DE2258863A1 - CURABLE POLYESTER RESIN PREPARATIONS - Google Patents
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dr. W.Schalk · dipl.-ing. P. Wirih ■ dipl.-ing.g. Dannenberg DR5V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD ·. DR. D.GUDELdr. W.Schalk dipl.-ing. P. Wirih ■ dipl.-ing.g. Dannenberg DR 5 V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD ·. DR. D.GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN6 FRANKFURT AM MAIN
SK/SK Case 6467SK / SK Case 6467
Koppers Company, Inc. Pittsburgh, Pa, / USAKoppers Company, Inc. Pittsburgh, Pa, / USA
Aushärtbare PolyesterharzpräparateCurable polyester resin preparations
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ungesättigte Polyester, auf die diese Polyester.und ein monomeres ^^^vernetzungsmittel enthaltenden, polymerisierbaren Präparate und auf wärmegehärtete Polymerisate, die aus den polymerisierbaren Präparaten hergestellt werden. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf polymerisierbares Polyesterharzpräparate, die zu wärmegehärteten Degenständen mit verbesserter chemischer Beständigkeit ausgehärtet werden können. 'The present invention relates to unsaturated polyesters to which these polyester.und a monomeric ^^^ crosslinking agent containing polymerizable Preparations and thermoset polymers from the polymerizable preparations are produced. The present invention particularly relates to polymerizable polyester resin formulations which result in thermoset articles with improved chemical resistance can be cured. '
Ungesättigte Polyester, die durch Kondensation einer äthylenisch ungesättigten Dicarbonsäure (oder eines Anhydrids derselben), eines zweiwertigen Alkohols und .gegebenenfalls einer gesättigten Dicarbonsäure (oder eines Anhydrids derselben) hergestellt werden, sind bekannt. Diese Polyester können mit einem monomeren Vinylvernetzungsmittel, wie Styrol, umgesetzt"oder ausgehärtet werden und zu Gegenständen verformt werden, die im allgemeinen gute physikalische und elektrische Eigenschaften sowie eine gute chemische Beständigkeit νUnsaturated polyester formed by condensation of an ethylenically unsaturated Dicarboxylic acid (or an anhydride thereof), a dihydric alcohol and, optionally, a saturated dicarboxylic acid (or an anhydride the same) are known. These polyesters can be used with a monomeric vinyl crosslinking agents, such as styrene, reacted "or cured and deformed into objects that are generally good physical and electrical properties as well as good chemical resistance ν
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und Witterungsfestiykeit haben. Gewöhnlich werden dem polymer!sierbaren Prä- , parat zur Verbesserung der daraus hergestellten Gegenstände fuserartige Ver-and have weather resistance. Usually the polymerizable pre-, ready to improve the objects made from it fuser-like
Stärkungen, wie Glasfasern, zugegeben.Reinforcements such as fiberglass added.
Obgleich die aus dnn häufiger verwendeten Pulyestern hergestellten Gegenstände, die gewöhnlich als Polyesterharze für allgemeine Zwecke bezeichnet werden, im allgemeinen die guten, oben beschriebenen Eigenschaften haben, gibt es Verwendungszwecke, für die es wünschenswert ist, daß der ausgehärtete Gegenstand in bestimmten Eigenschaften überlegen ist. Und bekanntlich können Gegenstände mit besonders guten Eigenschaften der einen oder anderen besonderen Art hergestellt werden, indem man Polyesterharze verwendet, die aus besonderen Bestandteilen hergestellt worden sind.Although the objects made from the more commonly used pulyesters, commonly referred to as general purpose polyester resins generally have the good properties described above it uses for which it is desirable that the cured Object is superior in certain properties. And as is well known, you can Objects with particularly good properties of one or the other special kind are made by using polyester resins, which are made from special components have been manufactured.
Die Erfahrung hat gezeigt, daß die aus den häufiger verwendeten Polyesterharzen für allegemeine Zwecke hergestellten Gegenstände zur Zersetzung neigen, wenn sie relativ lange Zeiten, insbesondere bei erhöhten Temperaturen, verschiedenen Chemikalien, wie Kohlenwasserstoffen und wässrigen Alkali- und sauren Lösungen von NaOH, HCl, hUSO., Na Cü„, NNO„, ausgesetzt werden. Die Zersetzung ist besonders schwerwiegend in Anwesenheit wässriger AlkalilösungenExperience has shown that from the more commonly used polyester resins Articles made for general purposes tend to decompose if they are used for relatively long times, especially at elevated temperatures Chemicals such as hydrocarbons and aqueous alkali and acidic solutions of NaOH, HCl, hUSO., Na Cü ", NNO", are exposed. the Decomposition is particularly severe in the presence of aqueous alkali solutions
und wässriger Lösungen von Oxidationsmitteln bei erhöhten Temperaturen, wie z.B. um 100 C. oder mehr.and aqueous solutions of oxidizing agents at elevated temperatures, such as e.g. around 100 C. or more.
Die Zersetzung, die vermutlich eine chemische Modifikation der polymeren, die ausgehärteten Polyesterharze ausmachenden Ketten ist, beeinträchtigt die mechanischen, elektrischen und anderen Gegenschaften des Kunststoffgegenstandes. Diese Zersetzung beschränkt auch oft die Verwendbarkeit der Polyesterharze zur Herstellung von Gegenständen, wie Lagertanks, Abgashauben ("fume hoods") und Abgasleitungen, die relativ lange Zeiten z.B. den oben genannten Chemikalien ausgesetzt sind.The decomposition, which is believed to be a chemical modification of the polymer, which cured polyester resin chains, impair the mechanical, electrical and other properties of the plastic object. This decomposition also often limits the usability of the polyester resins for the production of objects such as storage tanks, fume hoods and exhaust pipes that take relatively long times e.g. the chemicals mentioned above are exposed.
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Γ.3.Γ. 3 .
Es wurden verschiedene Untersuchungen durchgeführt, aus welchen allgemeine Schlüsse bezüglich der verschiedenen Eigenschaften ausgehärteter Polyesterharze gezogen worden sind. So wurde z.B. in "Properties of Styrene-Polyester Copolymers" von Church und Berenson, Industrial and Engineering Chemistry, Bd. 47, Nr.12, Seite 2455-2462, Dezember 1955, berichtet, daß ausgehärtete Polyesterharze eine umso größere Beständigkeit gegen den Angriff durch Lösungsmittel und chemische Reagenzien haben, umso höher der Styrolgehalt des ausgehärteten Polymerisates ist; weiterhin hatten die aus Polyestern mit einer höheren Säurezahl hergestellten, ausgehärteten Polyesterharze eine merklich verringerte chemische Beständigkeit. Diese Schlüsse wurden aus Versuchen gezogen, in welchen aus ein Maleinsäureanhydrid und Triäthylenglykol hergestellter Polyester mit einer Säurezahl zwischen 25 und 1OG verwendet wurde, der mit 8-31 Gew.-v/a Styrol ausgehärtet war.Various studies have been carried out from which general conclusions have been drawn regarding the various properties of cured polyester resins. For example, in "Properties of Styrene-Polyester Copolymers" by Church and Berenson, Industrial and Engineering Chemistry, Vol. 47, No. 12, pages 2455-2462, December 1955, it was reported that cured polyester resins had even greater resistance to attack through solvents and chemical reagents, the higher the styrene content of the cured polymer; Furthermore, the cured polyester resins produced from polyesters with a higher acid number had a markedly reduced chemical resistance. These conclusions were drawn from experiments in which a polyester produced from a maleic anhydride and triethylene glycol and having an acid number between 25 and 10G, which was cured with 8-31% by weight / a of styrene, was used.
Weiterhin wurde berichtet, daß Styrol mit Fumarsäureeinheiten stärker reaktionsfähig ist als mit Maleinsäureeinheiten, und daß die Fumarsäure enthalten-* den Polyester fester vernetzt sind als die Maleinsäure enthaltenden Polyester.It has also been reported that styrene is more reactive with fumaric acid units is than with maleic acid units, and that the fumaric acid contains- * the polyester are more tightly crosslinked than the maleic acid-containing polyesters.
