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DE2254663A1 - Antimikrobische aluminiumhalogenidverbindungen enthaltende mischungen - Google Patents

Antimikrobische aluminiumhalogenidverbindungen enthaltende mischungen

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Publication number
DE2254663A1
DE2254663A1 DE2254663A DE2254663A DE2254663A1 DE 2254663 A1 DE2254663 A1 DE 2254663A1 DE 2254663 A DE2254663 A DE 2254663A DE 2254663 A DE2254663 A DE 2254663A DE 2254663 A1 DE2254663 A1 DE 2254663A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
basic aluminum
weight
halide compound
mixture
mixture according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
DE2254663A
Other languages
English (en)
Inventor
William S Gilman
John L Jones
Andrew M Rubino
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Armour Pharmaceutical Co
Original Assignee
Armour Pharmaceutical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Armour Pharmaceutical Co filed Critical Armour Pharmaceutical Co
Publication of DE2254663A1 publication Critical patent/DE2254663A1/de
Pending legal-status Critical Current

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    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K33/00—Medicinal preparations containing inorganic active ingredients
    • A61K33/06—Aluminium, calcium or magnesium; Compounds thereof, e.g. clay

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Pharmacology & Pharmacy (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Antimikrobische AluminiunilialpgeniiYerbindungen ent·-· haltende Mischungen
Die Erfindung betrifft keimtötende Mischungen, die synergistisohe antimikroblsche Wirkungen gegenüber Bakterien und Pilzen zeigen. Diese keimtötenden, antimikrobischen Dreikomponentenmischungen bestehen im wesentlichen aus erstens einer AluminiumhalQgeni£- ■verbindung, zweitens einem Polyhalogencarbanilid und drittens aus einem bakteriziden Mittel wie sie beispielsweise die halogenierten Bisphenole und das 2,4 ,.4 ' -Trichlor0-2' -Hydroxydiphenyläther- darstellen. Die Erfindung betrifft weiterhin die Herstellung und die dieser aus drei Komponenten bestehenden anti-
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mikroMschen Mischungen,
Er konnte überraseheacleri'f; iso festgestellt v/erden, (InR die oben angegebenen Mischungen nach der Erfindung sine sehr gute antimikrobiache Aktivität in einem breiten Spektrum zeigen und daß sie weiterhin eine synergistische Wirkung gegenüber Bakterien und Pilzen(Fungi) besitzen, Insbesondere konnte festgestellt werden, da'3 die antimikrobische Wirkung des erfindungsgemaßen aus drei Komponenten bestehende1'! Systems die Summe der antimikrobiachen Wirkungen Übertrifft, die die einzelnen Bestandteile unabhängig voneinander ze iron.
Bisher v/ar lediglich festgestellt worden, daß die einzelnen Bestandteile der neuartigen aus drei Komponenten bestehenden Mischung nach der vorliegenden Erfindung jeweils antimikrobische Eigenschaften besitzen. Bezüglich der basischen Aluminiumhalogenide wurde über einige schwache bakterizide und bakteriostatioche Eigenschaften berichtet. Die Ver*- wendu.ng von halogenierten Biophenolen in Seifen und Detergentien und für desodorierende Zwecke ist bekannt sowie ihre bakterizide Aktivität gegen Gram-positive Bakterien, Jedoch sind auch die den halogenierten biaphenolischen Verbindungen anhaftenden Nachteile bekannt wie beispielsweise ihre relativ hohe TOxizität, Photoempfin^lichkeit, Reaktionsfähigkeit mit Schwermetallionen und ein Hangel an antimikrobischer Aktivität gegen Pilze und Gran}~negative Bakterien, Weiterhin ist die Verwendung von 2,4,4'-Trichloro^21^ Hydroxydiphenyläther in örtlich anwendbaren Präparaten bekannt. Jedoch konnte bisher nicht nachgewiesen werden, daß diese Verbindungen mit anderen ähnlichen antimikrobischen Mischungen wirtschaftlich und wettbewerbsfähiger .-Art verwendet werden können. Die hnlogenierten Carbanilide haben ebenfalls nur schwache Fähigkeiten zur Bekämpfung von
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BAD ORIGINAL
Gram-negativen Bakterien und Pilzai in realistischen und praktisch anwendbaren-Konzentrationen.
Das' US-Patent 377 155 beschreibt eine ■ synergistischeν Kombination, die im wesentlichen aus einer halogenierten ' Bispheiiolverbindung besteht, die mit Trichlorocarbanilid (TGG)- in einem relativen-Bereich der Bestandteile vermischt ist, wobei 9 bis 1 Gewichtsteile TCC auf 9 bis " 1 ■Gewichtsteile der halogenierten. Bisphenolverbindung·-v/ie beispielsweise Hexachlorophen verwendet werden. Eine ganze Anzahl der oben beschriebenen Nachteile, die den einzelnen Bestandteilen anhaften, konnten-durch die im US-Patent 377 155 beschriebene Kombination verbessert werden. Jedoch zeigt diese Kombination, keine ausreichende Aktivität gegen Pilze Sie den entsprechenden Verbindungen anhaftende Photoempfindlichkeit, Toxizität und Reaktionsfähigkeit mit Schwermetallionen, die als Verunreinigungen in den Bestandteilen von dermatologischen Mischungen enthalten sind, bleiben "weiterhin ein Problem. .
