DE2262161B2

DE2262161B2 - Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger Eisenpartikel

Info

Publication number: DE2262161B2
Application number: DE2262161A
Authority: DE
Inventors: Earl F. Belmont Calif. Arvin (V.St.A.)
Original assignee: Ampex Corp
Current assignee: Ampex Corp
Priority date: 1971-12-30
Filing date: 1972-12-19
Publication date: 1975-01-23
Also published as: JPS5219541B2; DE2262161A1; FR2165967A1; JPS4879153A; NL150938B; BE792840A; US3748119A; DE2262161C3; GB1358118A; FR2165967B1; NL7217833A; IT973717B

Description

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verlauft die Reduktion jedoch sehr langsam, so daß mit einem Stiekstoffstrom oder COg-Strom gereinigt.

die Temperatur aus praktischen Gesichtspunkten nicht Sodann wird Wasserstoffgas eingeführt und die Tem-

weniger als 250 C betragen sollte, um unpraktisch peralur auf der gewünschten Reduktionstemperatur

lange Reaktionszeiten zu vermeiden. Die Temperaturen gehalten. Vorzugsweise wird der Wasserstoff vor dem

können jedoch auch unter 2QO⁰C Hegen. Eine Tempe- 5 Einführen gereinigt, da das Vorhandensein einer

ratur von etwa 35O⁰C stellt das Optimum dar. Nach- geringen Wassermenge die Reduktionszeit so weit ver-

dem die Reaktion abgelaufen ist, wird der Reaktor größen, daß ein Sintern und damit ein Verlust der

gekühlt. Sodann wird dem Reaktor eine Mischung gewünschten magnetischen Eigenschaften stattfinden

von 1 % Luft und 99% Stickstoff oder Kohlendioxyd kann. Normalerweise ist für die Reduktion eine Zeit

zugeführt, wobei der Prozentsatz der Luft in der io von etwa sechs Stunden erforderlich.

Mischung in Intervallen von 30 bis 45 Minuten ver- Im folgenden werden einige Ausführungsrjeispiele

doppelt wird. Gleichzeitig wird die Temperatur im der Erfindung erläutert.

Reaktor überwacht. Falls sie auf mehr als etwa 50⁰C

ansteigt, wird die Zunahme des Luftstromes abgestellt, Beispiel 1

bis die Temperatur wieder sinkt. Nach 4 oder 5 Stun- 15

den flieQt reine Luft durch den Reaktor, wobei die Kommerziell erhältliches gelbes Eisenoxyd (FeOOH) Eisenpartikeln entnommen werden können und der mit mittleren Partikelabmessungen von 0,07 Mikron Verarbeitung für magnetische Aufzeichnungsmedien Breite und 0,50 Mikron Länge wird bei 350⁰C zu

zuführbar sind. rotem Eisenoxyd (A-Fe₈Os) dehydriert.

Das Ausgangsmaterial für die Synthese ist kommer- ao 5 g Mannit werden in 50 ml Wasser gelost. In dieser ziell erhältliches P.adelförmiges wäßriges gelbes Eisen- Lösung werden 8,1 g Di(NO₃)₃· 5H.O gelöst, wobei oxyd. Es ist zweckmäßig, dieses Oxyd durch Erhitzen das Mannit als chelatbildendes Mittel wirkt, um das auf etwa 35O⁰C unter Bildung von rotem Λ-Eisenoxyd Wismut in Lösung zu halten. 5 ml dieser Lösung werzu trocknen, bevor es mit Wismut dotiert wird. Es ist den mit 10 g A-Fe₂O₃ gemischt. Das nasse Oxyd wird jedoch auch möglich, das gelbe Eisenoxyd vor der 25 bei 110⁰C getrocknet und dann in einer Stickstoff-Trocknung zu dotieren. atmosphäre auf 375°C aufgeheizt, um das Bi(NO₃)₃

Die Dotierung wird durch Mischen des trockenen zu Bi₂O₃ zu zersetzen.

