DE2252367A1

DE2252367A1 - Verfahren zum identifizieren von fluessigkeiten

Info

Publication number: DE2252367A1
Application number: DE2252367A
Authority: DE
Inventors: Ami Emanuel Berkowitz; William Henry Meiklejohn
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1971-10-26
Filing date: 1972-10-25
Publication date: 1973-05-10
Also published as: JPS4852272A; GB1372955A; FR2158958A5; US3736500A

Description

Verfahren zum Identifizieren, von Flüssigkeiten

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur Identifizierung von Flüssigkeiten "bzw. zur Markierung einer speziellen Flüssigkeit, um sie von anderen ähnlichen Flüssigkeiten unterscheiden zu können.

Die Identifizierung von Quellen einer Verschmutzung und die Feststellung der für die Verschmutzung Verantwortlichen hat in den letzten Jahren immer mehr Bedeutung gewonnen. Beispielsweise hat die Ölversehmutzung durch Bohrarbeiten oder den !Transport über Pipelines und mit dem Schiff erhebliche Schaden an den Küsten hervorgerufen. Daraufhin wurden erhebliche Summen an Geld für Reinigungsarbeiten ausgegeben. In einigen Fällen können jedoch die Quelle des ausgelaufenen Öls und die dafür Verantwortlichen nicht leicht festgestellt werden. Tatsächlich wird die Identifizierung von den für die Verschmutzung Verantwortlichen immer schwieriger, wenn nicht unmöglich, in den Fällen, wo lastschiffe und Tanker ölhaltigen Ballast ablassen oder Bügewasser auf hoher See auspumpen.

Die Notwendigkeit für ein einfaches und billiges Verfahren zur Identifizierung von Verschmutzungsquellen ist daher immer wichtiger. Bei einem vorgeschlagenen Verfahren zur Identifizierung der Quelle einer Ölversehmutzung werden beispielsweise in Öl lösliche Markierungsmittel, beispielsweise organometallische und halögnierte, aromatische, eine Vielzahl Ringe

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aufweisende Verbindungen verwendet. Gewisse Merkmale dieses Verfahrens haben jedoch Einschränkungen bei ihrer schließlichen Verwendung. Beispielsweise können im Fall von organo-metallischen Markierungsmitteln das wiederholte Ablassen von öl oder Situationen, bei denen mehrere Ölmarkierungsmittel aufeinandertreffen, dazu führen, daß eine chemische Reaktion zwischen den verschiedenen Markierungsmitteln stattfindet, so daß die Identifizierung der Quelle außerordentlich schwierig wenn nicht unmöglich wird.

Nach einem anderen Vorschlag werden kugelförmige Teilchen in der Größenordnung von 10 bis 50 Mikron in dem öl suspendiert. Eine schwerwiegende Einschränkung bei diesem Verfahren besteht jedoch darin, daß die Ansammlung und Abscheidung der Teilchen kompliziert und mühsam für eine einzige ausgeschüttete Charge ist, ganz zu schweigen von der Situation, wenn mehrere Chargen vorliegen. Ferner ist es sehr schwierig, Teilchen dieser Größe in Öl zu suspendieren. Diese Schwierigkeiten haben daher die praktische Verwendbarkeit solcher G^Identifizierungsmittel begrenzt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die genannten Schwierigkeiten zu überwinden und ein einfaches und billiges Verfahren zur Markierung oder Identifizierung einer Flüssigkeit beispielsweise Öl, anzugeben, so daß die Flüssigkeit im folgenden identifiziert und von einer Flüssigkeit aus einer anderen Quelle unterschieden werden kann. Ferner soll ein leicht unterscheidbares und eindeutig identifizierbares Markierungsmittel für ähnliche Flüssigkeiten angegeben werden, so daß die Quelle einer speziellen Flüssigkeit identifiziert werden kann.

