DE2252002A1 - Verfahren zur herstellung von 2-chlorpyridin - Google Patents

Description

DEUTSCHS GOLD- UND SXZDER-SClIhTUISANSTAZl VORMALS ROESSLER 6 Frankfurt/Main, Weissfrauenstrasse 9

Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-pyridin

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Chlor-pyridin.

Es ist bekannt, 2-Chlor-pyridin aus dampfförmigem Pyridin und 0,5 bis 1,5 Mol Chlor je Mol Pyridin in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 260 C hersstistellen. Durchgeführt wird dieses Verfahren in Gegenwart von Siliciumcarbid (Deutsche Patentschrift 1 135 907) <> Nachteilig an diesem Verfahren ist, daß sich erhebliche Mengen teeriger Nebenprodukte bilden, was die großtechnische Durchführung des Verfalirens erheblich erschwert. Außerdem treten bei der Reinigung und Aufarbeitung der Abgase durch die Anwesenheit größerer Mengen Chlor, das audem stark korrodierend wirkt,besondere Schwierigkeiten auf«

Aus diesem Grund wird nach der DAS I 470 143 2-Chlor-pyridin dadurch hergestellt, daß die Reaktion von Pyridin und Chlor in Gegenwart von Tetrachlorkohlenstoff und einem Molverhältnis von Pyridin zu Chlor wie 1:1 bis 4:1 bei Temperaturen zwischen 300 bis 420 C durchgeführt wird. Abei* auch dieses Verfahren besitzt den Nachteil, daß nicht alles Chlor umgesetzt wird und wiederum chlorhaltige Abgase zu beseitigen sind. Darüberhinaus gehört das bei diesem Verfahren notwendige Kohlenstoff-· tetrachlorid zu den im Bundesgesetzblatt 1971 aufgeführten gefährlichen Arbeitsstoffen, die nur verwendet werden dürfen, wenn sie aus technischen Gründon nicht durch andere, weniger gefährliche Stoffe ersetzt werden können.

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Schließlich ist ein weiteres Verfahren bekannt, daß die Mangel der bekannten Verfahren dadurch zu umgehen sucht, daß die Chlorierung von Pyridin unter Einwirkung von Licht durchgeführt wird (US-PS 3 297 565). Doch ist auch bei diesem Verfahren für eine technische Durchführung wiederum die Verwendung von halogenierten Kohlenwasserstoffen als Lösungsmittel, insbesondere Tetrachlorkohlenstoff, erforderlich· Als weiterer Nachteil kommt hinzu, daß die Ausbeuten unbefriedigend sind.

Es wurde nun ein Verfahren zur Hersteilung von 2-Chlor-pyridin gefunden, das in der Umsetzung von Pyridin mit Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen oberhalb 26O C besteht und dadurch gekennzeichnet ist, daß je Mol Pyridin O,h bis 0,5 Mol Chlor und 0,5 bis 2 Mol Wasserdampf verwendet werden und die Realct ions temperatur zwischen 300 und ^00 C liegt.

Die Vorteile des erfindungsgemäßon Verfahrens liegen im folgenden:

1.Es werden keine organischen Lösungsmittel verwendet»

2. Das gesamte eingesetzte Chlor wird quantitativ umgesetzt. Dadurch entfällt die Beseitigung chlorhaltiger Abgase oder Vasclivässer. Überhaupt wird der Anfall von Abgasen, Abwässern und Abfallstoffen auf ein Mindestmaß begrenzt.

3. Die Verwendung von Katalysatoren ist nicht erforderlich,

4. Es entstehen keine Verstopfungen durch Kohle odor Verharzungsprodukte. Dadurch ist das erfindungsgemäfle Verfahren insbesondere für eine kontinuierliche Arbeitsweise geeignet.