Eisenoxyds mit einer Lösung eines Wismutsalzes und Das mit Bi₂O₃ dotierte Fe₂O₃ wird dann

der Silicumverbindung durchgeführt. Bei dem Wis- mit einer Lösung gemischt, welche 0,4 g mutsalz soll es sich um ein solches Salz handeln, das 30 Na₂SiO₃-9 H₂O in 5 ml Wasser enthält. Die resulin Wasser oder anderen Lösungsmitteln löslich ist tierende Paste wied bei 110⁰C getrocknet. Die Ge- und das Eisenoxyd nicht angreift. Für diesen Zweck wichtsverhältnisse von Bi: Fe und Si: Fe in dieser ist Wismutnitrat geeignet. Wismutnitrat besitzt jedoch Mischung betragen 5: 95 bzw. 0,4: 70,0.
die Tendenz, unmittelbar nach d m Mischen mit 200 mg dieser Mischung werden in einem Platin-

Wasser zu hydrolysieren und das Wismut auszufällen. 35 tiegel mit einem Durchmesser von 16 mm in einen Daher ist es vorteilhaft, ein chelatbildendes Mittel zu Reaktor eingebracht. Die Probe wird in einem verwenden, um das Salz in Lösung zu halten und eine H₂-Strom auf 350°C aufgeheizt und zu Eisen reduziert. Reaktion mit Wasser zu vermeiden. Zweckmäßige Die Reduktion erfordert etwa 8 Stunden. Die Probe chelatbildende Mittel sind Mannit und Sorbit. Das wird sodann auf Raumtemperatur abgekühlt, wonach minimale Lösungsvolumen wird so gewählt, daß das 40 eine Mischung von 1% Luft und 99% N₂ durch den Oxyd insgesamt benetzt ist, wenn die Lösung des Reaktor geleitet und der Prozentsatz der Luft graduell Wismutsalzes und der Silicumverbindung mit dem erhöht wird. Nach 3 bis 4 Stunden wird eine reine Eisenoxyd gemischt wird. Ein Lösungsvolumen von Luft zugeführt. Die Eisenpartikeln sind nun nicht mehr etwa 70 ml/100 g rotes Oxyd stellt für eine Kolonnen- selbst entzündlich und können aus dem Reaktor enttrocknung etwa ein Optimum dar, da es bei einem 45 nommen werden.

geringeren Volumen schwierig ist, das gesamte Oxyd Das Pulver besitzt ein Sättigungsmoment von

gleichmäßig zu benetzen. Vorzugsweise wird ein weit 133 E.M.E./g,einRemanenzmomentvon61,8E.M.E/g größeres Wasservolumen verwendet, um eine Auf- und einen Wert H^ = 1220 Oe.
schlämmung herzustellen, welche sprühgetrocknet _n . . , _o

wird. 50 Beispiel 2

Eine zweckmäßige Art der Herstellung der Wismut- Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Auslösung besteht in der Verwendung von etwa 50 g nähme wiederholt, daß das mit Bi₂O₃ dotierte (X-Fe₂O₃ Mannit und 500 ml kaltem Wasser. In dieser Lösung mit einer Lösung gemischt wird, welche 0,2 g Na₂SiO₃ · wird sodann eine Menge von 81g Wismutnitrat 9HjOJn 10 ml Wasser enthält. Das Gewichtsverhältnis Bi(NO₃)_s · 5H₂O gelöst. 55 ml dieser Lösung werden 55 von Si: Fe in dieser Mischung beträgt 0,2: 70,0.
mit 70 ml Wasser verdünnt und zur Dotierung von Die Reduktion wird in 4 Stunden durchgeführt.
100 g rotem Eisenoxyd verwendet, wodurch sich das Das Pulver besitzt ein Sättigungsmoment von gewünschte Verhältnis von Wismut zu Eisen ergibt. 131 E.M.E./g, ein Remanenzmoment von 57,1 E.M.E./g Die Siüetuffilösuflg bzw, -dispersion kann niit der und einen Wert Ht — U20 Oe. Wisanitlösunggemischt oder dem Eisenoxyd getrennt ββ _tt,._lllUM hinzugefügt werden. B e 1 s ρ 1 e 1 i

