DE2259149A1

DE2259149A1 - Neue aliphatische alpha-substtuierte carbonsaeure

Info

Publication number: DE2259149A1
Application number: DE2259149A
Authority: DE
Inventors: Clive A Henrick
Original assignee: Zoecon Corp
Current assignee: Zoecon Corp
Priority date: 1971-12-06
Filing date: 1972-12-02
Publication date: 1973-06-20
Also published as: GB1411628A; IT983178B; FR2162420A1; AU4853672A; US3803187A

Description

PATENTANWÄLTE 2 2 5 9 1 Λ 9

DR. W. SCHALK · DIPL.-ING. P. WlRTH · DIPL.-ING. G. DAN N EN BERG DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 39

ZoBcon Corporation 975 California Avenue PalD Alto, Ca. 94304 / USA

jf ^^ ^Y₁ t i~ii~t r*i ν ι ■ ir^r4 \/r-iVvPal·-» vto*-» ~y

i.B

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen, ihre Zwischenprodukte, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie auf die Bekämpfung van Insekten. Sie bezieht sich insbesondere auf neue Verbindungen der Formel (A), die wertvolle Mittel zur Bekämpfung von Insekten und geeignete Zwischenprodukte zur Herstellung von Insektenbekämpfungsmitteln sind:

R³ R¹⁴ R² R¹ 0

R⁴-C—C-(CH₀) -CH₀-CH-(CH₀) -CH=CH-CH-CH-C-OR (A) Il L η ί δ ui ι

'·■"■■ Z Z¹ · ·■■■-·..; X -.■·■■■"■

in welcher

m und η jeweils einen Wert von 0 bis 3 haben;

12 3 4
R, R , R , R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten;

14 ·

R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet;

X für Chlor, Hydroxy oder niedrig Acyloxy steht; Z Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder niedrig AlkylthxD bedeutet,

_yZ' für Wasserstoff oder, zusammen mit Z₁ für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung steht. 30982B/1170

OeÄndert gemäß Eingab* «Ingeganqen am £"-

4 14 In der folgenden Beschreibung haben m, n, R bis R₁R , X, Z und Z¹, falls nicht anders angegeben, die obige Bedeutung.

In einer Ausführungsfomn der vorliegenden Erfindung werden neue 2-Chlorverbindungen der Formel (A¹) geschaffen, die gemäß dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden können:

R
I

14

R' I

R⁴-C — C-(CH₂)_n-CH₂-CH-CCH₂)_m-CH-CH=CH-R^J

I I

14

(D

Cl

RO₂ C-CH-CO₂R

R' I

R^J I

(H)

I I

C-(CH₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-CH=CH-CH-CH-C-OR

Cl

Bei der obigen Synthese wird ein Allylalkohol der Formel (i) mit einem Chlordiester der Formel (il) in Anwesenheit eines basischen Katalysators, wie Aluminiumisopropoxid, Natriumrnethylat, Kaliummethylat, Natriumäthylat, Natriumisopropylat, Natriumbutylat usw., zur Herstellung eines 2-Chloresters der Formel (A¹) umgesetzt. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei erhöhter Temperatur von etwa 100-225 C. oder mehr, gewöhnlich zwischen 15Q-2Q0°C. Bei der Reaktion werden zur Entfernung des während der Reaktion gebildeten Alkohols Molekularsiebe, Spinnbandkolonnen usw. verwendet. Oft wird eine Gasmeßvorrichtung zum Messen des freigesetzten Kohlendioxids verwendet. Oas Aufhören der Freisetzung von Alkohol und COp zeigt die Beendigung der Reaktion· Geeignete Verfahren

309825/1 170

sind z.B. in Helv.Chim.Acta, 33, Nr. 163, 1266 (1950) und Ann.Chem. 729, 52 (1969) beschrieben.

Ein 2-Chlorester der Formel (A¹) kann auch durch Reaktion eines allylischen Alkohols derFormel (l) mit einem Trialkyl-o-chloracetat der Formel (ill) in Anwesenheit eines Katalysators, wie Propionsäure, 2,4- Oinitrophenol usw., bei einer Temperatur von etwa 100-200 C. hergestellt werden;

Ein erfindungsgemäßer 2-Chlorester der Formel (A¹) wird zur Bildung wertvoller Insektenbekämpfungsmittel der Formel (B) dehydrochloriert:

R³ R¹⁴ R² R¹ 0

A ' I I I H

R⁴-C — C-CCH ) -CH -CH-(CH ) -CH=CH-C=CH-C-OR (B)

if 2 η 2 ' 2 in "·;

Die Dehydrochlorierung kann durch Erhitzen eines 2-Chloresterä der Formel (A¹) in s-Kollidin, Pyridin usw., bei einer Temperatur von etwa 125-2G0°C. erfolgen. Man kann die Dehydrochlorierung auch durch Erhitzen eines 2-Chloresters in { einem organischen Lösungsmittel, wie Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Dimethylsulfoxid, in Anwesenheit eines Alkali- oder Erdalkalimetallcarbonates durchführen. , ·

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein 2-Chlorester der Formel (A') in eine -2-Acyloxyverbindung der Formel (A") (R* = niedrig Acyl) umgewandelt, die zur Bekämfpgng von Insekten und als Zwischenprodukt zur Herstellung von o( ,ß-ungesättigten Estern der Formel (B) geeignet ist:

