DE2261612A1 - Verfahren zur herstellung eines gehaerteten oligoacrylats - Google Patents
Verfahren zur herstellung eines gehaerteten oligoacrylatsInfo
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Classifications
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Description
Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Oligoacrylats
Die Erfindung betrifft, ein Verfahren zur Herstellung eines
gehärteten Oligoacrylats»
Es ist bekannt, daß Vinylgruppen enthaltende Verbindungen
aufgrund der darin enthaltenen Vinylgruppen unter der Einwirkung
von ionisierender Strahlung polymerisiert und gehärtet (vernetzt) werden können. In diesem Palle muß jedoch
die Bestrahlung mit ionisierender Strahlung in Abwesenheit von Luft oder in einem inerten Gas durchgeführt werden, da
sonst, wenn die Bestrahlung in Gegenwart von Luft oder in Gegenwart anderer, molekularen ..Sauerstoff-1- enthaltender Gase
durchgeführt wird, das dabei erhaltene Produkt an den Teilen, die mit der Luft oder dgl. in Berührung kommen, immer klebrig
bleibt als Folge der die Polymerisation inhibierenden Wirkung des Sauerstoffs, co daß es in der Regel unmöglich ist, auf
diese Weise ein gehärtetes Produkt mit einem zufriedenstellen-
3 09 82 6/M 077..,.-,,..
den Oberflächenzustand zu erhalten. Außerdem enthalten die
meisten der bisher bekannten härtbaren Massen einen großen liengenanteil an niedrigsiedenden Monomeren, wie z.B. Styrol,
(Meth)Acrylsäure und Niedrigalkylestern davon und Acrylnitril, wobei diese niedrigsiedenden Monomeren beim Aufbringen dieser bekannten Massen auf ein Substratmaterial und
Aushärten desselben unber der Einwirkung von ionisierender
Strahlung verdampfen und zerstäuben, so daß ein großer Verlust an diesen Monomeren auftritt und sich dadurch die Zusammensetzung
der Massen ändert, giftige und stechend riechende Dämpfe entwickelt, ein widerlicher Geruch erzeugt und explosive
Gase gebildet werden (vgl. z.B. die US-Patentschriften 3 437 513 und 3 528 844). Diese Nachteile werfen natürlich
Probleme auf, wenn derartige Massen in der Praxis verwendet werden.
Man ist daher seit langem bestrebt, ein neuos Verfahren zu
entwickeln, mib dessen Hilfe es möglich ist, Polymerisate in
der Luft leicht zu harten, ohne daß dabei unerwünschte Dämpfe entwickelt werden.
Ziel der Erfindung ist es, ein solches Verfahren anzugeben,
bei dem die vorstehend geschilderten Nachteile nicht auftreten,
Auf der Suche nach einem solchen Verfahren, mit dessen Hilfe
es möglich ist, die oben erwähnten Probleme zu lösen, wurde nun gefunden, daß das Ziel der Erfindung erreicht werden kann
durch Verwendung eines mindestens einen Cyclohexen-Ring
und 3 bis 6 Acryloylgruppen im Molekül enthaltenden Oligoacrylats
(ein derartiges Qigoacrylat wird nachfolgend stets
als "Cyclohexen enthaltendes Oligoacrylat" bezeichnet), das
flüchtig ist und unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas leicht
gehärtet (vernetzt) werden kanno
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines gehärteten Oligoacrylats, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß ein 3 "bis 6 Acryloylgruppen und mindestens einen
Cyclohexen-Ring im Molekül aufweisendes Oligoacrylat mit einem Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000,
gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer anderen,damit mischpolymerisierbaren Verbindung, unter der Einwirkung von
ionisierender Strahlung in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas (z.B. Luft) gehärtet wird«, :
Als ein Beispiel für.ein übliches Harz, bei dem ein Cyclohexen-Ring
in das Molekül eingeführt wird, um dieses Harz in der Luft härtbar zu machen, ist ein bei Umgebungstemperaturen
in der Luft härtbares ungesättigtes Polyesterharz bekannt, das durch Auflösen eines durch Tetrahydrophthalsäure modifizierten
ungesättigten Polyesterharzes in einem Viny!monomeren,
wie z.B. Styrol, unter Bildung einer Lösung davon, Zugabe eines organischen Peroxyds und einer Metallseife su dieser
Lösung und anschließende Härtung der Lösung erhältlich ist (vgl. z.B. die Artikel von Hb'ma und Xosomiya in "Shikizai
Kyokai Journal", 37, 165 (1964) und die Artikel von Yosomiya
und Homa in "Kobunshi", 13, 419 (1964))«, Es wird angenommen,
daß ein ungesättigtes Polyesterharz nach dem folgenden Mechanismus
gehärtet (vernetzt) werden kann: z.B. ein durch Tetrahydrophthalsäure
modifizierter ungesättigter Polyester wird durch die Luft automatisch oxydiert unter Bildung von Hydroperoxyden
an dem Cyclohexen-Ring, die dann unter der katalytischen Wirkung des verwendeten Metallions zersetzt werden
unter Bildung eines dünnen Filmes auf der Oberfläche des Polymerisats, die.mit der Luft in Kontakt steht, wobei dieser
Film verhindert, daß die Luft mit dem Polymerisat in Berührung kommt, so daß das Polymerisat gehärtet werden kann«, Wie
bereits oben angegeben, ist zwar bekannt, daß ein ungesättigtes Polyesterharz in einem aus einem organischen Peroxyd und
einem Metallsalz bestehenden katalytischen System an der Luft gehärtet v/erden kann, die Lufthärtung unter der Einwirkung
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von ionisierender Strahlung war bisher jedoch nicht bekannt«
Es sind bereits verschiedene 01igo(meth)acrylate auf die in
den weiter unten folgenden Beispielen 1 bis 15 beschriebene Weise in einer Dosis von 5 Megarad in der Luft mit Elektronen
bestrahlt worden. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind z.T. in der folgenden Tabelle I angegeben, aus der hervorgeht,
daß Verbindungen, die unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft gehärtet werden können, erstens mindestens
einen Cyclohexen-Ring und zweitens mindestens drei Acryloylgruppen und drittens die Acryloylgruppen in bestimmten
begrenzten Mengen, die nachfolgend näher erläutert werden, im Molekül enthalten sollten.
Oligoacrylate, die in bezug auf ihre Struktur und auf ihr Molekulargewicht stark variiert werden können, können durch
geeignete Auswahl der Art und Zusammensetzung geeigneter Ausgangsmaterialien hergestellt werden. Wie aus den weiter unten
folgenden Vergleichsbeispielen 1 und 2 jedoch hervorgeht, müssen in der Luft lei ent härtbare Oligoacrylate noch eine
dritte Bedingung erfüllen, nämlich die, daß sie ein Acryloylgruppenäquivalent
von nicht mehr als 1000, vorzugsweise 600, aufweisen.
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acryloylgruppenäquivalent"
bedeutet einen Zahlenwert, der dadurch erhalten wird, daß man das Molekulargewicht eines (Meth)Acrylats durch die Anzahl der
darin enthaltenen (Meth)Acryloylgruppen dividiert.
Die in der folgenden Tabelle I angegebenen 01igo(mcth)acrylate sind Beispiele für solche Verbindungen, die mindestens drei
(Meth)Acryloylgruppen im Molekül (nachfolgend als "trivalent"
bezeichnet) und einen CyClohexen-Ring enthalten, während die Verbindungen Nr. 9 bis 21 mindestens trivalente Oligo(meth)-acrylate
erläutern, die keinen Cyclohexen-Ring enthalten, die
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Verbindungen Hr. 22 bis 40 ffionovalente und divalente Oligo-(meth).acrylate
erläutern, die einen Cyclohexen-Ring enthalten, und die "Verbindungen Fr. 41 bis 64 mono- und divalente Oligo-(m
eth)acrylate erläutern, die keinen Cyclohexen-Ring enthaltene
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acrylat" steht für Acrylat
und Methacrylat, der hier verwendete Ausdruck "(Methacrylsäure"
steht für Acrylsäure und Methacrylsäure und der hier verwendete Ausdruck "(Meth)Acryloylgruppe" steht für Acryloylgruppe
und Methacryloylgruppe.
Wie aus der folgenden Tabelle I hervorgeht, sind typische verwendbare Oligoacrylate solche, welche die nachfolgend
angegebenen beispielhaften Strukturformeln haben. Die in der folgenden Tabelle I verwendeten Symbole werden im Anschluß
an die Formeln erläutert.