Verschiedene der im Handel verfügbaren Polyesterharze, die zu wärmegehärteten Gegenständen mit relativ hoher chemischer Beständigkeit aushärtbar sind, umfassen Styrol und Polyester, die durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure mit einem sehr hoch molekularen cyclischen Glykol, wie z.B. einem propoxylierten Bisphenol-A (Molekulargewicht 344) oder einem hydrierten Bisphenol-A (Molekulargewicht 206) oder mit einer Mischung dieser cyclischen Glykole hergestellt sind.. Diese sehr hoch molekularen cyclischen Glykol— reaktionsteilnehmer sind relativ teuer, weshalb auch die daraus erhaltenen Polyester relativ teuer sind. Weiterhin treten Probleme bei der HerstellungVarious of the commercially available polyester resins that are thermoset Articles with relatively high chemical resistance are curable include Styrene and polyester, which are obtained by reacting maleic anhydride or fumaric acid with a very high molecular weight cyclic glycol, e.g. a propoxylated bisphenol-A (molecular weight 344) or a hydrogenated bisphenol-A (molecular weight 206) or with a mixture of these cyclic ones Glycols are produced .. These very high molecular weight cyclic glycol reactants are relatively expensive, which is why the ones obtained from them are also Polyesters are relatively expensive. Furthermore, there are problems in production
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und Verwendung solcher Polyester auf. Die aus diesen hoch molekularen cyclischen Glykolen hergestellten Polyester haben bei Polyueresterungstemperatureit sehr hohe Viskositäten, wodurch ihre Herstellung in üblichen Anlagen schwierig wird. Aufgrund ihrer extrem hohen Viskositäten können diese geschmolzenen Polyester nicht direkt vom Reaktor zum Styrol oder einem anderen Vernetzungsmittel zugegeben werden, wie dies gewöhnlich mit anderen Polyestern der Fall ist. Styrollöüungen dieser Polyester werden hergestellt, indem man den Polyester vor seiner Zugabe zum Styrol abkühlt und pulverisiert. Weiterhin härten Polyesterharze auf der Basis von propoxyliertem Bisphenol-A relativ langsam aus, und Polyesterharze auf der Basis eines oder beider der oben genannten cyclischen Glykole sind relativ spröde.and using such polyesters. The ones made up of these high molecular weight cyclic Polyesters made from glycols have at polyester esterification temperature very high viscosities, making them difficult to manufacture in conventional systems will. Because of their extremely high viscosities, these molten polyesters cannot go directly from the reactor to styrene or any other crosslinking agent may be added, as is usually the case with other polyesters. Styrene solutions of these polyesters are made by adding the polyester cools and pulverizes before adding it to the styrene. Furthermore, polyester resins based on propoxylated bisphenol-A cure relatively slowly and polyester resins based on one or both of the above cyclic glycols are relatively brittle.
Im Hinblick auf die obigen Ausführungen ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, Polyester und härtbare Polyesterharze zu schaffen, die zu Gegenständen mit verbesserter chemischer Beständigkeit verformt werden können.In view of the foregoing, it is an object of the present invention to provide polyesters and curable polyester resins which can be made into articles can be deformed with improved chemical resistance.
Erfindungsgemäß wurde festgestellt, dafl man aushärtete oder wärmegehärtete Polyesterharzprodukte mit verbesserter chemischer Beständigkeit herstellen kann aus härtbaren Polyesterharzen, die ein Vernetzungsmittel und einen Polyester mit einer solchen Kombination von Molekulargewicht, Säurezahl und Fumarat/Maleat-Verhältnis enthalten, daß sie in bestimmte spezifische Bereiche fallen, und wobei die Mengen des im Präparat anwesenden Vernetzungsmittels in einen besonderen Bereich fallen. Wärmegehärtete Polyesterharze mit verbesserte chemischer Beständigkeit können hergestellt werden aus einem härtbaren Polyesterharz, dasAccording to the invention, it was found that curing or thermosetting was used Polyester resin products with improved chemical resistance can be manufactured from curable polyester resins, which are a crosslinking agent and a polyester with such a combination of molecular weight, acid number and fumarate / maleate ratio contain that they fall within certain specific ranges, and wherein the amounts of the crosslinking agent present in the preparation fall into a special area. Thermoset polyester resins with improved chemical resistance can be made from a curable polyester resin that
a) einen äthylenisch ungesättigten Polyester (d.h. einen ungesättigten Polyester mit einer reaktionsfähigen äthylenischen Ungesättigtheit der Doppelbindung) mit einem Molekulargewicht von etwa 1000-4000, einer Säurezahl nicht über etwa 30 und einem Fumarat/a) an ethylenically unsaturated polyester (i.e. an unsaturated polyester with a reactive ethylenic unsaturation of the double bond) with a molecular weight of about 1000-4000, an acid number not over about 30 and a fumarate /
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Maleat-Gewichtsverhältnis von-mindestens etwa 80/20(%) wobei der Polyester das Polyveresterungs-produkt aus Fumarsäure oder Maleinsäureanhydrid oder einer Mischung derselben und einem acyclischen Polyol mit einem Molekulargewicht nicht über etwa 200 ist; undMaleate weight ratio of-at least about 80/20 (%) being the polyester the polyesterification product from fumaric acid or maleic anhydride or a mixture thereof and an acyclic polyol having a molecular weight is not over about 200; and
b) ein monomeres Viny!vernetzungsmittel in einer solchen Menge, daß das moire Verhältnis der reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Bindungen im Vernetzungsmittel zu den reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Bindungen im Polyester mindestens etwa 3:1 beträgt, .und wobei mindestens 50 Gew.-^4 des Vernetzungsmittels aus Styrol besteht,b) a monomeric vinyl crosslinking agent in such an amount that the moire ratio of reactive, ethylenically unsaturated bonds in the crosslinking agent to the reactive, ethylenically unsaturated Bonds in the polyester is at least about 3: 1, and where at least 50 wt .- ^ 4 of the crosslinking agent consists of styrene,
umfaßt. - *includes. - *
Ein erfindungsgemäß bevorzugtes, aushärtbares Polyesterharzpräparat ist ein solches, in welchem der Polyester ein Molekulargewicht von etwa 2000-3500, eine Säurezahl von etwa 5-15 und ein Fumarat/Malein-Gewichtsverhältnis von mindestens 90/10 ßi) hat, und in welchem das Styrolvernetzungsmittel in einer solchen Menge anwesend ist, daß das molare Verhältnis von Styrol zu den reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Bindungen des Polyesters mindestens etwa 3:1, vorzugsweise etwa 3:. 1 bis etwa 5:1, beträgt.A curable polyester resin preparation preferred according to the invention is a those in which the polyester has a molecular weight of about 2000-3500, an acid number of about 5-15 and a fumarate / maleic weight ratio of at least 90/10 ßi), and in which the styrene crosslinking agent in one such an amount is present that the molar ratio of styrene to the reactive, Ethylenically unsaturated bonds of the polyester at least about 3: 1, preferably about 3 :. 1 to about 5: 1.
Vom Standpunkt insgesamt guter funktioneller Eigenschaften einschließlich guter chemischer Beständigkeit, sowie wirtschaftlicher Überlegungen, einschließlich Kosten von Rohmaterialien und Herstellung, wird das folgende aushärtbare Polyesterharzpräparat besonders bevorzugt: "From the standpoint of overall good functional properties including good chemical resistance, as well as economic considerations, including Cost of raw materials and manufacturing, the following becomes curable Polyester resin preparation particularly preferred: "
A) ein Polyester, hergestellt aus Dipropylenglykol und Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure t mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 2000-3500, einer Säurezahl von etwa 5-15 und einem Fumarat/Maleät-Gewichtsverhältnis von etwa 90/10 % bis etwa 100 °/oj undA) a polyester made from dipropylene glycol and maleic anhydride and / or fumaric acid t having a molecular weight of between about 2000-3500, an acid number of about 5-15 and a fumarate / Maleät weight ratio of about 90/10% to about 100 ° / o j and
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Β) Styrol in einer solchen Menge, daß c!as mulare Verbaltnxs von Styrol zu reaktionsfähigen, äthylenisch ungesättigten Bindungen im Polyester zwischen etwa 3:1 bis etwa 5:1 liegt.Β) Styrene in such an amount that the molecular connections of styrene to reactive, Ethylenically unsaturated bonds in the polyester is between about 3: 1 to about 5: 1.