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Das erf indungsgeniäße Verfahren kann beispielsweise wie folgt ausgeführt werden:

Ein Pyridin-Wassergemisch, das je Mol Pyridin 0,5 bis 2 Mol Wasser enthält, wird verdampft, auf eine Temperatur zwischen 200 bis 350° C, vorzugsweise' 250 bis 330° C (die unteren Temperaturen kommen insbesondere für Gemische in Fx-age, die weniger Wasser enthalten), vorerhitzt und in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Es ist aber auch möglich, Fyridindampf und Wasserdampf getrennt vorzuerhitzen, anschließend zu vermischen und dann in das Reaktionsgefäß einzu3.eiten. Bei dieser Arbeitsweise wird der Pyridindampf zweckmäßig ebenfalls auf eine Temperatur zwischen 200 bis 350 C erhitzt, der Wasserdampf auf 100 bis 330° C, vorzugsweise 100 biß 250° C. Außerdem wird ein Chlorgasstrom, der je Mol Pyridin 0,'l bis 0,5 Mol ChIοx· enthalten soll, vororliitzt,- wobei die Temperatur ebenfalls zwischen 200 bis 350 C, vorzugsweise 250 bis 33Ο C, liegen soll» Die beiden Gasströme werden im oberen Teil des Reaktionsgefäßos unter gitter Durchniischung vereinigt. Dabei soll sich an dor Mischstelle eine Temperatur von 290 bis 350° C, vorzugsweise 300 bis 3^0° C, einstellen. Die Durchniischling kann beispielsweise durch Zusammenführen zweier verengter Gasrohre, aber auch durch eine Zweistoff düse bewerkstelligt werden. Das Reaktionsgefäß wird auf eine Temperatur von 300 bis *l00° C, vorzugsweise 330 bis 36Ο C, gehalten (zum Beispiel Öl- oder Salzbad-Heizung). Als Reaktionsgefäß wird zum Beispiel ein Rohr aus Reinnickel verwendet, Dps aus dem Reaktionsgefäß austretende Gasgemisch wird nun gekühlt (zum Beispiel indem es durch einen Kühler geleitet wird und/oder mit einem wässrigen Sprühregen in Kontakt gebracht wird). Vorzugsweise wird auf ca. 20 bis 60 C abgekühlt. Sodann wird in einem gekühlten Neutralisationsgefäß bei einer Temperatur von +5 bis +20° C,

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k -

beispielsweise mittels Alkalilauge (zum Beispiel Natronlauge) oder Alkalicarbonatlösimg ein pH von 8 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, eingestellt. Gegebenenfalls wird hierbei noch soviel Wasser zugegeben, daß die anorganischen Salze in Lösung bleiben. Diese Neutralisation kann regeltechnisch automatisiert sein. Gleichzeitig wird über eine Entlüftung ein eventuell verbleibender Gasstrom über einen Waschturm geleitet, duixh den verdünnte Natronlauge umgepumpt wird. Die neuti-alisierte Reaktionslösung wird in ein Vorratsgefäß überführt und dort in zwei Phasen aufgotiOimt» Die obere Phase wird mit etwa 2 bis 10 'fu ihres Gewichtos unter Rühren mit einem anorganischen Salz.ausgesalzen, wobei sich eine untere, salzhaltige wäßrige Phase ausbildet, die mit der vorherigen unteren Phase vereinigt wird.

Dim· zum Aussalzen dor organischen Stoffe vorwendete Stoff soll gleichzeitig auch eine möglichst hoho WasserlöslicJikeit besitzen sowie eine Wasserentforming aus der organischen Phase (Trocknungsoffekt) bewirken. Besonders geeignet ist Kaliumcarbonat. Es können aber ganz allgemein Hydroxide und SaJ ze (wie Carbonate, Sulfate, Halogenide) der Alkalimetalle, insbesondere des Kaliunis oder Natriums vorwendet werden»