R³ R¹⁴ R² R¹ 0

4 I ' '■· ' I ■ I Il

R-C-C-(CH₂)J₁-CH₂-CH-(CH₂)J_n-CH^CH-CH-CH-C-OR (A") ZZ¹ OR'

3 0 9 8 2 5/1170

- 4 - 2259H9

Eine 2-Acyloxyverbindung der Formel (A") wird aus einem 2-Chlorester der Formel (A¹) durch Reaktion eines Alkalimetalluarbolxyates, wie Kaliumacetat, Kaliurnpropionat usw., in einem wässrigen Alkohol, wie wässrigem Äthanol, hergestellt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0-25 C. Eine 2-Acyloxyv/erbindung der Formel (A") liefert nach Pyrolyse einen o( ,ß-ungesättigten Ester der Formel (B). Ein geeignetes Verfahren zur Pyrolyse der 2-Acyloxyverbindungen ist in J.Qrg.Chem. 27, 23Q8 (1962) beschrieben. Die Pyrolyse erfolgt durch Verwendung von sauerstofffreiem Stickstoff, um die 2-Acyloxy-

verbindung bei einer Temperatur von etwa 400-500 C. durch ein spiralförmiges

Pyrolyserohr zu führen.

In einer anderen Ausführungsform schafft die vorliegende Erfindung neue 2-Hydroxyverbindungen der Formel (A) (X = Hydroxy), die durch milde Hydrolyse einer 2-Acyloxyverbindung der Formel (A") unter Verwendung von Kaliumcarbonat, Kaliumbicarbonat oder einer anderen Base in wässrigem Alkohol, wie wässrigem Methanol, Äthanol usw., hergestellt werden. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von etwa 0-20 C. Die 2-Hydroxyverbindungen der Formel (A) dienen neben ihrer Verwendbarkeit als Insektenbekämpfungsmittel als Vorläufer zur Herstellung der neuen 2-Oxoverbindungen der Formel (iV), diB wirksame Mittel zur Bekämpfung von Insekten sind:

. R⁵ R¹⁴ R² . R¹ 0

R⁴-C C-(CH,) -CR₁-CH-(CH.) -CH=CH-CH-C-C-OR (IV)

■ iZnz &iu Jj

Z" Z¹ - 0

Die Oxidation einer 2-Hydroxyverbindung der Formel (A) in eine 2-Oxoverbindung der Formel (IV) kann durch Verwendung eines Oxidationsmittels, wie Chromtrioxid-2-Pyridin-Komplex, in Methylendichlorid bei etwa 0°C. erfolgen, wobei _vein Überschcfldes Chromtrioxid/Pyridin-Komplexes verwendet wird. Man kann die

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Ocidation auch mit Mangandioxid in Chloroform für einige Stunden durchführen; Während der Oxidation wird, wenn Z für eine niedrige Alkylthiagruppe im Var-r läufer (A, wobei X = Hydroxy ist) steht, diese zu einer niedrigen Alkylsulfonylgruppe (Z") oxidiert.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden neue 2-Aminoverbindungen der Formel (V) hergestellt, die zur Bekämpfung von Insekten geeignet sind (R und R stehen jeweils für Wasserstoff öder niedrig Alkyl).

R³ R¹⁴ R² R¹ · 0

4 I I I I If

R-C—C-(CH₉) -CH₉-CH-(CH₉) -CH=CH-CH-CH-C-OR (V)

ι ι '· · L Π L ί. Ta. j

ZZ¹ . N

Die 2-Aminoverbindungen der Formel [M) werden hergestellt durch Umsetzung eines 2-Chloresters der Formel (A') mit einem Überschuß eines Amins in einem organischen Lösungsmittel, z.B. einem Ätherlösungsmittel oder Kohlenwasserstofflösungsmittel, bei niedriger Temperatur* z.B. etwa D C.

Das Ausgangsmaterial der Formel (i) kann durch Reaktion eines Aldehyds der Formel (Vl) mit einem Grignard-Reagenz eines Halogenxds der Formel (VIl) (Χ' β Brom, Chlor oder Jod) nach üblichen Grignard—Verfahren hergestellt werden. R³ R¹⁴ R² H

.4

I I -.. " I

R-C — C- (CII₂) _n-CH₂-CH- (CH₂) _m-C=O

I I

Z Z¹

(VI)

(vri)

(I)

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- ß - ' 2259H9

Die Aldehyde der Formel (Vl) sind in den Anmeldungen P 2 202 016.2 und P 2 202 021.9 sowie der USA-Anmeldung (interne No. Z-213) vom 22.11.1971 beschrieben, die hiermit hierin aufgenommen werden.