Nach einer Ausführung der Erfindung wird ein Markierungsmittel bestehend aus magnetischen Teilchen mit einer Größe kleiner als 1 Mikron und wenigstens einer vorgewählten Curie-Temperatur in eine zu markierende Flüssigkeit eingeführt. Die Identifizierung der speziellen Flüssigkeit besteht dann in der

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Messung der Curie-Temperatur der Teilchen, um das Markierungsmittel für die spezielle Flüssigkeit zu bestimmen. Bei der Identifizierung von Ölfleeken (auf dem Wasser) ermöglicht die Beimischung von unter einem Mikron großen Magnetteilchen einer vorbestimmten Cuiie-Temperatur zu dem Öl an einem Punkt, bevor es ausgegossen wird, die nachfolgende Identifizierung der Ölgesellschaft oder des Transporteurs, der für das Ausschütten des betreffenden Öls verantwortlich ist. Da eine große Zahl magnetischer Teilchen mit verschiedenen Curie-Temperaturen vorhanden sind, sind in vorteilhafter Weise eine große Zahl von Kodierungsmögliehkeiten gegeben. !Fach einem Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung können die weniger als 1 Mikron großen Magnetteilchen, wenn sie in Rohöl, beispielsweise mit einer Konzentration zwischen 1 und 10 Teilen pro Million eingemischt werden, leicht gesammelt und für die nachfolgende Identifizierung konzentriert werden.

Durch das erfindungsgemä.ße Verfahren zur Identifizierung der Quelle einer speziellen Flüssigkeit wird in vorteilhafter Weise die Messung der Anwesenheit eines vorher eingeführten Markierungsmittels in einem liohen Maße an Genauigkeit ermöglicht.

Nach einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung wird das Markierungsmittel aus magnetischen Teilchen mit verschiedenen Curie-Temperaturen dadurch bestimmt, daß die Suszeptibilität der Teilchen als eine Punktion der Temperatur gemessen wird. In einem magnetischen Kreis zeigt beispielsweise die Suszeptibilität eine scharfe Spitze bei der Curie-Temperatur. Folglich liefert die Messung der Curie-Temperaturen der in das Rohöl eingeführten Teilchen eine einfache Identifizierung der Quelle des Rohöls.

Magnetische Materialien, die besonders zur Durchführung der Erfindung geeignet sind, sind solche, die stabile Eigenschaften in der vorgesehenen Umgebung zeigen und aus denen kleine Teilchen hergestellt werden können, die in der zu mar- , kierenden Flüssigkeit suspendierbar sind. Geeignete Materialien

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sind Oxyde, beispielsweise Ferrite, Perowskite, Chromite und Magnetoplumbite. Auch ferromagnetische, ferrimagnetische, superparamagnetische und andere geeignete Materialien können bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden.

Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun anhand der beiliegenden Zeichnungen beschrieben. Es zeigen:

Fig. 1 ein Flußdiagramm eines Ausführungsbeispieles der Erfindung; und

Fig. 2 eine elektrisches Blockdiagramm einer geeigneten Einrichtung zur Messung der Curie-Temperatur von magnetischen Teilchen.

Die Durchführung des erfindungsgemäßen Terfahrens ist durch das Flußdiagramm von Fig. 1 dargestellt, wobei magnetische Teilchen mit bekannten Curie-Temperaturen in einer zu markierenden Flüssigkeit dispergiert werden. Da die hauptsänlichen Flüssigkeiten, die markiert werden sollen, Öl und ölprodukte sind, wird die Erfindung im Zusammenhang mit der Markierung von Öl beschrieben. Es ist jedoch zu beachten, daß andere Flüssigkeiten und auch Flüssigkeiten, die Festkörperteilchen enthalten, beispielsweise Industrieabfallprodukte und Abwässer ebenso identifiziert werden können. Folglich ist die Erfindung nicht auf die Markierung von Öl beschränkt, und der Begriff "Flüssigkeit" soll alle die Flüssigkeiten umfassen, die in vorteilhafter Weise durch die Dispersion von magnetischen Teilchen mit vorgewählten Curie-Temperaturen markiert werden können.