Die vereinigte wässrige Phase unterwirft man anschließend einci' Destillation, wobei man nur so lange destilliert, wie Pyxidlii im Destillat aachgewiesen werden .kann. Dabei gehen auch geringe vorhandene Anteile höher chlorierter Pyridine mit über, so daß die verbleibende Salzlösung weitgehend frei ist von organischen Bestandteilen, Im allgemeinen genügt es, von der gesamten Phase etwa 10 bis 20 /ό abzudestilliercii, um diesen Effekt zu erzielen. Nun wird das Destillat mit der organischen

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Phase vereinigt und einer Fraktionierung bei 100 Torr unterworfen. Man erhält zunächst im Bereich von 48 bis 50 C ein Destillat, das aus einem Gemisch von Pyridin und Wasser besteht. Anschließend, im Bereich von 50 bis 85 C, geht im wesentlichen Pyridin mit wenig Wasser über. Danach folgt zwischen 85 bis 101 C ein kleiner Zwischenlauf mit Anteilen von 3-Chlor~pyi*idin. Im Bereich von 101 bis 105° C siedet das 2-ChIι
Reinheit von über ,99 /» anfällt.

101 bis 105 C siedet das 2-Chlor-pyi\i.din, das in einer

Das gegebenenfalls gereinigte Pyridin-Vnsscrgeinisch der beiden ersten Fraktionen kann nach entsprechender Zugabe yon weitcrem Pyridin und Einsteilung des gewünschten molaren Verhältnisses von Pyridin und Wasser wieder isur weiteren Synthese eingesetzt werden.

Die Destillation der organischen Paso, die durch Aussalzung gewonnen wurde, kann natürlich auch unabhängig von dem Destillat der Salzlösung durchgeführt werden. Dies ist lediglich eine Frage dor apparativen Anordnung. Ebenfalls sind auch andei"ο übliche Aufarbeitungen der Reakticmsmischung möglich«

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise liegt der Umsatz an Pyridin zwischen 4θ und k$ <fo der eingesetzten Menge, der Umsatz an Chlor ist quantitativ, und die Umsatzausbeute an 2-Chlor~ pyridin liegt über 85 $>.

Das Reaktionsgefäß besteht aus einem unter den Verfahrensbedingungen inerten Material. Insbesondere kommt Nickel in Frage sowie Legierungen aus Nickel, Chrom und Eisen, Legierungen aus Nickel, Molybdän und Eisen, Legierungen

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aus Nickel, Molybdän, Chrom und Eisen, Duran-Nickel (Legierung aus Nickel und Aluminium sowie Guss-Nickel (Legierung aus Nickel und Silicium). Die Form des Reaktionsgefäßes kann beliebig sein, vorzugsweise ist sie zylinderförraig. Wichtig ist ein bestimmtes Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt bei dem ReaktionsgefäO. Im allgemeinen liegt diesos Verhältnis zwischen 0,1 bis 8. Günstig ist ein Bereich zwischen 0,2 bis h, insbesondere 0,'l bis 2. Der Inhalt des Reaktionsgofäßes ist beispielsweise 0,5 bis 10 Liter.

Die Verweilzeit im Roaktionrsgefäß liegt im allgemeinen bei 0,5 bis 1,5 Sekunden, Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase beträgt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 3 Meter pro Sekunde im Reaktionsgefäß, Die Strömungsgeschwindigkeit der Gase vor Eintritt in das Reaktionsgefäß ist im allgemeinen höher. Die untere Grenze liegt beiopielswcj !.se bei 5 Hc-ter pro Sekunde. Die obere beispielsweise bei 300 Meter pro Sekunde.

