DE2258013A1

DE2258013A1 - Carbonylderivate mit herbizidwirkung und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2258013A1
Application number: DE2258013A
Authority: DE
Inventors: Eirlys Rosemary Isaac; Peter Kirby; Graham Clifford Smith
Original assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: SHELL INT RESEARCH; Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1971-11-29
Filing date: 1972-11-27
Publication date: 1973-05-30
Also published as: IT1045032B; CA986125A; JPS4862933A; HU165133B; GB1401978A; US3887472A; SU528018A3; FR2161995B2; DD103789A6; FR2161995A2; NL7216034A; ZA728375B; AU4933072A; CH587009A5; PL95237B1

Description

"Oarbonylderivate mit Herbiziäwirlning und Verfahren zu ihrer Herstellung"

(Zusatz zu Patent 2 046 476)

Das Hauptpatent 2 046 476 bezieht sich auf 2-Alkylglycerin Derivate der allgemeinen Formel:

I - c

- OY.

- 0Ϊ,

worin R eine Alkylgruppe vertritt und eine der Gruppen Ϊ eine gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoff- oderAcylgruppe bedeutet, während die beiden anderen Gruppen T entweder für jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl- oder heterocyclische Gruppe stehen oder semeinsam für eine Carbonyl- oder gegebenenfalls substituierte zweiwertige alipha-

«. 2 —

309822/1183

tische Kohlenwasserstoffgruppe stehen.

Das Hauptpatent bezieht sich auch auf die Verwendung der obigen Verbindungen als Herbizide oder !fungizide.

Es wurde nun gefunden, daß eine besondere Gruppe von Carbonylderivaten, die unter die durch das Hauptpatent geschützte Verbindungsgruppe fallen, jedoch dort nicht eigens erwähnt sind, ebenfalls interessante Herbizideigenschaften aufweisen.

Die .erfindungsgemäßen Carbonylderivate entsprechen der einen oder der anderen der folgenden isomeren Formeln:

CH₂O R₂ ' fa'V /²

I c I \ /

R₁ - C - O^ ^XA - C - R₃ j R₁-C-OR₅ C ¹I "^ ^f I / ^XA - C - R,

CH₂OR₅ N-R₄ CH₂-O "

(D (II)

worin H^. und Rp für je eine Alkyl gruppe stehen und Rx ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe bedeutet oder worin R2 und R* zusammen für eine Polymethylengruppe stehen, während R^ eine Hydroxygruppe oder ihr Alkalisalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyano-, Alkoxy- oder Acylgruppe substituierte Alkoxygruppe, eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine mit einer oder zwei Alkylgruppen oder einer Acyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe bedeutet und H,- für eine gegebenen-

-309822/1183

falls durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine Alkylgruppe substituierte Benzylgrupp.e steht, während A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe bedeutet·

Der Ausdruck "Acyl" ist hier in seiner breitesten Bedeutung gemeint und bezeichnet eine Gruppe, die dadurch gebildet ist, daß einer organischen Säure eine Hydroxylgruppe entzogen wurde; der Ausdruck umfaßt daher nicht nur die von Carboxyl-'oder Thiοcarboxylsäuren abgeleiteten Gruppen, wie die Alkanoyl- oder die gegebenenfalls K-substituiert en Carbamoyl- oder Thiocarbamoylgruppen, sondern ebenso Gruppen, die von substituierten Carbonsäuren abgeleitet sind, wie Alkoxycarbonylgruppen.

Bevorzugte Carbonylderivate sind:

(1) diejenigen nach Formel I, worin E^. und I^ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyloder Äthyl bedeutet und worin IU ein Wasserst off atom, eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe von bis zu 6 Kohlenstoffatomen, z.Bο Methyl- oder Äthoxycarbonyl, oder eine Phenylgruppe vertritt oder worin R^ und R4 gemeinsam eine Polymethyl engruppe mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, z.B. Trimethylen vertreten und worin R₁, für folgende Gruppen steht: eine Hydroxygruppe oder deren Natriumsalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, durch eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen (z.B. durch Methoxy oder Methoxycarbonyl) oder durch eine N-Phenylcarbamoylgruppe substituierte Alkoxygruppe mit 1 bis 6 C-Atomen; eine Alkynyloxy- oder Alkanoyloxygruppe mit bis zu C-Atomen (z.B. Propynyloxy oder Acetoxy); eine durch eine Alkyl- öder Alkenyrgruppe mit bis zu 6 C-Ätömen (z.B. durch Methyl, Äthyl oder Propenyl) oder durch eine Dihalophenylgruppe (z.B. durch Dichlorphenyl) mono-N-substi-

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tuierte Carbamoyloxygruppe; eine Benzyloxygruppe; oder eine durch, zwei Alkylgruppen mit je 1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl) oder durch eine Thiocarbamoyl-, Benzoyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe; während R,-für eine gegebenenfalls durch zwei Chloratome oder durch eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. durch Methyl) substituierte Benzylgruppe steht und A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe vertritt.

Bevorzugt sind ferner

(2) die Carbonylderivate nach Formel II, worin E,- und H^ jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl) vertreten und B, eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen (z.B. Methyl oder Äthoxycarbonyl) oder eine Phenylgruppe vertritt, während B^ für eine Hydroxygruppe und E,- für eine Benzylgruppe stehen und A eine kovalente Bindung darstellt.

Besonders bevorzugt sind die folgenden Verbindungen: 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim\ 2-Acetyl-4~benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-i, 3-dioxolan-O-methyloxim;

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolanoxim.