Die Markierung oder Identifizierung von Öl beispielsweise durch die Beimischung magnetischer Teilchen mit vorgewählten Curie-Temperaturen ist auf der Tatsache gegründet, daß alle magnetischen Teilchen eine definierte Übergangstemperatur zeigen, bei der die magnetischen Eigenschaften verschwinden und die Substanz paramagnetisch wird. Die Temperatur, bei der dieser Übergang stattfindet, wird Curie-Punkt genannt und liegt ge-

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wohnlich unter dem Schmelzpunkt der Substanz. Ferner ermöglicht die Existenz einer großen Zahl magnetischer Materialien, die jeweils eine eigne, spezielle Curie-Temperatur haben, die Verwendung einer großen Zahl magnetischer Materialien für die Flüssigkeit smarkierung .

Magnetische Materialien, die Curie-Temperaturen beispielsweise im Bereich zwischen etwa 25 ⁰C und 500 ⁰C haben, sind zur Durchführung der Erfindung bei der Markierung von Öl besonders geeignet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf Materialien innerhalb dieses Bereiches beschränkt. Beispielsweise sind Ferrite (d. h. Materialien, mit einer Spinell-Kristall-Struktur der allgemeinen Formel MFe₂O., wobei M ein divalentes Metallion mit einem geeigneten Ionenradius ist, um in die Spinellstruktur zu passen) besonders geeignet zur Markierung von Öl, da sie in Öl in hohem Maße stabil sind.

Eine Vielzahl Materialien mit der allgemeinen, oben angegebenen Formel sind auf den Seiten 4 bis 36 des Buches "Reference Data for Radio Engineers", 5. Auflage, Howard W. Sams & Co.,Inc., Kongress-Bibliotheks-Katalog Nr. 43-14665 aufgezählt, übliche Materialien sind NiFe₀O., Ni Zn/.. _v\Fe₉0., wobei χ zwischen Null und Eins liegt, MnFe₂O., MnZn/.. _-x^^ep^4.» wobei χ zwischen Null und Eins liegt, CuFe₂O., MgFe₂O., CoFe₂O. usw. Andere Materialien können jedoch zur Markierung anderer Flüssigkeiten, beispielsweise in großen Mengen umgesetzte, flüssige Chemikalien, Industrieabfälle, Abwässer oder Kerosin mehr geeignet sein. Daher ist die oben gegebene Liste nur zum Zwecke der Darstellung, nicht als Einsdränkung gedacht.

Eine andere vorteilhafte Eigenschaft der magnetischen Materialien, beispielsweise von Ferriten, besteht darin, daß die magnetischen Eigenschaften des Materials selbst bei Teilchengrößen, die erheblich beispielsweise unter einem Mikron liegen, unverändert bleiben. Diese Eigenschaft ist besonders praktisch bei der Durchführung der Erfindung, da es erwünscht ist, eine Teil-

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chengröße zu verwenden, die es ermöglicht, daß die Teilchen in der Flüssigkeit in Suspension bleiben. Für Rohöl ist die Teilchengröße in vorteilhafter Weise kleiner als 1000 Angstrom und vorzugsweise zwischen etwa 10 und 300 Angström. Teilchen mit dieser Größe können leicht durch Mahlen oder Ausfällen beispielsweise aus wässrigen Salzlösungen erzeugt werden.

Zusätzlich können die magnetischen Teilchen einzeln mit wenigstens einer mono-molekularen Schicht eines Surfaktants überzogen werden, der eine Affinität zu den einzelnen Teilchen und zu der Flüssigkeit zeigt, in der die Teilchen suspendiert sind. Geeignete Surfaktante für diese Zwecke sind an sich bekannt. Ein Surfaktant, der für die Suspension von Ferriten in Rohöl geeignet ist, ist Enjay-3584, das von Enjay Chemicals Company hergestellt wird. Andere Surfaktante mit den oben genannten Eigenschaften können ebenfalls verwendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Nach der Herstellung magnetischer Teilchen mit einer geeigneten Größe für die Suspension in Öl und nach dem Überziehen der Teilchen mit einem Surfaktant werden die Teilchen in das öl in einer genügenden Konzentration eingemischt, so daß sie hinterher von einer ölprobe aufgesammelt und konzentriert werden können. Erfindungsgemäß ist eine Konzentration der magnetischen Teilchen zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsteilen pro Million in öl für eine nachfolgende Auf Sammlung und Messung geeignet. Geringe Konzentrationen können gegebenenfalls auch verwendet werden, wobei jedoch größere Ölproben erforderlich sind, um die Identifizierung durchzuführen. Auch größere Konzentrationen können gegebenenfalls verwendet werden, wobei dadurch jedoch lediglich die Kosten ohne weitere Vorteile erhöht werden. Der Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Million ist daher ein ökonomisch vertretbarer und praktischer Konzentrationsbereich bei der Ölidentifizierung.