Die Durchluis cluing dex¹ Reaktionskomponenten einschließlich des Viasserdampfs soll unmittelbar nach dom Ki.ntritt in das Reaktionsgefäß möglichst rasch erfolgen. Die Eiiitrit fcsöf fnimgon sind daher so anzuordnen, daß eine schnelle und gründliche Durchmischung gewährleistet ist. Dies ist beispielsweise dadurch möglich, daß die Komponenten (Chi op· und Pyridin-Uasser-Gemisch) durch zwei Rohre, die in einem Winkel angeordnet sind, in das Reaktionsgefäß eingeführt werden; Dieser Winkel kann beispielsweise ein rechter Winkel sein. Ks ist aber auch möglich, für jede der Reaktionükoniponentcn oder auch nur eine Komponente mehrere Zuleitungen zu verwenden und diese in solchen Winkeln und Abständen in dom Reaktionsgefäß anzuorden, daß

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eine kräftige Verwirbelung ,und optimale rasche Vermischung eintritt. Selbstverständlich ist es auch möglich, anstelle einfacher Rohre Düsen zu verwenden. Es können für jede der Komponente separate Düsen verwendet verden» Ebenso ist es möglich, beispielsweise das Chlo3>= und das Pyridin-Wasser-Gemisch durch eine Zweistoffdüso in das Reaktionsgefäß einzuführen. Venn keine Düsen verwendet werden, ist es wichtig, daß die eintretenden Komponenten beim Eintritt in das Reaktionsgofäß eine erhöhte Geschwindigkeit besitzen, die möglichst zwischen 5 Meter pro Sekunde bis 3OO Meter pro Sekunde liegt.

Dei der Erhitzung der Reaktionskonipononten kcinn. man aticJi derart vorgehen, daß ryridiii getrennt von Wasser und Chlor erhitzt wird, das heißt alle drei Stoffe Pyridin, Chlor und Wasserdampf werden getrennt erhitzt und dann im Reaktionsrauin vermischt. Die Temperatur, auf die die drei Komponenten jeweils vorerhitzt werden, kann zum Beispiel zwischen 200 bis 350 C liegen und für jede Komponente verschieden sein. Es ist lediglich zu beachten, daß nicht alle drei Komponenten bei Eintritt .in den Reaktionsrnum gleichzeitig eine Temperatur von 350° C oder höher besitzen,' da dann die Temperatur ira Reaktionsraum zu hoch wird. Es können aber beispielsweise zwei Komponenten jeweils auf die Reaktionstemperatur, wie zum Beispiel 35O⁰ C^ vorerhitzt werden, falls, die Temperatur der dritten Komponente entsprechend niedriger ist. Dabei ist es möglich» die Temperntür im Reaktionsraum durch die Temperatur der dritten zugeführten Komponente (zum Beispiel Wasserdampf oder Pyridindampf oder auch Chlor) zu regulieren, in dem man jeweils die Temperatur dieser Komponente so einstellt (im allgemeinen niedriger als 350° C, beispielsweise zwischen 100 und 33O⁰ c), daß im Reaktionsraum stets eine bestimmte konstante Temperatur beziehungsweise Temporaturzone eingehalten wird.

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Bedingt durch die Rückgewinnung wässrigen Pyrvidins ist es jedoch im allgemeinen einfacher, ein Pyridin-Wasser-Gemisch einzusetzen, da dann das zurückgewonnene wässrige Pyridin im Kreislauf wieder direkt eingesetzt werden kann, nachdem zuvor durch Zusatz von Pyridin oder Wasser wieder das richtige Mischungsverhältnis eingestellt worden ist,
Wichtig ist vor allem, daß die Mischung von Cliloi* und Pyridiii erst iiii Reaktionsgefäß erfolgt.