Beispielhafte Formel 1:
-τρ-ϊ
CH2 = CH - CO- - 0
CH0 -CH - CO - Ό - CH0
d d
= OH - CO - 0
"1P - CH
L2 C - CH.
- O - OC
CH,
OH2 =CH - CO - 0 - OH2 - C - OH2
0 - OC
2H5
Beispielhafte Formel 7: CH—(-E -
CH2 = CH - CO - 0 - CH2 - CH2 - 0 - OC
CH2 = CH - CO - 0 - CH2 - CH2
0 - OC
CH2 = CH - CO - 0 - CH2 - CH2 -Q-OC
3Π9826/107 7
i 6 -
Beispielhafte Formel 22: A—(· E - T ■ E-A
= CH - CO—£-0 - CH2 - CH2 - O - fifi . . ^
CH2 » CH - CO - O - CH2 - CH2
Beispielhafte Formel 37: A-E-T-OH
CH2 = CH - CO - O - CH2 - CH2 - O - ™ . . .. ™ - OH
Beispielhafte Formel 40: A-44-Ep 1^—O - 3P3 i-ErS—-O
CH2 = CH - CO-W-O - CH2 - CH-^j-O * OC
HO-f-CH -
^J C XX
CH, O
Unter den in den Formeln der folgenden Tabelle I verwendeten Symbolen sind die folgenden chemischen Strukturen zu verstehen:
(endständige Gruppe)
A Acryloylgruppe CHp = CH - CO -
M Methacryloylgruppe CH2 = C(CH5) - CO -
(polybasischer Säurerest)
T Tetrahydrophthalsäurerest - OC-7 c—CO -
T Tetrahydrophthalsäurerest - OC-7 c—CO -
Hi Hirn - Säurerest (himic acid residue) - OC-7 r—CO -
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6~Methyl-cyclohexen--/l·-
1,2,3-tricarbonsäurerest
IJrimellitlisäiirerest
σι_ΖοσιΛ-σι
P PyromelQJfchsäurerest - OO
Il C-
S Bernsteinsäurerest - OC - ,CE2 - CH2 - CO -
Brombernsteinsäurerest - OC - CH(Br) - CHp-OO-
Se Se"bacinsäurerest - OC - (GHp)o ~C0-
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P,,, Tetrachlorphthalsaurerest
Cl ^ M Cl
cV=z/ci
g Tetrabromphthalsäurerest - OC-
V AVBr
• CO -
Gm .α-Methylenglutarsäurerest
-OC-C-CH0-CH0-CO-
Il C. C.
(Polyhydroxyalkoholrest) T Trimethylolpropanrest
O - CHv CH2 -
C0H
G Glycerinrest
0 - CH2 - CH - CH2 - 0-
Η™ Λ ,2t6-Hexentriolrest
Pe Pentaerythritrest -0-CH2-CH-(CH2W CH2-O-0
E Äthylenglykolrest -0-CH2-CH2-O-
D Diäthylenglykolrest
Tr Triäthylenglykolrest Pr Propylenglykolrest -0-CH2-CH(CH,)-0-
Ppi Propylenglykolrest -0-CH2-CH(CH3)-
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_ Q —
D Dipropylenglykolrest B 1,3-Butandiolrest
N Neopentylglykolrest' B Dioxypropyl-bisphenol A
-0-(CH2-CH(CH3)-0->2
-0-CH2-CH2-CH(CH3)-0-
-0-CH2-CCCH3)2-CH2-0-
-t 0-
H Hexandiolrest
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U p:3 ri
M χ} cd Φ co Fh -P
H (H Φ CQ
(jq +s -p ρ
χ! φ φ co οχ>·Η ώ
IZj ί15 ί-Ι mi
Fh Φ-Ρ
0 Pi rf <ij Ρ,Φ
1 3H ο Fh cd
-PrH-H
| ■P | |
| φ | |
| H | e |
| Φ | O |
| H | ω |
| ι—I | •Η |
| CD | r-f |
| jQ | O |
| cd | |
| Bi | φ |
■Ρ
0}
-ρ ω
α» -ρ
φ α
α» -ρ
φ α
Φ Fh
Xl O
Ö
Φ
τί
ω
•Η
Xl
O CO
τί
ω
•Η
Xl
O CO
Fh
Φ
I !
-ρ ά
cd CQ EiD
Φ »Η Ö τίτΗ-Η
Fj-P Fh Pt* φ
ctf I
g -P T)
co Fh φ cd
I I
P.
d · -ρ φ φ ■^-d to r - -
φ ρ,
•A*
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•d:cd Cl-P Φ Φ ca bo
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i»3Fj O
o5 Φ OXl Φ
h.o Fh H (0 3
OtH:cö AW CQ
I W
Fi Fj η · Φ·Η ρ Fh
>XJtJS
- 10
ooooooo<ki<]<3 η «η
1Λ tf\ -sr (M U) (T* ij- O Φ O d· VD O Φ Jt OJ
lAOO IAOJ fOi O IN-VD-^ ^t 1AO iAlAK\it
OJ
OJ l\l OJ /λ
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Oi OJ
OJ
OJ OJ
ΛνΡ Jeh IΦ I Bi 'PiW Bi I Pi TT
^ W i (!) I tH I
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' ' IhUEhWEhWEhEhO
(OJ JOJ JOJvL- JOJ JOJ [OJ JOJvl^
"17^i *^1 ^ ϊ*!Γϊ !S| <nf ^u "ΰά ' I
Ö 1OJ
C!) JOJ
EH
Pt
R Φ Pt PiE-IPiPi
E4 ei EH
OJfOvit
| φ | W | I | EH | ι >d | ft | ft | I 0 | Ei 5 | H ^ |
| W | O | <4 | ft | ||||||
OJKN^- lAvO
30 9826/10
Fortsetzung; von tabelle I
CD
CO
C»
PO
| 17 | P | Q | M | 4 |
| 18 | F |
■ρ
•"e |
M | 6 |
| 19 | \ | E | M | 3 |
| 20 | M | 3 | ||
| 21 | Pm | E | M | 4 |
| 22 | T | E | A | 2 |
23 24
25
26 27 28 29 30
31
T
α?
■ A
A A A A
(durchschnittl. :n=1)
(durchschnittl.:n-1)
ti
(durchschnittl.:n=2)
tt
tt
(durchschnittl.:n=5)
(durchschnittl.:n=1)
(durchschnittl.:n=2)
(durchschnittl.:n=1)
(durchschnittl.:η =1)
A—(-B-T-X- B-A
(durchschnittl.:n=1)
(durchschnittl.:n=1)
M—(-E-T)HS-M
(durchschnittl.:n=1)
(durchschnittl.:n=1)
147
135 182 226 176 183
227
295
707' 271
302 239 225
211 'X
197
Δ Δ Δ.