Die Zersetzung des mit Wismutnitrat dotierten Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Aus-Eisenoxyds zu mit Wismut dotiertem Eisenoxyd kann nähme wiederholt, daß die Bi(NO_a)₈-Mattflit-Lösung in einem kleinen elektrisch geheizten Reaktor in dem mit einer gleichen Menge Wasser verdünnt wird, gewünschten Temperaturbereich durchgeführt werden, 65 Dabei betragen die Gewichtsverhältnisse von Bi: Pe Dies erfolgt vorzugsweise nach dem Granulieren des und Si: Fe in dieser Mischung 2,5:97,5 bzw. 0,5:70,0. dotierten Oxyds, Der Reaktor wird mit dem mit Zur Durchführung der Reduktion bedarf es sechs Wismut dotierten Bisenoxyd beschickt, aufgehetzt und Stunden. Das Pulver besitzt ein Sättigungsmoment von

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l27E.M,E,/g, ein Remanenzmament von 52,1 E.M,E./g und einen Wert H₀ = 1000 Oe,

Beispiel 4

5 g von mit Bi₈O₉ dotiertem W-Fe₈O₈, das gemäß Beispiel 1 hergestellt wurde, werden in 100 ml Wasser aufgesphlftmmt. 0,5 g Na₈SiO, · 9 H₈O werden in 50 ml Wasser gelöst und dem Eisenoxyd-Schlamm hinzugefügt. Die Mischung wird sodann mit einer χα Lösung gemischt, welche 5 ml Essigsäure in 50 ml Wa^r se: enthält. Dadurch wird ein H₈SiO₈-GeI gebildet, das auf der Oberfläche der Eisenoxydparttkeln gleichförmig absorbier! wird. Der Schlamm wird gefiltert und gewaschen, um das lösliche Natriumacetat-Salz im entfernen. Der verbleibende Rest wird bei 110⁰C getrocknet. Das Gewichtsverhältnis von St: Fe beträgt in diesem Material 1: 70.

Das mit Bi-Si dotierte Oxyd wird gemäß Beispiel 1 reduziert, und stabilisiert mit der Ausnahme, daß die Reduktionstemperatur 320⁰C beträgt und die Reduktion in 6,5 Stunder durchgeführt wird. Das Produkt besitzt ein Sättigungsmoment von 150 E.M.E./g, ein Remanenzmoment von 69,0 und einen Wert Hc = 1020 Oe.

Beispiel 5

Das Verfahren nach Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß das Natriumsilikat durch eine Dimethylpolysiloxan-Einulsion (Antifoam AF Emulsion von Dow-Corning) ersetzt wird, wobei sich ein Verhältnis Si: Fe von A : 96 ergibt.

Das Produkt besitzt ein Sättigungsmoment von 124 E.M.E./g, ein Remanenzmoment von 54,0E.M.E./g und einen Wert H_c = 1150 Oe.

Beispiel 6

Das Verfahren nach Beispiel 5 wurde zu einer großen Synthese erweitert. 1125 g Mannit werden in 11,25 kg Wasser bei 50⁰C gelöst. In dieser Lösung werden wiederum 1136 g Bi(NO₃)₃ · 5H₂O gelöst. Diese Lösung wird mit 90 kg Wasser verdünnt. Der Verdünnungslösung werden 22,5 kg K-Fe₂O₃ zugegeben. Die Mischung wird zu einer homogenen Aufschlämmung verarbeitet und sodann sprühgetrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wird bei 750⁰C in einem Ro'a'.ionsofen und in einer N₂-Atmosphäre erhitzt, um das Bi(NO₃)₃ zu Bi₃O₃ zu zersetzen. Daraus ergeben sich 17,55 kg von mit Bi₂O₃ dotiertem «-Fe₂O₃, das erneut in 67,5 kg Wasser aufgeschlämmt wird. Diesem Schlamm weiden 2,98 kg der Antifoam AF Em lsion von Dow-Corning zugesetzt. Die Mischung w rd erneut sprühgetrocknet.