Die Leistungsfähigkeit des crfIndungsgcmäßen Verfahrens geht aus der Lj.toi-le.i.stung hervor» Diese kann man drusch die Ausbeute· an ,?-ChJ.or-pyridin pro Liter Reaktor und Stunde charakterisieren. Sie liegt im allgemeinen zwischen 0,5 bis 3 kg,vorzugsweise zwifichon 0,75 bis 2 kg. Die Literlei.stung iet abhängig einmal von de«: Verhältnis Ob ο rf la. clic zu Xuhalt der; Reaktor;-:., zu»; anderen von uqt zugegebenen Menge Wnsserdctmpf. Der untere Wert von 0,5 leg gilt beispielsweise für ein kleines
Vei-hältnis von Real; toroborf lache zu Ueaktorinhalt, während der Wert von 3 kg für ein großen Verhältnis von Reaktoroberfläcbo zu Reaktor j.nhaJ t gi.lt. Eine Litcrloistung von 2 kg ist beispielsweise bei einem Verhältnis von Reaktorobcrflache zu Iicaktoriuha.lt gleich 2:1, eine Literleistung von 1kg beispielsweise bei einem Verhältnis von Reu ktoroberflache zu Rcak.torin.halt von 2,5 '· 6 möglich. Ganz allgemein wird man bei einem großen Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt
weniger beziehungsweise wenig Wasserdampf verwenden; bei
einem kleinen Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt muß mehr Wasserdampf zugesetzt werden.

Die Literleistung kann auch auf Kilogi^ainm eingesetztes Pyridin pro Liter bei Reaktorvolumen bezogen werden, wobei die Leistungsfähigkeit nun im allgemeinen zwischen 0,5 bis 6 kg
Pyridiii liegt. Besonders günstig ist der Bereich von 1 bis '(

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insbesondere 1,3 bis 3»5 kg Pyridin pro Liter Reaktorvolumen und Stunde.

Bei der Abkühlung der. Reaktionsprodukte bietet die Vorwen»' dung eines wässrigen Sprühregens besondere Vorteile, Die hierzu dosierte Vassermcrigc wird zweckmäßig so berechnet, daß bei der anschließenden Neutralisation (zum Beispiel mit technischer Natronlauge, ungefähr 50 9oig)das entstehende Salz (KaCl) gerade in Lösung bleibt. Eine zusätzliche Kühlung von außen beziehungsweise durch Iimcnkühlei· ist selbstyei'standlich ebenfalls-möglich.

In einer* bevorzugten Ausführungsforra wird die Heizung des Reaktionsgefäßes durch Temperaturuießfühler im Gefäß so gesteuert, daß immer automatisch ein«* mittlere Temperatur im Reaktionsgefäß zwischen 330 bis 3*^0 C vorliegt. Falls die Temperatur höher steigt, kann außerdem durch Entfernen des Heizbados und Bestreichen des Reaktionsgefäßes mit einem Luftstz'om von entsprechend. niedrigerer Temperatur, beispielsweise Lufttempex*atür bis ca. 2O0'

werden.

ca. 200 C die optimale Reaktionstemperatur wieder hergestellt

Eine andere Ausführung besteht darin, daß das Reaktionsgefäß durch verschiedene, beispielsweise 2 oder 3» separate Heizmöglichkeiten beheizt wird, so daß beispielsweise der letzte Teil des Reaktionsgefäßes (da liier die höchsten Temperaturen entstehen) besser unterhalb der 400 -Grenze gehalten werden kann (beispielsweise durch elektrische Heizung und so weiter).

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise in einer Vorrichtung gemäß Figur 2 durchgeführt werdeni Der obere

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Teil von Figur 2 besteht aus dem Reaktionsgefäß3(es ist in Figur 1 nochmals vergrößert dargestellt), das die Therrnoelementschutzhülse k (Durchmesser: zum Beispiel 6 ram) enthält und von dem Heizmantel 5 umgeben wird. An dem einen Ende des Reaktionsgefäßes befinden sich beispielsweise zwei Öffnungen für die Rohre 1 mit den Düsen 2, durch die die Reaktionskomponenten zugeführt werden. Beispielsweise wird durch das eino Rohr 1 ein Py r j din- lias s e r-G end s cji, durch das andore JJohr Chlorgas zugeführt. Die Rohre 1 sind jeweils von Iloizmänteln umgeben.