Δ Δ
Δ Δ
ro crs
Fortsetzung iron Tabelle I
32 T D M
32 T D M
33
44
| 35 | H. | |
| 1 | ||
| 36 | Hi | |
| co | ||
| O | ||
| co | 37 | T |
| OO | ||
| ISJ | 38 | T |
| cn | 39 | T |
| -> | 40 | T |
| CD | ||
| 41 | P |
M M A M
A A M A A
1 1
1 1 2
2 2
(durchschnittl.:n=2) M—(P -T-HP -M
(durchschnittl.:n=2) 2
p%V (durchschnittl.:n=1)
A—4-D-H1-^D-A
(durchschnittl.:n=1)
M-
(durchschnittl.:n=1) A-E-T-OH
A-P-T-OH M-E-T-OH
(durchschnittl.:n=1) A—fD-P^D-A
(durchschnittl.:n=1) A—(-D-P^D-A
(durchschnittl.:n=1)
(durchschnittl. :n=1)
361 316 253 233 247
268 282 282 181 225 237 269
Δ Δ
Δ Δ
Δ Δ
CD
CD
OO
CD
OO
el
| A | 2 | A—£P -P^jPp-A | 298 | ■ | ■ 294 | Δ |
| (durchschnittl.:n=2) | ||||||
| M | 2 | M—(-B -P·)—-B-M | 477 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| A | 2 | A—(-D-M1-^D-A J-. XX |
200 | Δ | ||
| (durchschnittl.: n=i) | ||||||
| A | 2 | A—9ST-M1-^KT-A | 198 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| M | 2 | M—(P -Μ,-}—Ρ -M | 184 | • Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| A | 2 | A^-fH-P^H-A | 212 | Δ | ||
| (durchschnittl..n=1) | ||||||
| A | . 2 | A—(tB-Ft^B-A" | 184 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| M | 2 | (M—(-D-I^D-M | 184 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| M | CM | M—(E-S-)-E-M | . 171 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| A | . 2 | A—(-D-SB-)-D-A | 241 | Δ | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| M | 2 | M—(-D-S ■-}—D-M | 257. ' | X | ||
| (durchschnittl.:n=1) | ||||||
| A | 2 | |||||
| (durchschnittl.:n=1) |
| 57 | Pcl | D | ■■ | |
| 58 | PBr | E | ||
| 59 | Gm | D | ||
| 60 | Ad | D | ||
| co | 61 | Ad | D | |
| co | ||||
|
co
fO |
62 | M1 | E | |
| cn | 63 | S | E | |
| 64 | P | |||
| O | r | |||
| ♦J |
U 2 M—(-D-P1-^-D-M 308
(durchsehnittl.:n=1)
A 2 A—fE-PB^E-A . 339 Δ
A 2 A—fE-PB^E-A . 339 Δ
(durchsehnittl.:n=1)
M 2 Μ—(D-G£^D-M 228 /\
M 2 Μ—(D-G£^D-M 228 /\
(durchsehnittl.:n=1)
(durchsehnitrl.:n=1)
M 2 M—fD-A--)—D-M 229 >*■
(durchsehnittl.:n=1) ' ·
A 1 A-E-M1-OK 214 Δ *
A 1 A-E-S-OH 216 Δ '
A 1 A-Pr-P-0H . 278 Δ
Der durch Elektronenbestrahlung erzielte O vollständige Aushärtung
Härtungszustand bezieht sich auf eine Δ unvollständige Aushärtung mit restlicher
Dosis von 5 Megarad Klebrigkeit auf solchen Oberflächenteilen,
die mit der Luft in Kontakt stehen Xkeine· oder geringe Aushärtung
•1 und η bedeuten Jeweils 1 bis 2 und
a 1 bis%3, . JJJ
a 1 bis%3, . JJJ
Die erfindungsgemäß -verwendeten, einen Gyclohexen-Eing enthaltenden
Oligoacrylate sollten einen Siedepunkt von. nicht unterhalb 200°C, vorzugsweise 25O°GS insbesondere °
haben und sie haben die folgende allgemeine Formel
in der η eine ganze Zahl von 3 fcis 6 nind X einen Rest der folgenden
Formel bedeutet . . ■
II
d<er den Rest einer mindestens einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
organischen Gruppe, z.B. einen Polyester-, Polyäther-, Polyurethan-
oder Polyamidrest oder den Rest einer Kombination dieser Polymerisate, beispielsweise einen Polyätherpolyester-
oder Polyesterpolyurethanrest darstellt. Die hier verwendete Vorsilbe "Poly" wird nicht nur im Sinne von "viele (2 oder mehr)",
sondern auch im Sinne von "eins" verwendet. Die erfindungsgemäß
verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate weisen ein Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000
auf und die untere Grenze des Acryloylgruppenäquivalentes hängt zwangsläufig ab von den Eigenschaften oder dem Siedepunkt des
erforderlichen Oligoacrylats, d.h. von der Art des verwendeten
Oligoacrylats. Allgemein gilt, daß das Acryloylgruppenäquivalent um so kleiner ist, je niedriger der Siedepunkt ist. Die Oligoaerylate
der oben angegebenen allgemeinen Formel I, in der η die Zahl 2 oder weniger bedeutet, werden unter der Einwirkung
von ionisierender Strahlung in der Luft nicht gehärtet. Oligoacrylate
der oben angegebenen allgemeinen Formel I, in der η die Zahl 7 oder mehr bedeutet, können ebenfalls durch geeignete
Auswahl von geeigneten Ausgangsmaterialien und Syntheseverfahren
hergestellt werden, wobei jedoch dann, wenn η einen übermäßig hohen Zahlenwert annimmt, die Synthese von einer Gycli-
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sierungskondensation und Polymerisation begleitet ist, wobei
die Gefahr besteht, daß Oligoacrylate erhalten werden, die geliert sind und demzufolge für die Verwendung in dem erfindungsgemäßen
Verfahren ungeeignet sind. Das oben erwähnte Symbol X kann viele verschiedene funktioneile Gruppen, z.Bo
Hydroxyl- und Carboxylgruppen,oder eine ungesättigte Bindung
enthaltende funktioneile Gruppen, wie z.B. die Methacryloyl- oder Allylgruppe und den Maleinsäurerest, enthalten. Geeignete
Verbindungen zur Einführung der Cyclohexen-Ringe in die' zu
synthetisierenden Oligoacrylate sind z.B. Cyclohexenmonocarbonsäure, Cyclohexendicarbonsäure, Cyclohexentricarbonsäure, 6-Methyl~c;yclohexen-4~1,2,3-tricarbonsäure,
Hirn- Säure (Endo-5-norbornen™2,3-dicarbonsäure),
Endo-Säure (7,7-Dimethyl-5-norbornen-2,3-dicarbonsäure),
Cyclohexenol, Cyclohexendiol und
halogensubstituierte Verbindungen davon, v/ie z„B. Het-Säure
(1,^-^,ö^^-Hexachlor-endo-^-norbornen^^-dicarbonsäure),
Mono- und Polychlortetrahydrophthaisäure und Mono- und Polybromte^crahydrophthalsäure,
alles Verbindungen, die mit Vorteil verwendet werden könnene Ebenfalls geeignet sind die Anhydride,
Ester und Amide der oben erwähnten polybasischen Säuren.
Zur Durchführung der Synthese der einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
Oligoacrylate können bekannte Verfahren angewendet werden, bei denen als Hauptausgangsmaterial Acrylsäure, ihre Ester
oder ihr Chlorid und die oben erwähnte, einen Cyclohoxen-Ring
enthaltende Verbindung und als Nebenausgangsmaterialien polybasische Säuren oder ihre Anhydride, Polyhydroxyalkoliole, Polyisocyanate,
Polyepoxyde und dgl. verwendet werden können. Insbesondere kann die übliche Veresterungreaktion, die Umsetzung
mit Polyisocyanrtt oder irgendein anderes Verfahren angewendet
werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 455 801, 3 4-55 802, 3 4-70 079, 3 4-71 386 und 3 567 W und
von A.A. Berlin et al. in "Polyesteracrylate", Nauka, Moscow
(1967) und in "Hannobetsu Jisuyoshokubai (Practical Catalyst for Particular Eeaction)", Seiten 909 und 932 (1970), publiziert
von Kagaku Kogyo Co., Ltd., Japan, beschrieben sind.
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Bei den für die Synthese der Oligoacrylate als Nebenausgangsmaterialien
verwendeten Verbindungen handelt es sich beispielsweise um folgende: Polycarbonsäuren, v/ie Phthalsäure, Isophthalsäure,
Terephthalsäure-, Tetrachlorphthalsäure, Tetrabromphthalsäure,
Hexahydrophthaisäure, Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure,. Adipinsäure, Sebacinsäure, Dodeciny!bernsteinsäure, Dodecandisäure, Trimethyladipinsäure,
Polybutadiendicarbonsäure, Akonitsäure, Butantricarbonsäure, Butentricarbonsäure, Trimellithsäure,
Pyromellithsäure und Butantetracarbonsäure und die Anhydride
davon; Polyhydroxyalkohole, v/ie Äthylenglykol, Propylenglykol,
Butandiol, Hexandiol, Neopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, Cyclohexan-1,4—dimethanol, m-Xylidenglykol, Diä.thanolamin,
Dibromneopentylglykol, Trimethylpentandiol, Hexylenglykol,
Polybutadiendiol, Glycerin, Trimethylo!propan, Irimethyloläthan,
Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit, Erythrit; Polyhydroxyalkohole vom Polyäthertyp, wie Diäthyleiiglykol, Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol,
Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Glycerintri~(polyäthylenglykol)äther,
Bisphenoldioxyäthyläther, Bisphenoldioxypropyläther und Diglycerin; Polyhydroxyalkohole vom
Polythioltyp; Polyhydroxyalkohole vom Polysiloxantyp; Monoepoxyde,
wie Ithylenoxyd, Propylenoxyd, Styroloxyd, Butylglycidyläther,
Epichlorhydrin, Methylepichlorhydrin, Butadienmonoxyd,
(Meta)allylglycidyläther und 3~Hydroxypropylenoxyd; Polyepoxyde,
wie sie in "Practical Catalyst for Particular Reaction",
Seite 91O5 und in "Kogyo Zairyo (Materials for Industrial Use)",'
18-5, Seite 11 (1970), publiziert von Nikkan Kogyo Shinbun Co., Ltd., Japan, beschrieben sind, und Polyisocyanate, wie sie in
"Practical Catalyst for Particular Reaction", Seite 933? beschrieben sind.