Die erfindungsgemäßen Verfahren der Formeln (A), (IV) und (V) sind zur Bekämpfung von Insekten geeignet. Die Verwendbarkeit dieser Verbindungen als Insektenbekämpfungsmittel ist vermutlich ihrer Juvenilhormonwirksamkeit zuzuschreiben. Sie werden im Hinblick auf ihre Wirkung auf die Metamorphose und da sie auch sonst eine abnormale, zum Tode oder zur Reproduktionsunfähigkeit führende Entwicklung verursachen, vorzugsweise auf das unreife Insekt angewendet. Typische Insekten, gegenüber welchen die erfindungsgemäßen Ver- . bindungen aktiv sind, umfassen Hemipteren, wie Lygaeidae und Miridae; Coleopteren, wie Tenebrjonidae und Dermestidae; Lepidopteren, wie Pyralidae und Gelechiidae; Dipteren, wie Mücken und Fliegen; Homopteren, wie Blattläuse; und andere Insekten. Die erfindungsgernäßen Verbindungen können in niedrigen Dosen um 0,01-25,0 /Ug pro Insekt angewendet werden. Geeignete Trägersubstanzen umfassen flüssige oder feste Träger, wie Wasser, Aceton, Xylol, Mineraloder Pflanzenöle, Talkum, Vermiculit, natürliche und synthetische Harze und Kieselsäure. Die erfindungsgemäße Behandlung der Insekten erfolgt durch Besprühen, Bestäuben oder indem man die Insekten dem Dampf der Verbindungen der Formel (A) aussetzt. Gewöhnlich wird eine Konzentration unter 25 *}t der aktiven Verbindung verwendet. Die Formulierungen können Insektenanziehungsmittel, Emulgatoren oder Netzmittel zur besseren Aufbringung und Wirksamkeit des aktiven Bestandteils umfassen.

Die hier verwendete Bezeichnung "niedrig Alkyl" bezieht sich auf eine gerade oder verzweigtkettigu Alkylgruppe mit einer KettenLärige von 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Uutyl und Hexyl. DiB Bezeichnung "niedrig Alkoxy" bezieht sich auf eine Alkoxygruppe

309825/Π7 0

mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy, Äthoxy, Isopropoxy/usw. Die Bezeichnung "niedrig Alkylthio" bezieht sich auf eine Alkylthiogrüppe mit 1-6 Kohlenoder Butylth'iö stoffatomen, «de Methylthio, Äthylthio, Isopropylthio/usw. Die Bezeichnung "niedrig Acyloxy" bezieht sich auf eine carboxylische Kohlenwasserstoffacyloxygruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, wie Acetoxy, Isopropionoxy oder Butoxy.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. r

Beispiel 1__

Zu einer Mischung aus 12,7 g 6,10-Dimethylundec-2-en-4-ol und 13,0 g Diäthyl-2-chlormalonat wurden 0,02 g Aluminiumisopropoxid zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde unter einer Spinnbandkolonne mit kontinuierlicher Entfernung des gebildeten Äthanols auf 170-180 C. erhitzt. Die Reaktion wurde forgesetzt, bis die Freisetzung von Kohlendioxid aufhörte und praktisch alles Äthanol entfernt war. Nach dem Abkühlen wurde das Rohprodukt fraktioniert destilliert und lieferte Äthyl-2-chlor-3,7,11-trdjnethyldodec-4—enoat.

Beispiel 2

Eine Lösung aus 19,8 g 6, iO-Dimethylundec-2-en-4~ol, 25,2 g Diäthyl-2-chlormabnat und 0,27 g Natriummethylat wurde mit kontinuierlicher Äthanolentfernung auf 180-200 C. erhitzt. Die Reaktion wurde forgesetzt, bis das Äthanol entfernt war-und die Kohlendioxidfreisetzung aufhörte. Nach dem Abkühlen wurde Äther zugefügt und die Mischung mit Wasser gewaschen und getrocknet. Der Äther wurde unter vermindertem Druck entfernt und das Konzentrat fraktioniert destilliert; so erhielt man Äthyl-2-chlor-3,7,11-trimethyldodec-3-enoat.

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Β ei spiel 3__

Diisopropyl-2-chlormalDnat und Uimethyl-2-chlarmalonat wurden mit 6,10-Dimethylundec-2-en-4-ol umgesetzt und lieferton Isoprnpyl-^-chlor-S,?,11-trimethyldodec-4-enoat bzw. Methy1-2-ChIOr-S,?,ii-triniethyldodec-4-enoat.

üei s pi el 4

Eine Mischung aus 10 g Äthyl^-chlor-S,?, 11-trimethyldodec-Ä-enoat und 1,5 molaren Äquivalenten s-Kolloriin wurde etiva 2 Stunden auf 150-170 C. erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Äthßr zugefügt und die Mischung mit kalter verdünnter Salz-säure, Kochsalzlösung und wässrigem Natriumcarbonat gewaschen. Dann wurde sie über Natriumsulfat getrocknet, der Äthei· wurde abgedampft und das Kanzentrat fraktioniert dc3still iurt; so erhielt man Äthyl-3,7,11-trimethylriodeca-2,4-dienoat.

B ο i ω ρ i e 1 5_

[line Lösung aus IU g Äthyl-2-chlur-3,7,11-trimethyld(3dec-4-enoat, 100 ecm Dimethylformamid und 1 g Kaliumcarbonat wurde etwa 2 ütunden auf 100-115 C.

erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde Äther und dann Wasser zugefügt. Oiu organi—

sehe Pliase wurde abgetrennt, mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, getrocknet und eingedampft; so erhielt man Äthyl-3,7, H-trimüthyldodeca^j^-dienoat, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde.

13 e i spiel 6

Zu einer Lösung aus 1,5 g Kaliumacetat in 50 ecm wässrigem Äthanol (1:2) wurden 3 g Äthyl-2-chlor-3,7,11-trimethyldodec-4-{3nuat zugefügt. Die Heaktionsmischung wurde bis zur beendeten Reaktion, die durch Oünnschichtchromatographie verfolgt wurde, bei 20-25⁰C. gerührt. Dann wurde din Mischung mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert. Die vereinigtun ÄtliGrextekte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gnwaschen, über Natriumsulfat ;i trocknet und unter vermindertem Druck eingedampft und ergaben Äthyl -;i-fiC(>t.uxy-3,7,11-trimüthyldodtäc-4-enoat, das durch Cliromatographie gereinigt v.ex'dnn kann.