Die erfindungsgemäßen aushärtbaren Polyesterharze haben viele Vorteile . gegenüber den bisher für Zwecke, die eine gute chemische Beständigkeit des ausgehärteten Polyesterharzes erfordern, verwendeten Materialien. Die in den erfindungsgemäßen aushärtbaren Harzen verwendeten Polyester können aus leicht verfügbaren, relativ billigen, niedrig molekularen Glykolen hergestellt werden. Wie oben erwähnt, waren die zur Herstellung von Produkten, die chemisch zersetzenden Materialien ausgesetzt wurden, verwendeten Polyester aus sehr hoch molekularen, cyclischen, relativ kostspieligen Glykolen hergestellt. Die erfindungsgemäßen Präparate können zur Herstellung ausgehärteter Gegenstände verwendet werden, die nicht nur eine gute chemische Beständigkeit, sondern auch eine gute Kombination mechanischer Eigenschaften, wie Biege-, Zug-, Druck und Schlageigenschaften, haben können. Andere erfindungsgemäße Vorteile bestehen darin, daß die Harze eine relativ hohe Menge an billigen Styrol umfassen und weiterhin leicht bei Zimmertemperatur " oder erhöhten Temperaturen ausgehärtet werden. Außerdem haben die erfindungsgemäßen Polyester bei den üblicherweise verwendeten Polyveresterungstemperatüren relativ niedrige Viskositäten, was die Polyveresterung vereinfacht. Weiterhin erlauben die relativ niedrigen Viskositäten der Polyester ihre Zugabe in flüssiger Form zum Vernetzungsmittelj dadurch werden die Stufen des Abkühlens auf Zimmertemperatur und Vermählen vermieden, die bisher für die zur Zeit verwendeten Polyester mit hoher chemischer Beständigkeit erforderlich waren.The curable polyester resins of the present invention have many advantages . compared to the materials previously used for purposes that require good chemical resistance of the cured polyester resin. In the Polyesters used in the curable resins of the present invention can be made from readily available, relatively inexpensive, low molecular weight glycols will. As mentioned above, those used to manufacture products were those exposed to chemically decomposing materials used polyesters made from very high molecular weight, cyclic, relatively expensive glycols manufactured. The preparations according to the invention can be used for the production of cured objects that are not only good chemical Resistance, but also a good combination of mechanical properties, such as bending, tensile, pressure and impact properties. Other Advantages of the present invention are that the resins comprise a relatively large amount of inexpensive styrene and furthermore easily at room temperature "or at elevated temperatures. In addition, the polyesters according to the invention have the usually used polyesterification temperatures relatively low viscosities, which simplifies polyesterification. Furthermore, the relatively low viscosities of the polyesters allow their addition in liquid form to the crosslinking agent Stages of cooling down to room temperature and grinding avoided previously for the polyester currently used with high chemical resistance were required.
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Wie aus der folgenden Beschreibung hervorgeht, können erfindungsgemäß Polyesterharze hergestellt werden, die man zu Produkten mit gleicher oder wesentlich verbesserter chemischer Beständigkeit ausgehärtet werden können wie diejenige von Produkten, die aus den zur Zeit verfügbaren, weitgehend verwendeten "chemisch beständigen" Polyesterharzen hergestellt werden. Erfindungsgemäß können weiterhin Polyesterharze hergestellt werden, die zu Produkten mit Zwischenwerten der chemischen Beständigkeit ausgehärtet werden können, wob'ei diese Werte jedoch über denjenigen liegen, die bisher für ähnliche Arten von Polyesterharzen bekannt waren.As can be seen from the following description, according to the invention, polyester resins are produced, which can be cured to products with the same or significantly improved chemical resistance as that of products made from the widely used "chemically resistant" polyester resins currently available. According to the invention polyester resins can also be produced, which can be cured to products with intermediate values of chemical resistance, whereby however, these values are above those previously known for similar types of polyester resins.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden hergestellt, indem man praktisch äqui~ molare -Mengen eines acyclischen Polyols mit einem Molekulargewicht nicht über etwa 200 mit Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure oder einer Mischung derselben umsetzt. Für einen Teil des Maleinsäureanhydrids oder der Fumarsäure können jedoch andere mehrbasische Säuren verwendet werden; so erhält man einen Polyester, aus dem Produkte hergestellt werden können, die neben einer guten chemischen Beständigkeit auch ausgezeichnete Verhaltenseigenschaften haben. Für diese jeweiligen Eigenschaften kann die anstelle eines Teils des Maleinsäureanhydrids oder der Fumarsäure verwendete mehrbasische Säure entsprechend der bekannten Technologie ausgewählt werden. So sind z.B. gesättigte dibasische Säuren zur verbesserten Biegsamkeit der wärmegehärteten Produkte verwendbar. Halogenierte dibasische Säuren können zur Verbesserung der Flammverzögerung des ausgearteten Produktes verwendet werden, und langkettige acyclische dibasische Säuren sind zur Verbesserung der thermischen Stabilität der ausgehärteten Polyesterharze geeignet.The polyesters according to the invention are produced by practically equi ~ reacting molar amounts of an acyclic polyol having a molecular weight not greater than about 200 with maleic anhydride, fumaric acid, or a mixture thereof. However, other polybasic acids can be used for some of the maleic anhydride or fumaric acid; this is how a polyester is obtained, from which products can be manufactured which, in addition to good chemical resistance, also have excellent behavioral properties. For these respective properties, the can instead of a part of the maleic anhydride or the polybasic acid used can be selected according to the known technology. For example, saturated dibasic Acids can be used to improve the flexibility of the thermoset products. Halogenated dibasic acids can improve the flame retardancy of the degenerated product can be used, and long-chain acyclic Dibasic acids are cured to improve the thermal stability of the Polyester resins are suitable.
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Dei der Herstellung der Polyester sollte der Maleinsäureanhydrid- oder Fumar— säureroaktionsteilnehmer mindestens etwa BO MoI-1Ju des Säurereaktionsteilnehmsrs in der Polyveresterung ausmachen. Somit können bis zu etwa 20 MoI-1JO einer anderen Säure als Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure bei der Herstellung des Polyester verwendet werden. Größere Mengen an Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure sollten nicht ersetzt werden, da dies eine allgemein nachteilige Wirkung auf die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Harzes hat.In the manufacture of the polyesters, the maleic anhydride or fumaric acid reactant should make up at least about BO mol- 1 Ju of the acid reactant in the polyesterification. Thus, up to about 20 mol- 1 JO of an acid other than maleic anhydride or fumaric acid can be used in making the polyester. Larger amounts of maleic anhydride or fumaric acid should not be replaced as this has a generally detrimental effect on the chemical resistance of the cured resin.
Bei der Herstellung der erfindungsgenüßen Polyester sind zur. Umsetzung mit dem Otiurereaktionsteilnehmer acyclische Polyole mit einem Molekulargewicht nicht über etwa 200 geeignet. Dolche Polyole umfassen z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triüthylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Butylenglykol, Neptentylglykol, 1,6-Hexandiol, 2,2,4-Trimethylpentan-1,3-diol und Dibromneopentylglykol. Selbstverständlich können auch Mischungen dieser acyclischen Polyole verwendet werden. Zur verbesserten Flammverzögerung können auch ausgewählte halogenierte Derivate dieser acyclischen Polyole verwendet werden. Weiterhin können selbstverständlich für einen Teil der niedrig molekularen acyclischen Polyole cyclische oder höher molekulare Polyole ersetzt werden, um für eine besondere Verwendung eine spezielle Kombination von Eiyenschaften, einschließlich Flammverzögerung, elektrische, mecha-In the production of the polyester according to the invention are used for. Implementation with the Otiurereactants do not have acyclic polyols having a molecular weight over about 200 suitable. Daggers polyols include e.g. ethylene glycol, diethylene glycol, Triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, Butylene glycol, neptentyl glycol, 1,6-hexanediol, 2,2,4-trimethylpentane-1,3-diol and dibromoneopentyl glycol. Mixtures of these can of course also be used acyclic polyols can be used. For improved flame retardancy can also select halogenated derivatives of these acyclic polyols be used. Furthermore, cyclic or higher molecular weight polyols can of course be used for some of the low molecular weight acyclic polyols be replaced in order for a special use a special combination of egg properties, including flame retardancy, electrical, mechanical
keit nische, thermische und chemische Beständigkeit, Verträglich/mit Vinylmonomeren und geeignete Viskosität mit Vinylmonomeren usw., zu erzielen. Polyole, die statt der niedrig molekularen acyclischen Polyole verwendet werden können, sind hydriertes Bisphenol-A, propoxyliertes Bisphenol-A, Cyclohexandimethanol, propoxyliertes Tetrabrombisphenol/A und 4,4'-(Bis-2-hydroxyäthylamino)-octochlorobiphenyl. niche, thermal and chemical resistance, compatible / with vinyl monomers and to achieve suitable viscosity with vinyl monomers, etc. Are polyols that can be used in place of the low molecular weight acyclic polyols hydrogenated bisphenol-A, propoxylated bisphenol-A, cyclohexanedimethanol, propoxylated tetrabromobisphenol / A and 4,4 '- (bis-2-hydroxyethylamino) -octochlorobiphenyl.
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Bei der Herstellung der Polyester sollte der niedrig molekulare acyclische Polyolreaktionsteilnehmer mindestens etwa 50 Mol-$ des alkoholischen Reaktionsteilnehmers in der Polyueresterungsreaktion ausmachen. Somit können bei der Herstellung des Polyesters bis zu etwa 50 Mol-fa eines andersartigen Alkohols verwendet werden. Der Ersatz größerer Mengen ist nicht zweckmäßig, da die Polyester bei der Polyveresterungstemperatur leicht zu stark viskos werden. Außerdem erhöht die Verwendung großer Mengen solcher Alkohole die Kosten der Polyester. .In the manufacture of the polyester should be the low molecular weight acyclic Polyol reactants make up at least about 50 moles of the alcoholic reactant in the polyesterification reaction. Thus, with the Manufacture of the polyester up to about 50 mol-fa of a different type of alcohol be used. Replacing larger amounts is not advisable, since the polyesters easily become too viscous at the polyesterification temperature. In addition, the use of large amounts of such alcohols increases the cost of the Polyester. .