Bekanntlich bilden die erfindungsgemäßen Derivate geometrische und optische Isomere. Die einzelnen Isomeren sowie ihre Gemische fallen unter den Schutzumfang der Erfindung.

Die Verbindungen, worin R₁^ eine Hydroxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe vertritt, werden hergestellt durch ein Verfahren, bei dem ein Diol der Formel:

0982?. /1183

OH₂OH OH₂OH

COH bzw.

CH₂OH

(III) (IV)

in Anwesenheit eines sauren Katalysators, z*B. von p-Toluolsulfonsäure, mit einem Dionderivat der Formel:.

- C-A-C —H,

² Ii Il ⁵ (V) 0 N-E₄

umgesetzt wird. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem aromatischen Kohlenwasserstoff, z.B. Benzol, als Lösungsmittel.

Diejenigen Verbindungen, worin B₄ eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine Alkynyloxy-, ■* Acyloxy- oder Benzyloxygruppe vertritt, werden erhalten durch Umsetzung der entsprechenden Verbindung, bei der E^ für eine Hydroxygruppe steht, mit einer starken Base, z.B. einem Alkalimetallhydrid, wie Natriumhydrid, und einer Halogenverbindung der Formel;

B₄ - Hal (VI) ,

worin Hai ein Halogenatom, insbesondere ein Chlor-, Bromoder Jodatom darstellt. Die Umsetzung erfolgt vorzugsweise in einem polaren organischen Lösungsmittel, z.B, in Tetrahydrofuran oder Dimethylformamid» Segebenenfalls kann

das in der ersten Verfahrensstufe gebildete Alkalisalz aus dem Reaktionsgemisch isoliert werden.

Wenn R. für eine mono-N-substituierte Carbamoyloxygruppe steht, können die Verbindungen auch so hergestellt worden, daß man die entsprechende Verbindung, in der R₂₊ für eine Hydroxygruppe steht, mit einem Isocyanat umsetzt, wobei man zweckmäßigerweise in Anwesenheit eines tertiären Amines, wie Triäthylamin arbeitet.

Die erfindungsgemäßen CarbonyIderivate sind, ähnlich wie die durch das Hauptpatent geschützten Verbindungen, von Interesse als Herbizide und insbesondere zur Bekämpfung von grasartigen Unkräutern vor dem Auflaufen. Die erfindungsgemäß zu verwendenden Unkrautbekämpfungsmittel enthalten daher neben einem Träger oder einem oberflächenaktiven Mittel oder beiden als Wirkstoff eine oder mehrere erfindungsgemäße Verbindungen. Die Verbindungen bzw. die sie enthaltenden Aufbereitungen können auch zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs an bestimmten Stellen verwendet werden.

Der Ausdruck "Träger" steht hier für eine feste oder flüssige Substanz, die anorganisch oder organisch und synthetisch oder von natürlichem Ursprung sein kann; die erfindungsgemäße aktive

Verbindung wird mit dem Träger vermischt oder angesetzt,

j um ihre Anwendung auf die Pflanze, den Samen, den Boden oder

andere zu behandelnde Objekte oder ihre Lagerung, ihren Transport oder ihre Handhabung zu erleichtern.

Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder Netzmittel sein, das nicht ionisch oder ionisch sein kann.

Für die erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können beliebige

30 9 8 7? 11183 " ⁷ "

Träger oder oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wie sie bei der Zubereitung von Unkrautbekämpfungsmitteln üblich sind; geeignete Beispiele sind Z..B. genannt in der GB-PS 1 232 930.

Die Mittel können in Form von benetzbaren Pulvern, von Staub, von Granulaten, Lösungen, emulgierbären Konzentraten, Emulsionen, Suspensionskonzentraten oder Aerosolen verwendet werden. Benetzbare Pulver werden gewöhnlich so zubereitet, daß sie 25,50 oder 75 Gew.-% Wirkstoff enthalten, wobei sie außer dem festen Träger 3 bis 10 Gew.-% eines Dispersionsmittels und nötigenfalls 0 bis 10 Gew.-% Stabilisatoren und/oder andere Zusätze, wie Eindring- oder Haftmittel, enthalten. StaubfÖrmige Mittel werden gewöhnlich als staubförmige Konsent-rate angesetzt, deren Zusammensetzung derjenigen der benetzbaren Pulver, jedoch ohne Dispergiermittel, entspricht; bei Verwendung werden sie mit weiterem festen Träger zu einer Aufbereitung verdünnt, die 0,5 bis 10 Gew.-% Wirkstoff enthält. Die Granulate werden gewöhnlich so hergestellt, daß ihre Körnung zwischen 1,68 und 0,15 nun (1Q bis 100 BS-Maschen) liegt, und können durch Agglomeration oder Imprägnieren hergestellt werden. Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 Gew.-% Wirkstoff und 0 bis 10 Gew.-% Zusätze, wie Stabilisator, Verzögerungsmittel und Bindemittel. Emulgierbare Konzentrate enthalten gewöhnlich außer dem Lösungsmittel und gegebenenfalls einem Hilfslösungsmittel 10 bis 50 % (Gew./Vol.), 2 bis 20 % (Gew./ Vol.) Emulgatoren und 0 bis 20 % (Gew./Vol.) geeignete Zusätze, wie Stabilisatoren, Eindringmittel und Mittel zur Verhinderung der Korrosion. Suspensionskonzentrate werden so angesetzt, daß man ein stabiles, sich nicht absetzendes und gut fließbares Produkt erhält und enthalten gewöhnlich 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff, 0,5 bis 15 Gew.-% Dispergier-

309822/1U3

mittel, 0,1 bis 10 Gew.-% Suspendiermittel, wie Schutzkolloide oder thixotrope Mittel, 0,10 Gew.-% geeigneter Zusätze, wie Antischaummittel, Mittel zur Verhinderung der Korrosion, Stabilisatoren und Eindring- und Haftmittel; als Träger ist Wasser oder eine organische Flüssigkeit, in der der Wirkstoff im wesentlichen unlöslich ist, geeignet. Gewisse organische Feststoffe oder anorganische Salze können in dem Träger gelöst sein, um die Widerstandsfähigkeit der Mittel gegen das Absetzen oder, soweit sie Wasser enthalten, gegen das Gefrieren zu erhöhen.

