallisation aus 150 ml Dioxan unter Zugabe von Aktivkohle erhält man 13,6 g des Dialdehyds der Formel (40) als Kristallpulver vom Schmelzpunkt 162 - 163°C.

Das Phosphonat der Formel (41) kann erhalten werden durch Umsetzung von Benzylchlorid mit einem Ueberschuss von Triäthylphosphit bei 140 - 145⁰C.

Das 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren der Formel (37) kann wie folgt erhalten werden: 60 g 2,7-Bis-chlormethyl-9,10-dihydro-phenanthren werden bei 120 - 125⁰C innert 20 Minuten portionenweise unter RUhren In 200 ml Triäthylphosphit eingetragen. Nach dem Eintragen wird auf 14O⁰C erhitzt und 2 Stunden bei 140 - 145°C gerührt, wobei Aethylchlorid abdestilliert. Das Überschüssige Triäthylphosphit wird unter Normaldruck abdestilliert. Man erhält etwa 95 g der Verbindung der Formel (37) als viskose Flüssigkeit, welche nach etwa einer Woche kri-

309832/1198

CIBA-GEIGYAG

stallin erstarrt. Verwendet man anstelle von Triäthylphosphit Trimethylphosphit und arbeitet bei ca. 115⁰C erhält man 2 , 7-Bis- (dimethoxyphosphonoiuethyl) -9 ,10-dihydrophenanthren der Formel (39).

3098 32/1195

Beispiel 2

7,2 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren und 4,4 g o-Chlorbenzaldehyd (Gehalt : 96,6%) werden gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält 3,6 g der Verbindung der Formel

(42)

CH=CH

CH₂-CH₂

CH=CH

\ Cl

Cl

Schmelzpunkt : 147 - 152°C

Nach Umkristallisation aus 50 ml Dioxan unter Verwendung von Aktivkohle erhält man 1,2 g der Verbindung "(42) als blassgelbes Kristallpulver vom Schmelzpunkt 179 - 180⁰C.

Setzt man anstelle von 4,4 g ο-Chlorbenzaldehyd 5*2 g m-Carbomethoxybenzaldehyd und anstelle des Dimethylformamids Dimethylsulfoxid ein und verfährt sonst wie in Beispiel 1 beschrieben, so erhält man nach Umkristallisation aus Essigester 1,6 g der Verbindung der Formel

CH=CH

OOCH-

vom Schmelzpunkt 175 -

177°C

309832/1195

- 23 -

Beispiel 3

9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren und 15,0 g Benzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt : 61,3%) werden mit 2,9g Natrium-methylat (Gehalt : 98,4%) gemäss Beispiel 1 umgesetzt. Nach zweistündiger Reaktionsdauer wird das Reaktionsgemisch nach Neutralisation mit Ameisensäure zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml entsalztem Wasser siedend gelbst, mit etwa 1 g Aktivkohle versetzt, heiss filtriert, das klare Filtrat heiss mit 300 ml Aethanol versetzt, auf etwa 5⁰C abgekühlt und das auskristallisierte Produkt abfiltriert. Das Produkt wird in 100 ml Dimethylformamid gelöst, klärfiltriert, zur Trockene eingedampft, der Rückstand in 50 ml entsalztem Wasser gelöst, klärfiltriert, zur Trockene eingedampft und der Rückstand unter Vakuum bei 100 - 110⁰C getrocknet.
Man erhält so 2,5 g der Verbindung der Formel

NaO₃S

CH=CH

blassgelbes Pulver

Birch Lösen der Verbindung der Formel .(44) in entsalztem Wasser und Behandlung der Lösung mit einem stark sauren Ionenaustauscher erhält man die Verbindung der Formel (44) als

309832/1195

-JH-

freie SuIfonsäure. Daraus werden durch Neutralisation mit den entsprechenden Basen, beispielsweise die Kalium-, Lithium-, Ammonium-, Pyridinurn-, Methyl ammonium-, Dimethylammoniumsalze usw. erhalten. Bei Zugabe von beispielsweise Barium- oder Calciumchlorid zur Lösung des Natriumsalzes
in Wasser erhält man die schwerlöslichen Barium-, resp.
Calciumsalze der Verbindung der Formel (44),