Da; trockene Pulver wird mit einer geringen Wasser-Γη'nge benetzt und in einer Granulatmühle zu zylindrisc en Formungen mit 9,525 mm Durchmesser und 1,2/5 cm Höhe granuliert. Das Granulat wird in einen zy ind fischen Reaktor aus rostfreiem Stahl von 5,04 cm Durchmesser und 6,4 m Länge eingebracht und mit reinem CO» germaigt. Der Zylinder wird sodann mit einer Geschwindigkeit von 3,81 cm/h durch einen Ofen von 60,96 cm Länge geführt. Die Tempsratur der Mitte des Ofens wird auf 375"C eingeregJlt, Darch den Zylinder strömt gegen seine Bswegungsrichtung H₈-Gas mit 0,0189 m^a/min. Ist der Zylinder durch die gesamte Länge des Ofens gelaufen, so ist die Reduktion abgeschlossen. Sodann werden die metallischen Partikeln im Rohr mit einer Mischung Luft/CO,, stabilisiert. Zu Beginn ist das Verhältnis Luft/CO_s auf ein 1:99 eingestellt; dieses Verhältnis ändert sich in einem Zeitraum von 24 Stunden zu reiner Luft.

Das Produkt besitzt ein Sättigungsmoment von 139E.M.h./g, ein Remanenzmoment von 54,3 E.M.E./g und einen Wert H_e - 1000 Oe.

Beispiel 7

Es werden 337,5 g Mannit in 3375 g Wasser gelöst. Der sich daraus ergebenden, auf 55° C aufgeheizten Lösung werden 549 g Bi(NO₃J₃ · 5 H_aO zugesetzt. Diese Lösung wird sodann mit 22,5 kg Wasser verd jnnt. Durch Lösen von 274,5 g Ni₂SiO₃-9H₂O in 4185 g Wasser wird eine Natriumsil'...at-Lösung hergestellt. Die beiden Lösungen werden zusa nmengemisc'.u. Der gemischten Lösung werden 6,75 kg X-Fe^O₃ zugesetzt. Der sich daraus ergebende Schlamm wird in ein;m starken Rührwerk gemischt und sprühgetrocknet.

Das sprühgetrocknete Pulver wird in einem Rotationsofen unter N₂ für 10 Minuten auf 75O⁰C aufgeheizt, um das Bi(NOo)₃ zu Wismutoxyd zu zersetzen. Sodann erfolgt eine Benetzung mit einer geringen Wassermenge und eine Granulierung zu Zylindern mit 9,525 mm Durchmesser und 1,27 cm Höhe in einer Granulatmiihle.

DasGranulatwirdgemäßBeispiel6reduziertund passiviert und mit der Ausnahme, daß die Reduktionstempsratur 35O°C beträgt.

Das Produkt besitzt ein Sättigungsmoment von 140E.M.E./g, ein Remancnzmoment von 60,0E.M.E./g und einen Wert H₀ = HOO Oe.

Beispiel 8

5 g gelbes Eisenoxyd (FeOOH) und 2,75 ml Wismutnitrat-Lösung gemäß Beispiel 1 werden zusamm:ngemischt. Die Mischung wird bei 110⁰C getrocknet und sodann auf 400⁰C erhitzt, um das FeOH zu Fe₂O₃ zu dehydrieren und das Bi(NO₂)₃ zu Bi₂O₃ zu zersetzen.

Ein Gramm des vorgenannten Pulvers wird mit einer Lösung gemischt, welche 0,25 g Na₂SiO₃-9H₂O in 1,5 ml Wasser enthält. Die sich dabei ergebende Paste wird bei 110⁰C getrocknet.