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neuartige antimikrobische Mischungen zu entwickeln^ die eine antimikrobische Breitspektrumaktivität gegen Gram-negative und. Gram-positive Bakterien, auf der Haut vorhandenen Bakterien,. Dermatophyten, Hefen und verschiedenen Pilzen zeigen, wobei die Konzentration der antimikrobischen Mittel wie beispielsweise des halogenierten Bisphenols oder des 2,4,4'-Trichloro-2'-Hydroxydiphenyläthers wesentlich reduziert wird, wodurch die technischen und wirtschaftlichen Beschränkungen, die mit ihrer Verwendung zusammenhängen,, ebenfalls wesentlich reduziert werden. Die neuartigen antimikrobischen Mischungen sollen mindestens 70 Gew. '/' der anorganischen Verbindungen in
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Form von Aluminiumhalogenide enthalten, wodurch die anhaftenden astringierenden und heilenden Eigenschaften dieser Aluminiumsalze zu einer Verbesserung der örtlichen dermatologischen Anwendung der erfindungsgemäßen Mischungen führen sollen.
Die neuartigen antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung können als örtlich anwendbare dermatologische Bestandteile für Creme, Lotion, Salben, Puder, Pulver und dergleichen verwendet werden, bei denen eine keimtötende Aktivität zusammen mit astringierenden und heilenden Eigenschaften erwünscht sind. Weiterhin konnte festgestellt werden, daß die antimikrobischen Eigenschaften der neuartigen Mischungen nach der Erfindung die Aktivitäten und Eigenschaften der antimikrobischen Bestandteile von verschiedenen auf dem Markt befindlichen und örtlich anwendbaren Produkten übertreffen wie beispielsweise Fußdesodorantien, Mittel gegen durch Windel hervorgerufenen Hautausschlag, Aftershave-Mittel, antiseptische Mittel für die erste Hilfe, Mundwasser, Kopfschuppenbehandlungsmittel, Mittel für die Frauenhygiene, proktologische Produkte, andere örtlich anwendbare Systeme sowie Detergentien, Desinfektionsmittel und Mittel zur sanitären Behandlung von Geweben. Durch die Verwendung und den Einbau der antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung können die oben angeführten Präparate wesentlich verbessert werden. Da die antimikrobische Mischung nach der Erfindung zu einem großen Teil aus anorganischen Verbindungen bestehen, können diese a.uch für nicht örtlich anwendbare Materialien benutzt werden wie beispielsweise in Farben, Leim, Zement, Schimmelbekämpfungsmittel sowie in nicht schäumenden Mikrobiciden, die eine Verschleimung und Verstopfung in Reinigungssystemen für feuchte Luft verhindern.
- 5. 309819/1132
Die antimikrobische Mischung nach der Erfindung enthält in synergistischer Kombination als wesentliche aktive Bestandteile 70 bis 99,5 Gew.$ einer Aluminiumhalogeniitverbindung, 0,25 bis 2-0 Gew. $ eines bakteriziden Mittels wie beispiels- · weise halogenierter Bisphenole und 2,4,4'-Trichloro-2'-Hydroxydiphenyläther, und 0,25 bis 20 "Gew. $> Polyhalogencarbanilid. -
Die in der antimikrobischen Mischung nach der Erfindung verwendete Aluminiumhalogenitverbindung ist ein koordinierter Komplex aus Aluminium, der durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden kann: · ■"-.
Al2(OH)n ·Α6_η - Q ■
Darin ist η gleich 0-5 und braucht keine ganze Zahl zu sein, A besteht aus Chlor, Brom oder Jod oder einer Mischung dieser Halogene, und Q besteht aus Wasser und/oder einer Polyhydroxyverbindung, die mindestens zwei Kohlenstoffatome besitzt, wobei jedes davon mit einer Hydroxygruppe verbunden ist. Die gesamte Menge des freien und koordinierten.Bestandteiles Q liegt im Bereich von etwa 15 bis 40 Gew.5^ des gesamten Gewichtes, der Komplexverbindung. Solche Verbindungen werden als wasserhaltige bzw. hydratisierte Aluminiumhalogenitkomplexe oder als hydratisierte oder nicht hydratisierte, alkoholhaltige Aluminiumhalogenitkomplexe bezeichnet. ■
Basische AluminiumhalogeniAkomplexe.
Die in der folgenden Beschreibung verwendete Bezeichnung Aluminiumhalogenidtkomplexe bezieht sich auf Verbindungen wie
. ' . ■ -.6 309819/1132 "
beispielsweise basische Aluminiumhalogenide oder normale Aluminiumhalogenide der allgemeinen Formel
Al2COH)yX(6_y)
worin 0<y<6 und keine ganze Zahl sein muß und X ein Halogenid wie Chlor, Brom und Jod oder Mischungen davon ist. Basische Aluminiumhalogenide enthalten variierende Mengen an basischen Einheiten wie beispielsweise Alp(0H)pX4» AIp(OH)4Xp und AIp(OH)J-X und normale Aluminiumhalogenide. Aufgrund der unbegrenzten Anzahl von Kombinationsmöglichkeiten mit AIpXg bis zur Ausfällung von AIp(OH)/:, kann y in der oben angegebenen Formel in unbegrenzt kleinen Vierten von 0 bis 6 variieren. Es muß darauf hingewiesen werden, daß die oben angegebene Formel stark vereinfacht ist und basische Aluminiumhalogenide einschließt, die koordinierte oder gebundene Wassermoleküle als auch basische Aluminiumhalogenidpolymere, Komplexe und Mischungen für oben angegebene Verbindungen enthalten.