Wäßrige Dispersionen und Emulsionen, z.B. Aufbereitungen, die man erhält, wenn man ein erfindungsgemäßes benetzbares Pulver oder Konzentrat mit Wasser verdünnt, fallen ebenfalls unter die Erfindung. Solche Emulsionen können vom Wasser-in-Öl- oder vom öl-in-Wasser-Typ sein und können eine dicke "mayonnaiseähnliche" Konsistenz haben.

Die Erfindungsgemäß zu verwendenden Mittel können auch andere Bestandteile, z.B. andere Verbindungen mit Pestizid-, insbesondere Insektizid^ Acarizid-, Herbicid- oder Fungicidwirkung enthalten.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

B e i s ρ i e 1 \

2-Acetyl-4~benzyloxyinethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim (Isomere A und B)

3-Benzyloxy-2-methylpropan~1,2-diol (20 g), Butan-2,3-dionmonoxim (10 g) und p-Toluolsulfonsäure (0,2 g) in Benzol (50 ml) wurden unter einer Dean- und Stark-Vorlage 16 Stunden unter Rückfluß gehalten. Als sich in der Vorlage 0,8 ml Wasser angesammelt hatten, wurde das Lösungsmittel

3 09822/1183

aus dem Reaktionsgemisch entzögen und der Rückstand wurde unter Verwendung eines .4:1-Gemisches aus Methylenchlorid und Äther über Silicagel chromatographyert. Das so erhaltene Produkt erwies, sich aufgrund der IR- und der NMR-Spektroskopie als Isomerengemisch. Nach mehrfachem Umkristallisieren des Gemisches aus Petroläther (Kp. 60 bis 80⁰G) wurde reines Isomer A vom Fp. 83 bis 84-⁰C erhalten.

Analyse: -CHN"

C₁C-HpJSO₄ ber.: 64,5 7,6 5,0 % . ^ip ^¹ * gef.: 64,7 7,4- 5,1 %

Die aus der Umkristallisierung des Isomergemisches er- . haltenen Mutterlaugen wurden unter Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert; es wurde ein Produkt mit etwa 75 % Isomer B und 25 % Isomer A (nachgewiesen durch NMR-Spektroskopie) erhalten. Das Isomer B ist charakterisiert durch eine

—1
Adsorptionsbande bei 3 380 cm in seinem IR-Spektrum.

Beispiel 2 '

2-Acetyl-4—benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolan-0-(N-äthylcarbamoyl)-oxim

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4—äthyl-2-methyl-1,3-dioxolanoxim (0_r6 g), hergestellt analog Beispiel 1, in Methylenchlorid (25 ml) wurde mit Ä'thylisocyanat (0,2 g) und zwei Tropfen Triäthylamin behandelt. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck abgetrieben und der Rückstand in Petroläther aufgenommen. Die Lösung wurde von dem ungelösten Triethylamin abdekantiert und ergab beim

Eindampfen das gewünschte Produkt.

. ■ - 10 -

30982271183

Analyse:

	C	,6	7	H	N	7
ber.:	62	,6	8	,7	7,	3
gef.:	62		,0	7,

Beispiel 3

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-O-propargyloxim

2-Acetyl~4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim (1,49 g, 50:50-Isomergemisch, hergestellt gemäß Beispiel 1) wurde durch Umsetzen mit Natriumhydrid (0,12 g) in Dimethylformamid (20 ml) in sein Natriumsalz überführt. Zu der Salzlösung wurde Propargylbromid (0,6 g) zugegeben und das Gemisch 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen, worauf es in Wasser ausgegossen und mit Äther extrahiert wurde. Die Ätherextrakte wurden getrocknet und der Äther unter vermindertem Druck abgetrieben. Der Rückstand wurde durch Chromatographie über Silicagel unter Verwendung von Methylenchlorid und anschließend einem 4:1-Gemisch aus Methylenchlorid und Äther als Eluans gereinigt und ergab dann, das gewünschte Produkt.

Analyse: C II N

C_-18H₂₇NO₄ ber.: 68,1 7,3 4,4 %

^IO *"> * gef.: 68,3 7,2 4,2 %

Beispiel 4

Mit Hilfe der in den Beispielen 1 bis 3 angewandten Arbeitsweise wurden weitere Verbindungen hergestellt, deren physikalische Daten und Analyse in Tabelle I aufgeführt sind.

TABELLE I:

- 11 309822/1Ί 83

TABELLE

Verbindung

(⁰O)

Analyse;

Bruttoformel

2-Acetyl-^aS~benzyloxymethyl-4-äthyl-2-methyl-1,3-dioxolan-oxim 95-96

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-O-benzyloxim .