Das Reaktionsgefäß 3 geht dann in das Abkühl ge fuß 6 über·, welches den Kühlmantel 8 sowie den Imionkühlor 9 enthält. Im oberen Teil dos Abkühlgcfäßes 6 befindet sich die Brause für die Zufuhr von Kaltwasser. Das flüssige Rcaktj.onsprodukt wird durch die Öffnung 11 abgezogen. Oberhalb 11 befindet sich eine zweite Öffnung, durch die eventuell auftretende Gaso entweichen können,

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Beispiel 1

Von einer Pyridin/Wasser-Lösung mit dem molaren Verhältnis 1 : 0,75 werden stündlich 1785 ml über eine Pumpe in einen Verdampfer dosiert, verdampft und auf eine Dampftemperatur von ca. 270 C gebracht. Das entspricht einem Durchsatz von 19,25 Mol Pyridin pro Stunde plus 1h₃ 5 Mol Wasser pro Stunde.

Gleichzeitig werden über einen Rotameter 656 g Chlor (9>2-5 Hol) in einen Erhitzer geleitet und ebenfalls auf ca. 270 C erwärmt. Die beiden erhitzten Gase werden im oberen Ende eines Nickclrohros durch zwei auf je 2 mm Durclnnosscr verengte Rohre zusammengeführt. Die Strömungsgeschwindigkeit beJm Austritt aus den Zuleitungsrohren (direkt vor der HJ=chstollo im Mischkopf) botrügt für das Chlorgas 36 Meter pro Sekunde, für das Pyridin-Vassergomisch 133 Meter }»ro Sekunde ₀ Die zu geführt cn Mengen i5ro Zeiteinheit sind: Pyx*idin: 19,25 Mol ·- 1,52 Kilogranun pro Stunde; Wasser: 1^1,5 Mol =: 0_p265 Kilogramm pro Stunde; Chlor:.9»25 Mol = 656 g pro Stunde, Das Mischungsverhältnis der Komponenten beträgt demnach: PyridintWasser!Chlor =1 : 0,75 J 0,4S₀ Das Nickolrohr hat einen Durclunesser von 25 mm, eine Lange von 9OO mm und vird durch ein. Wärmeaustauscher-Öl auf 350 C gehalten. Auf der Gesamtlänge des Rohres sind 'i Thermoelemente vorteilt-, die in der Richtung des Gasstromes folgende Temperaturen anzeigen: 3Ο8 - 327 - 355. - 390° C.. Die Vcrwoilzeit des Gasgemisches, berechnet sich zu ca. 0,7 Sekunden. Am unteren Ende des Reaktionsrohros ist ein Kühler mit einer Brause angebracht, durch die 1,2 Liter Wasser pro Stunde in das abgekühlte ReaktioJisgemisch eingepumpt werden. Unter dom Kühler befindet sich ein Neutralisationsgefäß, das durch eine Kühlsole gekühlt wird. In das Neutralisationsgefäß werden zu dem

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zweiphasigen Reaktionsgemisch ca. 6OO ml (= 84O g) fünfzigprozentige Natronlauge zudosiert. Die Neutralisationstemperatur liegt bei +15 C. Es wird ein pH von 9»5 eingestellt. Das Neutralisationsgefäß hat eine Abgasleitung, durch die eventuell durchbrechendes Chlorgas in eine umgepumpte Natronlauge-Wäsche gefiilirt wird. Bei gle:i chmäßiger Reaktionsführung wird kein Aktivchlor in dor Wäsche nachgewiesen. Gleichzeitig wird das flüssige NcutraliyatloiiKgejnitseh durch eine Pumpe in ein Vorratsgefäß dosiert, so daß der Flüssigkeitsstand im Neutralisatiorisgefäß erhalten bleibt# Im Vorratsgefäß scheiden ,sich, zwei flüssige Phasen ab, die abgetrennt werden. Nach einer Stunde Reaktionszeit sind khfO g Flüssigkeit angefallen, die in 1920 g obere Phase und 255O g untere Phase getrennt werden. Zur oberen Phase gibt inon 1 2,"5 g Pottasche, rührt um und läßt, abs?" tV.on _e Man erhält 1220 g obere organische Phase und 825 G 'wäßj.-iß'e Pottasche-Phase. Die beiden wäßrigen Schichten werden .vereinigt und durch Destillation bei. Normaldruck eingedampft, wobei nach Destillation von ca. 7OO g kein Pyridin mehr im Destillationsrückstand nachgewiesen werden kann.

