DE2253013A1

DE2253013A1 - Resistance compsn. based on lanthanum/manganese oxides - for stability, ease of processing, reproducibility and economy

Info

Publication number: DE2253013A1
Application number: DE19722253013
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl Phys Luecke; Geb Koenig Gertrud Schaller
Original assignee: CRL Electronic Bauelemente GmbH
Current assignee: CRL Electronic Bauelemente GmbH
Priority date: 1972-10-28
Filing date: 1972-10-28
Publication date: 1974-05-16

Abstract

The compn. consists of an electrically conducting oxide cpd. (I), a glass frit (II), and an organic medium, (I) being a La/Mn oxide of formula: x. La2O3 + y. MnO2 (in which x = 20-50, mole % and y = 50-80 mole %). It is used for the prodn. of resistors on ceramic substrates or in sintered form. In (I), x:y = n:m where n =m and 1=m =4, pref. n = 1 and m = 2. (II) contains a (Pb) borosilicate glass and opt is modified with 5-30 wt.% La2O3 and/or MnO2 and can contain is not >10 wt.% TeO2, Al2O3 and/or noble metal (as resinate) (to regulate the resistance and its temp. coeff.). The compsn. contains 40-80 wt.% (I) and 20-60% (II).

Description

W I D E R S T A N D S M A S S E D.ie Erfitidung bezieht sich auf eine Widerstançlgmasse, die aus einer elektrisch leitenden oxidischen Verbindung, einer Glasfritte uiid einem organischen Trägermedium bestcht. Bei derartigen Widerstandsmassen ist es wichtig, daß sie in normaler Luftatmosphäre auf dem Substratmaterial festgebrannt werden können und stabile, d.h. alterungsbeständige, mechanische und klimatisch feste Schichten ergeben. Da diese Widerstaiidsmassen i.n der Massenproduktion von Widerständen Verwendung finden, ist auch der Herstellungspreis von großer Bedeutung. W I D E R S T A N D S M A S S E D. The experience refers to a resistance mass, which consists of an electrically conductive oxide compound, a glass frit and an organic carrier medium. With such resistance masses it is important that they are burned onto the substrate material in a normal air atmosphere can be and stable, i.e. non-aging, mechanical and climatic result in solid layers. Since these resistance masses in the mass production of If resistors are used, the manufacturing price is also of great importance.

Es sind Glasurmassen zur Herstellung elektrischer Widerstände bekannt, die feinzerteiltes Palladluin und feinzerteiltes Silber enthalten und mit einem Flußmittel vermischt, die Glasurmasse bilden (deutsche Auslegeschrift 1 132 220). Außerdem sind Ruthenium und Iridium in Oxidform vermischt mit einem Flußmittel als Widerstandsglasurmassen bekannt geworden (deutsche Patentschrift 1 194 539). Neben den Mischungen edler und unedler Metalloxide sind auch stöchiometrische Verbindungen solcher Oxide in Widerstandspasten bekannt geworden; insbesondere Bi2 Ru2 O7 mit Zusätzen (deutsche Offenlegungsschrift 2 009 344) mit der Handelsbezeichnung "Birox".There are known glazes for the production of electrical resistors, which contain finely divided palladium and finely divided silver and with a Flux mixed to form the glaze mass (German Auslegeschrift 1 132 220). In addition, ruthenium and iridium in oxide form are mixed with a flux as Resistance glaze masses become known (German patent specification 1 194 539). Next to The mixtures of noble and base metal oxides are also stoichiometric compounds such oxides have become known in resistor pastes; especially Bi2 Ru2 O7 with Additions (German Offenlegungsschrift 2 009 344) with the trade name "Birox".

Desgleich ist aus der deutschen Auslegeschrift 2 007 419 eine Widerstandsmasse in Form einer ternären Verbindung nach der Formel (Mx Bi2-x) (M' y Ru2-4) O7-z bekannt, worin M ein Ion eines Metalles aus der Gruppe Yttrium, Thallium, Indium, Blei, Cadmium und Seltene Erdmetalle, BI' ein Ion eines Metalls aus der Gruppe Platin, Titan, Zinn, Chrom, Rhodium, Iridium, Antimon, Rhenium, Zirkon und Germanium ist, init o # x # 2, o # y # 2 und o # z # 1.Likewise, from the German Auslegeschrift 2 007 419 is a resistance mass in the form of a ternary compound according to the formula (Mx Bi2-x) (M 'y Ru2-4) O7-z known, where M is an ion of a metal from the group consisting of yttrium, thallium, indium, lead, cadmium and rare earth metals, BI 'an ion of a metal from the group platinum, titanium, Tin, chrome, Rhodium, iridium, antimony, rhenium, zircon and germanium is, init o # x # 2, o # y # 2 and o # z # 1.