Zum Zwecke der Darstellung sei angenommen, daß es erwünscht ist, eine sev/isoe M'jtigo an Rohöl, die von einer Stelle zu einer

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anderen, beispielsweise durch einen Öltanker transportiert werden soll, eindeutig zu identifizieren. Dies kann einfach dadurch erzielt werden, daß man beispielsweise magnetische Teilchen in den !Tanker einfüllt, ,wenn er mit dem Rohöl gefüllt wird. Die in das Rohöl eingeführten Teilchen können beispielsweise MnFe₂O. mit einer Curie-Temperatur von 300 ⁰G sein. Alternativ können, wie noch beschrieben wird, zusätzliche magnetische Teilchen mit einer anderen chemischen Zusammensetzung und anderen Curie-Temperaturen eingeführt werden, so daß die Identifizierungsmarkierung für eine spezielle Flüssigkeit magnetische Teilchen mit mehreren verschiedenen Curie-Temperaturen aufweisen kann. In dieser Weise ist eine große Zahl von Markierungen zu verwirklichen, die eindeutig spezielle Flüssigkeiten identifizieren. Zum Zwecke der Darstellung wird jedoch angenommen, daß nur ein Typ eines magnetischen Materials mit einer einzigen Curie-Temperatur verwendet wird.

Wenn nun während des Transports Rohöl in Wasser, beispielsweise einen Ozean, einen See oder einen Fluß, verschüttet wird, kann die.Identität des Transportmittels, das das Öl verschüttet hat, dadurch bestimmt werden, daß eine Probe der magnetischen Teilchen in dem "ausgeschütteten Öl aufgenommen wird. Erfindungsgemäß kann die Aufnahme und Konzentration der aus magnetischen Teilchen bestehenden Markierungsmittel einjach dadurch ausgeführt werden, daß ein Magnetfeldgradient auf einen Abschnitt der mit dem ausgeschütteten Öl überdeckten Fläche angelegt wird. Bei einem frischen Ölfilm kann es ausreichen, die Ül-Wasser-Grenzfläche mit einem Permanentmagneten abzufahren. In anderen Fällen, wo das verschüttete Öl viskos und asphaltähnlich geworden ist, kann es erforderlich werden, bestimmte Mengen der Ölrückstände zu sammeln und die Viskosität mit einem geeigneten Lösungsmittel herabzusetzen, bevor die Abtrennung der magnetischen Teilchen durchgeführt wird. In dem letzteren Fall können geeignete Lösungsmittel, beispielsweise Kohlenwasserstoffe und, chlorierte Kohlenwasserstoffe verwendet v/erden. Die magnetischen Teilchen können dann mit einem

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Permanentmagneten oder auch mit einem Elektromagneten abgezogen werden. Die Wagneten können beispielsweise mit einem abnehmbaren Kunststoffüberzug versehen sein, um die feilchen von der Oberfläche des Magneten einfacher abnehmen zu können.

Bekanntlich hängt die Kraft, die zum Aufsammeln magnetischer Teilchen erforderlich ist, von dem Produkt des magnetischen Momentes pro Einheitsvolumen des Teilchens, dem Volumen des Teilchens und dem Magnetfeldgradienten ab. Folglich kann die Kraft leicht bestimmt werden, die zum Entfernen oder Aufsammeln von magnetischen Teilchen einer bekannten Größe erforderlich ist. Zusätzlich zu dem magnetischen Aufsammeln der Teilchen kann das Zentrifugieren oder Ausflocken angewendet werden, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.