* 2-Acetyl-4-benzylo3cymethyl-K₀ 2,4-dimethyl-i,3-dioxolan-■** 0-methyloxim

öl

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-^ω 2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-

O-cyanomethyloxim öl

2-Ac etyl-4-benzyloxymetliyl-2,4-dimeth.yl-i, 3-dioxolan-0-(meth.oxycarbonylmeth.yl) oxim öl

2-Acetyl-5-benzyloxy-2,5-dimethyl-1,3-dioxanoxim 146-149

2-Benzoyl-4-benzyloxyInethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-

ioxira (Isomer A; 135-138

^Ο18^Ε25^ΚΟ6

ber.: gef.:

ber.:

gef.:

ber.: gef.:

65,6 65,8	7,9 8,2	4,8 % 4,7 %	ro ro cn 00 σ
71,5 71,9	7,4 7,5	~3L O Ql P,O /0 3,5 %	CO
65,5 64,4	7,9 7,8	I 4,8 % -?■ 4,3 %-\
64,1 63,7	7,0 6,9	8,8 fi> 8,9 %
61,5 61,0	7,2 7,0	4,0 % 3,8 %
64,5 64,1	7,6 7,7	5',3 %
' 70,4 6,8 70,8 6,9 Ports. TABELLE I:	4,1 % 4,0 %

Forts, zu

TABELLE

Verbindung

Analyse

Bruttoformel

2-Benzoyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dinethyl-1.3-dioxolan-

oxim (Isomer B; 85-86

Äthyl-2-(4-benzyloxymethyl-

2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-

2-hydroxyiminacetat öl

Äthyl-2-(4-benzyloxyaethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-methoxyiminoacetat öl

Äthyl-2-(4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-acetoxyiminoacetat öl

Äthyl-2-(4-benzyloxyxnethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2-(N-methylcarbamoyloxyimino^-4 acetat öl

4-Benzyl oxymetliyl-4-iBe thyl-1,3-dioxolan-2-*spiro-2-hydroxy- iminocyclopentan

°17^H23^K06

ber.|

ber.: gef.:

ber.:

ber.: gef. :■

70,4 69,4

60,5 60,9

61,5 62,3

60,1 61,0

57,9 57,7

66,0 66,0

6,8 6,8	4,1 3,8	ι	I	ι
6,9 6,8	4,2 4,4		% ro cn % CD

7,2 7,3	4,0 3,9
6,6 6,8	3,7 3,9
6,6 6,5 7,3 7,2	7,1 6,7 4,8 4,2

Ports. TABELLE I:

Forts, zu ig A B B L L E I
Verbindung Fp (⁰G) Analyse:

Bruttoformel ' 0 H

Äthyl-2-(4-benzyloxyaethyl-2,4-

diiaethyl—i,3-diQxolan—2—yl)—2—

(K-allylcarbaiiioyloxyimino)- ■. '

acetat öl Q_O/.E_ORTH_oÖr> ber.: 60,0 6,7 6,7

„ L-2,4-dxmethyl-.

'* 2-foriB.yl-i, 3~dioxolan-0-CK- ' ■ ■ ■ *

TL ©ftthylcarbamoyl^oxiia öl O^HppH-Oe ber.: 59,6 6,9 8,7 %

& ' ⁷ gef.: . 59,8 7,1 8,4 %

-2,4-dimetliyl-. -a

·-*· 2-f ormyl-1,3-dioxolan-O- . . v>j

** metlioxymetliyloxiji öl G₄CHo_xKOc ber.: 62,1 7,5 . 4,5 % ι

-^ ^lö ** * gef.: 62,2 7,8 4,2%

4-Benzyloxyiaethyl-2,4-dimetliyl-2-f ormyl-1 ,^-dioxolan-Q-GJ-*

phenylcarbamoylmetiiyl)-oxim öl O₀₀H₀C-K₀Oc ber.: 66,3 6,6 7,0%

22 26 25 .gef.: 65,1 6,6 6,4%

4-Benzyl oxymetibLyl-2,4-dimethyl-2-(2-oxopropyl)-1,3~dioxoian-

0-(K-methylcarbaaoyl)oxim Öl G₄oH_PcHp0c ber.: 61,7 7,4 8.,0 %

^{IO ÄP £ λ} gef.: 61,9 7,8 7,6%

:·^l- . ■ .. ■ ■ ■ . . ' κ)

4-Ben2yloxymethyl-2,4-diInet}lyl- · cn

2-(2-oxopropyl)-1,3-dioxolan- co

0-methyloxia öl 0^r₇H₀J-KO. ber,: 66,5 8,2 4,6 ⁰Jo Q

. gef.: 67,0 8,5 4,0 „

¹ CaJ

_v . Forts. EABELl E I:

forts.

BE L LJB

Analyse

Bruttofoxoel

2-Acetyl-4-(2,6-dichlorbenzy1oxymethyl)-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxiB 75-100

(Isomerengemisch)

2-Acetyl-2,4-diaetGyl-.4-(2-metlaylbenzyloxymethyl)-1,5-dioxolanoxim (Isomer 1)

2-Acetyl-2 ,^disjethyl-^ (2-methylbenzyloxysetayl)-i ,3-dioxolanoxim (Ieooer 2)

2-Acetyl-4-beazyloxymetbyl-2,4-dimetijyl-1,3-dioxolan-2,iiphcrl

(isonerengemiscli)

2-Aeetyl-4-bentyloxyia«thyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolandimethylnydrazoa

2-^Ac etyl-4-benayloxynethyl-2,4-diffifthyl-i,3-dioxolantaiosemicarbazon

öl

ber.: gef.:	51,8 51,3	5,5 5,5	4,0 3,9	20,4% 20,2%
ber.: gef.:	65,5 65,2	7,9 7,9	4,8 4,8	% %
ber.: gef.:	65,5 65,6	7,9 7,9	4,8 : 4,6	* ι %
ber·: gef·:	56,8 57,9	5,4 5,9	12,6! 12,0 :	%

gef»:

ber·:

gef.:

66 »6 8,6 9,1 66,9 8,7 8,9

57,0 6,9 12*5 % 56,S 7,0 --11VS-S*.