⁵ ' ^{1 1 7} ° BAD ORIGINAL

^ :: . ' - *■---■ ' 2259 U9

ei β ,ρι 1 β 1 ...... , -7 . ._ . ■ ."■

Eine-Mischung .aus 4 gÄthyl-^äcetoxy-S,,?, ί 1-trimethyldödec-4-ienoat, '1,5 molaren Äquix/aleritein Kaliumcarbonat und 50 ecm wässrigem Äthanol (i'i4) wurde bei ' 15-20 C. bis..zur beendeten Hydrolyse des Acetates gerührt, was durch Dünnschichtchromatographie verfolgt wurde. Dann wurde die Mischung mit Wasser verdünnt und mit Äther extrahiert, die vereinigten Ä'therextrakte wurden _:mit Wasser gewaschen,über-Calciumsulfat getrocknet und eingedampft und lieferten Äthyl-2-hydroxy-3_f7, ti-trimethyldudee-4-enoat, das durch'· Chromatographie gereinigt werden kann. , _:

B ei s ρ ie 1 8 . ■ ' '

Mach dem Verfahren in J.Org.Chem. -27, 2308 (üuli 1962;) wurde Äthyl-2-acetoxy-3,7,ii-trimethyldodec-4-enaat unter Verwendung eines auf 400 C. gehaltenen Rohres und Durchgang des Esters durch einen Strom von sauerstofffreiem Stickstoff zur Erzielung einer Verweilzeit im Rohr¹ von 3,5 Sekunden pyrolysiert,

schnell Das Pyrolysat wurde in Pentan aufgenommen,/mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man rohes At(Ty¹I-S₁7,11-trimethyld,odeca-2.,4-diEnoat, das durch fraktionierte Destillation gereinigt wurde. . .. * " -

Beispiel 9 ; * ^s

Eine Mischung aus 3 g Äthyl-2-hydroxy-3_f7,ii-trimethyldadec-4-enoat, 1,5 molaren Äquivalenten Mangandioxid und SO ecm Chloroform wurde unter Stickstoff bei.O C. durch langsame Zugabe von Mangandioxid hergestellt. Die Raak«- tionsmischung wurde etwa 24 Stunden unter Rühren stehen gelassen und dann filtriert_r Der Filterkuchen wurde mit Hexan gewaschen und die vereinigten Waschmaterialien-und dos Filtrat eingedampft;' so erhielt man rohes Äthyl-2-oxo-3,7,11,-trifflethyldode&-4ⁱ-enoat, das durch Chromatographie gereinigt werden

BAD ORIGINAL 30 9 82 5./ U7-Q =■ " ' '. ,

- ίο - 225.9U9

Beispiel 10

Zu einer Lösung aus 6 molaren Äquivalenten Chromtrioxid—2-rPyridin-Kotnplex in 100 ecm Methylendichlorid wurde unter Stickstoff und bei OC. eine Lösung aus 4,0 g Äthyl-2-hydroxy-3,7,11-trimethyldodec-4~enoat in Methylendichlorid Zugegeben. Nach beendeter Zugabe wurde die Mischung 1 Stunde bei Qu. gerührt,

di

in gesättigtes Natriumbicarbonat gegossen und mit Methylent;hlorid extrahiert.

Die vereinigten Methylendichloridextrakte wurden mit Wasser und Kochsalzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man Äthyl-2-oxo -3,7,11-trimethyldodec-4—enoat,. das durch Chromatographie gereinigt werden kann.

Beispiel V[

Eine Mischung aus 3 g Äthyl-2-chlor-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat, 2,4 molaren Äquivalenten Diäthylamin und 60 ecm Äther wurde über Nacht (etwa 17 Stunden) bei 0 C. gerührt. Dann wurde die Mischung mit Wasser gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man Äthyl-2-diäthylamino— 3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat.

Beispiel 12

5 g Äthyl^-chlor-S^jH-trimethyldodec-^-enoat und 50 ecm Benzol (auf 5°C. abgekühlt) wurden mit Ammoniak gesättigt. Dann wurde die Mischung β Stunden unter Aufrechterhaltung trockener Bedingungen gerührt. Anschließend wurde die Mischung auf Zimmertemperatur erwärmt, mit verdünntem Natriumhydroxid gewaschen und dann unter vermindertem Druck eingedampft; so erhielt man Äthyl-2-amino— 3,7,11-trimethyldodec—4—enoat.

BAD ORIGINAL

309825/ 1170

Beispiel 13 .

Eine Mischung aus 9,0 g 6, lO-Dimethylundec-S-en-A-ol, 42 g Triäthylnrthochloracetat und 0,36 g Propionsäure wurde hergestellt und unter einer Spinnbandkolonne zur Entfernung des gebildeten Äthanols zum Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Eliminierung des Äthanols wurde das rohe Reaktionsprodukt fraktioniert destilliert und lieferte Äthyl-2-chlor—3,7,1l-trimethyldodec-4-enoat.