Nach der Ansammlung und Konzentrierung der magnetischen Teilchen in einer Probe wird die Curie-Temperatur der Magnetteilchen bestimmt. Dies kann leicht dadurch erreicht werden, daß die Suszeptibilität der Magnetteilchen als Funktion der Temperatur gemessen wird. Diese Messung kann verschieden durch geeignete Einrichtungen durchgeführt werden, von denen einige noch beschrieben werden. Fig. 2 zeigt beispielsweise eine Magnetschaltung zur Anzeige des Suszeptibilität als Funktion der !Temperatur. Eine scharfe Spitze tritt bei der Curie-Temperatur der Magnetteilchen auf. Wenn gemischte Markierungsmittel (d. h. Mittel mit mehr als einem Typ von Magnetteilchen, die jeweils andere Curie-Temperaturen haben) verwendet werden, zeigt die Suszeptibilität als eine Funktion der Temperatur Amplitudenspitzen an jeder Curie-Temperatur. Auf diese Weise kann die Markierung, die einer bestimmten Öl-Charge zugeschrieben ist, bestimmt werden. Sodann kann auch die Quelle des Öls ermittelt werden.

Wenn aus mehreren Sorten zusammengesetzte ÜlausgUsse und gemischte Markierungsmittel verwendet werden, sind die Amplitudenspitzen in der Suszeptibilität als eine Funktion

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der Temperatur proportional zu den relativen Konzentrationen der verschiedenen Markierungsmittel, die in der Probe vorhanden sind, folglich können an zusätzlich zu der Identifizierung der Quellen des ausgeschütteten Öls auch die relativen Beiträge Jeder einzelnen Quelle für die Ölverschmutzung zu dem entnommenen Muster bestimmt werden.

Die Messung der Curie-Temperatur durch die Änderung in der Suszeptibilität als eine Funktion der Zeit gibt eine genaue Anzeige der Markierung bei den meisten getesteten Meßproben. In solchen Fällen, wo jedoch Ungewissheiten vorhanden sind, können die aufgesammelten Teilchen auf die chemische Zusammensetzung und die Kristall(Gitter)-Struktur weiter analysiert werden. Beispielsweise kann die atomare Adsorption, die Röntgen-Emission und die Neutronen-Diffraktion verwendet werden, um eine eindeutige Identifizierung der in der Meßprobe enthaltenen Magnetteilchen zu liefern.

Fig. 2 zeigt eine geeignete Einrichtung 10 zur Messung und Anzeige der Curie-Temperatur bzw. der Curie-Temperaturen von Magnet teilchen. Die Meßeinrüitnng 10 weist eine Magnetschaltung auf, in der die Magnetteilchen in einem Behälter 11 eingebracht werden, der selbst in einem Ofen 12 mit Heizwicklungen 13 zum Aufheizen des Behälter» 11 und seines Inhaltes angeordnet"ist. Die HeiBwicklungen 13 sind mit einer geeigneten Quelle H, beispielsweise einer Radiofrequena-Quelle, einer elektrischen Strom-Quelle oder einer anderen geeigneten Einrichtung zum steuerbaren Verändern der Temperatur des Ofens 12, verbunden.

Die Temperatur des Behälters 11, die auch im wesentlichen die Temperatur der darin enthaltenen Magnetteilchen ist, wird durch ein Wandlerelement 15, beispielsweise ein Thermoelement, abgetastet» das ein von der Temperatur abhängiges Spannungssignal an eine Anzeigeeinrichtung 16, beispielsweise einen X-Y-Streifenschreiber, abgibt. Bin Magnetfeld wird um dea Behälter 11 durch ein elektrisches Signal aufgebaut, das von einem Ver- ^: J stärker 18, dessen Eingang mit dem Ausgang eines Sperrverstärkers

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19 verbunden iat, an die Magnetisierungsspule 17 angelegt wird. Der Verstärker 19 liefert einen Magnetisierungsstrom, beispielsweise ein 80-Hartz-Signal, an die Magnetisierungsspule 17 (durch den Verstärker 18) mit einer genügenden Amplitude, um eine Magnetfeldstärke, beispielsweise zwischen etwa 50 und 100 Oersted zu erzeugen.