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyester können nach den üblichen Polyesterreaktionsverfahren hergestellt werden. Dabei sollte die Reaktion unter solchen Bedingungen erfolgen, daß man einen Polyester mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 1000-4000, vorzugsweise etwa 2000-3500, erhält. Weiterhin sollten die Reaktionsbedingungen so geregelt werden» daß der Polyester eine Säurezahl nicht über etwa 30, vorzugsweise zwischen etwa 5-15, hat..The polyesters used according to the invention can be prepared by the usual polyester reaction processes getting produced. The reaction should be carried out under such conditions that a polyester having a molecular weight between about 1000-4000, preferably about 2000-3500. Farther the reaction conditions should be regulated so that the polyester The acid number does not exceed about 30, preferably between about 5-15 ..
Mit Bezug auf das Molekulargewicht des Polyesters wurde festgestellt, daß ausgehärtete, aus einem Polyester mit einem Molekulargewicht unter etwa 1000 hergestellte Produkte gewöhnlich schlechte Gesamteigenschaften haben. Demgegenüber erhöht sich die mechanische und chemische Beständigkeit der ausgehärteten Produkte mit einer Erhöhung des Molekulargewichtes des Polyesters» Mit der Erhöhung des Molekulargewichtes wird jedoch auch die Viskosität des Polyesters immer höher. Bei Viskositäten von etwa 200-500 poises wird der Polyester in einer üblichen Reaktionsvqrrichtung· schwer zu handhaben. Diese Viskositäten werden gewöhnlich erreicht, wenn das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Polyesters etwa 4000 und mehr beträgt, Sq steht der mit solchen hoch molekularen Polyestern erzielten verbesserten mechanischen und chemischen Beständigkeit die Schwierigkeit bei der Handhabung der hoch viskosen Materialien With respect to the molecular weight of the polyester, it was found that cured, made from a polyester with a molecular weight below about 1000 manufactured products tend to have poor overall properties. In contrast increases the mechanical and chemical resistance of the hardened Products with an increase in the molecular weight of the polyester »With the However, increasing the molecular weight will also increase the viscosity of the polyester higher and higher. At viscosities of around 200-500 poises, the polyester is in a conventional reaction apparatus · difficult to handle. These viscosities are usually achieved when the molecular weight of the invention Polyester is about 4000 and more, the Sq stands for those with high molecular weight Polyesters achieved improved mechanical and chemical resistance over the difficulty of handling the highly viscous materials
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entgegen. Eine gute tJeGamtkombihation von Liijenschaften kann man irdt Polyestern mit einem Molekulargewicht im bevorzugten Bereich, d.h. etwu 2UUO-Lf). O, erreichen.opposite. A good overall combination of properties can be found in polyesters with a molecular weight in the preferred range, i.e. about 2UUO-Lf). O, reach.
Die Säurezahl des Polyesters sollte nicht über etwa 30 liegen und wesentlich niedriger sein. Je niedriger die Säurezahl des Polyestern iat, umso besser sind die mechanische und chemische Beständigkeit der daraus hergestellten, ausgehärteten Gegenstände. Den Vorteilen solcher Eiuonachaf-ixu stehen jedoch die Nachteile entgegen, die der großtechnischen Herstellung' eines Polyesters mit einer Säurezahl in der Nähe von 0 und einem Molekulargewicht über etwa 3500 inhärent sind. Mit den derzeit üblichen großtechnische-η Verfahren, wären, allgemein gesprochen, relativ sehr lange Reaktionszeiten zur Herstellung von Polyestern mit einer Säurezahl wesentlich unter 5 und einem Molekulargewicht über etwa 3500 notwendig.Ist Z.B. eine 8-stündige Reaktionszeit zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säurezahl und einem Molekulargewicht von 1000 erforderlich, dann wäre zur Herstellung eines Polyesters mit einer Säurezahl wesentlich unter 5 mit einem Molekulargewicht oberhalb 3500 eine Reaktionsdauer von 20-24 Stunden zu erwarten. Außerdem besteht bei Polyestern eine Neigung zur Vernetzung und zum Onlüslichwerden in Styrol, wenn man sie auf solch hohe Molekulargewicht und niedrige Säurezahlen bringt. Im Hinblick auf das oben Gesagte wurde erfindungsgemäß festgestellt» daß man einen guten Ausgleich zwischen wirtschaftlicher Herstellung des Polyesters und verbesserter chemischer Beständigkeit der daraus hergestellten Gegenstände erzielen kann, wenn der Polyester eine Säurezahl und ein Molekulargewicht innerhalb der bevorzugten Bereiche von etwa 5-15 bzw. etwa 2000-3500 hat. Selbstverständlich können jedoch Polyester nit einer Säurezahl unter etwa 5 und mit einem Molekulargewicht über etwa 3500 zur Herstellung von Produkten mit noch besserer chemischer Beständigkeit bei anderen konstanten VariablenThe acid number of the polyester should not be above about 30 and should be significantly lower. The lower the acid number of the polyester, the better the mechanical and chemical resistance of the cured objects made from it. The advantages of such Eiuonachaf-ixu are opposed to the disadvantages which are inherent in the large-scale production of a polyester with an acid number in the vicinity of 0 and a molecular weight above about 3500. With the currently common industrial-η processes, generally speaking, relatively very long reaction times would be necessary for the production of polyesters with an acid number significantly below 5 and a molecular weight above about 3500. For example, an 8-hour reaction time for the production of a polyester with an acid number and a molecular weight of 1000 is required, then a reaction time of 20-24 hours would be expected to produce a polyester with an acid number significantly below 5 with a molecular weight above 3500. In addition, polyesters have a tendency to crosslink and become soluble in styrene when they are brought to such a high molecular weight and low acid number. In view of the above, it was found according to the invention that a good balance can be achieved between economical production of the polyester and improved chemical resistance of the articles produced therefrom if the polyester has an acid number and a molecular weight within the preferred ranges of about 5-15 and has about 2000-3500. Of course, however, polyesters having an acid number below about 5 and having a molecular weight above about 3500 can be used to make products with even better chemical resistance at other constant variables
verwendet werden.be used.
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Wie bereits erwähnt, muß der zur Herstellung ä.3s. Folytstbi' verwendete Säure- ' reaktionsteilnehmer mindestens etwa 80 MalJ/o Maleinsäureanhydrid und/oder Fumarsäure umfassen. Erfindungsgemäß sollte das molare Verhältnis von Fumarat zu Maleat mindestens etwa 80 D/3 Fumarat umfassen. So sollte das molare Verhältnis von Fumarat/Maleat mindestens etwa BG/0/2070 betragen. Je höher der Fumaratgehalt des Polyesters ist,umso höher ist die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Produktes. Am zweckmäßigsten sollte der Fumaratgehalt des Polyesters 100 1Ja betragen. Polyester mit einem Fumaratgehalt von 100 1Jo können' hergestellt werden, indem man als Säurereaktionsteilnehmer ausschließlich Fumarsäure verwendet, was jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aufgrund der derzeitigen Preise unattraktiv sein kann, da Fumarsäure teurer als Maleinsäureanhydrid ist. - .As already mentioned, the production Ä.3s. Folytstbi 'acid' reactants used comprise at least about 80 times J / o maleic anhydride and / or fumaric acid. According to the invention, the molar ratio of fumarate to maleate should be at least about 80 D / 3 fumarate. The molar ratio of fumarate / maleate should be at least about BG / 0/2070. The higher the fumarate content of the polyester, the higher the chemical resistance of the cured product. Most appropriately, the fumarate content of the polyester should be 100 1 Yes . Polyesters with a fumarate content of 100 1 Jo can be made by using only fumaric acid as the acid reactant, but this may be unattractive from an economic point of view due to current prices, since fumaric acid is more expensive than maleic anhydride. -.
Durch Verwendung von Maleinsäureanhydrid bei der Polyveresterung kann man jedoch einen guten Ausgleich zwischen der Wirtschaftlichkeit der Rohmaterialien und einer guten chemischen Beständigkeit erzielen. Dies beruht auf der Tatsache, daß die Polyveresterungsbedingungen nach derzeitigen Verfahren in solcher Weise geregelt werden können, daß die erhaltenen Polyester gewöhnlich etwa 75-90 c/d Fumarat aufgrund der Isomerisation der Maleat struktur enthalten (wobei bemerkt wird, daß Maleinsäure und Fumarsäure cis-trans-Isomere sind). Die dazu angewendeten Reaktionsbedingungen sind gewöhnlich die üblichen, lösungsmittelfreien Polyveresterungsbedingungen.However, by using maleic anhydride in polyesterification, a good balance can be achieved between the economy of the raw materials and good chemical resistance. This is due to the fact that the polyesterification conditions can be controlled according to current procedures in such a way that the resulting polyesters usually contain about 75-90 c / d fumarate due to the isomerization of the maleate structure (noting that maleic acid and fumaric acid are cis- are trans isomers). The reaction conditions used for this are usually the customary, solvent-free polyesterification conditions.