Für die antimikrobisehen Mischungen nach der Erfindung eignen sich insbesondere basische Aluminiumhalogenide mit einer Basizität im Bereicht von etwa I/3 bis zu 5/6 und den normalen Aluminiumhalogenidsalzen. Diea bezieht sich auf Verbindungen der oben angegebenen allgemeinen Formel mit Einheiten die hauptsächlich bestehen aus Al2Xg, Al2(OH)2X^, Al2(OH)4X2 und/oder Al2(OH)5X, so daß das Molverhältnis von Aluminium zum Halogenid von etwa 0,5 bis 3f0 liegt.
— 7 —
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Hydratisierte basische Aluminiumhalogenidkomplexe.
Es ist bekannt, daß basische Alumiriiumhalogeniikomplexe, die hydratisiert oder teilweise hydratisiert sind, hergestellt werden, indem beispielsweise Aluminiummetall zu einem Aluminiumhalogeni <t oder zu einem Wasserstoff halogenid; in wässriger lösung zugesetzt wird und das Produkt teilweise zu einer festen Form getrocknet wird, die kurz vor dem Zerfall zu Al(OH)- und/oder AIpO., steht. Die in den antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung verwendeten hydratisieren basischen = Aluminiumhalogenitverbindungen werden .durch folgende ; allgemeine .Pormel dargestellt: -
In dieser Formel bedeuten η, χ und y ganze Zahlen, so daß x-f-y-=3n sind; A ist Chlor, Brom, Jod oder Mischungen davon; X ist eine Zahl von 2 bis 4 und muß nicht eine ganze Zahl sein. Solche Verbindungen sind im.wesentlichen in Alkohol licht löslich und es ist notwendig, Wasser oder andere wasserenthaltende Lösungsmittel zuzusetzen, um einen löslichen Zustand zu erreichen.
In der jüngsten Zeit sind Versuche durchgeführt worden, um die Alkohollöslichkeit der basischen Aluminiumchloridfeststoffe zu verbessern. Dies führte zu der Entwicklung von in Alkohol löslichen basischen Aluminiumchloriden, bei denen bei der Herstellung das molare Verhältnis von Aluminium zum Chlorid kontrolliert und reguliert wird und ebenfalls die Menge des freien und gebundenen Wassers, das in Peststoff vorhanden ist. Beispiele für2/3 bis 5/6 basischer Aluminiumchlorid-Peststoffe, die einen berechneten Gewichtsprozentsatz an freiem und gebundenem Wasser von etwa 18 bis etwa 20 besitzen und die sich für die antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung eignen,
— 8 —
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—absind in der Parallelanmeldung US Serial No. 84,093 beschrieben. Basische AluminiumhalogenlAalkoholatkomplexe.
In der Patentliteratur wird eine große Anzahl von anorganischorganisch gebundenen Aluminiumkomplexen beschrieben, bei denen der Ligand Q in der obigen allgemeinen Formel ein hydratisierter oder ein nicht hydratisierter Alkoholäther oder Glycoläther ist. Diese Verbindungen, die sich für die antimikrobischenMischlingen nach der vorliegenden Erfindung eignen, schließen die alkohollöslichen Komplexe ein, die hergestellt werden, indem organische Hydroxy!verbindungen mit einem basischen Aluminiumsalz umgesetzt werden. Diese Verbindungen werden in den US-Patentschriften No. 3 420 932, 3 359 169, 3 520 911 und 3 523 130 beschrieben. Diese Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:
Aln(OH)7 Ax(OR)2-XH2O
Darin bedeuten n, x, y, ζ ganze Zahlen, so daß x+y+z=3n sind, R ist eine Alkylgruppe, A ein Chlorid, Bromid, Jodid oder eine Mischung davon, und X kann 0 bis einige Gewichtsprozent der gesamten Verbindung ausmachen.
Ein Beispiel eines solchen koordinierten Komplexes von Aluminium ist der Aluminiumchlorohydroxid-Propylenglycolkomplex, der unter dem «areriiseichen REHYDROL ACS von der Reheis Chemical Company vertrieben wird. Der Feststoff enthält etwa 75 Gew.# Aluminiumchlorohydroxid mit einem Verhältnis von Aluminium zu Chloral von 2 zu 1. Dieser Komplex kann als ein mehrkerniger Koordinationskomplex von basischem Aluminiumchlorid und Propylenglycol angesehen werden
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(Werner type) indem die Wassermoleküle, die normalerweise f. am Aluminium im Chlorohydroxid gebunden sind, durch die alkoholischen Sauerstoffe des Glycols ersetzt worden sind« Dadurch entsteht ein relativ schwächer polarer Komplex mit einem niedrigen Wassergehalt. In der US-Patentanmeldung Ho» 84 172 .werden basische Aluminiumhalogenitalkoholat- . komplexe beschrieben, die im wesentlichen wasserfrei sind, das heißt in denen der Wassergehalt weniger als etwa 2 G-ew.^ beträgt» Dabei werden basische AluminiumhalögeniAkomplexe mit einem aliphatischen Alkohol, der 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzt, in ein Alkoholat umgewandelt. Solche Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel dargestellt:
Al (OH)xAy-X ROH .
Darin sind x, y und η ganze Zahlen, so daß x+y=3n sind, ROH ist mindestens ein aliphatischer Alkohol, X ist eine solche Zahl, daß die gesamte Menge an freiem" und gebundenen Alkohol im Komplex bei etwa TO bis 40 Gew»$ des Komplexes liegt, und A ist Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon.