Der Behälter 11 ist auch mit einer Signalabtastspule 20 ausgerüstet, um die Änderung in der Magnetisierung abzutasten, während die Temperatur der Magnetteilchen über die Curie-Temperatur der Teilchen erhöht wird. Der Ausgang der Abtastspule

20 ist mit dem Verstärker 19 verbunden, der ein Ausgangssignal liefert, das proportional zu der Inderungsgeschwindigkeit in der Flußdichte bezüglich der Magnetfeldstärke, dM/dH, ist. Durch Definition ist dieses Ausgangssignal die Suszeptibilität der Magnetteilchen. Folglich liefert die Anzeigeeinrichtung eine Anzeige der Suszeptibilität als eine Funktion der Temperatur der Magnetteilchen. Eine abrupte Änderung in der Suszeptibilität bei der Curie-Temperatur der Magnetteilchen ergibt daher ein genaues Meßmittel der Curie-Temperatur der Magnetteilchen und daher eine einfache Identifizierung der

Magnetteilchen. ζ,

Ia Betrieb wird eine Prob· von Magmetteilchen (beiepitleweiee der Magnetteilchen, die von einer ÖlaueeohUttung abgelogen wurden) in den Behälter 11 eingebracht, und ein Magnetfeld wird durch Erregung der Magnetieierungeepule 17 erzeugt. Der Ofen 12 wird dann in seiner Temperatur mit einer geeigneten Geschwindigkeit, beispielsweise 10 Grad pro Minute, aufgeheizt. Die Anaeigeeinrichtung 16 kann dann die Suszeptibilität als Funktion der Temperatur aufzeichnen. Jede Spannungsspitze ist dann eine Anzeige der Curie-Temperatur oder der Curie-Temperaturen der in der Probe enthaltenen Magnetteilchen. Durch Vergleich der Curie-Temperaturen mit einer Liste von Magnetteilchen und ihren Curie-Temperaturen 1st es möglich, die Zusammensetzung der Probe zu bestimmen und die Herkunft der Probe OU identifizieren.

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Gegebenenfalls können auch andere Verfahren und Einrichtungen zur Messung der Curie-Temperaturen verwendet werden. Beispielsweise kann bei paramagnetischen !Teilchen die Suszeptibilität in einer geeigneten Weise gemessen werden, und sodann wird durch eine elektrische Einrichtung die Quadratwurzel aus dem Produkt der Suszeptibilität unter der Temperatur gezogen. Das Resultat ist dann proportional zu der Magnetisierung bei dieser Temperatur, Durch nachfolgende Differentiation bezüglich der Temperatur und Auftragen dieses Signales als Punktion der Temperatur wird die Curie-Temperatur als Spannungsspitze angezeigt.

Offenbar stehen noch andere Verfahren zur Messung oder Bestimmung der Curie-Temperatur von magnetischen Teilchen zur Verfügung, die ebenfalls benutzt werden können. Aus diesem Grund sind die oben beschriebenen Verfahren und Einrichtungen zum Messen der Curie-Temperatur nur als Beispiele und nicht als Einschränkung der Erfindung zu werten. Tatsächlich kann gegebenenfalls jedes Verfahren angewendet werden, das die Curie-Temperatur der Meßprobe wirksam anzeigt.

Die folgenden, speziellen Beispiele zur Durchführung der Erfindung sind nicht zur Einschränkung sondern lediglich zur Erläuterung der Erfindung angegeben. In den Beispielen sind die Temperaturen in ⁰C angegeben.

Beispiel 1

Etwa 10 mg Teilchen aus Ni₀ /Zn₀ ^Fe₃O. mit einem Teilchendurehmesser von etwa 100 Angström, die durch Mahlen hergestellt sind, werden mit einem Surfaktant En3ay-3584 überzogen und etwa 1 1 Rohöl zugegeben. Dadurch wird eine Konzentration von etwa 10 Gewichtsteilen pro Million erzeugt. Die Teilchen werden gründlich durch Umrühren darin vermischt und bleiben in dem Öl suspendiert. Die Teilchen >e:den dann aus dem Öl dadurch abgezogen, daß ein Magnet durch das Öl bewegt wird.