309832/1195

G - 35 -

Beispiel 4

9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren und 12,0 g 4~Chlorbenzaldehyd-3-sul£onsäure, Natriumsalz (Gehalt 89,1%) werden gemäss Beispiel 3 umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird nach 3-stUndiger Reaktionsdauer mit 600 ml entsalztem Wasser verdünnt, mit wenig Ameisensäure neutralisiert, zum Sieden erhitzt, mit etwa 2 g Aktivkohle versetzt, klärfiltriert und zum klaren FiI-trat 30 g Natriumchlorid gegeben. Dann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das auskristallisierte Produkt abgenutscht und aus einer Mischung von 200 ml entsalztem Wasser und 200 ml Aethanol umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100 - 110⁰C erhält man 2,4 g der Verbindung der Formel

NaO₃S

(45) Cl —Λ V-

CH=CH

blassgelbes Kristallpulver

Die verwendete 4-Chlorbenzaldehyd-3-sulfonsäure, Natriumsalz kann durch Sulfonierung von 4-Chlorbenzaldehyd mit Oleum von 66% SO^-Gehalt bei 60 - 65⁰C erhalten werden.

309832/1195

CIBA-GEIGY AG Beispiel 5

9,6 g 2,7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren und 12,3 g 2~Chlorbenzaldehyd-5-sulfonsäure, Natriumsalz (Gehalt: 86,8%) werden gemäss Beispiel 4 umgesetzt. Am Ende der Reaktionszeit wird das Reaktionsgemisch filtriert, der Rückstand (anorganische Salze) mit Dimethylformamid gewaschen und das Filtrat samt dem zum Waschen verwendeten Dimethylformamid zur Trockene eingedampft. Das Produkt wird in 300 ml entsalztem Wasser siedend gelöst, mit etwa 2 g Aktivkohle versetzt, klärfiltriert und zum klaren Filtrat 7,5 g Natriumchlorid gegeben. Dann wird auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, das auskristallisierte Produkt abfiltriert und aus einer Mischung von . 700 ml Aethanol und 50 ml entsalztem Wasser umkristallisiert. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 100 - 110⁰C erhält manso 0,7 g der Verbindung der Formel

NaO₃S

(46)

CH=CH

SOqNa ³

CH=CH

gelbes Kristallpulver

309832/1195

G - 37 -

Beispiel 6

12,7 S 2-Cyan~benzylphosphonsäure-diäthylester und 5 .»9 g 9ilO-Dihydrophenanthren-2,7-dialdehyd werden in 100 ml wasserfreiem Dimethylformamid unter Rühren und Verdrängung der Luft durch Stickstoff bei 55 gelöst. Nach Abkühlen auf 40 werden innert etwa J5 Minuten 3,Q g Natriummethylat (Gehalt: 99*2$) eingetragen. Durch Kühlen mit Eis-Wasser wird die Temperatur unter 45 C gehalten." Es wird noch 3 Stunden bei 40 - 45 C nachgerührt, das Reaktionsgemisch auf 2°C abgekühlt, das auskristallisierte Produkt abgenutscht zuerst mit 40 ml Dimethylformamid, dann mit 100 ml Methanol und schliesslich mit 100 ml Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen unter Vakuum bei 90-100° werden 7,3 g der Verbindung der Formel

gelbes Kristallpulver, Schmelzpunkt: 24l-24j5°C erhalten. Durch Umkristallisation aus 1000 ml Tetrachloräthylen unter Zuhilfenahme von Bleicherde werden 5,7 g der Verbindung der Formel (47) von Schmelzpunkt 243-244° erhalten.

309832/1198

CIBA-GEIGYAG - 39 -

Auf ähnliche Weise wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben , werden unter Verwendung der entsprechenden Aldehyde bzw. Phosphonomethyl-derivate die in der nachstehenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen der Formel

⁽⁴⁸⁾ A-CH=XK ff V-/ V-CH-CH-A

erhalten.

