DE2249604A1 - Synthetische pulpe zur papierherstellung sowie verfahren zu deren herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine synthetische Pulpe aus einem Qlefinpolymer zur Herstellung von Papier und ähnlichen Produkten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Papier wird üblicherweise aus einer Pulpe aus Cellulossfasern (in erster Linie Holzfasern), hergestellt, aber es wurden schon viele Versuche unternommen, synthetische Polymere als Ersatz für Holz für die Papierherstellung zu verwenden·« Zu den frühe st en Versuchen gehört die Verwendung üblicher Stapelfasern bzw. Zellwolle. Polymere Stapelfasern sind das Produkt, das erhalten wird durch Strangpressen einer Schmelze oder lösung des Polymers durch

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eine öffnung, so daß ein kontinuierlicher Faden entsteht und Zerhacken des Fadens in Stücke der gewünschten Länge Stapelfasern werden hauptsächlich zur Verwendung als textile Fasern hergestellt und nicht zur Herstellung von gutem Papier. Stapelfasern besitzen eine sehr geringe Oberfläche, die durch die Gasadsorption bestimmt wurde (weniger als 1,0 nT/g) und das führt zu einer schnellen Entwässerung.

Es wurden verschiedene Versuche unternommen zur Herstellung synthetischer Fasern mit einer Struktur, die besser geeignet ist als diejenige von Stapelfasern zur Herstellung von Vliesstoffen wie Papier.

Z.B. beschreibt die US-PS 2 999 788 die Bildung sogenannter "Fibride", die für synthetisches Papier ala Binder verwendet werden können, fibride werden hergestellt durch Einspritzen einer Lüsung eines Polymers in ein Ausfällmittel für das Polymer. Aui3erdem beschreibt die US-PS 3 081 519 (DT-PS 1 292 3U1) das plötzliche Austreten einer Lösung eines Polymers durch eine Öffnung unter Entspannung bei .bedingungen, daß das gesamte Lösungsmittel verdampft, 'wobei sogenannte "Plexifasern" entstehen. Plexifasern bestehen aus sehr dünnen Folien oder bandartigen Struktureinheiten, die untereinander unter Bildung eines einheitlichen dreidimensionalen. Netzwerkes verbunden sind. Diaae faserige Struktur umfaßt ein komplexes Gebilde, das zusammengesetzt ist aus folienartigen oder streifenartigen Elementen, die in statistischer Verteilung zusammenhängen oder einzeln sind. "-.,'.

Eine andere Faseretruktur zur Papierherstellung ist in der DT-OS 2 121 512 beschrieben. Es ist beschrieben, daß diese aus inneren Fibrillen besteht, die zusammenlaufen

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bzw. zusammenhängen,während die Anzahl der äußeren Fibrillen klein ist. Diese Struktur wird wahlweise beschrieben als ein Bündel von Fibrillen, Bändern oder Fäden.

Bei dem in der DiD-OS 2 121 512 beschriebenen Verfahren wird eine Emulsion einer Polymerlösung inWasser gebildet und bei verhältnismäßig hoher Temperatur und hohem Druck unter Bildung von Fasern durch eine Öffnung entspannt. Wasser ist als kontinuierliche Phase vorhanden und vorzugsweise in Mengen, die größer sind als 200 Volo-$ der Polymerlösungo Vorzugsweise werden oberflächenaktive Mittel verwendet, um eine stabile Emulsion zu erhalten. Die Teilchengröße der Emulsion ist ein kritischer Faktor. Bei dem Verfahren ist das Vorhandensein einer großen Menge von Wasser erforderlich, das erhitzt werden muß, wodurch der Energiebedarf des Systems erhöht wird und bei der hohen Polymerkonzentration und den angegebenen hohen Temperaturen besteht eine Neigung zur Plexifaserbildung oder zur Bildung von faserigen Materialien, die nicht mehr leicht zu Fasern vermählen werden können, die zur Papierherstellung nach dem Wasserschichtverfahren geeignet sind. Die Regelung der Teilchengröße in der Emulsion innerhalb der angegebenen kritischen Grenzen ist eine schwierige Aufgabe.