Auch im Falle x = y = 2, ist der Anmeldungsgegenstand nicht nahegelegt, da für das M' -Ion Mangan nicht vorgesehen ist.Even in the case of x = y = 2, the subject of the application is not obvious, since manganese is not intended for the M 'ion.

Vielmehr kann in der Widerstandsmasse nach der deutschen Auslegeschrift 2 007 419 u.a. Mn2 O3 eingesetzt werden, wobei ein Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-Prozent bevorzugt wird, da bei einem Einsatz von mehr als 10 Gew-Prozent binärem Oxid der Widerstandstemperaturkoeffizient zu negativ wird.Rather, in the resistance mass according to the German interpretation 2 007 419 and others Mn2 O3 can be used, with a range from 0.5 to 5 percent by weight is preferred, since if more than 10 percent by weight of binary oxide is used, the Resistance temperature coefficient becomes too negative.

Diese bekannten Widerstandsmassen besitzen zwar gute elektrische, mechanische und klimatische Eigenschaften, sind jedoch durch den Edelmetallanteil teuer und deshalb in d er Massenproduktion nur bedingt einsetzbar.These known resistance masses have good electrical, mechanical and climatic properties, however, are due to the precious metal content expensive and can therefore only be used to a limited extent in mass production.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine stabile Widerstandsmasse zur Verfügung zu stellen, die - auf ein Substrat mittels eines der bekannten Verfabren Tauchen, Streichen, Spritzen, Siebdrucken oder Gießen aufgebracht, bzw. durch Pressen in eine beliebige Form gebracht - nach einem Trocknungsvorgang in normaler Luftatmosphäre auf dem Substrat festgebrannt bzw.The invention is based on the object of a stable resistance mass to make available the - on a substrate by means of one of the known processes Dipping, brushing, spraying, screen printing or pouring applied or by pressing brought into any shape - after a drying process in a normal air atmosphere burned to the substrate or

gesilltert weiden kanll und einen elektrischen Widerstand mit leicht reproduzierbarem Widerstandswert ergibt, der außerdem preisgünstig ist.Silled willow canal and an electrical resistance with light results in a reproducible resistance value, which is also inexpensive.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aus einer elektrisch leitenden Oxidverbindung, einer Glasfritte und einem organischen Trägermedium bestehende Widerstandsmasse als elektrisch leitende Oxidverbindung Lanthanoxid und Manganoxid gemäß der Formel x. La2 O3 + y. Mn O2 enthält, wobei x zwischen 20 und 50 Mol-Prozent und y zwischen 50 und 80 Mol-Prozent liegt.The object is achieved in that the one electrically conductive oxide compound, a glass frit and an organic carrier medium existing resistance mass as an electrically conductive oxide compound lanthanum oxide and Manganese oxide according to the formula x. La2 O3 + y. Contains Mn O2, where x is between 20 and 50 mole percent and y is between 50 and 80 mole percent.

Als Glasfritte kommen die üblichen Bleibor- und Bleiborsilikatgläser zur Anwendung, die gegebenenfalls mit 5 bis 30 Gew-Prozent Zusatz an Mangan- und/oder Lanthanoxid modifiziert sein können, um zu verhindern, daß zu große Mengen des leitenden Metalloxidpulvers beim Einbrand von der Glasnlasse aufgenommen werden.The usual lead boron and lead borosilicate glasses are used as the glass frit for use, optionally with 5 to 30 percent by weight addition of manganese and / or Lanthana can be modified to prevent excessive amounts of the conductive Metal oxide powder can be absorbed by the glass coating during firing.

Erfindungsgemäß enthält die Widerstandsmasse 40 bis 80 Gew-Prozent der elektrisch leitenden oxidischen Verbindung aus Lantban-und Manganoxid und 20 bis 60 Gew-Prozent Glasfritte.According to the invention, the resistance mass contains 40 to 80 percent by weight the electrically conductive oxidic compound of lantban and manganese oxide and 20 up to 60 percent by weight glass frit.