Verbindungen dieser Formel (48), welche funktionell ■ abgewandelte Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen enthalten, werden zweckmässig durch nachträgliche Unfeetziing" der freien Säuren oder deren Salze nach bekannten Methoden erhalten, indem man sie z.B. in einem Lösungsmittel wie Chlorberizol suspendiert und in Gegenwart katalytischer Mengen Pyridin oder Dimethylformamid mit Thionylchlorid erst in die entsprechenden Säurechloride überführt, die dann anschliessend mit Alkoholen,'Phenolen oder Aminen (primäre oder sekundäre) in die gewünschten Ester oder Amide übergeführt werden.

309832/1195

CIBA-GEIGY AG Tabelle I

Nr.

. A

50

Gl

CH

CH.

56

0,K.

OCH,

309832/1195

CIBA-GEIGY AG

Nr, 57

(CH-)

3/3

OCH₂COOKa

OCH₂CH₂CH₂COOH

OCH₂CONHC₄H₉ (n)

COONa

CON(CE₂CH₂CH)₂

9 8 32/119 5

CIBA-GEIGY AG

Nr,

65

COOCH^CH

69

70

309832/1195

ClBA-GEIGY AG

Nr.

71

72

75

OCH₂-GH=CH₂

Cl

CIL

H₅C₂O CH₃

309832/119B

CIBA-GEIGY AG

Nr.

CBL

CH

77

H^CO ■ OGH

CH.

Cl

Gl

80

CIL

C.

81

309832/1195

CIBAGEIGYAG - *Ht- -

• -■■ ^ ' . .2282531

Beispiel 7

24,0 g 2_J7-Bis-(diäthoxyphosphonomethyl)-9*iÖ*^tä¹hydro* phenanthren, 17*0 g Benzaldehyd-^-sulfonsaure, Natriumsalz (Gehalt: 6l,3#) und 7,3 g ο-Chlorbenzaldehyd (Ge- . halt: 96,6^) werden mit 7*1 g Natrium*-methylat gemSss Beispiel 1 umgesetzt. Nach dreistündiger Reaktionsdauer wird mit wenig Ameisensäure neutralisiert und das Reaktionsgemisch zur Trockene eingedampft. Man erhält so ein Gemisch der Verbindungen der Formeln

H=CH

CH»CH

SO₃Na

CH=CH

(82)

H=CH

SO₃Na

Dieses Gemisch kann oft ohne weitere Trennung zum Aufhellen organischer Materialien verwendet werden. Eine Trennung des Gemisches erfolgt auf Grund der Verschiedenen Löslichkeiten der Einzelkomponenten.

309832/1195

ciBA-GEiGYAG _ ty?

Beispiel 8

9,6 g 2,7-Bis~(diäthoxyphosphonomethyl)-9,10-dihydrophenanthren, 4,3 g Benzaldehyd-2-sulfosäure (als Natriumsalz, 91,6% Gehalt) und 2,6 g m-Cyanobenzaldehyd, werden in 20 ml wasserfreiem Dimethylformamid zusammen mit J>0 g Natriummethylat nach den Angaben in Beispiel 1 umgesetzt. Zur Aufarbeitung und Trennung setzt man am Schluss der Reaktion 75 ml Wasser zu und neutralisiert das überschüssige Alkali mit einigen Tropfen Essigsäure. Man filtriert vom Ausgefallenen ab und wäscht mit 25 ml Wasser nach. Im Filtrat befindet sich die Verbindung der Formel

^CH=CH

SOJtfa 3 -

die durch Aussalzen mit Natriumchlorid isoliert werden kann.

Der Filterrückstand wird getrocknet, pulverisiert und dreimal mit je 500 ml Toluol heiss ausgezogen. Die kombinierten Extrakte werden mit 0,5 g Bleicherde, behandelt, auf 150 ml eingeengt und in der Siedehitze mit η-Hexan trübegestellt. Nach Eiskühlung nutscht man den Niederschlag ab, löst ihn noch feucht bis auf eine leich te Trübung in 50 ml Dimethylformamid und kühlt nach Klär filtrieren ab. Man verdünnt mit 50 ml Aethanol, kühlt in

309832/1198

CIBA-GEIGY AG

Eis, nutscht und erhält nach Trocknen 0,9 g der Verbindung der Formel

(53)

CH=CH

CN

Schmelzpunkt: 253 - 255 C.