Die oben erwähnten Haupt- und Nebenausgangsmaterialien können
einzeln oder gemeinsam in Form einer Mischung aus mindestens zweien davon verwendet v/erden.
Wie aus den oben erwähnten Ausgangsmaterialien und der vorste-
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henden Tabelle I sowie der nachstehenden Tabelle III hervorgeht, handelt es sich bei den einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
Oligoacrylaten, die zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens bevorzugt verwendet werden können, um Verbindungen, die in Form eines Esters, der aus Acrylsäure und
einem Polyol aus der Gruppe der nachfolgend angegebenen Polyole (A) und (B) hergestellt wurde, oder in Form einer Modifikation
eines solchen Esters vorliegen und im Molekül 5 his 6
Acryloylgruppen und mindestens einen Cyclohexen-Bing enthalten
und ein Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000 aufweisen.
£°2.y.°.^£ iA2:_ ^ei ^-en Polyolea dieser Gruppe handelt es sich
um solche, die das Skelettgerüst von Polyestern aufweisen, die aus 4,5-ungesättigten alicyclischen Dicarbonsäuren oder
einer Mischung davon mit di- bis trivalenten Carbonsäuren und Tri- bis Hexahydroxyalkoholen oder einer Mischung davon
mit Dihydroxyalkoholen hergestellt wurden.
ί0!^^1^ ίΆ)λ „ Bei- &en Folyolen dieser Gruppe handelt es sich
um solche, die das Skelettgerüst von Polyestern aufweisen, die aus 4,5—ungesättigten alicyclischen Tricarbonsäuren oder
deren Anhydriden oder einer Mischung davon mit Di- bis Tetracarbonsäuren oder deren Anhydriden und Di- bis Hexahydroxyalkoholen
hergestellt wurden.
Die erfindungsgemäß verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
Oligoacrylate können in Abwesenheit eines Polymerisationsinitiators
unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der Luft leicht gehärtet werden. Zwar ist die Verwendung
eines Polymerisationsinitiators nicht erforderlich, ihnen
können aber die bisher häufig verwendeten Peroxyde, Azoverbindungen, Polymerisationsbeschleuniger und —initiatoren, v/ie
z.Bo Photoinitiatoren, wie sie in "Kogyo Kagaku Zasshi (Journal
of Industrial Chemistry)", 2Ά·* 51 (1969), von Yasunori Nishijima
und Masao Yamamoto beschrieben sind, einverleibt werden.
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Die einen Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate oder die diese enthaltenden Zusammensetzungen sollten zweckmäßig
einen Stabilisator in geringen Mengen enthalten, um zu verhindern, daß sie während ihrer Lagerung gelieren und um dadurch
ihre !Topfzeit zu verbessern. Beispiele für verwendbare Stabilisatoren sind Phenole, wie Hydrochinon, t-Butylhydrochinon,
Brenzkatechin und t-Butylbrenzkatechin; Chinone, wie Benzochinon
und Diphenylbsnzochinon; Phenthiazin und seine Derivate
und Kupfersalze. Die Oligoacrylate und die sie enthaltenden
Zusammensetzungen sollten diese Stabilisatoren vorzugsweise in Mengen von 0,0001 bis 3 Gew.-% enthalten« Ihnen kann ferner
mindestens ein Vertreter aus der Gruppe von verschiedenen Materialien und polymerisierbaren Verbindungen in einer Menge
von nicht mehr als 70, vorzugsweise 50 Ge?;.-% einverleibt werden,
wobei sich diese Verbindung darin löst oder ein nichtgleichförmiges Gemisch dieser Verbindung damit erhalten-wird
und wobei die so erhaltene Lösung oder Mischung dann gehärtet werden kann,
Wenn in die den Cyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate andere Oligo(meth)acrylate, Diallylphthalat-Prepolymerisate
oder ähnliche Verbindungen, die polymerisierbare funktionelle Gruppen enthalten, aber an sich in der Luft nicht härtbar
sind, eingearbeitet werden, sollten die Mengen dieser zugesetzten Verbindungen innerhalb des Bereiches von vorzugsweise
nicht mehr als 100, insbesondere von 60 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des verwendeten, einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
Oligoacrylats, liegen. Durch die Einarbeitung dieser Zusätze in übermäßig großen Mengen wird die Härtbarkeit der
dabei erhaltenen Zusammensetzung in der Luft beeinträchtigt«
Bei der Zugabe von Polymerisaten, die bei Umgebungstemperatur fest sind, oder von Pigmenten zu dem einen Cyclohexen-Ring enthaltenden
Oligoacrylat in großen Mengen beeinflussen diese Zusätze.die'Härtbarkeit der dabei erhaltenen Zusammensetzung
an der Luft -nur wenig, während bei Verwendung dieser Zusätze
in übermäßig großen Mengen die Möglichkeit besteht, daß die
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Viskosität der so erhaltenen Zusammensetzung ansteigt oder
daß diese fest wird, wodurch, diese schwierig zu handhaben ist. Diese Polymerisate oder Pigmente sollten daher dem .0Iigoacrylat
in Mengen zugesetzt werden, die nicht größer sind als die Menge des Oligoacrylats selbst. Die Verwendung von
anderen verschiedenen Zusätzen in zu großen Mengen ist ebenfalls unzweckmäßig, da dadurch die erhaltene Zusammensetzung
in der Luft weniger gut härtbar und weniger gut handhabbar wird und ein gehärtetes Produkt mit einer geringeren Festigkeit
und Härte liefert. Zusätze, die erfindungsgemäß verwendet
werden können, sind ;;B. die in der vorstehenden Tabelle I angegebenen
Oligo(meth) acrylate Kr. 8 bis G4 soivie Oligomere,
wie Oligo(metb) acrylate, die 1 bis 6 (Lleth) Acryloyl gruppen
im Molekül enthalten, und Butadienoligoaere; Prepolynerisate.,,
wie Diallylphthalntprepolymerisate; synthetische und natürliche Polymerisate, Mischpolymerisate und Kautschuke, wie Polyäthylen,
Polypropylen, Polystyrol^ Poly(meth)acrylat, Polyvinylchlorid,
Polybutadien und Cellulose; Weichmacher, wie Dioctylphthalat und Sojabohnenb'l; öle und Fette, Viskositätskontrollmittel;
Pigmente und anorganische Füllstoffe, wie Glas, iDitandioxyd,
Siliciumdioxyd, Baryt und Calciumcarbonat, Farbstoffe zum
Anfärben und Stabilisatoren und Antikorrosionsmittel zur Verbesserung der Witterungsbeständigkeit und Korrosionsbeständigkeit.
Beispiele für andere verwendbare Zusätze sind (Methacrylsäure und ihre Kiedrigalkylester, Styrol, Acrylnitril, andere
Vinylmonomere und Lösungsmittel. Von diesen Zusätzen sollten diejenigen, die bei Normaldruck einen Siedepunkt von 200°C oder
darunter haben, in geringen Mengen, in der Regel in Mengen bis zu 10 Gew.-%, verwendet werden, da dann, wenn man sie in
großen Mengen verwendet, die oben erwähnten Probleme auftreten, weil sie während der Härtung verdampfen.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren angewendete ionisierende
Strahlung v/eist eine Energie von mindestens 100 keV auf und darunter sind beschleunigte Partikel und elektromagnetische
Wellen zu verstehen, die bei der Absorption in einer Substanz zur Emission von beschleunigten Partikeln und■elektromagnetischen
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Wellen führen, wodurch eine Ionisation der Substanz hervor^
.gerufen wird. Zu den erfindungsgemäß verwendbaren ionisierenden
Strahlen gehören beispielsweise durch Beschleuniger, wie Cockcroft-Beschleuniger, Van de Graaf-Beschleuniger,
lineare Beschleuniger, Betatrone und Cyclotrone beschleunigte Elektronenstrahlen sowie von Radioisotopen und Atommeilern
und dgl. emittierte "f-Strahlen, Röntgen-Strahlen (X-Strahlen),
α-Strahlen, ß-Strahlen, Neutronenstrahlen und Protonenstrahleri.