Der koordinierte bzw» gebundene Aluminiumkomplex ist Vorzugs-* weise ein' Aluminiumchlorohydroxykomplex der folgenden allgemeinen Formel:
Darin ist X ein Halogenid-wie beispielsweise Chlor, Brom,; Jod oder Mischungen davon und η ist eine Zahl von 1 bis 5» Das besonders bevorzugt verwendete basische Aluminiumchlorid hat etwa die Formal Alo(ÖH)p-Cl, mit einem Atomverhältnis von Aluminium zu Chlor zwischen 1,9 und.2,1 bis 1*
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Für die antimikrobische Mischung nach der Erfindung geeignete halogenierte Bisphenole sind nicht alkylierte oder alkylierte Polyhalogenbisphenole, deren chemische Struktur durch die folgende Formel dargestellt werden kann:
—E--
Darin bedeutet X ein Halogen, das nicht dem Halogen im basischen Aluminiumsalz entsprechen muß, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 3, B ist ein zweiwertiges Radikal, das beispielsweise aus Alkylenradikalen und Halogensubstituierten Alkylenradikalen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bestehen kann oder aus einer funktioneilen Gruppe, die Schwefel enthält, und R ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Falle der alkylierten Polyhalogenbisphenole.
Die bevorzugt verwendeten Verbindungen besitzen eine symmetrische strukturelle Konfiguration. Die folgenden Verbindungen sind spezifische Beispiele für nicht alkylierte Polyhalogenbisphenole:
2,2'-Dihydroxy-3,5,6,3',5',6'-Hexachlorodiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,5,3',5'-Tetrachlorodiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-4,5,4',5'-Tetrachlorodiphenylmethan, 2,2'-Dihydroxy-3,4,3',4',-Tetrachlorodiphenylmethan,
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2,2' -Dihydroxy-5»5 ' -Dibromtfdiphenylmethan, 2,.2 · -Dihydroxy-3,5,3', 5' -Tetrachlorodiphenylsulf id, und 2,2' -Dihydröxy-5,5 ' -dichlorophenylsulf id
Spezifische Beispiele für alkylierte und halogenierte Bisphenole sind: ■ ; ." . .,
2,2' -Dihydroxy-3,3' -Dimethyl-5,5 ' -Dichlorodiphenylsulf id., 2,2' -Dihydroxy-3,3'-Dimethyl-5,5 ' -Dichiorodiphenyltrichloröä-thaii,.
2,2r-Methylen-bis(4-chlaro-6-is.opropylphenol), 2,2' -Methylen-bis (ö-sec-butyl-^-chlorophenol)·, 2,2'-Athyliden-bis(4-chloro-6-isopropylphenol), 2',2-Äthyliden-bis(6'sec-butyl-4-chlorOphenol),.
2,2'-Isopropyliden-bis(4-ChIOrO-O-IsOPrOPyIPhOnOi), und 2r2'-Isopropyliden-bis(6-sec-butyl-4-chlorophenol),
Das als Hexachlorophen bezeichnete Polyhalogehbisphenol Hfird vorzugsweise in den antimikrobisehen Mischungen nach der Erfindung verwendet (2,2'-Dihydroxy-3,5,6,3',5',6' hexachlorodiphenylmethan)..
Der 2,4 ^'-Trichloro^'-hydroxybisphenyläther, der anstelle eines halogenierten Bisphenols verwendet werden kann, wird unter dem Warenzeichen IRG-ASAIi DP300 (Geigy Chemical Corporation) vertrieben. ·
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Der dritte Bestandteil der antimikrobischen Mischung nach der Erfindung ist ein Polyhalogencarbanilid. Vorzugsweise wird das 3,4,4'· TrichlorocarbaniUd (TCC) oder sein Stellungsisomer 3,3',4-Trichlorocarbanilid der folgenden strukturellen Formel verwendet:
Cl O _
^ ^-HN- C- NH- ^
Cl O _ Cl
BEISPIEL
Die antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung werden beispielsweise hergestellt, indem die in der folgenden Tabelle I angegebenen Bestandteile gründlich miteinander vermischt werden, wobei eine synergistische Mischung hergestellt wird, indem lediglich die drei Bestandteile trocken miteinander vermengt werden.
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TABELLE I
5/6 Basisches
No. Aluminium
chlorid
1 99,5
2 99,5
3 98
4 . 98
5 90
6 90
7 85
8 85
9 85
10 85
11 80
12 80
13 89
14 75
15 70
16 70
17 ' 70
18 70
Hexachlorophen
3,4,4'-Tri~ 2,4,4'-Trichlorochlorocarb2/-hydroxy diphenylanilid äther
0,25
10 5
10 15 10
20
0,25 0,25 1 1 5 5 5
10 10
10
10 20 20 10 10
0,25
5 10
10
10
20
Das aus drei Komponenten bestehende antimikrobische Mischungssystem nach der Erfindung kann hergestellt werden, indem die Komponenten in einem geeigneten Lösungsmittel, wie beispielsweise in wasserfreiem Äthanol, zusammen aufgelöst werden, wobei es sich um vergälltes Äthanol handeln kann. Dann wird das Lösungsmittel entweder unter Vakuum oder durch Erhitzung oder durch Vakuum
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und Erhitzung entfernt. Das Trockenprodukt kann durch Sprühtrocknung oder Gefriertrocknung in dazu geeigneten Vorrichtungen gewonnen werden. Die von vornherein eingestellten Konzentrationen der einzelnen Bestandteile sind auch im Endprodukt in den entsprechenden Verhältnissen vorhanden. Die antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung befinden sich in einer homogeneren Form, wenn sie aus der Lösung herausgetrocknet werden, als wenn lediglich eine Trockenvermischung durchgeführt wird. Bei der Herstellung des trockenen Produktes aus einer Lösung kann auch eine größere antiiVukrobische Aktivität festgestellt werden. Es wird vermutet, daß irgendwelche neuartigen chemischen und physikalischen Bindungen entstehen und die Aktivität erhöhen, wenn aus einer Alkohollösung getrocknet wird.