Ein Verfahren, das demjenigen der DT-OS 2 121 512 ähnlich ist, ist in der DT-OS 2 144 409 beschrieben. Bei diesem zuletzt genannten Verfahren kann eine geringere V/assenaeng.e, verwendet werden, die im allgemeinen ungefähr dem Volumen der Polymerlösung entspricht» Verhältnismäßig hohe Temperaturen und Drucke sind angegeben, die leicht zur Bildung von Plexifasern oder einem faserigen Produkt führen, das ebenfalls wieder schwer vermählen oder in diskrete Fasern zerteilt werden kann. Das Verfahren erfordert das

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Vorhandensein eines Materials, das zum Eindringen eines Teils des Wassers in die Teilchen der Polymerlösung führt. Das Vorhandensein einer derartigen Substanz in angegebenen großen Mengen kann die Festigkeitseigenschaften der entstehenden Fasern nachteilig beeinflussen und das Verfahren

leidet allgemein an den gleichen Nachteilen» die oben in Beziehung auf die DT-OS 2 121 512 angegeben sind.

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In der. älteren Anmeldung / ist eine neue Struktur von Polyolefinfasern beschrieben, die ungewöhnlich gut zur Herstellung von Papier und ähnlichen Vliesstoffen

. geeignet ist. Die vorliegende Erfindung betrifft nun eine Polyolefinpulpe, die morphologisch derjenigen der oben genannten Anmeldung ähnlich ist, die jedoch unterschiedliche Eigenschaften besitzt₍ und es hat sich gezeigt, daß die erfindungsgemäße Pulpe zur Herstellung von synthetischem Papier überlegene iSlgenschaften besitzt. Die nach der obigen Anmeldung erhaltene Pulpe umfaßt ein Olefinpolymer in Form eines dünnen Films oder einer Folie, wie es durch Verdampfung des Lösungsmittels durch Entspannung aus einer Lö3ung des Polymers erhalten worden ist, wobei der Film in Forin von länglichen Rollen vorliegt, die voneinander getrennt sind und die Längsrichtung benachbarter Rollen jeweils unterschiedlich ist. Die Pulpe wird hergestellt durch ein Verfahren, bei dem das Lösungsmittel aus einer Lösung des Polyolefins teilweise verdampft v;ird, indem man die erhitzte Lösung plötzlich durch eine öffnung

(entspann) der

austreten läßt. Die durch das Verfahre. teilweisen Verdampfung hergestellte Pulpe ist gekennzeichnet durch eine Anzahl meßbarer Eigenschaften, deren Bestimmung im Detail in der oben erwähnten Anmeldung beschrieben ist. Die Eigenschaften der Pulpe dieser älteren Anmeldung sind:

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Kompressibilitäts-Konstante N zwischen 0,2 und 0,3

Hydrodynamische Oberfläche '■ \ 1,0 m /g

allgemeiner 0,7 bis 0,9m²/g Entwässerungsfaktor . 0,2-0,9 see/g

Entwässerungszeit 5-6 see

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einer synthetischen Pulpe zur Papierherstellung, umfassend eine Masse aus diskreten, in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern, die eine Kompressibilitäts-Konstante zwischen 0,3 und 0,4 und einen Entwässerungsfaktor von mehr als 1,0 sec/g besitzt., Die hydrodynamische Oberfläche der erfindungsgeinäßen Pulpe

sollte größer sein.als 1,0 m /g und vorzugsweise im Bereich

von 1,0 bis 2,0 m /g_o Die Entwässerungszeit für die erfindungsgemäße Pulpe sollte zwischen 6 und 8 see liegen«

(Entwässerüngaäeit, Entwässerungsfaktor und hydrodynamische Oberfläche sind voneinander abhängige Eigenschaften, von denen die erste die am leichtesten zu messende ist, aber- die am wenigsten zuverlässige Angabe für die Wirksamkeit der Pulpe,, Bei der Papierherstellung gibt die Kompressibilitäts-Konstante N besser die Qualität des Papiers an, das aus der Pulpe hergestellt wird. Zur Bedeutung und Messung dieser Eigenschaften wird auf die oben erwähnte ältere Anmeldung und auf das Ende der vorliegenden Anmeldung verwiesen. Die hydrodynamische Oberfläche unterscheidet sich von der durch die Gasadsorption gemessenen Oberfläche, die für die in der älteren Anmeldung beschriebene und die erfindungs.gemäße Pulpe ungefähr gleich isto)

Die erfindungsgemäßen Fasern, die nach dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, besitzen eine mittlere Länge von 0,5 bis 10 mm (gemessen nach dem TAPPI Test T 232 SU 68), wenn sie als Ersatz für übliche