Forts. TABELLE I:

Ports, zu Verbindung

TABELLE (⁰C)

Analyse

Bruttoformel

2-Ac e tyl-4-benzyl oxymethy'1-2,4-dimethyl-1,3-dioxQlan-benzoylhydrazon öl

Äthyl-2- (4-.benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-2-yl)-2- ^jC Ii-phenyl carbamoyloxyimino )-c&cetat ■ öl

NLthyl-2- (4-benzyloxymethyl-2, !Nlimethyl-1,3-dioxolan-2yl)-2-j[N-(2,4-dichlorphenyl)- _-carbamoyloxyimino)-acetat öl

2-Benzoyl-5-benzyloxy-2,5-dimethyl-1,3-dioxanisomer

(Isomerengemisch) 148-155

2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-metiiyl-1,3-dioxplan- oxim-Natriumsalz,.

Äthyl-2-(5-benzyloxy-2,5-difflethjl-1,3-diöxan-2-yl)-2-hydroxyitninoacetat 110-111

ber.:

ber.: gsx.«

ber.: gef.:

ber.: gef.:

ber.:

gef.: Ports. TABELLE I:

69,1 68,9	6,8 7.1	7,3 7,0	'%:■	I	I	cn CO , .-O —i.
63,1 63,4	6,2 6,2		ι	% ¹^ % I
			■5
54,9 51,8	5,0 4,7	5,3 4,9	I
70,4 70,0	6,8 6,6	3Ϊ8
60,9 60,3 ■ 59^1	7,0 7,5 6,9 6,8	4,4 4,1 4,2 4,2

Forts. zu

TABELLE

Verbindung

(⁰C)

Bruttoformel

Analyse

4—Benzyloxymetliyl-2,4-dimethyl-2-formyl-1,3-dioxolanoxim

-° 4~Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl- ~ 2-formyl-1,3-dioxolanoxim-

Natriumsalz

"*·■ 4-Benzyloxymethyl-2,4-diiaethyl- ·** 2-(2-oxopropyl)-1,3-dioxolanoxi2a

4-Benzyloxymethyl-4-äthyl-2-formyl-2-inethyl-1,3-dioxolan-oxim

4-Benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-2-formyl-1,3-dioxolan-O-methyloxim

öl

-ο ι

ber.: gef.:	63,4	7,2	5,3 5,4	% %	I	cn OO CD
ber.: gef.:	58,5 58,6	6,3 6,8	4,9 4,3	% %	σ» I
ber.: gef.:	65,5 65,9	7,9 8,1	4,8 4,7	% %
ber.: gef.:	64,5 64,6	7,6 7,6	5,0 4,9	% %
ber.: gef.:	64,5 65,9	7,6 7,8	5,0 4,9	% %

Bei s ρ i e 1 5

Die erfindungsgemäßen Verbindungen wurden auf Herbizddwirkung getestet an einer .Anzahl von repräsentativen Pflanzen: Mais, Zea mays (M); Reis, Oryza sativä (R); Hühnerhirse (Echinochloa crusgalli (H); Erbse, Pisum sativum (E); Lein, Linum usitatissium (L); Senf, Sinapis alba (S) und Zuckerrübe, Beta vulgaris (Z).

Die Versuche fallen in zwei Kategorien, nämlich Versuche vor dem Auflaufen und Versuche nach dem Auflaufen der ■ Pflanzen, Die Versuche vor dem Auflaufen bestanden darin, daß eine flüssige Aufbereitung der betreffenden Verbindung auf den Boden versprüht wurde, in den die Samen der betreffenden Pflanzenart kurz vorher ausgesät worden waren. Bei Durchführung der Versuche zur Peststellung der Wirkung nach dem Auflaufen wurden zwei Methoden angewandt, nämlich die Bodentränkung und das Besprühen der Blätter (Blattspray). Bei den Versuchen mit Bodentränkung wurde der Boden, in welchem Keimpflanzen der zu prüfenden Arten wuchsen, getränkt mit einer flüssigen Aufbereitung, die eine erfindungsgemäße Verbindung enthielt; bei den Blattspray-Versuchen wurden die Keimpflanzen mit einer solchen Aufbereitung besprüht.

Die für die Versuche verwendete Erde war eine dampfsterilisierte, modifizierte John-Innes-Gomposterde,in der die Hälfte des Torfs durch Vermiculit ersetzt worden war.