Im folgenden Beispiel wird eine spezifische Herstellung einer bevorzugten Ausführungsform einer antimikrobischen Mischung nach der Erfindung beschrieben, die aus einer alkoholischen Lösung getrocknet wird. 300 g eines sprühgetrockneten 5/6 basischen Aluminiumchlorids (wie es in der US-Patentanmeldung Serial No. 84,093 beschrieben wird), wurden in 700 g Äthylalkohol (SDA-40) aufgelöst. Dieses basische Aluminiumchlorid enthielt annähernd 25,0 % Aluminium, 17,0 % Chlorid und 19,0 % Wasser. Zu dieser alkoholischen Lösung wurden unter konstantem Rühren 3 g Hexachlorophen und 3 g Trichlorocarbanilid zugegeben. Die dann entstehende klare Lösung
ο wurde unter 10-15 mm Quecksilberdruck bei 35 C eingedampft und man erhielt 300 g des erwünschten Produkts. Die Homogenität des Produkts wurde sichergestellt, indem verschiedene Proben getrennt analysiert wurden. Das Produkt enthielt 24% Aluminium, 16 % Chlorid, 19 % Wasser, 1 % Hexachlorophen und 1 % Trichlorocarbanilid.
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Die vorteilhaft^' Verwendbarkeit der antimikrobischen Mischung nach der Erfindung wurde dargelegt, indem die antimikrobische Aktivität der synergistischen Kombinationen mit der Aktivität der einzelnen Bestandteile oder Stammverbindungen des Systems verglichen wird. Bei diesen Untersuchungen wurden Standard-Nährlösungsverfahren verwendet, und zwar entweder eine Nährlösung oder ein Nähr-Agar. Das. bei der Röhrenverdünnungsmethode verwendete Verfahren zur Feststellung der Mindest-Inhibierungskonzentration (M.I. C.) zwecks vollständiger Vernichtung bzw. Abtötung der Testorganismen (Bakterien und Pilze) durch die antimikrobische Mischung kann, in groben Zügen wie folgt dargestellt werden:
1.. Vorbereitung der Testprobe
2. Zugabe der Testprobe zu der Nährlösung
3. Incubation des Systems
4. Endbeobachtung der Mindest-Inhibierungskonzentration (M.I.C.).
Die Testproben wurden zunächst bis zu einer Teilchengröße von etwa 5 Mikron in einer Kugelmühle zerkleinert. Die vermahlene Probe wurde dann in sterilisiertem, destiliertem Wasser dispergiert und man erhielt eine homogene Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wurde dann zu der Nährlösung zugegeben, die vorher mit einer spezifischen Konzentration eines Testorganismus inokuliert bzw. beimpft worden war. Das so hergestellte System'wurde dann bei 35 C mindestens 24 bis 30 Stunden zur Untersuchung der Bakterien incubiert.. Für Pilze ist eine Incubierung bei Raumtemperatur über einen Zeitraum von annähernd 3 Tagen notwendig. Die nach diesen
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Zeiträumen gemachten Beobachtungen kennzeichneten die Wirkung der antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung. Die Mindestkonzentration der Testprobe, die für eine vollständige Inhibierung des Organismus notwendig ist, ergibt die sogenannte Mindest-Inhibierungskonzentration.
In der folgenden Tabelle II sind die dabei erhaltenen Werte für verschiedene repräsentative Bakterien und Pilze zusammengestellt. Die Ergebnisse für eine einfache Mischung werden so kenntlich gemacht. Die nicht gekennzeichneten Systeme sind diejenigen, die aus einer Lösung getrocknet werden, wobei wasserfreier vergällter Äthylalkohol verwendet wird. Die Veränderung der relativen antimikrobischen Aktivität je gegebene Probe und je Organismus kann verantwortlich sein durch die Veränderung der Virilität oder durch Veränderungen in dem verwendeten Organismus bei der Untersuchung als eine Funktion der Zeit. Die folgende Tabelle II gibt die Mindestkonzentrationen für die antimikrobischen Mischungen und Mittel für eine vollständige Inhibierung an, wobei Organismen verwendet werden, die leicht erhältlich sind (ATCC).
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Mindest-InhibierungsKonzentration in ppm
Tabelle
II
O Verbindungen und Mischungen B AKTERI E N STAPH.
AUREUS		 STAPH.
EPIDERMIDIS		 10'· CALBICANS P I LZE
CD
OO		 5/6 Basisches Aluminiumchlorid 6.000 100 >2.000
5/6 Basisches Al.umihiumchlorid EiCOLI PS.
AERUGINOSA		 PROT.