Die erfindungsgemäß angestrebten gehärteten Produkte können leicht unter der Einwirkung von ionisierender Strahlung in der
Luft erhalten werden, wodurch die Härtung stark vereinfacht wird und die so erhaltenen gehärteten Produkte insofern vorteilhaft
sind, als sie wegen ihrer vernetzten Struktur eine ausgezeichnete Wärmebeständigkeit aufweisen. Sie könne.n.. auf verschiedenen
Gebieten in vielerlei Weise verwendet werden, beispielsweise als Beschichtungsmatorial und Oberflächenüberzug für Metalle,
Kunststoffe, Glas, Holz, Papier, Fasern, Kautschuk und andere Materialien, als Trägermaterial für Druckerfarben, als
Bindemittel, als Kunstsboffkombinabionsmaberial, wie J?.R.P. und
W.P.C,und als Formmaterial, und sie können außerdem zur Herstellung
von Laminaten und Gießlingen verwendet werden. Außerdem können die.einen, Oyclohexen-Ring enthaltenden Oligoacrylate
erfindunp^sgemäß..praktisch vollständig ausgehärtet werden, da
sie nur wenige .oder, keine flüchtigen Bestandteile enthalten,
die beim Härten zu Schwierigkeiten führen.
In den weiter unten beschriebenen Bezugsbeispielcn sind Synthesen von verschiedenen 01igo(mobh)acrylaben beschrieben.» Die
Strukturen der in diesen Bezugsbeispielen erhaltenen chemischen Verbindungen wurden aus. den Gelpermeationschromatographieana.ly»
sen abgeleitet.
Nachfolgend sollen die Strukturen der erfindungsgemäß verwendeten
Oligo(meth)acrylate näher erläutert werden. Wie weiter unten
beschrieben, werden sie in der Regel hergestellt durch Ver-
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esterung der Polycarbonsäure und des Polyhydroxyalkohols mit
der (Meth)Acrylsäure.
Unabhängig von dem angewendeten Syntheseverfahren handelt es sich bei dem dabei erhaltenen Produkt nicht um eine Einzelverbindung,
sondern um eine Mischung von verschiedenen Verbindungen. Die Einzelheiten der Zusammensetzung solcher Gemische werden
derzeit aufgeklärt. So ist beispielsweise in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 11 194-/71 angegeben, daß es sich
bei einem aus Phthalsäure, Jlthylenglykol und Methacrylsäure in
einem Molverhältnis von 2,2:2:1 hergestellten Oligomethacrylat theoretisch um eine Verbindung der allgemeinen Formel handeln
sollte M—(E - P -)-E - M, in der M, E und P wie oben definiert
sind und η die Zahl 1 bedeutet, wobei es sich jedoch bei dieser
Verbindung in der Praxis nicht um eine reine Verbindung der oben angegebenen Formel mib η = 1, sondern um eine Mischung
von Verbindungen der oben angegebenen Formel handelt, in der der durchschnittliche Kondensationsgrad (d.h. n) 1 beträgt.
Es ist jedoch nicht nur umständlich, sondern auch schwierig, eine solche Mischung von 01igo(meth)acrylaten zu analysieren,
um aus der Mischung die einzelnen isolierten 01igo(m.eth')acryiat-Bestandteile
für die Bestimmung ihrer genauen Strukturformel zu erhalten» Wenn man nun versucht, eine solche Zusammensetzujig
(eine Mischung von Oligo(m.eth) acrylateh), wie sie nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren gehärtet werden soll, durch einen chemischen Namen, eine chenische Formel oder eine Strukturformel
zu kennzeichnen so handelt es sich dabei, wie beispielsweise aus den US-Patentschriften 3 4-55 801, 3 4-51 980 und 3 631 154-sowie
aus den bekanntgemachten japanischen Patentanmeldungen I354-6/72 und 2366I/72 hervorgeht, um eine chemische Durchschnittsformel,
die von den Gleichungen der chemischen Reaktionen, die ablaufen, von den Arten und Molverhältnissen der verwendeten
Ausgangsmaterialien abgeleitet ist,und eine solche Zusammensetzung
oder Mischung von Cligo(nLeth).acrylaten wird allgemein dux'ch diese abgeleitete chemische Durchschnittsformel charakterisiert,
die eine makroskopische, theoretisch abgeleitete Verbindung darstelLt. Deshalb beruhen sowohl die Strukturformel
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einer Mischung der erfindungsgemäß verwendeten Oligoacrylate,
die 3 "bis 6 Acryloylgruppen und mindestens einen Cyclohexen-Ring
im Molekül enthalten, wobei das Molekülargewicht pro Acry
loylgruppe nicht mehr als 1000 beträgt, als auch die chemische Formel von gemischten 01igo(meth)aerylaten, die vorstehend
und nachfolgend angegeben werden, auf einer solchen theoretisch abgeleiteten Verbindung.
Beispiele für Reaktionsgleichungen, auf denen die chemische Durchschnittsformel basiert, sind folgende:
R'_4G00H)2 + 2R"-(0H)5 + 4QH2 = GHCOOH
o SSo/2 (1)
O\R"-O-C-Rf-C-K11^0
nLRMG00H)2] + (n+DCR111—4OH)23 + 2CH2 = CHCOOH
ti
0 - 0
: CHC-O-Hi" ' -0-C-R1 -C-O1 JLL -^-V/V^-VU^
H"'-0-CCH=CH0 ■ (2)
worin η eine ganze Zahl von 1 oder mehr bedeutet.
Die obige Formel (1) steht für den Fall, bei dem eine Dicarbonsäure
(R1—(COOH)2), ein Trihydroxyalkohol (R"-£-OH)5) und
Acrylsäure als Ausgangsmaterialien verwendet werden, während die obige.Formel (2) für den Fall steht, daß eine Dicarbonsäure,
ein Dihydroxyalkohol und Acrylsäure als Ausgangsmaterialien
verwendet werden. Die Reste R1, R" und R"1 in den oben angegebenen
Formeln haben die gleichen Bedeutungen wie sie unter Bezugnahme auf Tabelle I angegeben wurden.
309826/107 7
Bei den in der obigen Tabelle I angegebenen 01igo(meth)-acrylaten
handelte es sich um solche, die ausf.den in der Tabelle
II angegebenen Ausgangsmaterialien nach den nachfolgend beschriebenen Syntheseverfahren bzw. anderen ähnlichen Verfahren
hergestellt wurden.
Synt bejs ever fahr en Λ_:__ Die Synthese wurde durchgeführt unter
Zugabe von Phenthiazin zu der (Meth)Acrylsäure in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säure, und anschließende
Durchführung einer Veresterung unter Verv/endung von Schwefelsäure als Katalysator in Toluol als Lösungsmittel.
Die Reaktion^lösung wurde 7 bis 8 Stunden lang an ihrem Siedepunkt
(etwa 11O0C) gehalten.
Synthe^everf_ahren 2:_ Die Synthese wurde durchgeführt durch Zugabe
von Phenthiazin zu (Meth)Acrylsäure in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Säure, und anschließende
Durchführung der Umsetzung unter Verwendung von Trimethylbenzylammoniumchlorid
als Katalysator über einen Zeitraum von 5 bis Stunden bei 80 bis 900C.
Synthe^everfahren j?:_ Ein Kolben wurde mit 1 Mol (Meth)Acrylsäure,
1 Mol eines polybasischen Säureanhydrids und 50 ecm Toluol beschickt
unter Bildung einer Mischung, der dann 0,03 Mol Zinkchlorid und 0,03 Ge\y.-/£ Phenthiazin, bezogen auf das Gewicht
der (Meth)Acrylsäure, als Katalysatoren zugesetzt wurden. In die so erhaltene gesamte Masse wurden unter Rühren bei 90 bis 1000C
außerdem 1,7 Mol Propylenoxyd eingearbeitet, wobei das Propylenoxyd langsam und tropfenweise zugegeben wurde, und dann wurden
die Komponenten miteinander umgesetzt.
