DE2261428A1

DE2261428A1 - Glasherstellung

Info

Publication number: DE2261428A1
Application number: DE19722261428
Authority: DE
Inventors: Cloyde George Dye; Leo Lames Paridon; Frank Joseph Yarsa
Original assignee: PPG Industries Inc
Current assignee: PPG Industries Inc
Priority date: 1971-12-23
Filing date: 1972-12-15
Publication date: 1973-07-12
Also published as: BE793228A; JPS5612257B2; US3798018A; GB1411257A; JPS4872214A; FR2164602A1; IT975788B; FR2164602B1

Description

Patentanwalt H / B /. D (505) 5068

Dr. Michael kann 13. Dezember 1972 63 Gießen , ' .

Ludwigstraße 67

PPG Industries, Inc., Pittsburgh, Pennsylvania, USA

GLASHERSTELLUNG

Priorität: 23. Dezember 1971 /USA /Serial No. 211,658.

Diese Erfindung betrifft sowohl ein Verfahren zur Herstellung eines Metallsilikatglases aus einer Aufschlämmung von glasbildenden Metallhydroxiden, wie z.B. Alkalimetall- oder Erdalkalihydroxiden,und Sand, als auch ein Verfahren, Glas aus der genannten Aufschlämmung und anderen gebräuchlichen Glasausgangsstoffen herzustellen.

Die Rohstoffe, aus denen Natriumsilikat, d.h. Glas gebildet wird, enthalten Siliciumdioxid in Form von Sand und ein oder mehrere Alkalien. Diese Grundstoffe haben im allgemeinen dieselbe ungefähre Korngröße zwischen etwa 25 und 100 -Maschen, um Ausscheidungen im Glasofen zu verhindern; außerdem werden sie in bestimmte. Verhältnissen für den Ansatz gemischt.

Die Bestandteile einer jeden Charge haben unterschiedliche.

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spezifische Gewichte, worauf die Neigung beruht,sich beim Lagern oder Zubringen in einem Maße zu entmischen, das von ihren spezifischen Gewichten abhängt. Deshalb neigen die Ausgangsmaterialien beim Einbringen der Charge in eine Schmelzofenwanne oder beim Umschütten durch eine öffnung in einen Behälter oder Kasten und dergleichen, zur Absonderung. Dies verursacht eine Abtrennung der leichteren Teile vom Siliciumdioxid und anderen Teilen mit der Folge, daß nicht einwandfrei geschmolzen werden kann und daß die gewünschte gleichmäßige Zusammensetzung des Glases nicht erzielt wird.

Üblicherweise wird Glas, wie z.B. Metallsilikat und besonders Natriumsilikat,in der Technik hauptsächlich aus trocknem Material hergestellt, weil eine geringe Menge, an Wasser zum Spritzen führt und ein ernstes Dampfproblem verursacht, s. U.S.-Patentschrift 2,869,985, Alkalihydroxide, besonders Natriumhydroxid, sind mit dem weiteren Nachteil behaftet, verhältnismäßig teuer zu sein und bei der Verwendung als einziges Alkali eine Neigung zur Phasentrennung flüssig-fest in der Mischung Natriumhydroxid-Sand zu haben und dadurch auch eine größere Neigung zu Verschiebungen in der Zusammensetzung des fertigen Produkts zu besitzen.

Es wurde jedoch nun gefunden, daß bei einem gewissen Gehalt an Feuchtigkeit in der Charge und nach sorgfältigem Mischen des Metallhydroxids und Sands, diese dem Erhitzen in solcher Weise unterworfen werden können, daß eine kontrollierte Verdampfung der Feuchtigkeit bewirkt wird und daß all die winzigen Teilchen, die den Ansatz

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bilden, so vereinigt werden, daß das entstehende Metallsilikat frei von Fehlstellen und nicht umgesetzten Sandteilchen ist. Weiterhin kann die Reaktion so geführt .werden, daß die Rosten wettbewerbsfähig sind mit der Reaktion zwischen Metallcarbonaten und Sand und dass die Reaktion in weniger komplizierten und kleineren Einrichtungen in kürzerer Zeit ausgeführt werden kann.