. Der Rückstand aus der Toluolextraktion enthält zur Hauptsache die asymmetrische Verbindung der Formel

(83)

CH=CH

zur Reinigung wird er in 500 ml Wasser bis auf eine leichte Trübung heiss gelöst ; die Lösung wird klarfiltriert und auf 250 ml eingeengt. Nach Eiskühlung wird genutscht und getrocknet. Man erhält so 3.»35 g obiger Verbindung, die sich oberhalb 270 C zersetzt.

Analog den Beispielen 7 und 8 entstehen bei Verwendung der entsprechenden Aldehyde die in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführten asymmetrischen Verbindungen (zusammen mit den entsprechenden symmetrischen Derivaten) der Formel

(84)

R_a "CH=CH

Ct

CII=CH-H₁

309832/1195

ClBA-GElGY

Tabelle ΊΙ

Nr,

R.

SO-Ha

SO₃Ia

SOIa

SO₃Ia

COOG₂H Cl-

Jl

NaQ, a.

Cl

SO₇Ia

i(CH₃)₃

SO Ia

V >

3.09832/1 195

CtBA-GEIGY AG

Nr.	NaO.	<	R a	^Bb
95			^rV
		,S	SO₅Na
		4
96
	SO₃Na	N,——<


	\ Cl


OCH-

M f .*·»■'

309832/1195

G - 49 ■·

Beispiel 9 .

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 60°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusammensetzung enthält:

0,004 g eines der Aufheller der Formel (44), (45),·

. (46), (49) oder (55) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodeeylbenzolsulfonat 10,00 % Natrium-laurylsulfonat 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Der Baumwollstoff wird hierbei erst 15 Minuten nach Bereitung des 60°C warmen Waschbades in das Bad eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Säure-', Licht- und Chlorechtheit auf. .

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise während 15 Minuten bei 30⁰C durchführt.

30 9832/1195

CIBA-GEIGYAQ - 50 -

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (44), (45), (46), (49) oder (55) auch direkt einverleibt enthalten.

M i ' * * ■»

309832/119E

CIBA-GEiGYAG - 51 ~

Beispiel 10 ■ . j

Ein Polyamidfaser gewebe (Perlon-Helanea) wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 55°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält: 0,004 g des Aufhellers der Formeln ("4²Q, (45),

(46), (49), (55), (83), (85), (92) oder (95) 0,25 g aktives Chlor (Javel-Lauge) 4 g eines Waschpulvers folgender Zusammensetzung:

15,00 % Dodecylbenzolsulfonat 10,CO % Natrium-laurylsulfonät 40,00 % Natriumtripolyphosphat 25,75' % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilikat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 % Aethylendiamintetraeesigsäure.

Das Polyamidfasergewebe wird erst 15 Minuten nach Bereitung des 55°C warmen Waschbades in dasselbe eingebracht. Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe einen guten Aufhelleffekt von guter Lichtechtheit auf.

Man gelangt ebenfalls zu einem guten Aufhelleffekt, wenn man den Waschvorgang in gleicher Weise, jedoch bei 25⁰C durchführt. - - . .

Das Waschpulver der oben angegebenen Zusammensetzung kann die Aufheller der Formeln (44), (45X, (46),- (49), (55), (83),-(85), (92) oder (95) direkt einverleibt enthalten.

3 09:0-3.27 1195 ,,

Beispiel 11

Ein Polyamidfasergewebe (Perlon) wird im Flottenverhältnis 1:40 bei 60⁰C in ein Bad eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,17» eines der Aufheller der Formeln (44) bis (46), (49), (55), (81), (83), (85), (92) oder (95) sowie pro Liter 1 g 807₀-ige Essigsäure und 0,25 g eines

Anlagerungsproduktes von 30 bis 35 Mol Aethylenoxyd an ein Mol technischen Stearylalkohol enthält. Man erwärmt innerhalb von 30 Minuten auf Kochtemperatur und hält während 30 Minuten beim Sieden. Nach dem Spülen und Trocknen

■ M t * t f -r ' < - -

erhält man einen guten Aufhelleffekt.