Die jeweils angewendeten Syntheseverfahren und die ungefähren
Viskositäten bei Umgebungstemperatur· der dabei erhaltenen Oligo-(meth)acrylate
sind in den beiden rechten Spalten der nachfolgenden
309 826/1077
Tabelle II angegeben. Die Bewertungen "niedrig (L)", ''mittel
(M)" und "hoch (H)" in der rechten Spalte der folgenden Tabelle II stehen für Viskositätswerte von<1000 cP bzw. 1000 bis
5000 cP bzw.> 5OOO cP. ' ·
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| Nr. d. Zusam menset zung |
Tabelle II | Mol | 1 | Polyhydroxyalkoho1 | Mol | Lieferant für die endständige GruODe |
Mol | Nr.d.an gewen deten Synthe severfah rens |
Viskosität des Oligo- meren |
■ | |
| 1 | 1 | 1 | Trimethylolpropan | 2 | Acrylsäure | 4 | 1 | M | I ro Cs |
||
| 2 | verwendete Ausgangsmaterialien und Mengen derselben als Molverhältnis |
1 | 1 | Glycerin | 2 | Il | 4 | 1 | H | I | |
| 3 | polybasische Säure |
1 | 1,2,6-Hexantriol | 2 | Il | 4 | 1 | H | |||
| 4 | Tetrahydro- phthaisäure |
1 | Pentaerythrit | 2 | It | 6 | 1 | H | |||
| co | 5 | Il | 1 | Glycerin | 2 | It | 4 | Λ | H | ||
| O CD |
5 | ti | 1 | Trimethylolpropan | 2 | H | 4 | 1 | H | ||
| CO ro CD |
7 | Il | 6-Methyl- cyclohexen- 1 4-1,2,3-tricar- bonsäureanhydrid |
— | - | 2-Hydroxyäthyl- acrylat |
3 | 1 | M | ||
| /—■* | 8 | Hirn'- Säure anhydrid |
Tetrahydro- pthalsäure |
IrimethyIo!propan | 2 | Methacrylsäure | 4· | 1 | H | ||
| 'j | 9 | Het-Säure- anhydrid |
Adipinsäure | 1,2,6-Hexantriol | 2 | Acrylsäure | 4 | 1 | H | ||
| 10 | If | Trimethylo!propan | 2 | It | 4 | 1 | M | ||||
11 Phthalsäureanhydrid 1
12 Pyrcmellithsäureanhydrid
1
Diäthylenglykol
Ni KJ
Fortsetzung; von !Tabelle II
| 13 | Pyromellith- | 1 | 1 | Pyromellithsäu., | 1 | Triäthylenglykol | 3 | Acrylsäure | • | 5 | 1 | * | 1 | I | |
| säureanhydrid | Trimellithsäure- | reanhydrid | ro | ||||||||||||
| ' 14 | anhydrid | Λ | ületrahydro- | Il | 2 | tt | 1 | H | |||||||
| Maleinsäure | 1 | ptha!säure- | 1 | 2 | I | ||||||||||
| 15 | anhydrid | anhydrid | 1 | Glycerin | Methacrylsäure | 1 | I | ||||||||
| Adipinsäure | 1 | ti | Glycerin | 2 | Methacrylsäure | 4 | 1 | ■ H | |||||||
| • 16 | Phthalsäure | 1 | CDetrahydro- | 2 | 6 | ||||||||||
| 17 | anhydrid | phthalsäure- | 2 | It | If | 1 | H | ||||||||
| Il | 1 | anhydrid | Pentaerythrit | — | tt | 3 | 1 | H | |||||||
| CO Q |
18 | Trimellithsäu- | |||||||||||||
| CD | , 19 | reanhydrid | 1 | - | 3 | 2-Hydroxyäthyl- | 3. | 1 | M | ||||||
| OO f^ |
methacrylat | ||||||||||||||
| cn | Il | It'hylenglykol | - | Methacrylsäure | 1 | L | Ni | ||||||||
| _» | 20 | K5 | |||||||||||||
| O | 21 | - | 2-Hydroxyäthyl- | 1 | M | 'CD | |||||||||
| - | methacrylat | 2 | CD | ||||||||||||
| 22 | 2 | 2-Hydroxyäthyl- | 2· | ||||||||||||
| - | acrylat | 1 | 1 | ||||||||||||
| Diäthylenglykol | Acrylsäure | 1 | L | ||||||||||||
| 23 | 3 | 2 | |||||||||||||
| « | 24- | ||||||||||||||
| Diäthylenglyko1 | Acrylsäure | 1 | M | ||||||||||||
CD CO CO IO
| 25 | Tetrahydro- phthalsäure- anhydrid |
5 |
| 26 | It | 1 |
| 27 | Il | 2 |
| 28 | ti | 1 |
| 29 | Il | 1 |
| 30 | ti | 1 |
| 31 | It | 1 |
| 32 | ti | 2 |
| 33 | Tetrahydro- phthalsäure- anhydrid |
2 |
| 34 | tt | 1 |
| 35 | Him-Säure- anhydrid |
1 |
| 36 | ti | 1 |
| 37 | Tetrahydre- | |
| w&ydrid | 1 | |
| 38 | tt | 1 |
| 39 | It | 1 |
| Diäthylenglykol | 6 | Acrylsäure | 2 | 1 | H |
| Triäthylenglykol | 2 | tt | 2 | 1 | M |
| Propylenglykol | 3 | tt | 2 | H | |
| Dipropylenglykol | 2 | It | 2 | 1 | L |
| Neopentylglykol | 2 | Il | 2 | 1 | M |
| 1,3-Butandiol | 2 | tt | 2 | 1 | L |
| - | — | 2-Hydroxyäthyl- methacrylat |
2 | 1 | L |
| Diäthylenglykol | 3 | Methacrylsäure | 2 | •1 | M |
| Propylenglykol | 3 | Methacrylsäure | 2 | 1 | H |
| Dipropylenglyko1 | 2 | It | 2 | 1 | L |
| Diäthylenglykol | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L |
| ti | 2 | Methacrylsäure | 2 | 1 | L |
| - | - | a-HydrosQräthyl- acrylat |
1 | 2 | M |
| — | — | 2-Hydroxypropyl- acrylat |
1 | 2 | H |
| 2-Hydro2cyäthyl.- methacrylat |
1 | 2 | H |
lsi ISI
Portsetzuns; von Tabelle II
| 40 | Tetrahydro- phthalsäure |
1 | Propylenoxyd | 1, | 7 Acrylsäure | 1 | 3 | M | • | |
| •41 | Phthalsäure anhydrid |
1 | - | - | 2-Eydroxyäthyl- 'acrylat |
2 | 1 | L | I ro |
|
| 42 | tt | 1 | Diäthylenglykol | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L | I | |
| 45 | 11 | 1 | Dipropylenglykol | •2 | It | 2 | 1 | L | ||
| 44 | It | 1 | Triäthylenglyko1 | 2 | It | 2 | 1. | L | ||
| f X | 45 | ti | 2 | Propylenglyko1 | 2 | tt | 2 | 1 | H | |
| CD CO |
46 | tt | 1 | Dioxypropyläther von Bisphenol A |
2 | Methacrylsäure. | 2 | 1 | H | |
| 826 | 4? | Maleinsäure anhydrid |
1 | Diäthylenglyko1 | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L | |
| O | 48 | Maleinsäure anhydrid |
1 | Keopentylglykol | ' 2 | Acrylsäure | 2 | L | K3 | |
| -J -J |
49 | tt | 1 | Prop3^1 englyko 1 | 2 | Methacrylsäure | 2 | 1 | L | " CD |
| 50· | ITumar säure | 1 | 1,6-Hexandiol | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L | ||
| 51 | tt | 1 | 1,3-Butandiol | 2 | ti | 2 | 1 | L | ||
| 52 | Itaconsäure | 1 | A'thylenglykol | 2 | ti | 2 | 1 | L | ||
| 55 | Bernsteinsäure anhydrid |
1 | — | — | 2-Hydr ο xyät hylr· methacrylat |
2 | 1 | L | ||
| 54- | 3r onfb erns t e in- säure |
1 | Diäthylenglykol | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L | ||
| 55 | Sebacinsäure | 1 | 1 | Diäthylenglykol | • hoch s mittel a niedrig |
2 | Methacrylsäure | 2 | • 1 | L | I | |
| 56 | Tetrahydro- phthalsäure |
Λ | : H M L |
Diäthylenglykol | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L. | |||
| 57 | Tetrahydro- phthaisäure- anhydrid |
1 | Diäthylenglyko1 | OJ | Methacrylsäure | 2 | 1 | L | I | |||
| 58 | Tetrabrom- phthalsäure- anhydrid |
1 | 2-Hydroxyäthyl- acrylat |
2 | 1 | L | ||||||
| O | 59 | oc-Methylen- glutarsäure |
1 | Diäthylenglykol | 2 | Methacrylsäure | 2 | 1 | L | |||
| CD | 60 | Adipinsäure | 1 | ti | 2 | Acrylsäure | 2 | 1 | L | |||
| OO | 61 | !I | 1 | II | 2 | Methacrylsäure | 2 | 1 | L | |||
| CD CD |
62 | Maleinsäure anhydrid |
1 | — | - | 2-Hydroxyäthyl- acrylat |
1 | 2 | L | |||
| -J | 63 | Bernsteinsäure anhydrid 1 |
_ | _ | 1 | 2 | L | |||||
| 64 | Phthalsäure | acrylat | 1 | 2 | L | |||||||
| Fußnoten! Viskosität; | ||||||||||||
- 51 -
■Bezugsbeispiel 2
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Glycerin,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Verhältnis von 3:1:3:3
wurde die Synthese wie folgt durchgeführt:
Das Glycerin und das Tetrahydrophthalsäureanhydrid wurden in ,
Gegenwart eines Trimethylbenzylammoniumchlorid-Eatalysators
miteinander umgesetzt unter Bildung einer Reaktionsmiscimng,
der dann das JLthylenGhlorid, die Acrylsäure und Phenthiazin in
einer Menge von 0,03 Gew.,-%, bezogen auf das Gewicht der Acrylsäure,.' als Polymerisationsinhibitor zugesetzt wurden. Die so
erhaltene gesamte Masse wurde unter Verwendung von Schwefelsäure
in Toluol als Lösungsmittel verestert. Das auf diese Weise
synthetisierte Produkt war eine hellbraune, transparente und
nochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 325, die aus einer Mischung aus einer Standardverbindung als
dem Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen bestand, wobei die Standardverbindung der allgemeinen Formel entsprach:
G—M-D-I)3.