Die für die Versuche verwendeten Präparate waren so hergestellt worden, daß Lösungen der erfindungsgemäßen Verbin-

- 18 309822/1183

düngen in Aceton mit einem Gehalt an 0,4 Gew.-% eines Alkylphenol/Äthylenoxid-Kondensates (geschützte Handelsbezeichnung Triton X-155) mit Wasser verdünnt wurden. Bei den Bodenspray- und Blattspray-Versuchen wurden die Acetonlösungen mit dem gleichen Volumen Wasser verdünnt und die resultierenden Aufbereitungen in zweierlei Dosierung verwendet, von denen die eine 10, die andere 1 kg Wirkstoff je ha enthielt, was einem Volumen von 400 l/ha entspricht. Bei den Bodentränkungsversuchen wurde ein Volumen der Acetonlösung mit Wasser auf 155 Volumen verdünnt und dio Aufbereitung in einer einzigen Dosierung verwendet, die 10 kg Wirkstoff je ha oder, in Volumen ausgedrückt, etwa 3 000 l/ha betrug.

Bei den Versuchen vor dem Auflaufen wurde unbehandelter, besäter Boden und bei den Versuchen nach dem Auflaufen wurde unbehandelter Boden mit Keimpflanzen zur Kontrolle mitverwendet. Die Herbizidwirkung der Verbindungen wurde 7 Tage nach dem Besprühen der Blätter bzw. nach dem Tränken des Bodens und 11 Tage nach Besprühen dee Bodens visuell ausgewertet und anhand einer Skala von 0 bis 9 benotet. Die Note 0 bedeutet keinerlei Effekt an den behandelten Pflanzen, die Note 2 zeigt eine Reduktion im Frischgewicht des Stammes und der Blätter und der Pflanzen von etwa 25 % an, die Note 5 zeigt eine Reduktion von etwa 55 % und die Note 9 eine Reduktion von 95 %

Die Versuchsresultate sind in der Tabelle II angegeben.

TABELLE II:

- 19 -

309822/1183

TABELLE

II

O CD CO ro

ro ο

CH₂

- O

^R2

CH₂OCH₂X

Verbindung	^Rl	^R2	^R5	OH	X	A	Do sie rung in	nach Auflaufen	Blattspray	vor Auflaufen
C₂H₅	CH,	CH₃	0C0HHC_oH_c	^C6^H5	kov. Bdg.	kg/ llä.	Bodentränkung	MRH ELSZ	Bodenspray
C₂H₅	CH,	CH₃	OE	^C6^K5	kov. Bdg.	10 1	MRHELSZ	7 5 6 0983" 452 0000	MRH ELSZ
CH₅	CH₃	CH₃ ¹	OH	^? A)	kov. Bdg.	10 1	7 7 7 0 Ö 2 1"	535 5775 0 0 0-1421	9992207· 899 0 0 0 c
CH,	CH₅	OH₃	OCH₂C₆H₅ .	^C6^H5 -B)	kov. Bdg.	10 1	4 2 7 10 0 1	6 5 7 4 8. 8 4 0 0 2 1110	2 4 9 0 0 0 0 0 0 4 0000
CH,	CH₃	OH₅	^C6^H5	kov. Bdg.	10 1	656 0001	7182882 ΟΟ3Ό10Ο	9 9 9 2 6 4 3 79 9 0 0 2 2
	10 1	8 4 8 0 0 0 0	0 0 7 12 4 2 0 0 0 0 0 0 0	9 9 9 7 4 6 1 899ΟΟΟΟ
0 0 4 0 0 0 0	009 0000 0080000

CX) CD

—Λ CO

Forts. TABELLE:

Ports- zu

0? A B E LLE

II

Verbindung

CH,
j

^R2

^R3

CH₃

COOC₂H₅

^R4

X

A

Do
sie
rung
kg/ηε

nach Auflaufen

Blattspray

vor Auflaufen

CH₃

CH,

CH₃

COOC₂H₅

OCH₂C=CH

^C6^H5

kov.
Bdg.'

10
1

Bodentränkung

MRH ELSZ

Bodenspray

CH₃

OCH₃

^C6^H5

kov.
Bdg.

10
1

MRH ELSZ

IO8 3751
0 0 0 0 0 10

MRH ELSZ

CH,

CH

COOC₂H₅

OCH₂CN

^C6^H5

kov.
Bdg.

10

808 0000

6 2 8 5 8 7 3
000 1000

9 9 9 8676
4 8 9 10 0 0

CD
iD
CO
ISJ

CH₃

CH

(CH₂)₅

OCONHCH₃

^C6^H5

kov.
Bdg.

10
1

708 0000

115 0 4 5 0
0 0 0 0 0 0 0

9 9 9 8602
699 2000

ISJ
-*A

CH₅

OH

^C6^H5

kov.
Bdg.

10
1

706 0000

434 0320
0 0 0 0 0 0 0

879 0100
008 0000

•30
4*3
t

CH₃

OCONHCh₂CH=CH₂

^C6^H5
1

kov.
Bdg.

10
1

605 0000

4 2 7 19 9 3
0 0 0 0 0 0 0

899 3444
369 0000

OCONHC₆H₅

°6^H5

kov.
Bdg.