VULGARIS		 10.000 10.000 0,2 10.000 P.OVALE TS. MENTA-
GROPHYTES
5/6 Basisches Aluminiumbromid 6.000 1.500 2.000 Λ >2.000 >2.000 >2.000
Il 5/6 Basisches Aluminiumjodid >10.000 >10.Q00 >10.000 100 . 100 \ >1.000 10.000 10.000
to
BOt 		Hexachlorophen > 2.000 > 2.000 >— 6 5 >1.000 >2.000 >2.000
Hexachlorophen 700 900 500 100-10 . 100 >10.000 >1.000 ' >1,000
Hexachlorophen 80 > 1.000 > 800 . 1 1 200 >1.000 >1.000
3,4,4·-Trichlorcarbanilid 100 10.000 1.000 100 > 2.000 i.ooo 1.000 ^
' · TCC >1.0Q0 400 . 10 10 >10.000 1.500 1.000 ***
TCC >2.000 > 2.000 100 > 1.000 - 600 , ί>2,000
TCC 10 >10.000 >10.000 6 > 1,000 >10.000 >10.000"
13 5/6 basisches Aluminium-
. Chlorid
10% TCC-10% Hexachlorophen		 , >1.000 >10.000 > BOO 1 20 > 1.000 1.000
/ah 21 5/6 basisches Aluminium
chlorid ■ .
5% TCC-5% Hexachlorophen		 >2.000 ' > 2.000 > 2.000 1 10 > 1.000 50.
O
Ω
Z 		BOO 70 20 10 60
ρ-
2-
co
I 		20Ö 50 20 IQIK)
CJI
§ cn
Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE II C Fortsetzung]
BAKTEBIEN PILZE
Verbindungen und Mischungen
E. COLI PS. PRDT. STAPH. STAPH. CALBICANS P.OVALE TR.MENTA-AERUGINOSA VULGARIS AUREUS EPIDERMIDIS GROPHYTES
OJ
O
CD
OO
3] 5/6 Basisches Aluminiumchlorid .n_ _ ._ 10% TCC-20% Hexachlorophen
5/6 Basisches Aluminiumchlorid
20% TCC-10% Hexachlorophen 120 40 15
5/6 Basisches Aluminiumchlorid
1% TCC-10% Hexachlorophen 300 60 15
5/6 Basisches Aluminiumchlorid
1% TCC-1% Hexachlorophen «1.000 500 550
5/6 Bssisches Aluminiumchlorid
1% TCC-1% Hexachlorophen >Λ.ΏΏΟ 300 400
5/6 Basisches Aluminiumchlorid
1% TCC-1% Hexachlorophen 1.000 500 300 [sprühgetrocknet aus Alkohol3
3 5/6 Basisches Aluminiumbromid
1% TCC-1% Hexachlorophen ~1.000 400 800
5/6 Basisches Aluminiumjodid
1% TCC-1% Hexachlorophen >1.000 500 Θ00
1 20 20 j 40 500 225
1 30 30 90 80 CD
CD
CO
1 30 40 90 80
3 >1.000 90 100
O 120 80 120
2 800 >1.000
3 800 90
2 500 120
Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE II (Fortsetzung}
BA K TE R IEN
PILZE
Verbindungen und Mischungen
E.COLI PS. PRQT. STAPH. STAPH. CALBICANS P.OVALE TR. MENTA-AERUGINQSA VULGARIS AUREUS EPIOERMIDIS ■ GROPHYTES
5/6 Basisches Aluminiumchlorid 10% TCC-10% Hexachlorophen ~ 900 (Mischung}
ο. 12) 5/6 Basisches Aluminiumchlorid .
Φ 1%-TCC-1% Hexachlorophen 900
^ CMischung)
co'' ■ ■ ■ ■ '
<. 13). 5/6 Basisches Aluminiumchlorid _* 1% TCC-1% Hexachlorophen >1.000 —» CMischung)
t>> 14) 5/6 Basisches Alumihiumchiorid .
1% TGC-1%: Hexachlorophen 1.000 tMischung)
15) 5/6 Basisches Aluminiumchlorid
1% TCC-1% Hexachlorophen: 500
(Mischung)
700 600 600 -40 800 20
30
>1.000
500
~1.Q00
.2
9Q
1OQ
~1.000 -400
3Q
120
160
-800
100
N3
cn cn
Ca)
-1StT-
Die Vorteile der aus drei Bestandteilen zusammengesetzten Mischungen nach der Erfindung sind mannigfaltig und ergeben sich aus den in der Tabelle II angeführten Werten. Die Mischungen nach der Erfindung zeigen in einem breiten Spektrum eine vorteilhafte antimikrobische Aktivität gegen Gramm-negative und Gramm-positive Bakterien als auch gegen auf der Haut befindliche Bakterien, Dermatophyten, Hefen und verschiedenen Pilzen. Aufgrund der niedrigen Konzentration des halogenierten Bisphenols in den antirrukrobischen Mischungen nach der Erfindung werden die Nachteile einer Verwendung von Bisphenol und beispielsweise Hexachlorophen wesentlich reduziert. Da das basische Aluminiumhalogenid mindestens 70 Gew.-% der aus drei Bestandteilen zusammengesetzten Mischung ausmacht, verbessern die adstringierenden und heilenden Eigenschaften der Aluminiumsalze eine örtliche Verwendung dieser neuen Mischungen. Daher können die antimikrobischen Mischungen nach der Erfindung als Bestandteil in Cremes, Lotions, Salben, Pulvern und dergleichen verwendet werden.