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Cellulosefasern hergestellt werden. PUr spezieile c «wecke können sie mit einer mittleren Länge von mehr als 10 mm hergestellt werden und für einige Zwecke können Faserum!t einer mittleren Länge von bis zu 100 mm oder darüberhinaus hergestellt werden. Sie besitzen eine mittlere Grobheit (gemessen nach dem TAPPI Test 234 SU 67) zwischen 1 und 10 Decigrex (mg/100 m).

bzw. Raffinieren

Nach dem Vermählen / das der bevorzugte letzte Schritt

bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, besitzen die'Fasern eine solche Größe, daß weniger als ungefähr 10 Gew.-$ der fasern von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh Tyler Standard) zurückgehalten werden, aber mindestens ungefähr 25 Gew.-$ von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,20 mm (65 nesh) und vorzugsweise mindestens ungefähr 25 Gew,-$ von einem Sieb mit einer lichten Llaschenweit'e"von 0,42 mm (55 mesh)· l'yp is eherweise besitzt ein mittlerer Gewichtsantail eine Län^e der Pasern nach dem Vermählen von ungefähr 1,4 bis 3,0 mm, eine Grobheit von ungefähr 3,3 bis 8,0 Decigrex und ein Verhältnis von Länge zu Grobheit von 0,37 J 1 bis 0,51 ι 1»

Die nach diesem Verfahren hergestellten Pasern bestehen überwiegend aus follen-oder filiaartigert. Elemeaten,die zu gedrehten Strängen oder Fasern aufgerollt oder verdreht worden sind (sichtbar bei 500-facher Vergrößerung) mit einem 0 von ungefähr 0,5 bis 30 /um und einer Länge, die derjenigen von Cellulosefasern ähnlich ist. Wenn sie in einer Masse oder Pulpe*/zusammenkommen, werden diese gedrehten Stränge mechanisch verschlungen, wobei im wesentlichen keine Bindungen zwischen den Strängen vorhanden sind im Unterschied zu den einheitlichen dreidimensionalen netzförmigen Strukturen der Plexifasern oder andererProdukte. Es können jedoch

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einige Verbindungen innerhalb der Stränge auftreten, wie im Falle, wenn die ursprüngliche Folie oder der Film gerissen ist und der freihängende Teil der gerissenen Folie zu einzelnen Strängen mit dem nicht gerissenen Teil des ursprünglichen Films oder der Folie, der die Stränge noch verbindet, aufgerollt worden ist.

Morphologisch scheinen die erfindungsgemäßen Fasern den in der DT-OS 2 227 021 beschriebenen ziemlich ähnlich zu seine Neben den gedrehten Strängen oder Rollen, die bei 500-facher Vergrößerung sichtbar sind, besitzen die Fasern eine charakteristische "fischhautartige¹¹ oder "kieselsteinartige" Textur bei 10 000-facher Vergrößerung. Eine große Anzahl von Fasern aus irgendeiner Probe zeigt Furchen oder Täler, die sich in der Richtung der Rolle oder des Strangs erstrecken und Falten, die sich quer dazu zwischen den Furchen erstrecken.

Die Struktur der gerollten Stränge oder Rollen kann aus Fig. 4- ersehen werden, die eine 500-fache Vergrößerung der entsprechend Beispiel 10, Ansatz 1 hergestellten Fasern darstellt. Das fischhaut- oder kieselartige Aussehen geht aus Fig. 5 hervor, die eine 10 000-fache Vergrößerung der gleichen Fasern., ist.

Die Oberfläche dieser Fasern kann von 2 bis 150 m /g betragen, gemessen durch Gasadsorption an gefriergetrockneten Proben» (Das ist nicht die hydrodynamische Oberfläche)«

Papierartige Folien können aus diesen Fasern herzest eilt werden mit einer Zugfestigkeit sowohl naß als auch trocken zwischen 0,2 und 5 g/den.

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Während die nach diesem Verfahren hergestellten Pasern eine zusammenhängende Masse oder Pulpe

der eben beschriebenen gerollten Stränge darstellen, können diese Stränge voneinander getrennt v/erden, da sie nicht miteinander verbunden sind und in solchen Fällen können die einzelnen gerollten Stränge selbst als "Fasern" betrachtet werden«

Das in der älteren Anmeldung P 22 27 021.9 beschriebene Verfahren ist ein Verfahren, bei dem eine Polymerlösung unter im wesentlichen milden Bedingungen durch Entspannen verdampft wird, so daß nur ein Teil des Lösungsmittels verdampft, wodurch das Polymer ausfällt und ein Gel im restlichen Lösungsmittel bildet. DiesesOel wird z.B. in einer Scheibenmühle gemahlen, . um die i'asern voneinander zu trennen.