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Die aufgesammelten Teilchen werden in einem Lösungsmittel gewaschen, um das restliche Öl zu entfernen, und die Teilchen werden in einen Behälter eingebracht, wie er beispielsweise in Fig. 2 gezeigt ist. Die Temperatur der Teilchen wird erhöht, und die Suezeptibilltat als eine Punktion der Temperatur wird auf einem X-Y-Schreiber aufgezeichnet. Eine abrupte Änderung in der Suszeptibilität tritt bei 190 ° auf, wodurch die Curie-Temperatur der Teilchen angezeigt wird. Anhand einer Liste der magnetischen Eigenschaften von Materialien werden die magnetischen Teilchen als Ni_Q .Zn₀ 5Fe₃O. identifiziert.

Beispiel 2

Hagnetische Teilchen bestehend aus HnFe₂O., überzogen mit einem Surfaktant, werden in Rohöl in einer Konzentration von etwa 5 Teile pro Hillion eingeführt. Ein Meßquantum der magnetischen Teilchen wird mit einem Elektromagneten extrahiert und durch Waschen von dem Öl getrennt. Die Heßprobe aus den magnetischen Teilchen wird in einen Behälter eingebracht, der dem in Fig. 2 gezeigten Behälter ähnlich ist. Sodann wird die Suszeptibilität als eine Funktion der Temperatur aufgezeichnet. Eine abrupte Änderung in der Suszeptibilität tritt bei 500 ° auf, wodurch die magnetischen Teilchen als HnFe₂O. identifiziert werden.

Die vorstehend gegebenen Beispiele zeigen verschiedene Vorteile der vorliegenden Erfindung gegenüber bekannten Verfahren zur Identifizierung von flüssigen Massengütern. Beispielsweise ermöglicht die Verwendung von geringen Konzentrationen der magnetischen Teilchen eine Identifizierung oder Markierung der flüssigen Massengüter bei sehr geringen Kosten. Dies ist ein besonders wichtiger Vorteil der vorliegenden Erfindung, da viele Milliarden Liter beispielsweise Öl jährlich z. B. von Öltankern transportiert werden. Da die Niveaus der Teilchenkonzentrationen verhältnismäßig gering sind, ist es in vielen Fällen nicht notwendig, die Teilchen vor der endgültigen Verwendung der Flüssigkeiten zu entfernen. Wenn dies jedoch erwünscht ist, können die magnetischen Teilchen durch eine

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geeignete magnetische oder elektromagnetische Einrichtung entfernt werden. .

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in der großen Vielzahl an zur Verfügung stehenden Flüssigkeitsmarkierungen. Beispielsweise kann eine binäre Kodierung verwendet werden, wodurch 2 -1 mögliche Kombinationen erzielt werden. Alternativ kann die Kodierung die allgemeine Form

C_{n r} = Hl ,

haben, wobei C die Zahl der Kombinationen, N die Zahl der verschiedenen Arten magnetischer Teilchen und r die Zahl der verschiedenen Teilchen in der Kombination bedeutet. Auch kann ein

Kodierungsvokabulär von (N-I) + (N-2) + (N-3) + + (N-N)

verschiedenen Zwei-Komponenten-Kodes gegebenenfalls verwendet werden. Es können jedoch drei und selbst vier oder mehr Kompenenten enthaltende Kodes verwendet werden. !Folglich steht eine große Zahl leicht identifizierbarer Kodes zur Markierung der Flüssigkeiten zur Verfügung.

Es ist ersichtlich, daß ein zusätzliches Markierungsmittel einer flüssigkeit an verschiedenen Punkten von ihrer ursprünglichen Quelle bis zu ihrer endgültigen Bestimmungsstelle zugegeben werden kann. Beim Transport von Rohöl als Massengut kann ein einzelnes Markierungsmittel verwendet werden. Nach dem Transport zu einer vorgegebenen Zwischenstation kann ein zusätzliches Markierungsmittel zu dem Öl hinzugegeben werden. Nach Erreichen einer weiteren Zwischenstation kann noch ein drittes Markierungsmittel zu dem Öl hinzugegeben werden. Auf diese Weise kann eine Ölverschüttung und eine nachfolgende Verschmutzung sowie die . Verantwortlichen für die Verschmutzung leicht identifiziert werden.