Bekanntlich kann man Polyester mit einem molaren Fumarat/Maleat-Verhältnis über 85 ο/ό/ΐ5 a/o und in der Nähe von 10Q}q/0 c/> aus Maleinsäureanhydrid herstellen, indem man in die PolyVeresterungsmischung Katalysatoren einverleibt, die die Maleatstrukturen wirksam isomerisieren. Solche Katalysatoren umfassen Säuren (insbesondere die Halogensäuren ariar Materialien, die sich unter BiI-v dung solcher Säuren zersetzen, wie Polyvinylchlorid), Harnstoffe, Thioharn-". stoffe, Carbamate, Thio- und Dithiocarbamate und Amine. Die KatalysatorenIt is known that polyesters with a molar fumarate / maleate ratio of more than 85 ο / ό / ΐ5 a / o and in the vicinity of 10Q} q / 0 c /> can be produced from maleic anhydride by incorporating catalysts into the polyesterification mixture which form the maleate structures isomerize effectively. Such catalysts include acids (particularly halogen acids ariar materials under v BiI- manure such acids decompose, such as polyvinyl chloride itself), ureas, thiourea "fabrics., Carbamates, thio- and dithiocarbamates and amines. The catalysts
309825/10TA BAD ORIGINAL . .. t-,309825 / 10TA ORIGINAL BATHROOM. .. t-,
können in katalytischen Mengen, z.B. etwa 0,1-5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesters, verwendet werden; diese Mengen sind dem Fachmann bekannt.can in catalytic amounts, e.g., about 0.1-5% by weight the polyester can be used; these amounts are known to the person skilled in the art.
Bei anderen, konstant gehaltenen Variablen ist die chemische Beständigkeit der Produkte aus Polyestern, in welchen das molare Fumarat/Maleat-Verhält— nis unter etwa BO c/j/20 °'o liegt, leicht niedriger als sie für viele Verwendungszwecke erforderlich ist. Die günstigsten Verhältnisse liegen bei mindestens etwa 90 ο/ά/ΐΟ °/g, wobei aus solchen Polyestern ausgehärtete Produkte mit einer ausgezeichneten Beständigkeit gegen einen Angriff durch Chemikalien hergestellt werden können.In other variables held constant, the chemical resistance of the products of polyesters, in which the molar fumarate / maleate proportionality nis below about BO c / j / is 20 ° 'o, slightly lower than that required for many applications is. The most favorable ratios are at least about 90 ο / ά / ΐΟ ° / g, it being possible to produce cured products from such polyesters with excellent resistance to attack by chemicals.
Erfindungsgemäß werden die oben beschriebenen, äthylenisch ungesättigten Polyester mit Styrol allein oder in Mischung mit einem anderen monomeren Vinylvernetzungsmittel für die Polyester kombiniert. Wird Styrol mit einem anderen Vernetzungsmittel kombiniert, dann sollte das Gesamtgewicht der Vernetzungsmittel mindestens etwa 50 Gew.-Pp Styrol umfassen. Das Vernetzungsmittel muß in solcher Menge anwesend sein, daß das molare Verhältnis von äthylenisch reaktionsfähigen, ungesättigten Bindungen im Vernetzungsmittel zu den äthylenisch reaktionsfähigen, ungesättigten Bindungen in den Polyesters mindestens etwa 3:1 betrug. Die "äthylenisch reaktionsfähige, ungesättigte Bindung" von Vernetzungsmittel und Polyester bezieht sich auf die ungesättigten Bindungen in jedem dieser Materialien, die zur Reaktion miteinander fähig sind. Bei Erhöhung dieses molaren Verhältnisses besteht die Neigung, daß sich die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Produktes allmählich erhöht, wenn sich das Verhältnis einem Wert von etwa 3:1 nähert; bei einem Wert von etwa 3:1 oder mehr erhöht sich die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Produktes jedoch dramatisch. Wenn die Mengen an Vernetzungsmittel im aushärtbaren Poly-According to the invention, the ethylenically unsaturated compounds described above are used Polyester with styrene alone or in admixture with another monomeric vinyl crosslinking agent for the polyester combined. If styrene is combined with another crosslinking agent then the total weight of the crosslinking agent should be comprise at least about 50 ppm by weight styrene. The crosslinking agent must be in be present in such an amount that the molar ratio of ethylenically reactive, unsaturated bonds in the crosslinking agent to the ethylenically reactive, unsaturated bonds in the polyester at least about Was 3: 1. The "ethylenically reactive unsaturated bond" of crosslinking agents and polyester refers to the unsaturation in each of these materials that are capable of reacting with one another. When increasing this molar ratio tends to gradually increase the chemical resistance of the cured product as it increases the ratio approaches a value of about 3: 1; at a value of about 3: 1 or more, however, the chemical resistance of the cured product increases dramatically. If the amounts of crosslinking agent in the curable poly-
309825/ 1OU309825 / 1OU
esterharz so weit erhöht werden, daß das obige molare Verhältnis größer als etwa 5:1 ist, erhöht sich die chemische Beständigkeit des ausgehärteten Produktes weiter, jedoch in geringerem Maße als bei einem molaren Verhältnis zwischen etwa 3:1 und etwa 5:1. So ist das bevorzugte molare Verhältnis von äthylenisch reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen des Vernetzungsmitfcels zu solchen Bindungen im Polyester etwa 3:1" bis etwa 5:1. Und es gibt weitere Gründe, das Verhältnis in diesem bevorzugten Bereich zu halten: wenn das Verhältnis nämlich über etwa 5:1 liegt, wird die Viskosität des aus-"härtbaren Harzes-sehr niedrig, was das Präparat zur Handhabung bei der Herstellung bestimmter Produkte schwierig machen kann; außerdem wird die Aus- ■ härtungsgeschwindigkeit des aushärtbaren Harzes relativ langsam.ester resin are increased so that the above molar ratio is greater than is about 5: 1, the chemical resistance of the cured increases Product further, but to a lesser extent than at a molar ratio between about 3: 1 and about 5: 1. Such is the preferred molar ratio of ethylenically reactive unsaturated bonds in the crosslinking agent to such bonds in the polyester about 3: 1 "to about 5: 1. And it there are other reasons to keep the ratio in this preferred range: namely, if the ratio is above about 5: 1, the viscosity of the curable becomes Resin-very low, what the preparation for handling in the production certain products can make difficult; in addition, the ■ curing speed of the thermosetting resin is relatively slow.
Wie erwähnt, kann ein Teil des Styrolvernetzungsmittels durch ein anderes monomeres Vinylvernetzungsmittel, das die CHp=C v Gruppe enthält, ersetzt werden. Dies ist vorteilhaft, wenn man dem ausgehärteten Produkt besondere Eigenschaften verleihen oder bestimmte "Eigenschaften verbessern will. Solche anderen Vernetzungsmittel umfassen Chlorstyrol, Vinyltoluol, Methylm'ethacrylat und Divinylbenzol. Styrol sollte jedoc.h mindestens etwa 50 Gew.-f/o des verwendeten Vernetzungsmittels ausmachen.As mentioned, some of the styrene crosslinking agent can be replaced by another monomeric vinyl crosslinking agent which contains the CHp = C v group. This is advantageous if one wishes to impart particular properties or to improve certain properties of the cured product. Such other crosslinking agents include chlorostyrene, vinyltoluene, methyl methacrylate and divinylbenzene. However, styrene should be at least about 50% by weight of the crosslinking agent used turn off.
Die Menge an äthylenisch reaktionsfähigen, ungesättigten Bindungen, im Polyester kann zweckmäßig durch NMR-Verfahren bestimmt werden. Dieses Verfahren kann auch zur quantitativen Bestimmung ungesättigter Maleat— und Fumaratbindungen verwendet werden. 'The amount of ethylenically reactive unsaturated bonds in polyester can conveniently be determined by NMR methods. This method can also be used for the quantitative determination of unsaturated maleate and fumarate bonds be used. '
30-9825/1Of30-9825 / 10f
Für gewisse Aushärtungs- und Verformungszwecke hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Viskosität des härtbaren Harzes zwecks leichterer Handhabung zu erhöhen. Die kann durch Zugabe relativ geringer Mengen chemischer Dickungsund Füllmittel zum aushärtbaren Harz erfolgen. Solche, dem Fachmann bekannten Materialien sind Oxide und Hydroxide von Calcium und Magnesium, Talkum, Tonerde, Silicate und Calciumcarbonat. Die zur Viskpsitätserhöhung des aushärtbaren Harzes verwendeten Mengen an chemischen Dickungs- und Füllmitteln betragen etwa 0,02-5 Gew.-^/o bzw. etwa 10-70 Gew.-rfa. Selbstverständlich hängt die besondere verwendete Menge vom besonderen verwendeten Dickungsmittel und dem gewünschten Maß an Viskositätserhöhung des aushärtbaren Harzes ab. Selbstverständlich können auch übliche Mengen an "furaed" Kieselsäure oder Asbest zum Dicken der Harze verwendet werden, wenn ein hohes MaB an Thixotropie gewünscht ist oder wo diese Mittel nicht störend sind.For certain curing and shaping purposes it has been found to be useful to increase the viscosity of the curable resin for the purpose of easier handling. This can be done by adding relatively small amounts of chemical thickeners and fillers to the hardenable resin. Such materials known to those skilled in the art are oxides and hydroxides of calcium and magnesium, talc, clay, silicates and calcium carbonate. The amounts of chemical thickeners and fillers used to increase the viscosity of the curable resin are about 0.02-5% by weight and about 10-70% by weight, respectively. Of course, the particular amount employed will depend on the particular thickener employed and the degree of viscosity increase of the curable resin desired. It goes without saying that the usual amounts of "furaed" silica or asbestos can also be used to thicken the resins if a high degree of thixotropy is desired or where these agents are not disruptive.