Pas Destillat Av'ird nunmehr mit der abgetrennten organischen Phase vereinigt, insgesamt ergeben sich I9OO g, und au einex^ Fraktionlerungskolomic destilliert. Es werden folgende Fraktionen erhalten:

1. Kp_10Q: hü bis 50° C 8^8 g Destillat, bestehend aus

727 g Pyridin und 121 g Wasser

2. Kp₁₀₀: _{50 bls} g^o _{c 162} ^ Destillat, bestehend aus

153 g Pyridin und 9 g Wasser

. O ir I- ■; r- 1 r\t r>

I 00*

85 bis 101° C 38 g Zwischenlauf mit 3-Chlor-

pyridin

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k. Kp₁₀O* ^{101 bis 105}° ^{C 79<5 g} 2-Chlor-pyridin, gaschro-

raatographische Reinheit >99 ^dp

5· Rückstand: 56 g mit höherchlorierten Produkten

Es werden demnach 42,2 $» des eingesetzten Pyridine umgesetzt. In einer Umsatzau-sbeute von 86,4 /ο wird 2-Chlor-pyridin erhalten.

Beispiel 2

Eine Pyridin/Was-.scr~Lösung mit dem molaren Verhältnis 1 j 1,5 wird in einen Erhitzer eindosiert, so daß stündlich 117,0 Mol Pyridin und 175»5 Mol Wasser verdampfen und auf 3I8 C erhitzt werden. Gleichzeitig werden in einem zweiten Erhitzer 5^»0 Chlor auf 278 C erwärmt. Ein Nickelrealctor, Durchmesser 80 mm und Lange 1000 mm, ist am oberen Ende mit einem Verschlußkopf versehen, der zwei Gaseinführungsrolire mit einem Durchmesser von je 7 nun enthält, durch welche die beiden Gasströrne eingeführt werden. Strömungsgeschwindigkeit beim Austritt vor der Mischung: des Chlorgases 18 Meter pro Sekunde, des Pyridin-Wassergemisches 102 Meter pro Sekunde» Die zugeführten Mengen pro Zeiteinheit sind: Pyridin: 117»0 Mol = 9,25 Kilogramm pro Stunde; Wasser: 175»5 Mol = 3»16 Kilogramm pro Stunde; Chlor: 5'ί,Ο Mol = 3,83 Kilogramm pro Stunde. Eine Ölheizung erwärmt das Reaktionsrohr auf jkö C, und während der Reaktion werden im Reaktor-Rohr an sechs Meßstellen, die gleichmäßig im Rohr verteilt sind, folgende Temperaturen gemessen: 329» 336, 5h9, 358, 369 und 200° C (diese Mcßstolle liegt bereits in dem Teil des Re akt ions rohre s., der nicht mehr von dem Heizmantel umgeben ist)* Die Verweilzeit liegt bei 1,2 Sekunden.