Die Menge an anwesender Feuchtigkeit-oder Wasser hängt von den einzelnen Reaktionsteilnehmern und dem gewünschten Erzeugnis ab. Im allgemeinen wird die Aufschlämmung Wasser in einer Menge von wenigstens ungefähr 10% bis ungefähr 30% oder mehr enthalten, aber bevorzugt zwischen ungefähr 15 und ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Alkali und Sand. Die gesamte Feuchtigkeit kann im Alkali zugegen sein, oder beide, der Sand und das Metallhydroxid oder andere Bestandteile können Wasser enthalten, wie z.B. der Sand zwischen ungefähr 0 und ungefähr 10% und das Metallhydroxid zwischen ungefähr 5 und ungefähr 50 Gew.% an Wasser. Glasbruch kann auch Wasser bis zu etwa 10 Gew.% enthalten und andere Ausgangsstoffe können einen geringeren Wassergehalt aufweisen, wie z.B. ungefähr 2% oder weniger. Wasser ist dabei das, was durch Erhitzen auf 400°G in ungefähr 24 Stunden oder bis ein konstantes Gewicht erreicht ist, entfernt werden kann.

Die Reaktionsteilnehmer werden dann bevorzugt so zusammengefügt, daß eine flüssige oder freifließende Aufschlämmung (im Gegensatz zu einer Paste) erhalten wird und sie werden bevorzugt sanft (d.h. unter Wirkung der Schwerkraft) einem Schmelzbad von Metallsilikat oder Glas derart zugeführt,

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daß das Spritzen gering bleibt und eine Ausscheidung vermieden wird. Dies kann dadurch verwirklicht werden, daß man einem Strom der bewegten oder gerührten Reaktionsteilnehmer ermöglicht, auf ein Bett von geschmolzenem Metall· silikat aufzutropfen. Um beste Ergebnisse zu erzielen, wird die Mischung von wässrigen Metallhydroxid und Sand aus einer Vorrichtung sanft so abgetropft, daß die Beschickung auf ein zentrales Gebiet von begrenztem Durchmesser gerichtet ist. So ist z.B. ein vertikales oder gewinkeltes Rohr, das eine Förderschraube enthalten kann, mit einem Durchmesser von ungefähr 50 mm (2 Zoll ) geeignet für die sanfte Einführung des Zuflusses in einen sehr kleinen Bereich des Glasofens im Verhältnis zur Gesamtoberfläche des Schmelzbades. Etwaiges Spritzen kann auf einen Radius von zwischen ungefähr 0,9 oder 1,2 m (3 oder 4 feet) vom Punkt der Einführung beschränkt werden und irgendwelche Inseln oder Blöcke, die gebildet werden, werden leicht im Glasofen niedergebracht ohne Bildung von "Sandkappen¹¹ (sand caps), die wegen Unregelmäßigkeiten in der Mischung vorkommen können und die die Bildung von unzulänglichem Metallsilikat verursachen.

Wenn die Reaktionsteilnehmer mit dem erforderlichen Gehalt an Feuchtigkeit auf diese sanfte Art eingebracht werden, wird Ausscheidung verhindert und eine im wesentlichen vollständige Umsetzung ohne Bildung von Fehlstellen oder Flecken erzielt. Dementsprechend

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werden normalerweise keine mechanischen Mischvorrichtungen im Ofen erforderlich. Obwohl die Zuführtemperatüren und das Zuführ-Ende des Ofens dann, wenn Metallcarbonate und Sand als Ausgangsstoffe verwendet werden, normalerweise '■ leicht höher sind (bis zu ungefähr 165⁰C (300 F)), sind hier die Reaktionszeiten bis zu ungefähr ein Drittel kürzer, so daß ein kleinerer Ofen verwendet werden kann und die Ausgangsstoffe direkt dem Ofen zugeführt werden können, wodurch der Bedarf für ein Mischsystem entbehrlich wird, so daß weitere Kostensenkungen bewirkt werden können.

Ein zusätzlicher Vorteil der durch die Anwendung der freifliessenden Aufschlämmung besteht darin, daß die glasbildenden Ausgangsstoffe sich in den und durch den Ofen ohne mechanische Fördermittel bewegen, da das verdampfende Wasser im geschmolzenen Glas unterschiedliche Temperatur schafft und Zirkulation bewirkt. Es ist nur notwendig, daß die Glasschmelze ausreichende Tiefe hat, um den Temperaturunterschied zu schaffen, wie z.B. zwischen ungefähr 0,3 und 1,8 m. Es ist dennoch nicht erwünscht, ein großes Übermaß an Wasser zu haben, da es im Glasofen verdampfen muß und da Glasofen bei der Entfernung von Überschusswasser nicht so wirksam sind wie die gebräuchlichen Verdampfer. So sollte die Gesamtmenge an Wasser bevorzugt gerade ausreichend se in ,-um eine flüssige freifliessende Aufschlämmung zu bewirken. Diese Menge wird von den angewandten Ausgangsstoffen abhängen, von der Temperatur der Aufschlämmung, der Temperatur des geschmolzenen Glases, der Geschwindigkeit mit der die Aufschlämmung der Glasschmelze zugeführt wird, der Oberflächengröße und Tiefe des geschmolzenen Glasbades und der Zahl

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von getrennten Zufuhren von Aufschlämmungen.