Beispiel 14

Dic3 Reaktion von Beispiel 1 wurde unter Verwendung äquivalenter Mengen an: G₁1ü-Dimethylundeca-2,9-dien-4-ol
lO-Methoxy-G,1ö-dimethylundec-2-en-4-ol
G₁1Ü,ΙΠ-Trimethylundec—2-en-4—öl und
G, 9,10-Tr ime tliylundec-2-en-4-ol

anstelle von 6,1Q-Dimethylundec-2-en-4-ol wiederholt, wodurch man die folgenden Verbindungen erhielt:

Äthyl-2-chlur-3,7,1i-trimethyldodeca-4,10-dienoat Äthyl-2-chlor—1i-methoxy-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-2-chlor—3_r7,11,1i-tEtramethyldodec-4-enoat bzw. . ' Äthyl-2-chlor—3,7,10, H-tetramethyldadec-^-enoat.

Die Dehydnochlorierung der so hergestellten 2-Chlorester ÜBferte die entsprecl ie η de η <Λ ,ß-ungesättigten Ester.

Bei spiel 15

Zu 12g Magn^esi^um5pänen in 100 ecm trockenem Tetrahydrofuran wurden unter Argon etwa· 2,0 g Prop—1-enylbromid zugefügt. Die Zugabe von Jod leitete die Reaktion ein,- dann wurden langsam GO g Prop—?1—enylbromid in trockenem Tetrahydrofuran zugefügt. Weiteres Tetrahydrofuran wurde auf ein Gesamtvolumen von

etwa 250.ecm zugegeben.

BAD ORIGINAL 309825/1170

_ ₁₂ _ ' 2259H9

Zur Grignard-Lösung wurden langsam unter Rühren 7U g 3,7~Dimethyloctan-1-al zugefügt. Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung weitere 16 Stunden gerührt, dann wurden etwa 50 ecm gesättigtes Ammaniumchlorid zugegeben und die Mischung filtriert. Das Filttat wurde unter vermindertem Druck konzentriert und dann in Äther aufgenommen. Die ätherische Phase wurde mit gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel abgedampft; so erhielt man ö,lO-Dimethyl-A-hydraxy-undec-^-en.

Die obige Reaktion wurde unter Verwendung äquivalenter Mengen von:

3,7-Dimethyloct-6-en-1-al, 7-Methoxy-3,7-dimethylöctan-1-al 3,7,7-Trimethyloctan-1-al 3,6,7-Trimethyloctan-1-al 6-Methoxy-3,5,6-trimethylheptan-1-al.

3,6-Dimethylheptan-1-al 6*-MBthoxy-3,ö—dimethylheptan-1-al und

3,5,6-TrimBthylheptan-i-al wiederholt, wodurch man die entsprechenden allyli-

schen Alkohole erhielt, nämlich:

6,10-0imethyl—4-hydroxyun(.1eca-2_t9~dien

IO-Methoxy-6, lü-dimethyl-^-hydroxyundec-S-Gn - ^;

6,10,10-Trimi3thyl-4-hydru;> <yundec-2-en
fl-mydroxy-6,9,IO-tiinethylundec-2-en
£M(/lnthoxy-4-hydroxy-6,Ü_f 9-trimethyld(3C-2-en
(5,9-()3 mGttiyl-^-hycirrJxy(J(3c~2-en
9—twinihnxy—4—1 lydiOxydnc—2—(in und

6, (3,9-Tri methyl-4-hy iiroxydüc-2-en.

BAD ORIGINAL

ι o 9 v ;m; / π 7 V:

■ '■'■'■■ . - 13 - ' 2259H9;

B ei s ρ i e 1 16

Eine* Mischung aus 23 g Lithiumpropinylid und 350 ecm abs, Dimethylformamid wurde in einem Eisbad abgekühlt. Zur gekühlten Mischung wurde eine Lösung aus 30 g 3,7-Dimethyloctan-i-al und 150 ecm Dimethylformamid langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde über Naeht (etwa 16 Stünden) stehen gelassen, darin wurden 250 ecm 2i\|-Ämrnöniumchlorid zugefügt und mit Äther extrahiert. Die vereinigten Ätherextrakte würden zur Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck konzentriert. Das als Rohprodukt erhaltene 6,IQ-Dimethylundeca-2-in-4-ol kann durch Spinnbanddestillation gereinigt werden.

21 Tropfen synthetisches ChinDlin und 4j5 g Lindlar-Katalysator wurden zu 14,0 g 6,10-Dimethylundeca-2-in-4-ol in 150 ecm Pentan (über Permanganat)gereinigt) zugegeben und das System evakuiert und mit Wasserstoff gefüllt. Das Alkin absorbierte etwa 1,5 1 Wasserstoff bei Zimmertemperatur, bevor das Ausgangsmaterial laut Gaschromatographie verschwand. Zur Mischung wurde Gelite zugefügt und dann filtriert. Das FiItrat wurde zur Eliminierung von Chinolin mit 2N-Schwefelsäure gewaschen. Die organische Schicht wurde mit Wasser und gesättigter Kochsalzlösung gewaschen, über Calciumsulfat getrocknet und eingedampft; so erhielt man 6,10-Dimethylundec-2-enf-4-ol, das durch Chromatographie gereinigt werden kann. '

Diirch das obige Verfahren können andere Aldehyde der Formel (vi) in die entsprechenden allylischen Alkohole der Formel (i) umgewandelt werden.