In der folgenden Tabelle III sind die Untersuchungsergebnisse zusammengefaßt, die mit zusätzlichen Organismen erhalten wurden, wobei eine antimikrobische Mischung verwendet wurde, die im wesentlichen aus 98 Gew.-% Al (OH)1Cl'χ HO, 1 Gew.-% Trichlorocarbani-Ud (TCC) und 1 Gew.-% Hexachlorophen (G-11) bestand.
309819/1 132 '
TABELLE III
Presque Isle No/
Organismus ■
MJC in ppm
Aerobacter aerogenes E. freundii Päracolobactrum intermedium Salmonella cholerasuis B. subtil is . .-,.-■ --
Sarcina .lutea Gorynebacterium xerosis Staph. al bus Strep* pyogenes
XX
250 . 900=
120 , 3. 10
1 5
Pilze
Pi 922 "Aspergillus riiger :
P"62 (Ortho) Microsporum audouinii ATCC 16022 CladosporUm herbarum
160
- 50
XX
Herzinfusiönsmediuni
In Tabelle IV sind weitere Ergebnisse zusamrnengestelltj die die
Breitspektrum-Aktivität" der antimikröbischen Mischungen nach der Erfindung sowohl gegenüber Bakterien als auch gegenüber Pilzen
zeigen» Die dabei verwendete Mischung nach der Erfindung bestand im wesentlichen aus 70 - 99,5 Gew.-% eines basischen Aluminium-
309 81
22 »
halogenide, 0,25 - 20 Gew.-% 2,4,4>-Trichloro-2*:-hydroxydiphenyläther (IRGASAN DP300) und 0,25 - 20 Gew.-% TrichlorocarbaniUd (TCC).
In der Tabelle V sind weitere Ergebnisse zusammengestellt, die die synergistischen Aktivitäten von verschiedenen basischen Aluminiumchloriden angeben, die mit Hexachlorophen (G-11) und Trichlorocarbanilid (TCC) kombiniert sind.
309819/1132
Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE IV
BAKTERIEN
PILZE
Verbindungen und Mischungen
E.COLI PS. PROT. STAPH. STAPH. CALBIGANS P.OVALE. TR. MENTA-
AERUGINOSA VULGARIS AUREUS EPiDERMIDIS . " GROPHYTES
Irgasa ® DP300 oder 2,4,4l-Trichlaro-2l-hydroxydiphenyläther
=■■■ ■
Ditto
Polyhalocarbanilid CTCC) AlCl3, . 6 H2O
1/3 Basisches Aluminiumchlorid
2/3 Basisches Aluminiumchlorid. Aluminiumchlorhydroxid
Aluminiumchlorhydroxid (gefriergetrocknet)
13 98% 1/3 Basisches AluminiUm-
chlorid
• 1% Irgasan DP300, 1% TCC
2) 98% 2/3 Basisches Aluminiumchlorid
1% Irgasan DP300, -1% TCC
■0,1 ·. >2.000 ■"-·■" . . 0,05 ■■·- <200 <200 <200 I
ω
I.
300
>2.000		 >2.000 "1.000
V2.000		 2
10-1		 ■' 2
10-1		 500 ■
>1.D00		 800
>1.000		 800
10-1
500 320 ■ 180 >ioo ■.... MOD - ~1.000 >1.000 >1.000
500 500 700 >10Q >100 ' 800 >1.000 ■ >i.ooo
500 800 XOO 80 >100 ■, 900 >1.000' ~1.000
>2.000' 1.500 »2.D00 >2.000 >2.000 . >2.000
>1,000
'800 '5D
■80
Ί00
BUO
>1.000
900
VLOOO
.000
900
Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE IV (Fortsetzung)
BAKTERIEN
PILZE
Verbindungen und Mischungen
E.COLI PS. PRQT. STAPH. STAPH. CALBICANS P,OVALE TR. MEOTA AERUGINOSA VULGARIS AUREUS EPIDERMIDIS GRQPHYTES
3D 98% Aluminiumchlorid
1% Irgasan DP300, 1% TCC
4) 96% Aluminiumchlorhydroxid 1,33% Irgasan DP300, 0,67% TCC
5) 99% Aluminiumchlorhydroxid 0,5% Irgasan DP300» 0,5% TCC
99,5% Aluminiumchlorhydroxid 0,25% Irgasan DP300, 0,25%" TCC
7) 98% Aluminiumchlorhydroxid 1% Irgasan ® DP300, 1% TCC
8] 98% Aluminiumchlorhydroxid 1% Irgasan DP3O0, 1% TCC
98% gefriergetrocknetes
Aluminiumchlorhydroxid
1% Irgasan DP300, 1% TCC
10] 80% AluminiumchlorhydrÄxid 10% Irgasan DP300, 10% TCC
500 30
100 >1.000
70
300
300
300
800
150
320
0,2
15 0,2
>1.000
320
320
20
0,2
1
1
-1.000
10
900
200
800
~S00
700
"1,000
400
>1,0Ö0
900
450
SOO
900
120
2§0
BOO
700
V1.D00
>i.ooo
900
40
•1.000
700
•LOOP
. Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE IV [Fortsetzung)
BAKTERIEN
PILZE
Verbindungen und Mischungen
E.COLI PS. PROT. STAPH. STAPH. CALBICANS P.OVALE TR. MENTA-AERUGINOSA VULGARIS AUREUS EPIDERMIDIS GROPHYTES
O
CO
Op
11) 70% Alurniniumchlorhydrcxid
10% Irgasan DP300, 20% TCC 40 500 450
12) 70% Aluminiumchlorhydroxid
20% Irgasan DP300, 10% TCC 250 500 650
13) 98% 5/6 Basisches Aluminiumbromid
1% Irgasan ÜP300/ 1%'TCC 20 >1.000 10
14) 98%'5/6 Basisches Aluminiumjodid
1% Irgasan DP300, 1% TCC 40 >1.000 30
55) 96% Aluminiumchlorhyclroxid
1% Irgasan DP300, 1% TCC .. 10 >1.000 .30 (Mischung] .