Das erfinduligsgemäße Verfahren zur Herstellung der verbesserten Polymerpulpe ist ähnlich durch milde Temperaturbedingungen gekennzeichnet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine Lösung des Polyolefins in einem Lösungsmittel in Wasser dispergiert unter Bildung einer wäßrigen Emulsion und diese Emulsion wird in der Hitse aus einer Zone hohen Druckes in eine Zone niederen Druckes entspannt, so daß das Lösungsmittel verdampft und eine faserige Masse des Polymers in Wasser zurückbleibt. Dieses Verfahren dient eher zur Herstellung diskreter Fasern als einer kontinuierlichen dreidimensionalen Struktur, wie sie nach den bekannten b.z-w. älteren Verfahren beimVerdanipfen unter Entspannung einer Polyolefinemulsion erhalten wird, aber anstatt harte Temperatur- und Druckbedingungen anzuwenden, um eine dreidimensionale Struktur aufzubrechen, werden erfindungagemäß mildere Bedingungen als nach den älteren Vorschlägen

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angewandt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Druck im wesentlichen der autogene Druck, d.tu der Druck, der sich beim Erhitzen der Emulsion über den atmosphärischen Siedepunkt des Lösungsmittels ergibt, ohne daß ein zusätzliches druckerzeugendes Gas angewandt wird und er übersteigt in keinem Falle 20 kg/cm . Die Lösung wird ausreichend erhitzt, um das Polymer in dem Lösungsmittel zu lösen, so daß die Enthalpie der Emulsion ausreicht, um das Lösungsmittel zu verdampfen, wenn der Druck vermindert wird, aber nicht so stark, daß, der autogene Druck über 20 kg/cm steigt. Die Temperatur der erhitzten Emulsion steigt so nicht über 160⁰C und im allgemeinen ist eine Temperatur von 130 bis 16O⁰O bevorzugte Die Temperatur der erhitzten Emulsion sollte nicht so hoch liegen, daß sich das Lösungsmittel zersetzte

Im allgemeine;* .ist die Enthalpie des' Lösungsmittels bei dem erfindungsgemäßen Verfahren,.ebenso wie bei demjenigen

der älteren Anmeldung,nicht ausreichend, um das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen. Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich jedoch von dem älteren dadurch, daß, wenn die Emulsion von der Zone höheren Druckes in diejenige niederen Druckes eintritt, Wasser vorhanden ist und die Enthalpie des Wassers ausreicht, um das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen

Diese milden Temperatur- und Druckbedingungen werden begünstigt durch die Konzentrationen von Polymer in V/asser und von Lösung in Wasser bei dem ,erfindungsgemäßen Verfahren, die zu einem günstigen hohen Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser führen,. Im allgemeinen liegt die Konzentration des Polymers in der Lösung im Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-5^₁ vorzugsweise 0,3 bis 15 Gew_o-?&. Im allgemeinen

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liegt das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser im Bereich von 0,5 ί 1 bis 2 ι 1, vorzugsweise von 0,5 ί 1 bis 1:1· So sollen nie mehr als 200 Volumina V/asser auf 100 Volumen Lösungsmittel vorhanden sein.

Im allgemeinen kann das Lösungsmittel ausgewählt werden aus irgendeinem geeigneten substituierten oder nicht substituierten aliphatischen aromatischen oder alicyclischen Kohlenwasserstoff, der für das verwendete Polymer bei der in dem Verfahren angewandten Temperatur ein Lösungsmittel darstellt und der unter den Arbeitsbedingungen verhältnismäßig inert ist und der mit Wasser im wesentlichen nicht mischbar ist oder eine Polymerlösung bildet, die im wesentlichen mit V/asser nicht mischbar ist· Das Lösungsmittel sollte bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt besitzen, der unterhalb des Erweichungspunktes des Polyolefins liegt und günstigerweise im Bereich von 30 bis 12O⁰C für Polyäthylen und Polypropylen*; Das Lösungsmittel kann bei Raumtemperatur und Atmosphärendruck flüssig oder gasförmig sein, ist jedoch vorzugsweise flüssig. Wie gesagt, soll sich das Lösungsmittel bei der in dem Verfahren angewandten Temperatur nicht zersetzen

Beispiele für Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aromatische Lösungsmittel, z.B. Benzol und Toluol, aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe ζ.3· Pentan, Hexan, Heptan, Octan und ihre Isomere und Homologen, alicyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Cyclohexan, Cyelohexen und Methyicyclohexan, halogenierte Kohlenwasserstoffe, z.B. Chlorbenzol, Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Äthylchlorid, Methylchlorid, Alkohole, Ester, Äther, Ketone, Nitrile, Amide, fluorierte Verbindungen, z.B. Fluorkohlenwasserstoffe, Schwefeldioxid, Uitromethan und deren Gemische.