Wie oben erwähnt, umfaßt ein erfindungsgemäfl besonders bevorzugtes Präparat
die folgenden Materialien: (A) einen Polyester, hergestellt aus Dipropylenglykol
und Maleinsäureanhydrid und/oder Fumrarsäure mit einem Molekulargewicht
von etwa 2000-3500, einer Säurezahl von etwa 5-15 und einem Furaarat/Maleat-Gewichtsverhältnis
von etwa 90 D/o/1O % bis etwa 10D 6/0 /0 %; und (b) Styrol in
einer solchen Menge, daß das molare Verhältnis von Styrol zu den äthylenisch
reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen im Polyester zwischen etwa 3:1 bis
etwa 5:1 liegt. Wünschenswerte Eigenschaften dee obigen aushärtbaren Harzes sind: leichte Herstellung; niedrige Kosten der Rohmaterialien; Aushärtungseigenschaften, die die Herstellung ausgehärteter Produkte in relativ kurzer
Zeit zulassen; und leichte Dickung auf die üblichen Viskositätswerte. Von besonderer
Bedeutung ist es, daß die obigen aushärtbaren Harze zu Produkten mit außerordentlich guter mechanischer und chemischer Beständigkeit polymerisiert
werüen können.
νAs mentioned above, a particularly preferred preparation according to the invention comprises the following materials: (A) a polyester made from dipropylene glycol and maleic anhydride and / or fumaric acid with a molecular weight of about 2000-3500, an acid number of about 5-15 and a furaarat / maleate Weight ratio from about 90 D / o / 10% to about 10D 6 / 0 /0%; and (b) styrene in an amount such that the molar ratio of styrene to ethylenically reactive unsaturation in the polyester is between about 3: 1 to about 5: 1. Desirable properties of the above thermosetting resin are: ease of manufacture; low cost of raw materials; Curing properties that permit the manufacture of cured products in a relatively short time; and light thickening to the usual viscosity values. It is of particular importance that the above curable resins can be polymerized to give products with extremely good mechanical and chemical resistance.
ν
: 309825/10H: 309825 / 10H
-. is - , 225Β363-. is -, 225Β363
In die erfindungsgemäßen Präparate können auch in üblicher Weise Initiatoren oder Katalysatoren, Beschleuniger sowie Vernetzungs- und Stabilisierungsinhibitoren einverleibt werden. Solche Materialien umfassen z.B. tert.-Butylperbenzoat, tert.-Butylhydroperoxid, Hydrochinon, tert.-Butylbrenzkatechin, · Kobaltnaphthenat, Diäthylanilin und Dimethylanilin. - . ■Initiators or catalysts, accelerators and crosslinking and stabilization inhibitors can also be incorporated into the preparations according to the invention in the customary manner. Such materials include, for example, tertiary butyl perbenzoate, tertiary butyl hydroperoxide, hydroquinone, tertiary butyl catechol, cobalt naphthenate, diethylaniline and dimethylaniline. -. ■
Den erfindungsgemüßen Präparaten können auch andere Materialien zugefügt werden, die gewöhnlich in polymerisierbaren; ungesättigte PolyBsterharzformulierungen einverleibt werden^ vde z.B. Füllmittel, Pigmente, Formtrennzusätze, thermoplastische Harze und faserartige Verstärkungen, einschließlich Glasfasern usw.'Other materials can also be added to the preparations according to the invention usually in polymerizable; unsaturated polyester resin formulations are incorporated ^ vde e.g. fillers, pigments, mold release additives, thermoplastic resins and fibrous reinforcements, including glass fibers, etc. '
Das aushärtbare.Polyesterharz kann nach bekannten Verfahren zu Gegenständen polymerisiert oder ausgehärtet werden. Dabei kann man z.B. Vakuum- oder Druckbehälterverfahren anwenden, oder die Gegenstände können in einer Metallpaßform unter Verwendungen' "Vormisch- oder Naßauftragsverfahren hergestellt werden. (Em ersten Fall wird eine aus dem Harz und den anderen Bestandteilen, wie Glasfasern, hergestellte Mischung verwendet; im zweiten Fall wird zuerst eine entsprechend beschnittene Glasmatte in die Form gelegt und dann die Harzmasse darübergegossen.) Außerdem sind Gegenstände durch sog. "pultrusion"-Verfahren erhältlich. (Hierbei werden kontinuierliche Vastärkungsmaterialien, wie Stränge oder Matten aus Glasfasern, durch ein Harzbad und dann durch eine Düse gezogen. Dadurch wird der Querschnitt bzw. ganz allgemein die Geometrie des Materials festgelegt und auch der Harzgehalt des Materials eingestellt. Im erhitzten Teil des Düse wird dann die endgültige Aushärtung bewirkt.)The curable polyester resin can be made into articles by known methods be polymerized or cured. For example, vacuum or pressure vessel processes can be used, or the objects can be fitted in a metal mold under uses "" premix or wet application process getting produced. (In the first case, one is made of the resin and the other Ingredients such as glass fibers, used mixture; in the second case, an appropriately trimmed glass mat is placed in the mold and then poured the resin mass over it.) In addition, objects are obtainable by so-called "pultrusion" processes. (Continuous reinforcement materials, like strands or mats of fiberglass, drawn through a resin bath and then through a nozzle. This is the cross-section or in general the geometry of the material is determined and the resin content of the material is also set. The final curing then takes place in the heated part of the nozzle causes.)
- 15a -- 15a -
309825/ IQU309825 / IQU
/ft/ ft
2258963 r 2258963 r
4k4k
Das aushärtbare Harz kann auch mit chenischen Dickungsmitteln gedickt werden und zu gedickten Harzmatten oder "Prepregs" verformt werden, die zu ausgehärteten Produkten verarbeitet werden können.The hardenable resin can also be thickened with chemical thickeners and formed into thickened resin mats or "prepregs" which become cured Products can be processed.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In die Darstellung sind auch Vergleichsbeispiele aufgenommen. Beispiele The following examples illustrate the present invention without limiting it. Comparative examples are also included in the illustration. Examples
Die in der folgenden Tabelle 1 genannten Beispiele zeigen, inwieweit das molare Verhältnis von Otyrol zu äthylenisch reaktionsfähigen, ungesättigten Bindungen des Polyesters die Biegeeigenschaften der ausgehärteten, aus härtbarenThe examples given in Table 1 below show the extent to which the molar Ratio of otyrene to ethylenically reactive, unsaturated bonds of the polyester the flexural properties of the cured, curable
- 16 -- 16 -
309825/10U309825 / 10U
Polyesterharzen hergestellten Produkten beeinflußt, nachdem letztere' den zur Auswertung der chemischen Beständigkeit bestimmten Tests unterworfen wurden. Der Test bestand darin, daß man Proben für die in Tabelle 1 genannte Dauer einer siedenden wässrigen Lösung aus 20 Gew.-f/o Äthanolamin aussetzte. Die Auswertung bestand in der Bestimmung der prozentualen, bewahrten Biegeeigenschaften nach dem Test. Je höher die prozentual bewahrten Biegeeigenschaften waren, umso besser war die chemische Beständigkeit.Polyester resins influenced products after the latter 'the for Evaluation of the chemical resistance were subjected to certain tests. The test consisted of taking samples for the duration given in Table 1 exposed to a boiling aqueous solution of 20 wt. f / o ethanolamine. the Evaluation consisted of determining the percentage of flexural properties retained after the test. The higher the percentage of flexural properties retained, the better the chemical resistance.