Beispi el 17

47,7 g Citronellal in 50 ecm Äther wurden langsam bei 0 C. zu einer Lösung aus Lithiumpropenylid (hergestellt aus 32,5 g Propenylbromid und 3,45 g Lithium in 500 ecm Äther gemäß Verfahren in J.Chem.Soc., Seite 207B (1951)) zugegeben.

BAD ORIGINAL

.309825/1170 · - -

Nach beendeter Zugabe wurde die Reaktionsmischung über Nacht (etwa 18 Stunden) gerührt, dann wurden 250 can gesättigtes wässriges Ammoniumchlorid zugegeben. Die Mischung wurde filtriert und die Ätherschicht abgetrennt, getrocknet und eingedampft; so erhielt man 6,1W)imethylundec-3-eirK-4~Ql_l das durch Destillation oder Chromatographie gereinigt werden kann.

Das Verfahren dieses Beispiels kann zur Herstellung anderer allylischer Alkohole der Formel (i) aus den Aldehyden der Formel (Vl) angewendet werden.

Propenyllithium kann auch nach dem Verfahren in J.Am.Chem.Soc., Θ6, B83 (1964) hergestellt werden. ·

Beispiel IB ' ' "''■ ^

Nach dem Verfahren von Beispiel 1 oder 2 wurden dia folgenden Verbindungen:

10-Methylthia-6,10-dimethylundec-2-en-4~ol

IO-Äthylthio-6,IO-dimethylundec-a-en-4-ol

1uW\thoxy-6,10-dimethylundec-2-en-4-ol

10-Methoxy-6,1D-dimethyldodec-2-en-4-ol und

6,10-Dimethyldodeo-2-en-4-ol

umgewandelt im

Äthyl-11-methylthio-2-chlor-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-11-äthylthio-2-chlor-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-1 i-äthoxy^-chlor-S, 7,1 i-trimethyldodec-4—enoat Äthyl-1i-methoxy-2-chlor—3,7,1i-trimethyltridec-4-enoat bzw. Äthyl-2-chlor-3,7,1i-trimethyltrideo-4-enoat.

BAD ORIGINAL

309825/1170

Beispiel 19

Nach dem Verfahren von Beispiel 6 wurden die 2-Chlorester von Beispiel 14 und 18 in die folgenden 2-Acetate umgewandelt:

Äthyl-2-acetoxy-3,7,H-trimethyldodeca-4,10-dienaat Äthyl-2-acetoxy-1i-methoxy-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-2-acetoxy-3,7,11, T1-tetramethyldodec-4-enoat Äthyl-2-acetoxy-3,7,10,1i-tetra-methyldodec-4-enoat.

Äthyl—2-acetoxy-i i-methylthio-3,7,11-trimethyldodec-4~enoat Äthyl-2-acetoxy-11-äthyl thio-3,7,1 i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-2-acetoxy-11-äthoxy-3,7,1 i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl^-acetoxy-ii-methoxy-S^jii-trimethyltridec-O-enqat und Äthyl-2-acetoxy-3,7,11-trime thyltridec-4-enDat.

Auf diese Weise wurden aus dem 2-Chlorvorläufer Isopropyl-2-acetoxy-3,7,11-trimethyldodeo-4-enoat und Isopropyl^-acetoxy-H-methaxy-S,?, 11-trimethyldodec-4—enoat hergestellt.

Beispiel 20

Die 2-Acetate von Beispiel 19 wurden durch milde Hydrolyse unter Verwendung von Kaliumcarbonat in die folgenden 2-Hydroxyverbindungen umgewandelt:

Äthyl-2-hydroxy-3,7,1i-trimethyldodeca-4,10-dieonat Äthyl—2—hydroxy—11—methoxy—3,7,11—trimethyldodec—4—enüat Äthyl-2-hydroxy-3,7,11,1i-tetramethyldodec-4-enoat Ätliyl—2-hydroxy-3,7,10,11-tetramßt hyl riodnc-4-enoat Äthyl—2—hydroxy—1i-methylthio-3,7,11-trimGtliyldodec-4-enoat Atliyl—2—hydiOxy-11-äthyl thi o-3,7,1 i-trametl iyl dodcjc-4-enoat Äthyl—2—hydroxy—11-üthoxy-3,7,11-trimetliyl ciodrjc-fl-enoat

3 0 9 fi 2 5 / 1 1 7 Q

_ ' 2250149

Athyl-2-tiyriroxy-11-fnethoxy-3,7_f 1 i-trimethyltridec-4-Gnoat Äthyl-2-hydraxy-3,7,1 i-trirnethyltridec-4-enoat Isopropyl-2~hydroxy-3,7, ii-trimethyldadec-rA-tinoat und Isopropyl-2-hydraxy-ii-methoxy-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat.