Die im Einzelfall noti^endige Wasserraenge, um eine freifliessende Aufschlämmung zu erhalten, kann durch einen Fachmann leicht ermittelt werden. Wenn das bevorzugte Natriumhydroxid als das Metallhydroxid eingesetzt wird, können gute Ergebnisse mit ITL Natriumhydroxid und Siliciumdioxid, die bis zu ungefähr 10% Wasser enthalten, erzielt werden.

Außerdem kann die Aufschlämmung dem Schmelzbad an oder nahe der Oberfläche mit anderen glasbildenden Ausgangsstoffen zugeführt werden.

Zu den glasbildenden Metallhydroxiden, die verwendet werden können, gehören Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid, Bleihydroxid, Aluminiumhydroxid und KaIziumhydroxid. Die bevorzugten Materialien sind jedoch die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, wie z.B. Natriumhydroxid, Kaiiumhydroxid und Kaiζiumhydroxid und im besonderen Natriumhydroxid. Der Sand kann aus einer der üblicherweise angewandten Sorten bestehen, aber er hat bevorzugt eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 589 Mikron.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft für die Herstellung von MetallSilikaten, bei denen das Molverhältnis von SiO₂/M_O über ungefähr 3,0 liegt, wobei M ein Metall ist. Die Erfindung kann jedoch für MetallSilikate angewandt werden, bei denen

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das Molverhältnis SiO„/M„O zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4,0 beträgt. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn das Alkali in einer wesentlich größeren Menge vorliegt, so daß der Sand mit dem Metallhydroxid überzogen ist,und besonders günstige Ergebnisse werden bei der Bildung von Metallsilikaten gefunden, wie bei Natriumsilikat mit einem Verhältnis ₉0 von 3,3.

Die Reaktionsteilnehmer werden in das geschmolzene Metallsilikat bei oder über der Schmelztemperatur eingeführt, welche im Fall von Natriumsilikat und Sand bevorzugt über ungefähr 1260 C ist. Eine kleine Menge Alkali von bis zu ungefähr 0,2 Gew.% des M„0 kann,mit dem entwickelten Wasserdampf abgeführt werden, aber dies kann reduziert werden durch das Einbringen von Glasbruch, Metallcarbonat oder Metallsulfat in das geschmolzene Silikat (d.h. etwa 10 Gew*% des Siliciumdioxid-Ansatzgewichts ist im allgemeinen ausreichend) .

Die Aufschlämmung von Metallhydroxid und Sand"¹-kann ganz flüssig sein, so daß dauernde Bewegung bzw. Rühren während des Einspeisens in den Ofen erforderlich ist, weil in wenigen Minuten des Stehens eine flüssige Phase sich abtrennen wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung aller Typen des handelsüblichen Glases aus Materialien,

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wie in Glass Engineering Handbook, E.B. Shand, 2. Auflage, 1958, Seite 4 dargestellt, angewandt werden. Andere übllehe Materialien die für die Herstellung von Glas verwendet werden, sind Glasbruch, Marmor und Natriumsulfat. Wenn erwünscht, können die anderen glasbildenden Ausgangsstoffe mit der Aufschlämmung von Sand und Metallhydroxid dem Glasofen entweder durch die-selbe Rohrleitung oder durch getrennte Leitungen zugeführt werden. Wenn gewünscht, können einige der glasbildenden Ausgangsstoffe gefrittet und mit der Aufschlämmung von Sand und Metallhydroxid in den Ofen eingebracht werden. Wenn gewünscht, kann Natriumcarbonat oder anderes Metallcarbonat wenigstens teilweise das Metallhydroxid ersetzen, obwohl kein besonderer Vorteil erzielt wird und das glasbildende Metallhydroxid bevorzugt zwischen etwa 70 und etwa 100 Gew.% des gesamten Alkalibedarfs des Glases und besonders bevorzugt etwa 90% ausmacht.

Das folgende Beispiel dient dazu, die Erfindung und ihre bevorzugten Ausführungsformen zu erläutern. Alle Teile und Prozentsätze in dem besagten Beispiel und anderswo in der Beschreibung und den Ansprüchen sind Gewichtsanteile, es sei denn, sie wären anders bezeichnet.