Verwendt man anstelle des Gewebes aus Polyämid-6 ein solches aus Polyamid-66 (Nylon) , so gelangt man zu ähnlichen Aufhelleffekten.

Schliesslich kann auch unter Hochtemperatur-Bedingungen, z.B. während 30 Minuten bei 130⁰C gearbeitet werden. FUr diese Anwendungsart empfiehlt sich ein Zusatz von 3 g/l Hydrosulfit zur Flotte.

3 09832/1195

ciBA-GEiGYAG - 55 -

Beispiel 12 .

Ein mittels Aminoplastharz bügelfrei ausgerüsteter Baumwollstoff-Artikel wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten in einer 60°C warmen Flotte gewaschen, die pro Liter folgende Zusätze enthält:

0,004-bis 0,016 g eines der Aufheller der Formeln

(W, (8^), (85), (92) oder (95)

4 g eines Waschpulvers folgender

Zusammensetzung:

. ._' .. 15,00 7o Dodecylbenzolsulfonat

10,00 "L Natrium-laurylsulfonat 40,00 7o Natriumtripolyphosphat 25,75 % Natriumsulfat wasserfrei 7,00 % Natrium-metasilicat 2,00 % Carboxymethylcellulose 0,25 "L^ethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Gewebe im Tageslicht einen höheren Weissgehalt als das unbehandelte Material auf.

309832/1195

CIBA-GEIGYAG - 54 - , Beispiel Ij5

Gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:20 während 15 Minuten bei 60 bis 95°C gewaschen. Das Waschgut enthält pro Liter folgende Zusätze:

0,004 g des Aufhellers der Formel (²I-¹O,

(45) oder -(46)

g eines Waschpulvers folg ender Zusammensetzung: 40,0 % Seifenflocken 15,0 % Natriumtripolyphosphat 8,0 % Natriumperborat 1,0 % Magnesiumsilikat 11,0 % Natrium-metasilikat (9 H₂O) 24,6 % Soda, calc.

0,4 % Aethylendiamintetraessigsäure.

Nach dem Spülen und Trocknen weist das Baumwollgewebe einen starken Aufhelleffekt auf.

309832/1195

Beispiel l4

Ein gebleichter Baumwollstoff wird im Flottenverhältnis 1:25 bei 20 C in ein Bad-eingebracht, das (bezogen auf das Stoffgewicht) 0,1% des Aufhellers der Formel (44) oder (49) enthält. Man erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 50 C und setzt dann pro Liter Flotte 5 g kristallisiertes Natriumsulfat zu. Nach weiteren 15 Minuten wird das Gewebe kurz gespült und anschliessend getrocknet. Die so behandelte Baumwolle weist einen guten Aufhelleffekt auf.

2008 3 2/:1 195

G - 56 -

Beispiel 15

Gebleichter Wollstoff wird im Flottenverhältnis 1:40 während 60 Minuten in einem Bad behandelt, das 0,1$ des Aufhellers der Formel (44) oder (49), berechnet auf das Fasergewicht und 4 g/l Hydrosulfit enthält. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man starke Aufhelleffekte von guter Lichtechtheit.

Man erhält ebenfalls starke Aufhelleffekte, wenn man anstelle des Hydrosulfits dem Bad 5$ Essigsäure, berechnet auf das Fasergewicht, zusetzt.

M * ' f f ■>

309832/1195

ciBA-GEiGVAG - 57 -

Beispiel l6

lO'OOO g eines aus Hexamethylendiaminadipat in 'bekannter Weise hergestellten Polyamides in Schnitzelform werden mit 30 g Titandioxyd (Rutil-Modifikation) und 5 g einer der Verbindungen der Formeln (38) ₃ (42) ₃ (43)> (50), (73) oder (78) in einem Rollgefäss während 12 Stunden gemischt. Die so behandelten Schnitzel werden in einem mit OeI oder Diphenyldampf auf 3OO bis 310⁰C beheizten. Kessel., nach Verdrängung des Luftsauerstoffes durch Wasserdampf geschmolzen und während einer halben Stunde gerührt. Die Schmelze wird hierauf unter Stickstoffdruck von 5 Atü durch eine Spinndüse ausgepresst und das derart gesponnene abgekühlte Filament auf eine Spinnspule aufgewickelt. Die entstandenen Fäden zeigen einen guten Aufhelleffekt.