Ein weiterer Vorteil der Erfindung liegt in dem großen Maß an Empfindlichkeit und an Genauigkeit der Messung von Magnetteil-

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chen, die durch eine verhältnismäßig einfache Einrichtung erreicht werden kann. Daher wird es verhältnismäßig einfach, die Quelle einer Verschmutzung mit einer einfachen, von Hand tragbaren Einrichtung zu identifizieren. Bei Fällen möglicher Unsicherheit können die Meßproben in eine Laboratorium zur genaueren Identifizierung analysiert werden, um die Quelle der Verschmutzung definitiv festzustellen. Die Verfahren und Einrichtungen zur Durchführung dieser Analyse sind an sich bekannt.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Anbringen einer eindeutigen Identifizierungsmarkierung an einer speziellen Flüssigkeit, um die Flüssigkeit von ähnlichen Flüssigkeiten zu unterscheiden, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit magnetische Teilehen mit wenigstens einer vorgewählten Curie-Temperatur di-spergiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen der Flüssigkeit dadurch suspendiert werden,,daß die TeilchenmLt einem Surfaktant überzogen werden, der eine Haftung zu den Teilchen und zu der Flüssigkeit aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit Rohöl ist und daß die Teilchen einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 10 und 300 Angström haben.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus verschiedenen magnetischen Materialien mit verschiedenen vorgewählten Curie-Temperaturen "bestehen.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Ferrit, Perowskit,

. Chromit und Magnetopiumbit gewählt sind.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen eine Konzentration zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsteilen pro Million haben.

7. Verfahren zur Identifizierung einer Partei, die für einen Schaden verantwortlich ist, der durch Ausschütten einer verschmutzenden Flüssigkeit in einen Wasservorrat verursacht ist, dadurch gekennzeichnet, daß magnetische Teilchen mit einer vorgewählten Curie-Temperatur in die Flüssigkeit vor der Abgabe der Flüssigkeit in den Wasservorrat einführt wird,

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daß die magnetischen Teilchen aus einer Meßprobe der in den Wasservorrat ausgeschütteten Flüssigkeit abgezogen wird, und daß die Curie-Temperatur der abgezogenen Teilchen gemessen wird, um die Quelle der verschmutzenden Flüssigkeit und damit die Partei zu identifizieren, die für die Abgabe der verschmutzenden Flüssigkeit in dem Wasservorrat verantwortlich ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die magnetischen Teilchen aus der Gruppe bestehend aus Ferrit, Perowskit, Chromit und Magnetopiumbit gewählt sind.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten Teilchen in der verschmutzenden Flüssigkeit suspendiert sind.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die ausgewählten Teilchen einen Teilchendurchmesser zwischen etwa 10 und 300 Angström haben.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchen in die verschmutz/ Flüssigkeit in einer Konzentration zwischen etwa 1 und 10 Gewichtsteilen pro Million eingebracht sind.

12. Verfahren zur Identifizierung der Quelle einer unbekannten Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß in der Flüssigkeit wenigstens eine Art von magnetischen Teilchen mit einer vorgewählten Curie-Temperatur dispergiert wird, daß wenigstens einige der magnetischen Teilchen aus der Flüssigkeit entfernt werden, um eine konzentrierte Meßprobe aus den magnetischen Teilchen herzustellen, und daß die Curie-Temperatur der konzentrierten Meßprobe der magnetischen Teilchen gemessen wird, um die Art der magnetischen Teilchen und damit die Quelle der Flüssigkeit zu identifizieren.

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13. "Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zum Entfernen der magnetischen Teilchen eine magnetische Kollektoreinrichtung durch die Flüssigkeit "bewegt wird, und daß die Teilchen aufgesammelt werden, die sich an die magnetische Kollektoreinrichtung anheften,

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß zur Messung der Curie-Temperatur die Suszeptibilität der Teilchen als eine Funktion der Temperatur gemessen und die Temperatur bestimmt wird, "bei der eine maximale Suszeptibilität erzielt wird.

15. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Flüssigkeit ausgeschüttetes Rohöl ist, und daß die magnetischen Teilchen beim Vorbereiten des Öls für den Transport eingeführt werden.

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