Desgi eichen kann auch das fliissige organische Trägermedium je nach beabsichtigter Verarbeitungsmethode iii Grenzen zwischen z.B. 20 bis 40 Gew-Prozent bei Siebdruckverarbeitung mit dem Gemisch aus leitendem Oxidpulver und Glaspulver vermischt werden, uln die Viskosität der Widerstandspaste einzustellen. Bei der Pressverarbeitung zur Formung von Sinterkörpern reichen andererseits einige Gew-Promill des organischen Trägermediums zur Verarbeitung der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse aus.The liquid organic carrier medium can also calibrate depending on the intended processing method iii limits between e.g. 20 to 40 percent by weight when processing screen printing with the mixture of conductive oxide powder and glass powder are mixed to adjust the viscosity of the resistor paste. In the Press processing for forming sintered bodies, on the other hand, suffices a few parts per mill by weight of the organic carrier medium for processing the resistor mass according to the invention the end.

Zur Steuerung des Widerstandswertes und des Temperaturkoeffizienten des Widerstandes können der erfindungsgemäßen Widerstandsmasse außerdem bis zu 10 Gew-Prozent Telluroxid, Aluminiumoxid und/oder Edelmetalle, letztere vorzugsweise in Form eines Resinats zugegeben werden.To control the resistance value and the temperature coefficient of the resistance, the resistance mass according to the invention can also have up to 10 Percentage by weight of tellurium oxide, aluminum oxide and / or noble metals, the latter preferably can be added in the form of a resinate.

Die mit der Erfindung erzielten Vorteile bestehen insbesondere darin, eine stabile, reproduzierbare und dabei preisgiinstige Masse zur Herstellung elektrischer Widerstände zur Verfügung zu stellen, deren Flächenwiderstandswert im gesamten Anv-endungstemperaturbereich bis herab zu etwa 100 ii pro Quadrateinheit bei Temperaturkoeffizienten des Widerstandes von kleiner als 1000 . 10-6 Grd-1, vorzugsweise einige 100.10-6 Grd-1 eingestellt werden kann.The advantages achieved with the invention are in particular: a stable, reproducible and at the same time inexpensive mass for the production of electrical To provide resistors with a surface resistance value in the entire application temperature range down to about 100 ii per square unit for temperature coefficients of resistance less than 1000. 10-6 degrees-1, preferably a few 100.10-6 degrees-1 can be.

Uei einem praktischen Ausführungsbeispiel wurden die Oxide La2 O3 und Mn O2 im Verhältnis von 1 Mol La2 O3 mit 2 Mol Mn O2 gemischt und das Oxidgemisch in normaler Luftatmosphäre bei 1800 OC gebrannt. Der dabei entstehende Sinterkörper besitzt eine kubische Perowskitstruktur und ist elektrisch gut leitfähig. Nach diesem Brenllvorgallg wird der Sinterkörper nach bekannten Verfahren aufgemahlen und gesiebt, so daß ein Pulver mit einer KorngröZellverteilullg vorzugsweise zwischen 5 und 10µm entsteht. 70 Gew-Prozent des elektrisch leitenden Oxidpulvers wurden mit 27 Gew-Prozent einer Glasfritte - bestehend als 69,9 Gew-Prozent PbO, 3,7 Gew-Prozent SiO2, 16§4 Gew-Prozent H3 BO3, 6,5 Gew-Prozent La2 O3 und 3,5 Gew-Prozent Mn O2 -urld mit 3 Gew-Prozent Edelmetallresinat nach üblichen Gl.asfrittenmethoden gemischt. 70 Gew-Prozent des so entstehenden Pulvers werden mit 30 Gew-Prozent flüssigem Träger, beispielsweise bestehend aus 33 Gew-Prozent Äthylzellulose und 67 Gew-Prozent Butylcarbitolacetat versetzt und vermischt, um zur Pastenform zu gelangen. Die entstehende Widerstandsmasse wurde mittels üblicher Siebdruckmethoden auf ein Substrat aufgetragen und besitzt nach dem Einbraiid cinen Flächenwiderstand von 200# pro Qundratcinheit, den in Fig. 2 dargestellten Temperaturver-- #R lauf (#), ist stabil, zeigt ein geringes Stromrauschen von R etwa 0,01 µV/V und eine geringe Spannungsabhängigkeit von - 0,03 ,/V.In a practical embodiment, the oxides La2 O3 and Mn O2 in the ratio of 1 mole of La2 O3 to 2 moles of Mn O2 mixed and the oxide mixture is fired in a normal air atmosphere at 1800 OC. The resulting Sintered bodies have a cubic perovskite structure and have good electrical conductivity. After this baking process, the sintered body is ground using known methods and sieved, so that a powder with a grain size distribution preferably between 5 and 10 µm is created. 70 percent by weight of the electrically conductive oxide powder was with 27 percent by weight of a glass frit - consisting of 69.9 percent by weight PbO, 3.7 percent by weight SiO2, 16.4 percent by weight H3 BO3, 6.5 percent by weight La2 O3 and 3.5 percent by weight Mn O2 -urld mixed with 3 percent by weight precious metal resinate according to the usual glass frit methods. 70 percent by weight of the resulting powder is mixed with 30 percent by weight liquid carrier, for example consisting of 33 percent by weight ethyl cellulose and 67 percent by weight butyl carbitol acetate added and mixed to get to the paste form. The resulting resistance mass was applied to a substrate using conventional screen printing methods and possessed after the use of a sheet resistance of 200 # per square unit, which is shown in Fig. 2 shown temperature curve (#), is stable, shows a low current noise of R about 0.01 µV / V and a low voltage dependence of - 0.03 / V.