Die Gußstücke von Beispiel 1 bis 19 wurden hergestellt, indem man dem aus- . härtbaren Harz 1,5 Gew.-p/ά ßenzoyperoxidpulver und 0,2 Gew.-^i N,N-Diäthyl~ anilin, jeweils bezogen auf das Gewicht 'der Harzlösung, zugab. Die Harzlösurig wurde■entgast und zwischen zwei Glasplatten gegeben, die mit einem Formtrenn-* material überzogen waren. Die Teststücke wurden 16 Stunden bei Zimmertemperatur, 0,5 Stunde bei 8D0C. und 1 Stunde bei 175°C. ausgehärtet. Alle Teststücke hatten die Maße von 20 χ 20 χ 0,3 cm. Das molare Verhältnis von Styrol zu äthylenisch reaktionsfähigen, ungesättigten Bindungen des Polyesters wurde für alle Beispiele auf der Basis der Menge an Materialien berechnet, die der Polyveresterungsmischung zugeführt wurden, wobei kein Verlust während der Reaktion angenommen wurde. Die Maleat/Fumarat-VerhältnissB wurden durch übliche NMR-Verfahren bestimmt.The castings of Examples 1 to 19 were made by the aus-. curable resin 1.5 wt .- / ά ßenzoyperoxidpulver and 0.2 wt .- ^ i N, N-diethyl aniline, each based on the weight of the resin solution, added. The resin solution was degassed and placed between two glass plates that were coated with a mold release material. The test pieces were stored for 16 hours at room temperature, 0.5 hour at 8D 0 C. and 1 hour at 175 ° C. hardened. All test pieces had the dimensions of 20 × 20 × 0.3 cm. The molar ratio of styrene to ethylenically reactive unsaturation of the polyester was calculated for all examples based on the amount of materials added to the polyesterification mixture, assuming no loss during the reaction. The maleate / fumarate ratios B were determined by conventional NMR methods.
In der folgenden Tabelle wurden die folgenden Abkürzungen verwendet:The following abbreviations have been used in the table below:
MA-PG sä Maleinsäureanhydrid, umgesetzt mit 3-^Oigem molarem Überschuß an PropylenglykolMA-PG sä maleic anhydride, reacted with a 3-% molar excess of propylene glycol
MA-DPG = Maleinsäureanhydrid, umgesetzt mit -1-$igem molarem Überschuß an DipropylenglykolMA-DPG = maleic anhydride, reacted with a -1 molar excess of dipropylene glycol
FA-DPG = Fumarsäure, umgesetzt mit 1-£/oigem molarem Überschuß an DipropylenglykolFA-DPG = fumaric acid, reacted with a molar excess of 1% Dipropylene glycol
309825/1GU309825 / 1GU
225886θ225886θ
MA-OPG-NPG = Umsetzung äquirnolarer Mengen an Maleinsäureanhydrid, Dipropylenglykol und Neopcntylglykol % MA-OPG-NPG = conversion of equirolar amounts of maleic anhydride, dipropylene glycol and neopyl glycol %
MA-DPG-HBPA = Umsetzung von 3 Mol Maleinsäureanhydrid, 2 Mol Dipropylenglykol und 1 Mol hydriertem Bisphenol-AMA-DPG-HBPA = conversion of 3 moles of maleic anhydride and 2 moles of dipropylene glycol and 1 mole of hydrogenated bisphenol-A
MA-DPG-+I3PA*= Umsetzung von 2 Mol Maleinsäureanhydrid, 1 Mol Dipropylenglykol und 1 Mol hydriertem Bisphenol-A MA-DPG- + I3PA * = conversion of 2 moles of maleic anhydride, 1 mole of dipropylene glycol and 1 mole of hydrogenated bisphenol-A
MA-DPG-PBPA = Umsetzung von 3,54 Mol Maleinsäureanhydrid, 2,65 Mol Dipropylenglykol und 1 Mol propoxylierteni Bisphenol-AMA-DPG-PBPA = conversion of 3.54 mol of maleic anhydride, 2.65 mol Dipropylene glycol and 1 mole propoxylated bisphenol-A
309825/ 1 OU309825/1 OU
aushärtbares Polyesterharz·curable polyester resin
Belsp. mmmmm Belsp. mmmmm
Nr. PolyesterNo. polyester
Polyesterpolyester
Mol.gew.Mol.wt.
Säurezahl Acid number
Fumarat/Fumarate /
MaleatMaleate
Styrol Styrol Styrene styrene
reak.fäh.,responsive,
unges.Bin-untrusted
dungenfertilize
chemische Beständigkeit d.aushärtb.Polyesterharzes Tage unter , bewahrte Biegeeigenschaften nach Test °/o bewahrte °/o bewahrter Chemical resistance of polyester resin when hardened days below, retained flexural properties after test ° / o retained ° / o retained
Testbeding.Test condition.
Zugfestigk.Tensile strength
Modulmodule
1010
1111
1212th
1313th
1414th
1515th
1616
1717th
1B1B
1919th
MA-PGMA-PG
IlIl
MA-DPGMA-DPG
Il Il tiIl Il ti
FA-DPGFA-DPG
It IlIt Il
21902190
titi
28902890
It Il ti .'It Il ti. '
36703670
Il IlIl Il
MA-DPG-NPG 2450MA-DPG-NPG 2450
it tiit ti
MA—DPG-HBPA 2100MA-DPG-HBPA 2100
Il IlIl Il
MA-DPG-HBPA* 2300MA-DPG-HBPA * 2300
Il IlIl Il
MA-OPG-PBPA 2480.MA-OPG-PBPA 2480.
23,423.4
IlIl
5,65.6
8,38.3
IlIl
It tiIt ti
9,59.5
IlIl
1111
IfIf
20,920.9
ItIt
96/496/4
ItIt
82/1882/18
Il It IlIl It Il
97/397/3
Il Il IlIl Il Il
91/991/9
ItIt
82/1882/18
IlIl
85/1585/15
ItIt
88/1288/12
60
70
40
50
60
70
40
50
60
70
50
70
50
60
50
60
55
60
65,60
70
40
50
60
70
40
50
60
70
50
70
50
60
50
60
55
60
65,
2,3 3,5 1,4 2,1 3,1 4,82.3 3.5 1.4 2.1 3.1 4.8
..1,4 2,1 3,1 4,8..1.4 2.1 3.1 4.8
1,4 3,5 2,6 3,9 2,7 4,1 3,1 3,1 4,71.4 3.5 2.6 3.9 2.7 4.1 3.1 3.1 4.7
' 13'13
96
38
16
52
66
35
45
56
10296
38
16
52
66
35
45
56
102
7,-3
45
28
73
26
70
60
51
637, -3
45
28
73
26th
70
60
51
63
69 65 81 81 78 BB 79 84 91 100 73 85 78 98 B2 93 80 86 8569 65 81 81 78 BB 79 84 91 100 73 85 78 98 B2 93 80 86 85
■■ * * ■■ * *
Aus den Daten von Tabelle 1 geht hervor, daß der bewahrte Prozentsatz an Biegeeigenschaften bei den aus härtbaren Harzen mit einem molaren Verhältnis von Styrol/äthylenisch reaktionsgefähigen ungesättigten Bingungen von etwa 3/1 oder mehr (Beispiel 2, 5, 6, 9, 10, 12, 14 und 16) wesentlich höher war als bei aushärtbaren Harzen mit einem niedrigeren Verhältnis als etwa 3/1.From the data in Table 1, it can be seen that the percentage retained is Bending properties of hardenable resins with a molar ratio of styrene / ethylenically reactive unsaturated bonds of about 3/1 or more (Example 2, 5, 6, 9, 10, 12, 14 and 16) was significantly higher than for thermosetting resins at a ratio lower than about 3/1.
Um die entscheidende Bedeutung eines molaren Verhältnisses von Styrol/reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen im aushärtbaren Harz von mehr als etwa 3/1 weiter darzustellen, sind in Tabelle 2 die absoluten Werte der Biegeeigenschaften von Testproben aus Tabelle 1 angegeben, nachdem diese dem oben beschriebenen Test auf chemische Beständigkeit unterworfen waren. Die Biegeeigenschaften wurden gemäß ASTM D-638 bestimmt.To understand the critical importance of a styrene / reactive unsaturation molar ratio in the curable resin greater than about 3/1 To be shown further, the absolute values of the bending properties are to be found in Table 2 of test samples from Table 1 after they had been subjected to the chemical resistance test described above. The bending properties were determined according to ASTM D-638.
ausgeh.Polyesterharz Styrol/ aus obigem Beisp.Nr. reak.fäh. υ nges.Bindung. Exiting polyester resin styrene / from the above example no. responsive. Total binding.