Verwendet man anstelle eines aus Hexamethylendiaminadipat hergestellten Polyamides ein aus ζ-Caprolactam hergestelltes Polyamid,, so gelangt man zu ähnlich guten Resultaten..

3 0 9832/1195

ciBA-GEiGYAG - 58 -

Beispiel 17

Eine innige Mischung aus 100 Teilen Polyvinylchlorid, 3 Teilen Stabilisator (Advastat BD 100; Ba/Cd-Komplex), 2 Teilen Titandioxyd., 59 Teilen Dioctylphthalat und 0,01 bis 0,2 Teilen einer der Verbindungen der Formeln (38), (42), (52), (57), (65), (71), (72) oder (80), wird auf einem Kalander bei 150 bis 155 C zu einer Folie ausgewalzt. Die so gewonnene opake Polyvinylchloridfolie besitzt einen wesentlich höheren Weissgehalt als eine Folie, welche den optischen Aufheller nicht enthält.

309832/119 5

CIBA-GEiGYAG Beispiel l8

100 Teile Polystyrol und 0,1 Teile einer der'Verbindungen der Formeln (58), (52), (5²O-, (58), (6l) oder (80) werden unter Ausschluss von Luft während 20 Minuten bei 210 C in einem Rohr von 1 cm Durchmesser geschmolzen. Nach dem Erkalten'erhält man eine optisch aufgehellte Polystyrol-Masse von guter Lichtechtheit. ■

3 0 98 3 2/,11 9 5

CIBA-GEIGY AG Beispiel 19

100 g Polyestergranulat aus Terephthalsäureäthylenglykol-polyester werden innig mit 0,05 g einer der Verbindungen der Formeln (42), (43) oder (53) vermischt und bei 285 C unter Rühren geschmolzen. Nach dem Ausspinnen durch übliche Spinndüsen werden stark aufgehellte Polyesterfasern erhalten.

Man kann die Verbindungen der Formeln (42), (43) oder (53) auch vor oder während der Polykondensation zum
Polyester den Ausgangsstoffen zusetzen.

309832/1195

Claims

Patentansprüche

schieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen., •Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano- oder eine Sulfongruppe bedeuten.

2. Styry!verbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

CH=CH

worin.H , R , R ', R ^r, R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen,

309832/1195

CIBA-GEtGY AG "

Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit J bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, >die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneile Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneile Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten und worin M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation steht.

j5. Styrylverbindungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

J V

CH=CH (<C* ' ' *

worin R, und R ' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1-4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxyalkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktionellen Derivate, Cyano- oder eine Sulfongruppe bedeuten, R und R ' gleich

χ Χ

oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder die Sulfogruppe, einschliesslich deren Salze, bedeuten und R und R ' gleich

1/ 1/

309832/1195

CIBA-GElGY AG

oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten.

4. StyrylverMndungen gemäss Anspruch 1., entsprechend der Formel

SO₃M

CH=CH

CH=CH¹

worin Rj. Wasserstoff,

eine Gruppe -SOJVI₉

eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen oder Chlor bedeutet.

R_c Wasserstoff, D

eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, eine Alkoxygruppe mit 1-4 C-Atomen, oder Chlor bedeutet und

M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation darstellt.

5. StyrylverMndungen gemäss Anspruch 1 entsprechend der Formel

CH=CH

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CIBA-GEIGY AG

worin R,

R₇

und R

Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 - 4 C-Atomen, Chlor, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, eine Carboxy-alk(C, bis C-.)-oxy- oder Carboxygruppe einschliesslich deren Alkali-, Erdalkali- und Aminsalze, Ester und Amide mit bis zu 12 C-Atomen, eine Sulfonsäureester- oder amidgruppe mit 1-12 C-Atomen, eine SuIfongruppe, Cyano, eine Alkenyloxygruppe mit J-4 C-Atomen oder Benzyloxygruppe bedeutet,

für Wasserstoff, Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor, für Wasserstoff, Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder Chlor steht.