In Fig. 1 ist der Temperaturverlauf der Widerstandsänderung einer aiideren Widerstandspaste erfindungsgemäßer Zusammensetzung dargestellt. Hierbei handelt es sich um ein Oxidgemisch von 1 Mol La2 0 mit 2 Mol Mn O2, das bei lGoO OC gesintert und anschließend nach bekannten Verfahren aufgemahlen und gesiebt wurde. Das entstehende Pulver mit einer Korngrößenverteilung von vorzugsweise 5 bis 10µm wurde mit 26 Gew-Prozent der oben beschriebenen Glasfritte, mit 1 Gew-Prozent Telluroxid, 1 Gew-Prozent Aluminiumoxid und 2 Gew-Prozent Edelmetallresinat nach üblichen Glasfrittenmethoden gemischt und wie oben zu einer siebdruckfähigen Widerstandspaste mit einem Flächenwiderstandswert von 2 k# pro Quadrateinheit verarbeitet.In Fig. 1, the temperature profile of the change in resistance is a Aiideren resistor paste of the composition according to the invention shown. Here it is an oxide mixture of 1 mole of La2 0 with 2 moles of Mn O2, which in lGoO OC sintered and then ground and sieved according to known methods. The resulting powder with a particle size distribution of preferably 5 to 10 µm was with 26 percent by weight of the glass frit described above, with 1 percent by weight of tellurium oxide, 1 percent by weight of aluminum oxide and 2 percent by weight of precious metal resinate using conventional glass frit methods mixed and as above to a screen-printable resistor paste with a surface resistance value of 2 k # per square unit processed.

Durch die Zugabe von Telluroxid, Aluminiumoxid und/oder Edelmetallen, letztere vorzugsweise in Form eines Resinats ist es möglich, das Maximum des Temperaturverlaufs der Widerstandsänderung ## ### im Anwendungstemperaturbereich zu verschieben, so daß dort der Widerstandstemperaturkoeffizient besonders klein wird.By adding tellurium oxide, aluminum oxide and / or precious metals, the latter is preferably in the form of a resinate possible that Maximum of the temperature profile of the change in resistance ## ### in the application temperature range to move, so that there the temperature coefficient of resistance is particularly small will.

Die erfindungsgemäße Widerstandsmasse ist nicht nur auf den beispielhaft ausgeführten Anteil an Metalloxiden beschränkt.The resistor mass according to the invention is not only exemplary executed proportion of metal oxides is limited.