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pentaerythrit,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 4:1:4:4 als Ausgangsmaterialien wurde das Zwei stufenverfahren
des Bezugsbeispiels 2 durchgeführt. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelte es sich um eine hellbraune, transparente,
hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent von
328 $ die eine Mischung aus einer Standardverbindung als dem
Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen bestand,, wobei die Standardverbindung die Formel hatte
Pe—C-T-D-A)^.
Die Synthese wurde auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbei-
309826/1077
spiel 2 durchgeführt unter Verwendung von Het-Säureanhydrid,
Trimethylolpropan, Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem-Molverhältnis
von 3:1J5^3 als Ausgangsmaterialien. Das dabei
erhaltene Produkt war eine hellbraune, transparente und hoch viskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenaquivalent von
558, die eine Mischung aus einer Standardverbindung als dem
Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen bestand, wobei die Standardverbindung die Formel hatte
-D-A)-,. Bezugsbeispiel 5
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Trimethylolpropan,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 2:2:1:4- wurde die Synthese wie folgt durchgeführt:
Das Tetrahydrophthaisäureanhydrid und das Diäthylenglykol wurden zuerst unter Verwendung von Trimethylbenzylammoniumchlorid als
Katalysator miteinander umgesetzt unter Bildung eines Reaktionsproduktes, in das dann das Trimethylolpropan, die Acrylsäure
und Phenthiazin in einer Menge von 0,03 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht der Acrylsäure, eingearbeitet wurden. Die so erhaltene gesamte Masse wurde unter Verwendung von Schwefelsäure
als Katalysator in Toluol als Lösungsmittel verestert. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelte es sich um eine hellbraune,
transparente und hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenaquivalent von 215j die eine Mischung aus einer
Standardverbindung als dem Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen darstellte, wobei die Standardverbindung die
Formel hatte
(A^- T-T-D-T-T-(A)2
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Pentaerythrit,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis
309826/1077
von 2:2:1:6 als Ausgangsmaterialien wurde die Synthese auf die gleiche V/eise wie in dem Bezugsbe-ispiel 5 durchgeführt.
Das dabei erhaltene Produkt war eine hellbraune, transparente und hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent
von 162, die eine Mischung, aus einer Standardverbindung als dem Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen darstellte,
wobei die Standardverbindung die Formel hatte
Bezup,'sbeispiel 7
Ein Mol Glycidylacrylat wurde mit 0,5 Mol Tetrahydrophthalsäure
versetzt und dann wurde Phenthiazin in einer Menge von 0,03 Gew.-/5, bezogen auf die Acrylsäure (-die zur Herstellung des
Glycidylacrylats verwendet wurde)>zugegeben unter Bildung
einer Mischung, die dann in Gegenwart von Triäthylamin als Katalysator bei 60 bis 800G unter Rühren und unter Erhitzen
8 Stunden lang zur Reaktion gebracht wurde. Getrennt davon wurde 1 Mol 2-Hydroxyäthylacrylat (das 0,1 Gew.-% Triäthylamin
und 0,03 Gew.-% Phenthiazin enthielt) langsam und tropfenweise
zu 1 Mol Tolylendiisocyanat zugegeben, die miteinander umgesetzt wurden unter Bildung eines Reaktionsproduktes. Dieses
Reaktionsprodukt wurde dann dem Produkt-der Umsetzung des
cidylacrylats und der Tetrahydrophthalsäure unter Rühren bei 60 bis 70 G langsam zugesetzt, wobei das zuletzt genannte Reaktionsprodukt
vorher mit 0,1 Gew.-%■Triäthylamin versetzt worden
war. Die Mischung der beiden Reaktionsprodukte v/urde für die Synthese zur Reaktion gebracht, während in den folgenden fünf
Stunden gerührt wurde. Bei dem dabei erhaltenen Endprodukt
handelte es sich um eine hellbraune, transparente und hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloyläquivalent von 2^2, die aus
einer Mischung aus einer Standardverbindung als dem Hauptbestandteil und anderen ähnlichen Verbindungen bestand, wobei die
Standardverbindung die folgende Formel haUte
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A-O-CH0-CH-Ch0-O-T-O-CH0-CH-CH0-O-A
M-CO-E-A
Bezugsbeispiel 8
Unter Verwendung von Tetrahydrophthaisäure, Trimethylolpropan,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 3:1:3:3 wurde die Synthese auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel
1 durchgeführt. Bei dem dabei erhaltenen Produkt handelte es sich um eine hellbraune, hochviskose Flüssigkeit
mit einem Acryloylgruppenäquivalent von 339» die eine Mischung von Verbindungen mit der folgenden Durchschnittsformel darstellte
Be^ugsbeispiel 9
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäuren Trimethylolpropan,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 6:1:6:3 wurde die Synthese auf die gleiche Weise wie in dem
Bezugsbeispiel 8 durchgeführt. Das dabei erhaltene Produkt war eine hellbraune und hochviskose Flüssigkeit mit einem
Acryloylgruppenäquivalent von 579, die eine Mischung von Verbindungen mit der folgenden Durchschnittsformel darstellte
(der Durchschnittswert für η betruß 2)
21
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Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsäure, Trimethylolpropan,
Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 12:1:12:3 wurde die Synthese auf die gleiche Weise wie in dem
Bezugsbeispiel 8 durchgeführt, wobei als Produkt eine hellbraune
r sehr hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppen
äquivalent von 1059 erhalten wurde, die aus einer Mischung von Verbindungen mit der folgenden Durchschnittsformel bestand
Bezugsbeispiel 11 . .
Unter Verwendung von Tetrahydrophthalsaure, G-lycerin, Diäthylenglykol und Acrylsäure in einem Molverhältnis von 15.J 1:15^3
wurde die Synthese auf die gleiche Weise wie in dem Bezugsbeispiel 8 durchgeführt. Das d^tbei erhaltene Produkt war eine
hellbraune und sehr hochviskose Flüssigkeit mit einem Acryloylgruppenäquivalent
von 1285, die eine Mischung von Verbindungen mit der folgenden Durchschnittsformel darstellte
G--f-(T-DV-A] (der Durchschnittswert für
, η betrug 5)
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, ohne Jedoch darauf beschränkt zu sein.
Die Oligoacrylate, die weiter oben als Verbindungen Nr. 1 bis
bezeichnet wurden, und die in den Bezugsbeispielen 2 bis 11 erhalten wurden, wurden Jeweils auf ein 0,3 mm starkes TFS-Blech
(Blech aus zinnfreiem Stahl) mittels eines Stabbeschichters
Nr. 12 dünn aufgetragen unter Bildung eines 30 bis 50 u
dicken Überzugs auf dem Blech. Der so erhaltene Überzug wurde ' darm mit Elektronenstrahlen, die unter Verwendung eines Elektronenstrahl
eschleunigers mit einer Energieabgabe von 300 keV
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beschleunigt worden waren, mit einer Stromstärke von 10 mA
und in einer Dosis von 5 Megarad in Luft bestrahlt. Die dabei
erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III zusammengestellt, wobei die angegebenen Symbole, die den Härtungszustand
anzeigen, die-gleichen Bedeutungen wie in der Tabelle I haben.