10
1

7 3 7 0 0 0 0

606 2400
0 0 2 0 10 0

9 9 9 6 4 4 1
079 0000

506 0000

10 5 2 4 3 3
0 0 0 0 0 0 0

899 5500

205 .0000

2 9 9 3 3 0 0
oo4 0000

Forts. TABELLE:

Forts, zu

TABELLE

II

	f ττ j	1	R_	Verbindung	Rli	Lei	χ	π	^CHQ	— > ·ό	■ Boder-r	act*. Auflauf ezi	—-5	Z	Blattspray	R	H	E	L	S	Z	vor	Auflaufen	■·	9	R	H	E	L	S	Z
R.		«2		4	. Cl					M R H	ränki	ίί	ο.	H	3 0	8 O	1 O	9 4	9 1	8 O	.Bodenspray	⁸	9 2	8 2	O O	4 0	3 O	3 O
1	ί '	CH₃	COOCoH-	OCONH	ONa	C₅H₅	teov - Bdg-		ίο ι \|2. : ~*	Q O 3		O		2 O							M	9
ι			L						O O										2 O	7
i			OH							ο		5	8	4	8	8	1		8	9	9	8	5	O	2
* ¹CH-	CH^	CH₅-		^C6^H5	kov«, Bag.	10	836		O		7	O	2	0	2	1	O •	■0	9	9	0	O	O	O
•			-, ONa		kov.	a		O O			4	3	CO.	4	8	7	4	ί·7		9	8	8	7	7
jCH^.		H		C₆H₅		10	727		O		T	a.	β	1	2	O	O	¹T	8	9	1	VjJ	O	4
ί. I			OCH-		Ie ov.	■-ι		1 β		O		2	8	4	8	8	3	β	8	9	8	VJI	3	O
ΪΓΐΤ	CH-	H	■" OH	C₆H₅	Bdg,	10	7 0 7		O		VJI	0	2	1	4	2	0	O	9	3	O	0	O
'/TTT				.·	Cz-H₁- ikov. ° < jSdg.	1	-			O	O	2 0	8 3	P VJl	8 3	C— ΓΛ	O VJl	OD VO	VO VD	VJl GD	7 4	3 0	O 0·
I	CH-	. H		^C6^H5	10 1	5 1 7		O	O	7 ' ■ .	2	8	4	8	8	1	9	9	O	5	3	O
CH_V	OH-		10	61 7	1 β	O		7	0	3	O	2		ο .	7	9	O	O	O	O
		1		5 ο

Forrs- 5ABEILE:

Δ 3 "5^{1 r} T

TT

V er c Ir₁G-¹Jm g

ί P Ir

*'2

CHj

^R3

OH

X

Δ

Γ·ο-
; S-* ₍-_
!

ί

■ vor Auflaufen

in ; i. HH Ξ L 5 Z

? O 7 2 0 0 0

727 0000

' η SH 2 L S Z

MEH ELSS

8 8 9 7 5 5 6
529 1000

"1

i^c2^H5i ^CH5

CHj

H

OCONHCHj

^C6^H5

10 i 6 ; 3 0226

707 1203

057 0002

839 2887 ί! 999 4646
807 0525 ΙΪ 789 0500

9 9 9 8 76 5
889 2200

i^CH5

CHj

H

OCH₂OCHj

^C6^H5

kov.
3dg.

-1 Q
Ί

325 0000

7 2 8 5 8 9 5
0 0 5 0 2 10

8 9 9 6 5 5 6
089 0000

CK,

CHj

H

OCONHCHj

C₆H₅

kov.
Beg.

ZO

10 306 2000

8 2 8 4 9 9 7
0 0 5 0 3 5 2

5 5 9 5 7 0 0
2 4 8 0 0 0 0

j*-«J
f

CHj

CHj

OCH₂CONHCgH₅

HS

kov,
Bdg.

10

"' 0

2ΐ6 2785
0 0 3 125 0

9 9 9 0 0 0 0
45 9 0900

CH,

CHj

TJ

OCHj

C₆H₅

CH₂

10

10 7 2 4 2 4
0 0 1 0 0 0 0

8 9 9 5 5 3 7
689 00 00

CHj

CHj

OH

kov.
SdsTw

β 5 S 4 8 8 7
0 0 0 0 0 0 2

CHj

2 2 4 14 6 2
0 0 0 0 0 10

2,i- ikov.
η- ί 5ds.
!
Y^ ^₁ _.- -^^- ■; ; i

Γυ

Porrs. 2AEEÜE II: ι

Forts, zu

TAB ELLE

II

Verbindung	CH₃	*2	h	R^	X	A	sie bung	nach Auflaufen	Blattspray	vor Auflaufen
		CH₃	CH₃	OH	2- Hethyl- phenyl (I.s. A)	kov. Bdg.	in	Bodentrankung	MRH ELSZ	Bodenspray .. ·
	CH₃	CH₃	CH₃	DH	2- Methyl- phenyl (Is. B)	kov. Bds. j	10 1	,MRH E L S Z	3 3 5 2 5 8 4 3 2 4 12 2 1	MRHELSZ
^ .	CH₃	CH₃	NE NC	^σ6^Η5	kav. Bds.	10 1	6 6 6 0 2 0 2	2 2 6 2 7 9 8 0 Ö 3 0 110	9 9 9 0532, 8 9 9 010 1
CH₃	PH₃	CH₃	[ ^NO₂ 2	C₆H₅	kov. Bdg.	10 1	6 6 6 0 0 0 0	2 2 5 17 2 1 000 0300	899 ²^ 3 1 3 689 0000
CH₃	CH₃	N(CH₃)₂	^σβ^Η5	kov. Bdg.	10 1	0 0 0 0 0 0 0	7 3 8 5 9 9 3 100 0500	007 0000 0 0 0 0 0 0 0 ■(? Y
CH₃' ι	CH₃	NHCSNH₂	C₆H₅	kov. Bdg.	10 1	436 0000	0 0 7 1432 . 0 0 0 Ό 0 0 0	7 9 9 3 5 7 4 19 9 2 0 0 0
NHCOCgH₅	10 1	2 4 5 0 0 0 0	0 0 8 2 4 3 2 0 0 0 0 0 0 0	58.9 000 0' 030 0000
6 6 7 0 0 0 0	7 9 9 7 0 0 0- 165. 3000