Es ergeben die Zusammensetzungen von 1 Mol La2 O3 mit 1 Mol Mn O2 bis 1 Mol La2 O3 mit 4 Mol Mn O2 ebenfalls elektrisch leitende Oxidverbindungen, die bei den entsprechenden Sinter-, Mahl-1 Sieb- und Einbrenubedingungen zu stabilen, reproduzierbaren Widerstandsmassen führen.This gives the compositions of 1 mole of La2 O3 with 1 mole of Mn O2 up to 1 mol La2 O3 with 4 mol Mn O2 also electrically conductive oxide compounds, to be stable under the appropriate sintering, grinding, sieving and baking conditions, lead reproducible resistance masses.

Die Metalloxide La2 03 und Mn 02 werden vorteilhafterweise im Verhältnis kleiner, ganzer Zahlen vermischt. So sind alle Mischungsverhältnisse mit x. La2 O3 + y. Nn 02 x : y = n : m mit n # m und 1 # m # 4 möglich.The metal oxides La2 03 and Mn 02 are advantageously in the ratio small, whole numbers mixed up. So are all mixing ratios with x. La2 O3 + y. Nn 02 x: y = n: m with n # m and 1 # m # 4 possible.

Die fertige Widerstandsmasse in Pasten- bzw. Pulverform wird durch ein bekanntes Verfahren auf ein Substrat aufgebracht und getrocknet bzw. zu einem Sinterkörper verpreßt und anschließend bei etwa 900 0C auf der Substratoborfläche fest gebrannt bzw.The finished resistor mass in paste or powder form is through a known method applied to a substrate and dried or into a Sintered body is pressed and then at about 900 ° C. on the substrate top surface firmly fired or

dichtgesintert. Geschieht der Brennvorgang in einem Durchlaufofen, so kann der Trocknungsvorgang vorteilhafterweise durch geeignete Wahl des Temperaturprofiles im Ofen, vor dem Sinterbrand in diesem Ofen durchgeführt werden.densely sintered. If the firing process takes place in a continuous furnace, the drying process can advantageously be carried out through a suitable choice of the temperature profile in the furnace, before the sinter firing in this furnace.

Bei dieser- Brenntemperatur sollte die Glasfritte verschmelzen, um -das leitende Oxidpulver zu verbinden und am keramischen Substrat zu haften. Dazu eignen sich Glasmassen, die kein Alkalimetalloxid enthalten, z.B. Borsilikatgläser und Bleiborsilikatgläser. Setzt man dem verwendeten blas Elangan- und Lanthanoxid zu, so kann dadurch verhindert werden, daß zu große Mengen des leitenden Oxidpulvers beim Einbrennen von der Glasmasse aufgenommen werden.At this firing temperature, the glass frit should fuse to -Connect the conductive oxide powder and adhere to the ceramic substrate. In addition Glass compounds that do not contain any alkali metal oxide, e.g. borosilicate glasses, are suitable and lead borosilicate glasses. If you put the used blas elangan and lanthanum oxide too, it can thereby prevent excessive amounts of the conductive oxide powder be absorbed by the glass mass during baking.

Claims

P A T E N T A N S P R Ü C H E:

1. Resistance mass consisting of an electrically conductive oxide compound, a glass frit and an organic carrier medium, characterized in that the electrically conductive oxide compound of lanthanum oxide and manganese oxide Iiach the Formula x. La2 O2 + y. Mn O2 is compounded, where x is between 20 and 50 mol percent and y is between 50 and 80 mole percent.

2. Resistance mass according to claim 1, characterized in that the mole percent x for La2 O3 and y for Mn O2 behave like small integers, where x: y = n: m with n # m and 1 # m # 4 should apply.

3. Resistance mass according to claim 1 and 2, characterized in that that the cleverly conductive Oxi'dverbindungen composed of 1 mole of La 2 O3 + 2 moles of Mn 02 is.

4. Resistance mass according to claim 1, characterized in that as Glass frit borosilicate glass or lead borosilicate glass is included.

5. Resistance mass according to claim 1 to 4, characterized in that that the glass frit is modified with 5 to 30 percent by weight Ln2 ° 3 and / or Mn ° 2.

6. Resistance mass according to one of Atlsprüche 1 to 5, characterized in that that as additives up to 10 percent by weight tellurium oxide, aluminum oxide and / or precious metals, the latter are preferably contained in the form of a resinate.

7. Use of the resistance mass according to claims 1 to 6 for the production electrical resistances on ceramic substrates or in the form of sintered bodies.

L e r s e i t e