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| Nr. | Art des verwen | .1 | airy ι at s | . 1 | (Meth)Acrylo- | Härtungs | |
| deten Oligo(meth)- | 2 | Tabelle I,Nr | 2 | ylgruppen- | zustand | ||
| 3 | It | 3 | äquivalent | ||||
| Beisp | 4 | It | 4 | "155 | O | ||
| Il | 5 | ti | 5 | 135 | O | ||
| II | 6 | ti | 6 | 154 | O | ||
| Il | 7 | 11 | 7 | 122 | O | ||
| Il | 8 | tt | 2 | 136 | ' O | ||
| OJ | ti | 9 | Bezugsbeisp. | 3 | 209 | O | |
|
O
CD |
H | 10 | It | 4 | 174 | O | |
|
OO
NJ |
II | 11 | it | 5. | 325 | O | |
| CD | ti | 12 | ti | 6 | 328 | O | |
| _i | It | 13 | ti | 7 | 558 | O | |
|
O
-«j |
It | 14 | It | 8 | 215 | O | |
| -J. | II | 15 | It | O | 162 | O | |
| Il | It | 252 | O | ||||
| 1! | .1 | 10 | 539 | O | |||
| Il | 2 | It | 11 | 579 | O | ||
| .Vergl | :t | Λ | |||||
| beisp | 1051 | Im m\ | |||||
| Il | 1285 | A |
- Aussehen des. gehärteten Überzugs
Hart, farblos, transparent Hart, hellgelb, transparent Hart, farblos, transparent
Hart, hellbraun, transparent Hart, farblos, transparent
Hart, hellbraun, transparent
Hart, farblos, transparent tt
Hart, hellbraun, transparent
Hart, farblos, transparent
etwas weich,, farblos, transparent
Klebrig auf der Oberfläche, farblos, transparent
Die mit Verbindungen Nr. 1 und 2 bezeichneten oder die in
dem Bezugsbeispiel 2 erhaltenen Oligoacrylate wurden mit den in der folgenden Tabelle IV in der mittleren Spalte angegebenen
Zusätzen in den dort angegebenen Mengen versetzt und dann gründlich durchgemischt« Die so erhaltene Mischung wurde
in einer Dosis von i? Megard in Luft auf die gleiche Weise
wie in den Beispielen 1 bis 15 mit Elektronenstrahlen bestrahlt,
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der rechten Spalte der folgenden Tabelle IV angegeben, die zeigt, daß vollständig
ausgehärtete Überzüge erhalten wurden.
309826/1077
Bei- Art und Menge des verwendeten Art und Menge des verwendeten Aussehen des gebildeten
Zusatzes . Überzugs
| spiel Nr.· |
Oligoacrylats | |
| 16 | Tabelle I, Nr. 1 (10.0 Gew.-Teile) |
|
| 17 | Tabelle 1,Nr. 1 (100 Gew.-Teile) |
|
| 18 | Tabelle I, Nr. 1 (100 Gew.-Teile) |
|
| CO CD |
19 | Tabelle I, Nr. 1 (100 Gew.-Teile) |
| CD OO NJ |
20 | Tabelle I, Nr. 2 (50 Gew.-Teile) |
| CO ->» |
21 | Tabelle I, Nr, 2 (75 Gew.-Teile) |
| 077 | 22 | Beispiel 2 (100 Gew.-Teile) |
gepulvertes Titandioxyd hart, weiß (20 Gew.-Teile)
Bengalrosa hart*, rot, transparent
(2 Gew.-Teile)
2,5-Dimethyl-3-b.exyl- hart, farblos, transparent
2,5-diol (10 Gew.-Teile)
Polyacrylat*
(5 Gew.-Te&le) "
Tabelle I, Nr. 51 · '
(50 Gew.-Teile) "^
Tabelle I, Nr. 42 . ,
(25 Gew.-T.ile) . "
DiallylphthalatiDolymerisat
(5 Gew.-Teile) "
♦Polyacrylat mit der Handelsbezeichnung "Aron S-2040" der Firma Toagosei Chemical Industrial
Co., Ltd»
Claims (8)
- PatentansprücheVerfahren zur Herstellung eines gehärteten Oligoacrylats, dadurch gekennzeichnet, daß ein 3 bis 6 Acryloylgruppen und mindestens einen Cyclohexen-Ring im Molekül aufweisendes Oligoacrylat mit einem Acryloylgruppenäquivalent von nicht mehr als 1000, gegebenenfalls zusammen mit mindestens einer anderen ,damit mischpolymerisierbaren Verbindung, unter .-der Einwirkung von ionisierender Strahlung in einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas gehärtet "wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligoacrylat das Reaktionsprodukt der gemeinsamen Veresterung einer Mischung, bestehend aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) der 4,5-ungesättigten alicyclischen Diccirbonsäuren und der Anhydride davon und (2) der Di- bis Tetracarbonsäuren und der Anhydride davon, die die Verbindung (1) enthalten, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe(1) der Tri- bis HexahydroxyalkohoIe und (2) der Mischungen eines Dihydroxyalkohols mit dem Alkohol (1) und aus Acrylsäure, verwendet wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Oligoacrylat das Reaktionsprodukt der gemeinsamen Veresterung einer Mischung, bestehend aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe (1) der ^,^-ungesättigten alicyclischen Tricarbonsäuren und der Anhydride davon und (2) der Di- bis Tetracarbonsäuren und der Anhydride davon, die die Verbindung (1) enthalten, aus mindestens einer Verbindung aus der Gruppe der Di- bis Hexahydroxyalkohole und aus Acrylsäure, verwendet v/ird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 und/odor 2, dadurch gekennzeichnet, daß als 4,5-ungesättige. alicyclische Dicarbonsäure Tetro,-hydrophtha.1 säure, Hirn-Säure, Hot-Säure oder 1,4,5.6,7,7-Hexabrom-endo-i?-norbornen-2,3 oder ein Anhydrid davon verwendet wird3 0 9 8 2 6/1077ORKSlNALtNSPECTED
- 5· Verfahren nach Anspruch 1 und/oder 3, dadurch gekenn-, zeichnet, daß als 4,5-iingesättigte alicyclische Tricarbonsäure die 6-Methyl-cyclohexen-4~1,2,3-tricarbonsäure verwendet wird.
- 6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5> dadurch gekennzeichnet, daß als andere Polycarbonsäure außer den 4,5-ungesättigten alicyclischen Di- und Tricarbonsäuren Phthalsäure, Tetrachlorphthaisäure, Tetrabromphthalsäure, Hexahydrophthalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, 1,12-Dodecandisäure, Polybutadiendicarbonsäure, Trimellithsäure oder Pyromellithsäure verwendet wird.
- 7- Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Trihydroxyaikohol oder höherer Alkohol Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Glycerin, 1,2,6-Hexantripl, Pentaerythrit, Erythrit oder Sorbit verwendet wird.
- 8. Verfahren na-ch mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Dihydroxyalkohol Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, 1,J-Butandiol, 1,6-Hexandiol, ITeopentylglykol, hydriertes Bisphenol A, der Bisphenoldioxyäthyläther, der Bisphenoldioxypropylather. oder Polybutadiendiol verwendet wird.309826/1077 INSPECTED
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| DE2261612C3 DE2261612C3 (de) | 1979-09-06 |
Family
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Family Applications (1)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0701997A1 (de) | 1994-09-14 | 1996-03-20 | Bayer Ag | Umsetzungsprodukte aus Anilinen und Bisphenolbisglycidylethern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsbeschleuniger |
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Families Citing this family (1)
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-
1972
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- 1972-12-15 DE DE19722261612 patent/DE2261612C3/de not_active Expired
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0701997A1 (de) | 1994-09-14 | 1996-03-20 | Bayer Ag | Umsetzungsprodukte aus Anilinen und Bisphenolbisglycidylethern, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Härtungsbeschleuniger |
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| CN102482400B (zh) * | 2009-07-14 | 2015-02-25 | Abb研究有限公司 | 环氧树脂组合物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| DE2261612B2 (de) | 1978-12-21 |
| JPS5245752B2 (de) | 1977-11-18 |
| JPS4866679A (de) | 1973-09-12 |
| GB1416147A (en) | 1975-12-03 |
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