Die Gewichtsverhältnisse von Bi: Fe und Si: Fe betragen in dieser Mischung 6,5: 93,5 bzw. 0,5 : 70,0.

200 mg dicker Mischung werden unter den Bedingungen nach Beispiel 1 reduziert und stabilisiert.

Das Pulver besitzt ein Sättigungsmomsnt von 124E.M.E./g, ein Reminenzmamentvon45,0E.M.E./g unM einen Wert H₀ = 850 Oe.

Claims

über y-Eisenoxyd. im Hinblick atf das Signal-Riu ch_; _ . Verhältnis das mftgnetische Moment und die Ko r»-

Patentansprffcbe: üSÄÄSTS. Bei Eisen ergeben tioh. jedoch

üSÄÄ

1. Verfahren zur Herstellung nadeiförmiger zwei Schwierigkeiten· §^STJSt Eisenpartikeln aus nadeiförmigem, gelbem und 5 »™°#*J£^LrSSSSSL Gebt manvon rotem Eisenoxyd, das mit Wismut dotiert uwd dann ^e«ornwgen ^^S^^^ „„d redusdei in einem Wasserstoffstrom bei einer Temperatur ^delforwgen E^noxya wruKem au η r wen

von 200 bis 50O⁰C reduziert wird, wobei der Anteil «e, so mn.^SdÄÄte nadeiförmige Wismut zu Eisen 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, Vorgang auf, wodurch "f^JJ™"^e · ™ SchSI dadurcbgekennzeichnet.daßdasEisen-i«. Gestalt verlorengebt Weuerhm ^"^^SS

iii kit dann daß ^

dadurcbgekennzeichnet.daßdasEiseni«. Get

oxydzusätzücbzurDotierungmitV/ismutmiteiner keit dann, daß ^f^A^ SUicumverbindung dotiert wird, wobei der Anteil eines Mikrons wete^ gewohnhch zur

SEE?»^{Eisen etwa 0}^^{1 bis 10 Giht} S SÄS

SEE?S^fSfÄ wTS-ÄSS

Tverfahren nach Anspruch !,dadurch gekenn- « ta geführt, daß Eisen in wesentlichem M^ Jrotz zeichnet, daß die SUicumverbindung in Wasser der mit ihm verbundene η Vorteüe zur Hentelluns löslich oder dispersibel ist von magnetischen Aufzeichnungsmedien weht ver-

3. Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 2, da- wendet wurde. Patentschrift 3 623 859 durch gekennzeichnet, daß das Oxyd durch Be- Geht man gemäß der USA.-Pa entschrift 3 623 859 netten der Oberfläche der Eisenoxydpartikeln mit so von nadeiförmigem Eisenoxyd uas (entweder^ rotes einer wäßrigen Lösung eines Wismutsalzes und y-Eisenoxyd oder gelbes wäßriges E.senoxyd) doüert einer Siliciumverbmdung doüert wird. das Eisen mit einer geringen Menge von Wisaumalz

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, unter relativ milden Bedingungen, se bleib die nadeldadurch gekennzeichnet, daß das Cxyd zunächst förmige Gestalt erhalten. Fuhrt man darüber hinaus mit einer wäßrigen Lösung von mit einem chelat- _a5 den gekühlten reduzierten Eisenoxyd-Partikeln Luft bildenden Mittel stabilisiertem Wismutnitrat und zu, so wird die Oberflache des Eisens in geringem sodann mit einer wäßrigen Lösung von Dimethyl- Maße oxydiert, wobei die Oxydoberflache das Eisen polysiioxan doüert wird stabilisiert und eine Selbstentzündung vermeidet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, Obwohl die Dotierung mit Wismut einen wesentdadurch gekennzeichnet, daß das Eisen nach der 30 liehen Vorteil darstellt, wird das Produkt bei prak-Reduktion zur Bildung einer oxydierten Oberfläche tischen Reduktionsgeschwindigkeiten jedoch noch in oxydiert wird, um die Eisenpartikeln selbstent- einem gewissen Maße gesintert. Dies fuhrt zu einer zündungsfrei zu machen. relativ geringen Koerzitivkraft und zu einem gewissen