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Das Reaktionsgemisch wird in einem unter dem Reaktor-Rohr angebrachten Quencher gekühlt und mit 7»5 Liter Wasser pro Stunde verdünnt. In einem hieran anschließenden Ncutralisationsgefäß werden unter Kühlung bei +20 C stündlich etwa U, 5 Liter fünz.igprozentige Natronlauge so zudosiert, daß ein pH von 9,5 eingestellt wird. Vom Neutralisatioiisgefäß wird kontinuierlich in ein Vorratsgefäß abgepumpt. Nach einer Stunde Reaktionszeit werden im Vorratsgefaß 30*2 kg Produktgemisch erhalten, die sich in 17»2 kg obere Phase und 13,0 kg untere Plinse auftrennen. Nach Abtrennen der unteren Schicht wird die obere mit 860 g Pottasche versetzt; und vorrührt, wonach nochmals eine Schicbtenfcrermung erfolgt. Die untere wäßrige Pottascheschicht wird abgelassen, es sind 7*0 kg»

Die beiden wäßrigen Schichten werden an einer Dostillatiotsapparatur so weit eingeengt, daß etwa 2,0 Liter Destillat anfallen. Das Destillat wird mit der organischen Phase vereinigt und an einer Fraktionierungsapparatur destilliert. Es fallen die folgenden Fraktionen an:

1. Kp₁₀₀J ^;l8 bis 50° C 5_t9h kg Destillat mit k, 30 kg

Pyridin und 1 ,6'f kg Wasser

2. Kp₁₀₀: 50 bis 85° C 1.25 '>fi Destillat mit 990 g

Pyridin und 30 g Waster

3. Kp₁₀₀: 85 bis 101° C 0,22 kg Zwischenlauf KiIt

3-Chlor-pyridin

h. Kp₁₀₀: 101 bis 105° C 5,'i2"kg 2-Chlor-pyridin; gas-

chromatographisclie Reinheit ^ 99 i»

5, Rückstand: 170 g

Es werden 5|29 kß Pyridin (67»1 Mol) zurückgewonnen und 5»''^ 2-Chlor-pyridin (47,8 Mol) hergestellt. Der Umsatz beträgt

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demnach k2_t3 fo, die Umsatzausbeute 9&t7 /°· In der Abgasväsche fällt kein Aktivchlor an. *

Deispiel 3

Zum Vergleich wii-d ein Versuch wie in Beispiel 1 unternommen mit dem Unterschied, daß anstelle von 6$6 g Chlor (9|25 Mol) eine Dos leaning von IO3O g Chlor (1^,5 Hol) gewählt wird. Das Mischungsverhältnis der Komponenten beträgt demnach: Pyx'Ldin : liasser : Chlor =1 : 0,75 · Ο»75· Nacli Λν-enigen Minuten Reaktionszeit steigt die Tempex"iitur im Reciktiona« l^ohr über ^5O C, es bilden sich Ablagerungen, die das lie-* aktionsrohr und den Kühler verstopfen und zu Druckanstieg führen. Der Versuch muß deshalb abgebrochen werden·

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Claims (6)

1. Patentansprüche

   1J Verfahren zur Herstellung von 2-Chlorpyridin aus Pyridin
   und Chlor in Gegenwart von Wasserdampf bei Temperaturen
   oberhalb 260 C, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol Pyridin 0,4 bis 0,5 Mol Chlor und 0,5 bis 2 Mol Wasserdampf
   verwendet werden und die Reaktionstemperatur zwischen
   300 und ^00° C liegt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Reaktionsgefäß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt größer als 1 ist und 0,5 bis 1,5 Mol Wasserdampf je Mol
   Pyridin verwendet werden.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt zwischen 1 bis 4 liegt,
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei dem Reaktionsgefäß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt kleiner als 1 ist und 1 bis 2 Mol Wasserdampf je Mol Pyridin verwendet werden.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Oberfläche zu Inhalt 0,2 bis 1 ist,
6. 6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das 2-Chlor-pyridin
   ohne Verwendung eines organischen Lösungsmittels aus dem
   mit Wasser versetzten und neutralisierten Reaktionsprodukt durch Aussalzen und anschließende Destillation isoliert
   wird.

   •PL-Dr.Stm/he
   20.10.1972

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