Beispiel 21

Gemäß Verfahren von Beispiel 9 oder 10 wurden die 2-Hydroxyverbindungen von Beispiel 20 in die folgenden 2-Oxouerbindungen oxidiert:

Äthyl-2-oxo-3,7,11-trimethyldodeca-4,10-dieonat Äthyl-2-οχα-H-methoxy-3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat Äthyl-2-oxo-3,7,11_f11~tetramethyldadec-4-enoat Äthyl-2-oxo-3,7,10,1i-tetramethyldodec-4-enoat Äthyl-2-οχα-11-methylsulfony1-3,7,1i-trimethyldodec-4—enoat Äthyl-2-OXO-1i-äthylsulfonyl-3,7,1i-trimethyldodec-4-erDat Äthyl-2-oxo-11-äthoxy-3_f 7,1i-trimethyldodec-4-enaat Äthyl-2-oxo-1i-methoxy-3,7,1i-trimethyltridec-4—enoat Äthyl-2-QXO-3,7,11-trime thyltridec-4-enoat Isopropyl-2-oxo—3,7,11-trimethyldodec-4-enoat und I i.opropyl-2-oxo— 11-meUioxy--3,7,11-trimethyldod£^c-4—enoat.

ti β i s ρ i ti 1 22

Gemäß Beispiel 11 wurda Äthyland η mit den 2-Chlorverbindungen von Beispiel und 1Ü umgesetzt, wodurch man die folgenden 2-/\thylaminoverbindungen erhielt: Ät hyl-2-äthylomino-3,7,1 i-trimiithyldodeca·^, 10-dienoat Äthyl—2—üthylarnirio-1 i-m'aihaxy-S,?, 11-trimcthyldodec-4—enoat Äthyl-2-äthylamino-3,7,11,1 i-tetramethyldodec-^enoat Ätliyl -2-äthylamino-3,7,10,11-tetramethyldjdt_:i:-4-t:naat

309B 2 B/1170

Äthyl-2-äthylamino-11-methylthio-:3,7,11-trimethyldodec-4-enoat Äthyl^-äthylamino-ii-äthylthio-S,?, 11-trimethyldodec-4-enoat '

Äthyl-2~äthylamino-11-äthoxy-3,7,1i-trimethyldodec-4-enaat Äthyl-2-äthylamina-11-methoxy-3,7,11-trimet hyltridec-4-enoat und Äthyl-2-äthylamino-3,7,1i-trimethyltridec-^-enoat.

In derselben Weise wurden aus dem 2-Chlar\/orläufer Isopropyl-2-äthylamina-• 3,7,11-trimethyldodec-4-enoat und Isopropyl-2-äthylamino-i1-methoxy-3,7,11— trimethyldodee-4-enaat hergestellt.

Durch Umsetzung von Isopropylamin, Diättiylamin oder Methyläthylamin mit den 2-Chlorverbindungen der Formel (A¹)., z.B. den 2-Chlorverbindungen von Beispiel 14 und 18, erhielt man die entsprechenden 2-Isopropylamino-, 2-Diäthylamino- und 2-Methyläthylaminoverbindungen der Formel (V), wie z.B.: Äthyl—2—isopropylamino—11-methoxy—3,7,1i-trimethyldodec-4-enoat

Äthyl—2-diäthylamino-11-methoxy-3,7,1i-trimethyldodec-^—enoat und äthyl

Äthyl—2-methyIVamino-11-methoxy—3,7,1i-trimethyldadec-4-enoat.

3098 2 5/1170

Claims

_ _ ■ 2259H9

iP/i^entansprO, ehe

\i.—^Verbindungen der folgenden Formel (A):

R³ R¹⁴ R² R¹ 0

I I I I I

C C-(CII₀) -CIL-CH-(CH,) -CH=CH-CH-CH-C-OR (A)

■ ι / η ζ ι m ι

Z Z¹ . . X

in welcher

in und η jeweils einen Wert von 0 bis 3 haben; R, H , R , R und R jeweils für niedrig Alkyl stehen;

R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet;

X für Chlor, Hydroxy oder niedrig Acyloxy steht; Z Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder niedrig Alkylthio bedeutet; und

Z¹ für Wasserstoff oder, zusammen mit Z, für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung steht.

2.— Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl be-

2 3 4 - 14

deutet, R , R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen, R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, R für eine niedrige Alkylgruppe mit 1—3 Kohlenstoffatomen steht, m einen Wert von 1 und η einen Wert von 0 oder 1 hat.

3.— Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X für Chlor steht.

4.— Verbindungen nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht und Z' Wasserstoff bedeutet.

5.- Verbindungen nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert

14 2 3 4'

von 1 hat, R für Wasserstoff steht und R , R und R jeweils Methyl bedeuten,

309825/ 1170

G,- Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,, daß Z für Wasserstoff steht. ' ■ - ■-'.-■-;

7.- Verbindungen nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß X Hydroxy odsr Acetoxy bedeutet, ■

6,- Verbindungen nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Methylthio bedeutet und Z' für Wasserstoff steht.

9,- Verbindungen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert

14 2 3 4

von 1 hat, R Wasserstoff bedeutet und R , H und R jeweils für Methyl

stehen.

10,- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X Hydroxy bedeutet und R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl steht.

11.- Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff bedeutet.

12.- Verbindungen nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß X für Acetoxy steht und R Methyl, Äthyl ader Isopropyl bedeutet.

13.- Verbindungen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß Z Wasserstoff bedeutet.

14.~ Verbindungen nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Athy] oder Isopropyl steht.

15.- Verbindungen nach Anspruoh 6, dadurch gekennzeichnet, daß R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl steht.