16) 98% Aluminiumchlorhydroxid
1% Irgasan DP300, 1% TCC -10 900 20 CMischung] ' ■
10
500. >1.000 ' >1.000
20.
900
600
600
500
300
450
500
320
300
180
750
.000
500
320
"240
Mindest-Inhibierungskonzentration in ppm
TABELLE V
BAKTERIEN
PILZE
Verbindungen und Mischungen
E.COLI PS. PROT. STAPH. STAPH. CALBICANS P.OVALE TR. MENTA-AERUGINOSA VULGARIS AUREUS EPIDERMIDIS GROPHYTES
98% Aluminiumchlorid
1% G-11, 1% TCC
O 23 98% 1/3 Basisches Aluminiumchlorid
1% G-11, 1% TCC 1.000
3) 98% 2/3 Basisches Aluminiumchlorid
1% G-11. 1% TCC 900
4] 99% 5/6 Basisches Aluminiumchlorid D,5% G-11, 0,5% TCC
99,5% 5/6 Basisches Aluminiumchlorid
0,25% G-11, 0,25% TCC
100
150 300 800
800
10
1.000
BOO
120
320
90
280
100
35
60
600
280
100
90
500

Claims (16)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1:. 70'·.- 99,5 Gew.-%einer Aluminiumhalagenid-Verbindung der Formel »
    ΑΙΛ(ΌΗ> A^ «Q ^
    2· η &-n .
    besteht,, worin, ri die Zahl 0-5 bedeutet und keine ganze Zahl sein muß* A Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon ist, und Q Wasser und/oder eine Polyhydroso/-Verbindung mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist,; wobei jedes davon mit einer Hydro»?/-Gruppe verbunden ist, und worin die Gesamtmenge des freien und koordinierten bzw. gebundenen Bestandteils Q im Bereich von etwa 15 — 40 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der basischen Aluminiumhalogenid-Verbindung beträgt, '
  2. 2. 0,25 - 20 Gew.-% eines bakteriziden Mittels, das aus halogenieren Bisphenolen und 2,4,4'-TrIChIOrQ-2Λ—hydro>o/diphenyläther besteht, und
  3. 3. 0,25 - 20 Gew.-% Trichlorocarbanilid.
    2. Antimikrobische Mischung, dadurch.gekennzeichnet, daß sie als wesentliche aktive Bestandteile eine synergistische Kombination aus
    1 . 70 - 99,5 Gew.—% einer basischen Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel Al (OH) X__ enthält, worin X ein Halogenid wie Ghlor, Brom und Jod und Mischungen
    309819/1132 -28
    davon ist, und η eine Zahl von 1-5 ist,
    2. 0,25-20 Gew.-% eines bakteriziden Mittels, wie PoIyhalogenbisphenole und 2,4,4'-Trichloro-2' -hydroxydiphenyläther und
    3. 0,25 - 20 Gew.-% Trichlorocarbanilid.
    3. Antimikrobische Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
    1. 70 - 99,5 Gew.-% einer basischen Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel Al (OH) X^ besteht, worin X
    ^ 2V Jr\ 6-n '
    Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon und η eine Zahl von 1 - 5 ist,
    2. 0,25 - 20 Gew.-% Hexachlorophen und
    3. 0,25 - 20 Gew.-% Trichlorocarbanilid.
  4. 4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 5/6 basisches Aluminiumchlorid ist.
  5. 5. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 5/6 basisches AIuminiumbromid ist.
  6. 6. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 5/6 basisches AIuminiumjodid ist. ,
    3 0 9 8 19/1132
    - 29 -
  7. 7. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 1 /3 basisches Aluminiumchlorid ist. . -
  8. 8. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 2/3 basisches Aluminiumchlorid ist.
  9. 9. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Anteil aus Aluminiumchlorid besteht.
  10. 10. Anti mikrobische Mischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen aus
    1. 70 - 99,5 Gew.-% einer basischen Aluminiumhalogenid-Verbindung der Formel Al (OH) X besteht, worin X ■ Fluor, Chlor, Brom, Jod oder eine Mischung davon und
    η eine Zahl von 1-5 ist,
    2. 0,25 - 20 Gew.-% 2,4,4*-Trichloro-2>-hydroxydiphenyläther und
    ■ ν
    3. 0,25 - 20 Gew.-% Trichlorocarbanilid.
  11. 11. Mischung nach Anspruch 1 0, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 5/6 basisches Aluminiumchlorid ist.
  12. 12. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet-, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung basisches Aluminiumbromid ist.
    3 0 9 8 19/1132
  13. 13. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Alumtniumhalogenid-Verbindung basisches Aluminiumjodid ist,
  14. 14. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 1 /3 basisches Aluminiumchlorid ist.
  15. ι 15. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Aluminiumhalogenid-Verbindung 2/3 basisches Aluminiumchlorid ist.
  16. 16. Mischung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der anorganische Anteil aus Aluminiumchlorid besteht.
    3 0 9 8 19/1132
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