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Ein Merkmal der vorliegenden Erfindung ist, daß es sich gezeigt hat, daß es nicht notwendig ist, eine stabile "Emulsion" zu bilden und daß dadurch kein Emulgator verwendet werden muß. Die Erfindung betrifft jedoch auch die Verwendung von Mitteln in dem Gemisch, um das entstehende faserige.Polymer in Wasser dispergierbar zu machen. Diese Mittel werden im folgenden als "Wässerdispersionsmittel" bezeichnet und sind vorzugsweise wasserlösliche oder teilweise wasserlösliche polyhydroxylierte polymere Substanzen, die in wäßrigen Aufschlämmungen bei den angewandten Konzentrationen im wesentlichen nicht zu Schaumbildung führeno Unter "Polymer" sind Polymere zu verstehen, die vorzugsweise ein Molekulargewicht von über ungefähr 1 000 besitzen. Unter "polyhydroxyliert" sind Polymere gemeint, die zahlreiche Hydroxylgruppen an der. Hauptkette oder an Seitenketten des Polymers enthalten und nicht nur endständige Hydroxylgruppen»'-'Es;-können jedoch auch Polymere mit anderen hydrophilen Gruppen wie Amingruppen, Säuregruppen und deren Salze und Ester, die über die Hauptkette oder an Seitenketten der Polymerkette verteilt sind, verwendet werden. Einige dieser Mittel können technisch als "Emulgatoren" klassifiziert werden, aber sie werden in einer Menge, verwendet, die ausreicht, um den erwünschten G-rad der Dispergierbarkeit der gebildeten Pasern in Wasser zu erzielen und nicht £n den Mengen, die im allgemeinen zur-Bildung einer stabilen Emulsion erforderlich sind. Die Mittel führen günstigerweise in den wäßrigen Aufschlämmungen bei den angewandten Konzentrationen nicht zu Schaumbildung, während di'e^ meisten Emulgatoren, wenn sie in einer ausreichenden Menge,um eine ausreichende Wasserdispergierbarkeit der Fasern zu ergeben, zu Schaumbildung führen und sie sind vorzugsweise polymere Substanzen, da derartige Substanzen in wäßrigen Aufschlämmungen nicht von den Pasern entfernt

werden.

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Die Menge des verwendeten WasBerdispersionemittels kann von ungefähr 0,2 bis ungefähr 15 Gew.-#, vorzugsweise von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Uew.-# und am besten von ungefähr 0,7 bis ungefähr 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Polyolefin, betragen wie in den Beispielen noch näher gezeigt wird.

Das bevorzugte WasBerdispersionsmittel ist ein wasserlöslicher Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als ungefähr 77 $> und vorzugsweise mehr als ungefähr 85 fo und einer Viskosität (in einer 4 #-igen wäßrigen lösung bei 2O⁰C) von mehr als ungefähr 2 cP· Der Polyvinylalkohol wird vorzugsweise in Form einer Lösung in Wasser zugesetzt, während das Gemisch gebildet wird. Typische .Beispiele für andere V/asserdispersionsmittel, die erfindungagemäß verwendet werden können, sind Polyacrylsäure, Polyacrylate,³"' Gelatine, Kasein, kationiecher Ghiargum, kationische Stärlte, Kartoffelstärke, Cellulosederivate wie Carboxyäthyl-und Carboxymethylcellulose, polymere Amine und ein Styrol-Malein-Copolymer (Lytron 820)·

Um das Ausmaß zu messen, in dem die Fasern in Wasser dispergierbar sind, kann ein "Dispersioneindex" bestimmt werden· Um einen numerischen Wert für diesen Dispersionsindex zu erhalten, werden 2 g Pasern (Trockengewicht) in 400 cm Wasser (Gesamtvolumen) in einem Waring Mischer bei Höchstgeschwindigkeit in. 5 see dispergiert. Die entstehende Faseraufschlämmung wird in einen 500 cm Meßzylinder gegeben, viermal umgekippt und auf eine flache Platte gestellt. Das Volumen an klarem Waiser unter der Faseraufschlämmung wird nach 10, 20, 30, 40, 50, 60« 80 und 120 see notiert. Diese Werte werden sunLert und die Summe durch 4 geteilt, wobei man den Dispersionsindex erhält.