Tage unter Biegeeigenschaften nach Test Testbeding. Festigkeit Modul,,Days under flexural properties after test test condition. Strength module ,,
kg/cmkg / cm
kg/cmkg / cm
1010
1111
1212th
1313th
1414th
1515th
1616
1717th
1818th
1919th
2,3 3,5 1,42.3 3.5 1.4
2,1 3,1 4,8 1,4 2,1 3,1 4,8 1,4 3,5 2,6 3,9 2,7 4,1 3,1 3,8 4,72.1 3.1 4.8 1.4 2.1 3.1 4.8 1.4 3.5 2.6 3.9 2.7 4.1 3.1 3.8 4.7
3333
3333
3333
3333
3333
3333
3333
3333
1313th
3333
3333
119119
903
30Θ
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560903
30Θ
140
560
τητη
30Θ30Θ
350350
595595
11341134
65,8
518
287
805
280
763
707
595
76365.8
518
287
805
280
763
707
595
763
25200 28700 23100 23800 23800 27300 22400 25900 28700 31500 23100 27300 23100 28700 25200 28700 25900 25200 2730025200 28700 23100 23800 23800 27300 22400 25900 28700 31500 23100 27300 23100 28700 25200 28700 25900 25200 27300
309825/10H309825 / 10H
Die Daten von Tabelle 2 zeigen deutlich die verbesserte chemische Beständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyesterharzen hergestellten, ausgehärteten Produkte. So hatte z.B. das ausgehärtete Produkt von Beispiel 12, das 11 Mal langer als das Vergleichsprodukt von Beispiel 11 einer siedenden Äthanolaminlösung ausgesetzt worden war, dennoch fast die 8-fache Festigkeit des ausgehärteten Produktes von Beispiel 11.The data in Table 2 clearly shows the improved chemical resistance of the cured products made from the polyester resins according to the invention. For example, the cured product of Example 12, the 11 times longer than the comparative product of Example 11 a boiling one Ethanolamine solution had been exposed, still almost 8 times the strength of the cured product of Example 11.
Wie oben erwähnt, sind die Viskositäten der aushärtbaren erfindungsgemäßen Harze mit einem relativ hohen molaren Verhältnis von Styrol/äthylenisch reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen manchmal niedriger, als dies zur Verwendung in bestimmten Aushärtungsverfahren gewünscht ist.. Die folgenden, in Beispiel 3 zusammengefaßten Beispiele zeigen die Dickung dieser aushärtbaren Harze durch Verwendung eines chemischen Dickungsmittels. Tabelle 3 .zeigt weiterhin erfindungsgemäße Präparate, die einen thixotrQpen Zusatz mit und ohne ein Tonfüllmittel enthalten. Der in Tabelle 3 vierwendete Polyester war hergestellt durch Umsetzung etwa äquimolarer Mengen von Maleinsäureanhydrid und Dipropylenglykol; er hatte ein Molekulargewicht von 3140, eine • Säurezahl von 7 und ein Fumarat/Maleat-Verhältnis von B4/16 °/o. Der PolyesterAs mentioned above, the viscosities are the curable of the present invention Resins with a relatively high molar ratio of styrene / ethylenically reactive unsaturation are sometimes lower than this Use in certain curing processes is desired. The following examples, summarized in Example 3, show the thickening of these curable materials Resins by using a chemical thickener. Table 3 also shows preparations according to the invention which contain a thixotropic additive and included without a clay filler. The polyester used in Table 3 was made by reacting approximately equimolar amounts of maleic anhydride and dipropylene glycol; he had a molecular weight of 3,140, one • Acid number of 7 and a fumarate / maleate ratio of B4 / 16%. The polyester
war mit 70 Gew.-^0 Styrol kombiniert, so daß sich ein molares Verhältnis von Styrol/reaktionsfähigen ungesättigten Bindungen von 4,8 ergab. Aus dem aushärtbaren Harz wurden Testgußstücke hergestellt und auf chemische Beständigkeit ausgewertet, indem man sie 33 Tage einer Siedenden Lösung aus 20 Gew.-p/o Äthanolamin aussetzte. Die Testgußstücke waren nach dem Verfahren von Beispiel 1 bis 19 hergestellt.was combined with 70 wt .- 0 styrene ^ so that a molar ratio of styrene / reactive unsaturated bonds yielded 4.8. Test castings were produced from the curable resin and evaluated for chemical resistance by exposing them to a boiling solution of 20% by weight of ethanolamine for 33 days. The test castings were made according to the procedure of Examples 1-19.
In der folgenden Tabelle 3 bedeuten:In the following table 3 mean:
(1) = "Cab-0-Sil Grade EH-ff· von der Godfrey L.Cabot, Inc., im Handel(1) = "Cab-0-Sil Grade EH-ff * commercially available from Godfrey L. Cabot, Inc.
(2) - "ASP-400", von der Minerals & Chemicals Philipp Corp. in Handel(2) - "ASP-400" available from Minerals & Chemicals Philipp Corp. in trade
309825/ 1OU309825 / 1OU
Tetolle 3Tetolle 3
Beisp. chem.Dickungs- und Viskosität ehem.Beständigkeit des a -.geh.Poly-Füllmittel bei 25 C*; esterharzes - bewehrte Biegeeigen-For example, chemical thickening and viscosity, formerly the resistance of the poly-filler at 25 C *; ester resin - reinforced bending properties
poises schäften nach Testdauer poises after test duration
Festigkeit bewahrte bewahrter kg/cm Festigk. ModulStrength Preserved Kg / cm Strength Preserved. module
i%i%
20 — 0,3 1010 82 9Ö20 - 0.3 1010 82 9Ö
21 3 Gew.-"/, kolloidale 3,9 952 76 82 Kieselsäure (1)21 3 wt. "/, Colloidal 3.9 952 76 82 Silica (1)
22 0,06 Gew.-P/i MgO; 29 1015 83 84 0,006 Gew.-f/. Mg/0H)2 und22 0.06 wt. P / i MgO; 29 1015 83 84 0.006 wt. Mg / OH) 2 and
0,11 Gew.-% H2O0.11 wt% H 2 O
23 1,9 Gew.-^ kolloidale 8,0 490 71 65 Kieselsäure und 3523 1.9 wt .- ^ colloidal 8.0 490 71 65 Silica and 35
Gew.-^1 Kaolin Ton (2)Wt .- ^ 1 kaolin clay (2)
24 0,5 Gew.-J/a kolloidale 15,0 4?6 76 61 Kieselsäure und 49,424 0.5 wt. J / a colloidal 15.0 4? 6 76 61 Silica and 49.4
Gew.-^ Kaolin TonWt .- ^ kaolin clay
Die ausgezeichnete chemische Beständigkeit der aus den erfindungsgemäßen Polyesterharzen hergestellten, ausgehärteten Produkte wurde weiter gezeigt, indem man die produkte einem 1-jährigen Test bei einer Temperatur von 100 C. gegen chemische Medien wie die folgenden unterwarf: 5-%ige Salpetersäure, 25"Jj6ige Essigsäure; 25-^iige Schwefelsäure; 15-^dige Salzsäure; S-^iges Natriumhydroxid; 10-p/>iges Natriumhydroxid; ö-^iges Natriumhydrochlorit; 5-%iges alkalisches Waschmittel, demineralisiertes Wasser; und Luft.The excellent chemical resistance of the cured products made from the polyester resins according to the invention was further demonstrated by subjecting the products to a 1-year test at a temperature of 100 C. against chemical media such as the following: 5% nitric acid, 25 " J Acetic acid; 25% sulfuric acid; 15% hydrochloric acid; Sodium hydroxide; 10% sodium hydroxide; oil sodium hydrochlorite; 5% alkaline detergent, demineralized water; and air.
Die erfindungsgemäflen Polyesterharze können nach üblichen Verfahren zu Gegenständen verformt und ausgehärtet werden, die man Materialien aussetzen kann, die Polyesterharze zu zerstören neigen. Solche Gegenstände sind z.B. Lagertanks, Dunsthauben und Rohre, die relativ lange Zeiten chemisch zersetzenden Materialien ausgesetzt werden. Weitere Gegenstände sind z.B. Waschmaschinenteile, Komponenten von Geschirrspülautomaten und allgemein Teile von Anlagen für eine chemische Behandlung.The polyester resins according to the invention can be converted into objects by customary processes deformed and cured that can be exposed to materials that tend to destroy polyester resins. Such objects are e.g. storage tanks, hoods and pipes, which are chemically decomposing for a relatively long time Materials are exposed. Other items are, for example, washing machine parts, components of automatic dishwasher and parts of systems in general for a chemical treatment.
309825/10U309825 / 10U
- j* - t 225B8S3 - j * - t 225B8S3
Die Polyesterharze können in sehr Vielbeitigen Zwecken verwendet werden, die ein vollständiges Spektrum chemischer Beständigkeiten erfordern. Dft Wäre für eine besondere Verwendung ein spezielles Polyesterharz zweckmäßig, falls man eine deutliche Verbesserung der chemischen Beständigkeit erreichen könnte. Diese Verbesserungen sind·erfindungsgemäß nun möglich. Durch die vorliegende Erfindung ist es häufig möglich, die erforderliche chemische Beständigkeit bei billigen Polyesterharzen zu erreichen, für die bisher wesentlich kost*- spieligere Harze notwendig gewesen sind.The polyester resins can be used in a very wide variety of purposes require a full spectrum of chemical resistances. Dft would be a special polyester resin expedient for a particular use, if a significant improvement in chemical resistance could be achieved. These improvements are now possible according to the invention. Through the present Invention it is often possible to achieve the required chemical resistance can be achieved with cheap polyester resins, for which up to now it has been more playful resins have been necessary.
30S82 5/-10U30S82 5 / -10U
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