BAD ORIGINAL

3 0 9 B 2 5 / 1 1 7 0

- 20 - ' ?259U9

10.- Verbindungen der Formel (IV):

R³ R¹⁴ .R² f ξ

_R ⁴-C- C-(CII₂)_n-CH₂-CH-(CH₂)_m-CH=CH-OI-(j-C-OR (IV)

Z" V . P

in welcher

m und η jeweils einen Wert von 0 bis 3 haben;

12 3 4
R, H ι Π ,H und H jeweils niedrig Alkyl bedeuten;

H für Wasserstoff oder niedrig Alkyl steht;

Z" Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder niedrig Alkylsulfonyl bedeutet; und

Z* für Wasserstoff oder, zusammen mit Z", für· eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung steht.

17.- Vorbindungen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dafi H Methyl

2 3 4 ·■ 14

bedeutet, R₁R und H jeweils für Methyl oder Äthyl stehen; fl Wasserstoff oder Methyl bedeutet, m einen Wert von 1 und η einen Wert von 0 oder 1 hat und R für Methyl, Äthyl, oder Isopropyl steht.

IH.- Verbindungen nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy steht und Z¹ W«s£.tii£tut f bedeutet.

2 3 19.- Verbindungen nach Anspruch 10, dadurch n^t'^l-^(;nnzeic.hnet, daß R , R und

4
H jeweils Methyl bedeuten.

14

2u.~ Verbindungen nach Anspruch I¹J, dadurch (jt If nnzn' lehnet, daß R für Wo: f erst of f steht und η einen We*rt von 1 hit.

?Λ.~ Verbindungen nut.h Anspruch²⁰» dadurch i\vVa un/Hinhnot, daß I Äusserstoff bidi utet.

BAD

3 0 ^c! " ? i'i /117 U

' 2250149 .

22,- Verbindungen der folgenden Formel

R³ R¹⁴ R²

R⁴-C — C- (CH₇), -01,-CH-(CH₇I₁₁-CH-CII-CIi-CII-C-OR (V)

ZZ¹ /^N

R⁶ V

in v/ülcher

m und η jeweils einen Wert von 0 bis 3 haben;

12 3 4
R, R , R , R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten; R'^J, R und R jeweils für Wasserstoff oder niedrig Alkyl stehen; Z Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder niedrig Alkylthio bedeutet; und ' . · -

Z¹ für Wasserstoff oder, zusammen rait Z, für eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung steht.

23,- Verbindungen nach Anspx-uch 22, dadurch gekennzeichnet, daß R Methyl

P 3 4 ·· 14

bedtjutet, R*, R und R jeweils für Methyl oder Äthyl stehen-,. R Wasserstoff oder Methyl bedeutet, m einnn Wert von 1 und η einen Wert von 0 oder 1 hat,

5 G R für Methyl, Äthyl oder Isopropyl steht, und R und R jeweils Wasserstoff oder eine niedrige Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeuten.

24.- Verbindungen nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Wasserstoff, Methyl, Methoxy oder Methylthio steht und Z' Wasserstoff bedeutet.

2 3 4

25.- Verbindungen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß R , R und R

5 S '

je//cil"j Methyl, heds-utwn unH R und R jeweils für Wasserstoff, Meth/1 oder Isopren yl stehen.

2G.— Verbindungen r-ich %! ·ρτ ur> 25, dadurch gekennzeichnet, dail R Für Wasserstoff steht urd η sir«!«π .'«"ert >/on T hat.

5 G

2?.- Verbindungen nach An.-ptuch ?6, ciuUur-h gekennzeichnet, daß R und R jeweils Äthyl bedeuten.

3 0 9 3 2 5/1, 1,7 0 " BAD ORIGINAL

- *r - ' 2259K9 lh

20.- Verbindungen nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Wasserstoff steht.

29.- Verbindungen nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß R für Wasserstoff und H für Λϋι/Ι steht.

30.— Verbindung η η. κ:η Anspruch 29, dadurch yekennztuchnet, duU Z Wasseiutoff bedüulet.

31.- V/tirbindunrjcn ruc.h Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß H" und H juABily WussersIoff oder Mt:thyL bedeuten.

32.- Verbindungen η ich Anapr-uch 31, dadurch gekennzeichnet, daß Z für Wasbt;rstuff steht.

BAD ORIGINAL

/ 1 1 7ü

2259H9

33,- Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der folgenden Formel (B):

R³ R¹⁴ R² R¹ 0

₄ I I I I Il

R -C— C-(CH₂)J₁-CH₂-CH-(OI₂)_m-CH=CH-C=CH-C-OR (B)

zz¹ .-■■■·■

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formcil (A):

R³R¹⁴ R² R¹ 0

R⁴-C— C-(CH,) -CH₇-CH-(CH,) -CII=CH-CH-CH-C-OR (A)

Z 1« χ ..

in welchen

X für Chlor, Hydroxy oder niedrig Acyloxy steht;

12 4 4
R, fl , R , R und R jeweils niedrig Alkyl bedeuten;

14
R Wasserstoff oder niedrig Alkyl bedeutet; Z für Wasserstoff, niedrig Alkyl, niedrig Alkoxy oder niedrig Alkylthio stEiht; und

Z' Wasserstoff oder, zusammen mit Z₁ eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung bedeutet,

dehydxnchloriert oder dehydratisiert.

34.- Präparat zur Insektenbekämpfung, umfassend eine wirksame; Menge einer Vtrldrul jng der obigen Formeln (A], (IV) oder (v) in einer geeigneten Träger-

Der Patentanwalt:

Jl

BAD ORIGINAL

309825/.1170

'309 »?^ri/ 11 7Ό