6. Verbindungen gernäss Anspruch 1, entsprechend der Formel

CH=CH —

~ CH=CK —

worin

X Wasserstoff, Chlor oder -SO.^bedeutet,

X_p verschieden von X-. ist und Wasserstoff, Chlor'

oder -SO-,Μ,bedeutet,
Wasserstoff oder Chlor bedeutet,

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CIBA-GEIGY AG

und M, ein Wasserstoffion oder ein Alkali-* Erdalkali- oder Ammonium-Kation darstellt.

7· Styryl verbindungen gemäss Anspruch 1, .entsprechend der Formel

CII=CH

worin Y, und Y,' gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, die Sulfogruppe bzw. deren Na- oder K-SaIz, Chlor, Carbomethoxy, Cyano oder Methyl bedeuten, und Yp und Yp gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Chlor oder Methyl bedeuten..

8. Verfahren zur Herstellung von Styrylderivaten der Formel <

R₁

CH=CH

CH=CH

worin R ,

t —.

_o, R_? und R sowie R-, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis l8 Kohlenstoffatomen, Phenyl-(1 - 4 C)-alkoxy, Alkenyloxy mit 3 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen, die Sulfogruppe einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, die Carboxy-

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CIBA-GEIGY AG - 66 - ,

alkoxy- oder Carboxylgruppe, einschliesslich deren Salze und funktioneilen Derivate, Cyano oder eine Sulfongruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

und etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

miteinander umsetzt, wobei eines der Symbole Z₁ und.Z_? eine O=CH- Gruppe und das andere eine der Gruppierungen der Formeln

O O O

« ti ' Il

₂- P — OR , -CH₂- P-OR , -CH₂~ P~ R OR R R

oder -CH== P—R

I
R

bedeutet, worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Alkylrest, Arylrest, Cycloalkylrest oder Aralkylrest

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CIBA-GEIGYAG -· 6j -

darstellt.

9· Verfahren nach Anspruch 8 zur Herstellung von Verbindungen der Formel

CH=CH

—. CH=CH—( Q

worin H₁. Wasserstoff, eine Gruppe -SOJYI, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet, R Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Chlor bedeutet und M für ein Wasserstoffion oder ein salzbildendes Kation darstellt, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

mit etwa 2 Moläquivalent einer Verbindung der Formel

SO₃M

wobei die Symbole Z-, und Z die in Anspruch 8 angegebene" Bedeutung haben, umsetzt.

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10. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 9j dadurch gekennzeichnet,, dass die Umsetzung durch Reagierenlassen der Komponenten in Gegenwart einer stark basischen Alkaliverbindung und .in Gegenwart eines vorzugsweise hydrophilen, stark polaren Lösungsmittels bewirkt wird.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass.als hydrophiles, stark polares Lösungsmittel Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxyd verwendet wird und die Reaktionstemperaturen zwischen

10 und 100 C liegen. -.*<■'*- ^

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11,

_t dadurch gekennzeichnet, dass als 9,10-Dihydrophenanthrenderivat der Formel

ein solches verwendet wird, welches der Formel

CH₉-P-OR ζ , ζ

entspricht, und worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet.

IJ. Verfahren zum optischen Aufhellen von organischen Materialien, dadurch gekennzeichnet, dass man den optisch aufzuhellenden organischen Materialien Styryl-

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G -.69 -

verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert in feinverteilter Form homogen' einverleibt.

l4. Verwendung von Verbindungen wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert, als optische Auf.hellmittel für organische Materialien.

15· * Organische Materialien enthaltend 0,0001 bis 1 Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtmenge organischen Materials, mindestens einer der Styrylverbindungen, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.

l6. Waschmittel für textile organische Materialien, enthaltend neben an sich üblichen Bestandteilen für Waschmittel 0,01 bis 2 Gewichtsprozent mindestens ■ einer Styrylverbindung wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 definiert.

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