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Beispiel 1 '

Nasser Sand mit 6% Feuchtigkeit wurde kontinuierlich in einen Schaufelmischer mit einer Geschwindigkeit von 56,7 kg (125 lbs) pro Minute eingemessen (53,3 kgpro Minute Siliciumdioxid, 3,4 kg pro Minute Wasser) und wässrige Alkalimetallhydroxidlösung mit 72 Gew.% Natriumhydroxid bei einer Temperatur yon 93⁰G (200⁰F) wurde auch in den Schaufelmischer eingebracht, aber mit einer Geschwindigkeit von 29,5 kg pro Minute (21,2 kg/ min 72%NaOH oder 16,5 kg/min Na 0 und 8,25 kg/min 28% H^O oder 4,76 kg/min H₂O). Es wurde gemischt, bis eine homogene Aufschlämmung entstand, die dann freigegeben wurde zum Einlaufen in das Füllende eines Glasctfens durch ein Rohr von 250 mm (10 inch) auf eine Schicht von geschmolzenem Natriumsilikat mit einer Tiefe von 0,76 m (2,5 feet) und einer Temperatur von ungefähr 1 150 C, wie mittels optischem Pyrometer gemessen. Die Temperatur war in dem Füllende des Ofens etwa 150 C erhöht, um eine schnelle Reaktion und Verdampfung der feuchten ("soupy") Einspeisung und deren Härtung zu bewirken. Der Ofen wurde unter leichtem Überdruck gehalten, um kalter Luft den Zutritt zu verwehren. Das entstehende gehärtete, homogene Gemisch wurde dann durch den Ofen gefördert mittels der Bewegung,die aus der raschen Reaktion und Verdampfung sich ergebend es wurde festgestellt, daß die Mischung ein Drittel schneller homogen wurde, als wenn Natrium-

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carbonafc verwendet wurde, da das Alkali mit Natriumhydroxid sich als schneller schmelzend erweist. Alkaliverluste von annähernd 0,2 Gew.% des Na„0 wurden auch festgestellt. Das Gewichtsverhältnis von SiO./Na-O war bei der Einspeisung 3,24 und nach dem 0,2%-Verlust 3,30. Das Natriumsilikaterzeugnis war klar und wurde zur Herstellung von Pigmenten für Farbe, Papier und Gummi verwendet. Die Pigmente wurden als gleichwertig oder überlegen dem Natriumsilikat befunden, das aus Natriumcarbonat als Alkali hergestellt ist.

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Claims

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung von Glas,, dadurch ge** gekennzeichnet, daß man eine freifliessende wässrige Auf schlämrnung eines glasbildendem Metallhydroxids und von Sand einem geschmolzenen Glasvorrat mit einer Geschwindigkeit zuführt, die ausreichend ist, um das Spritzen, Trennen der Ausgangsstoffe .und das Wegführen von Alkali mit dem entwickelten Wasserdampf auf ein Minimum herabzusetzen, wobei das Metallhydroxid zwischen etwa 70 und 100% des Alkalibedarfs des Glases darstellt und die Aufschlämmung einen Wassergehalt von mindestens etwa 10 Gew.% hat, und wobei die Temperatur des geschmolzenen Glases bei oder oberhalb der Schmelztemperatur dar Ausgangsstoffe für einen Zeitraum gehalten x^irdj der ausreichend ist, die Umsetzung herbeizuführen^und das gebildete Glas abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung einen Wassergehalt von mindestens etwa 15 Gew.% besitzt.
3. Verfahren zur Herstellung von Glas, dadurch gekennzeichnet, daß die Aufschlämmung des glasbildenden Metallhydroxids und von Sand dem Vorrat des geschmolzenen Metallsilikats mit einer solchen Ge- , schwindigkeit zugeführt wird, daß die glasbildenden Ausgangsstoffe in und durch den Ofen ohne

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mechanische Bewegungsmittel gefördert werden, wobei die Aufschlämmung einen Gesaratwassergehalt zwischen etwa 10 und 30% hat und wobei die Reaktion für einen derartigen Zeitraum durchgeführt wird, daß ein Metallsilikat abgezogen wird, das frei von Fehlstellen und nicht-umgesetztem Sand ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid Natriumhydroxid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid Natriumhydroxid ist und einem Wassergehalt zwischen etwa 5 und etwa 50 Gew.% der glasbildenden Ausgangsstoffe hat.
6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Anteile des Metallhydroxids und Sands in ein Molverhältnis SiO_/M~O zwischen ungefähr 1 und ungefähr 4 ergeben, wobei M ein Metall ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen Glases über der Schmelztemperatur der Ausgangsstoffe gehalten wird.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe des geschmolzenen Glases zwischen etwa 30 cm und etwa 185 cm beträgt.

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9. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallhydroxid mindestens etwa 90 Gew.% des gesamten Alkalibedarfs des Glases bildet.

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