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, Verlust der Nadelförmigkeit. Auch durch Eiho.iung dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei 35 des Grades der Dotierung mit Wismut sind diese einer Temperatur von etwa 350⁰C durchgeführt Probleme nicht vermeidbar. . _wird 2ur Vermeidung dieser Nachteile ist bei einem

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, Verfahren der eingangs genannten Art gemäß der Erdadurch gekennzeichnet, daß Eisenpartikeln nach findung vorgesehen, daß das Eisenoxyd zusätzlich zur der Reduktion etwa auf Zimmertemperatur abge- 40 Dotierung mit Wismut mit einer SUicumverbindung kühlt werden, daß über die Partikeln eine Mischung dotiert wird, wobei der Anteil Silicum zu Eisen etwa geleitet wird, welche etwa 1 % Luft und 99% eines 0,1 bis 10 Gewichtsprozent betragt.

aus CO₂ und Stickstoff gewähltem Gases enthält, Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung einer ge-

und daß der Prozentsatz der Luft langsam erhöht ringeren Menge einer in Wasser löslichen oder disper-

wird, wobei die Zunahme der Luft so beschränkt 45 siblen Siliciumverbindung zusammen mit Wismut

wird, daß die Temperatur nicht über 50⁰C steigt, sehr viel bessere Ergebnisse erhalten werden. Die

bis reine Luft ohne Temperaturerhöhung über die Reduktion kann in einer kürzeren /.eit bei höherer

Partikeln strömt. Tenmeratur durchgeführt werden, wodurch die Pro-

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, duktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Ein Sintern dadurch gekennzeichnet, daß als Siliciumverbin- 50 wird erheblich reduziert, so daß die Nadelförmigkeit dung Natriumsilikat verwendet wird. erhalten bleibt und ein Produkt mit verbesserter

Koerzitivkraft erhalten wird. Es kann dabei jedes lösliche Wismutsalz verwendet

werden; vorzugsweise verwendet man dabei ein chelat-

55 bildendes Mittet, um das Wismut in Lösung zu halten. Die Menge des Wismutsalzes wird so gewählt, daß der

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Prozentsatz des Wismutes in bezug auf Eisen (beide «etsteltang aftdelförmiger ßtoparükeln aus nadel- in Metallform) zwischen i bis 20 Gewichtsprozent förmigem, gelbem und rotem Eisenoxyd, das mit liegt- Der optimale Prozentsatz betragt 5%. Weiterhin Wismut dotiert und dann in einem Wasserstoffstrom 60 kann jede in Wasser lösliche oder dispersible Siliciumbei einer Temperatur von 200 bis 500° C reduziert verbindung verwendet werden. Der Siliciumdotiewird, wobei der Anteil Wismut zu Eisen 1 bis 20 Oe- rungsgrad liegt vorzugsweise bei einem Gewiehtsver- *iehtsprozettt beträgt. hlltnis Silicium zu Eisen zwischen 0,1:100 und 10:90.

Magnetische Partikeln, welche zur Herstellung von Das so dotierte Eisenoxyd wird dann in einer Wasser* magnetischen Aufzdchnungsmedien wie beispiels- 6s ststfatmosphlre bei einer Temperatur von nicht mehr «eise Magnetbändern verwendet werden, bestehen als 5CO⁰C und vorzugsweise und nicht mehf als 35O⁰C generell aus nadelföraügetn y-Miseaoxyd. Es ist bereits reduziert. Hinsichtlich der Temperatur besteht prakleit langem erkannt wurden, daß Eisen selbst gegen- tisch keine untere Grenze, Bei tieferen Temperaturen