PATENTANSPRÜCHE:

Claims

Patentansprüche

1, Unter den 2-Alkylglycerin-3)erivaten der allgemeinen Formel

CH

CH;

in der R eine Alley 1 gruppe, eine der Gruppen Y eine gegebenenfalls substituierte Kolilenwasserstoff- oder /ioylgruppe und die beiden anderen Gruppen Y entweder jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkanoyl- oder lieterocyclisclie Gruppe oder zusammen eine Carbonyl- oder gegebenenfalls substituierte zweiwertige alipliatische Kohlenwasserstoffgruppe bedeuten, nach Patent 2 04 6 476, die Carbonylderivate, gekennzeichnet durch eine der beiden folgenden isomeren Formeln:

CH₂O_x Λ

C-R-Z

Il J

N-R,

OH₂-O_x

R₁-C

OR,

CH₂ - 0

η N

-R,

30982?./! ΊΡ3

ZS

worin R., und R₂ für je eine Alkylgruppe und R^ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe stehen oder Rp und R~ gemeinsam eine Polymethylengruppe darstellen; R, eine Hydroxygruppe oder deren Alkalisalz, eine gegebenenfalls durch eine Cyano-, Alkoxy- oder Acyl— gruppe substituierte Alkoxygruppe, eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe, eine Benzyloxygruppe oder eine durch eine oder zwei Alkylgruppen oder eine Acyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe ist; und R₅ eine gegebenenfalls durch ein oder mehrere Halogenatome oder durch eine Alkylgruppe substituierte Benzylgruppe bedeutet, während A für eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe stehto
2. Carbonylderivate nach Anspruch 1, entsprechend entweder (1·) der Formel I, worin R₁ und Rg für je eine Alkylgruppe von 1 bis 6 C-Atomen und R- für ein Wasserstoffatom, eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe von bis zu 6 C-Atomen oder eine Phertylgruppe stehen oder R₂ und R^ gemeinsam eine Polymethylengruppe mit bis zu 5 C-Atomen "darstellen, während R. für eine der folgenden Gruppen steht: eine Hydroxygruppe oder deren Hatriumsalz; eine gegebenenfalls durch eine Cyanogruppe, eine Alkoxy- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine N-• Phenylcarbamoylgruppe substituierte Alkoxygruppe mit 1 - 6 C-Atomen; eine Alkynyloxy- oder Alkanoyl-' oxygruppe mit bis zu 6 C-Atomen; eine am Stickstoff durch eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder durch eine Dihalogenphenylgruppe monosubstituierte Carbamoyloxygruppe; eine Benzyloxygruppe; eine durch zwei Alkylgruppe mit je 1 bis

« 3 «. 309822/1183

2258ÜI3

Zh

6 C-Atomen oder eine ThLocarbamoyl-, Benzoyl- oder Dinitrophenylgruppe substituierte Aminogruppe; und worin IU eine gegebenenfalls durch zwei Chloratome oder durch eine Alkylgruppe raLb 1-6 C-Atomen substituierte Benzylgruppe vertritt und A eine kovalente Bindung oder eine Methylengruppe darstellt;
oder

(2.) nach Formel II, worin R^ und R₂ für je eine Alkylgruppe von 1 bis zu 6 C-Atomen und R^ für eine Alkyl- oder Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen oder eine Phenylgruppe stehen, während R. eine Hydroxygruppe und R₅ eine Benzylgruppe vertreten und A eine kovalente Bindung darstellt.
3. Carbonylderivate nach einer der isomeren Formeln I oder II, worin R^ und Rg für je eine Alkylgruppe und R, für eine Alkyl-, Acyl- oder Phenylgruppe stehen, während R. eine Hydroxygruppe; eine gegebenenfalls durch eine Cyano- oder Acylgruppe substituierte Alkoxygruppe; eine Alkynyloxygruppe, eine Acyloxygruppe oder eine Benzyloxygruppe und Rr eine Benzylgruppe vertreten und A eine kovalente Bindung darstellt«,
4. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolanoxim,
5. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-2,4-dimethyl-1,3-dioxolan-0-methyloxim,
6. 2-Acetyl-4-benzyloxymethyl-4-äthyl-2-πlethyl-1,3-dioxolanoxira.

309822/1183
7· Verfahren zur Herstellung der Carbonylderivate nach Anspruch 1, worin R. eine Hydroxygruppe oder eine substituierte Aminogruppe vertritt, dadurch g e k e η η ζ e ic h η e t , daß man ein Diöl der Formel:

CH₉OH CH₉OH

,2 _|2

R₁ - COH oder R₁ - COR₁-

ι - ι

CH₂OR₅ CH₂OH

(HI) (IV)

in Anwesenheit eines sauren Katalysators umsetzt mit einem Monderivat der Formel:

O H-R₄
8. Verfahren zur Herstellung der Carbonylderivate nach Anspruch 1, vforin R. eine gegebenenfalls substituierte Alkoxygruppe oder eine Alkynyloxy-, Acyloxy- oder Benzyljoxygruppe vertritt, dadurch gekennzeichnet , daß man die entsprechende Yerbindungj worin R, eine Hydroxygruppe vertritt, mit einer starken Base und einer Halogenverbindung der Formel:

■'■-.. R₄. - Hai , ■

worin Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt»

9» Verwendung der Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6 als Wirkstoff in einen Träger und bzw. oder ein oberflächenaktives Mittel enthaltenden Mitteln zur Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwuchs.

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