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Je niedriger die Zahl ist', umso besser ist die Dispergierbarkeit. Um nach üblichen Wasserschichtpapierherstellungsverfahren eine gute Folie zu erhalten, iat es günstig, daß der Dispersionsindex unterhalb von 350 und vorzugsweise unterhalb von 300 liegt. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Pasern besitzen typischerweise einen Dispersionsindex deutlich unterhalb von 300.

V/ährend es erfindungsgemäß nicht nötig ist, ein oberflächenaktives Mittel zu der Dispersion zuzusetzen, um eine "stabile" Emulsion zu erhalten, kann ein oberflächenaktives Mittel, gegebenenfalls neben dem Wasserdispersionsmittel, zugegeben werden. Derartige oberflächenaktive Mittel können nicht-ionisch, kationisch oder amphoter sein und sind vorzugsweise von der Art, die eine Öl-in-Wasser-Emulsion verbessert, d.h. solche mit einem verhältnismäßig hohen HLB-Wert (hydrophü^-lipophiles-Gleichgewicht) (größer als ungefähr 7_f0)_e Wenn ein derartiges oberflächenaktives Büttel verwendet wird und die hergestellten Fasern zur Papierherstellung nach dem Wasserschichtverfahren verwendet v/erden sollen, ist es günstig, das oberflächenaktive Mittel von den Pasern durch V/aschen zu entfernen, um eine Schaumbildung zu vermeiden, bevor das Papier hergestellt wird«,

Zusammenfassen"«! umfaßt das erfindungsgemäße Verfahren die Bildung eines Gemisches aus 1) einem Polyolefin, 2) einem Lösungsmittel, das das Polyolefin bei erhöhten Temperaturen löst, 3) Wasser in einer Menge, die nicht mehr als dem zweifachen Volumen des Lösungsmittels entspricht und 4) einem polymeren, nicht schäumendenjoberflächenaktiven Mittel in einer Menge, die ausreicht, um die entstehenden Fasern in Wasser dispergierbar zu machen,Erzeugungeines im wesentlichen autogenen Druckes des Gemisches bei einer

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Temperatur oberhalb der Sehmelzlösungstemperatur des Polyolefins in dein lösungsmittel, aber unterhalb der Temperatur, bei der der autogene Druck über 20 kg/cm steigt, Verdampfen des Lösungsmittels aus dem Gemisch, indem man das Gemisch aus einer Zone autogenen Druckes in eine Zone niederen Druckes durch eine Düse leitet, die so angeordnet ist, daß sie zu einer Turbulenz des Gemisches während der Verdampfung der Lösung führt und Sammeln der entstehenden wäßrigen Pulpe von Polyolefinfasern. Die wäßrige Pulpe kann dann vermählen werden, z.B. in einem Mischer oder scheibenmühle, wie in der älteren Anmeldung P 22 27 021 _#g beschrieben ist, zur Herstellung diskreter Pasern entsprechender Länge.

.Bevorzugte Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens sindi die Temperatur des Gemisches in der autogenen Zone liegt im Bereich-veax130 bis 16O⁰C, die dem Lösungsnittel zugeführte Wärme^zur Erhöhung der Temperatur ist selbst nicht ausreichend, um das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen (das V/as3er liefert die zusätzliche Wärm©, die für die Verdampfung erforderlich ist), das Gewichtsverhältnis von Polyolefin zu Lösungsmittel in dem Gemisch übersteigt nicht 15 i 851 das Lösungsmittel wird auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes erhitzt, aber besitzt einen Siedepunkt unterhalb des Schmelzpunktes des Polymers.

Das erfindungsgeniäße Verfahren kann im Zusammenhang mit einem Olefin-Polymerisationsverfahren durchgeführt werden, bei dem ma*n eine heiße Lösung des Polyolefins oder eine Dispersion von Polyolcfinkrümeln erhält, die leicht erhitzt werden kann, um das Polyolefin zu lösen, oder nach einem ansatzweisen Verfahren, wobei man von dem festen Polymer ausgeht. Es ist aus wirtschaftlichen Gründen vorzuziehen,

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das erfindungsgemäße Verfahren in Zusammenhang mit einem Olefinpolymerisationsverfahren durchzuführen, aber aus Einfachheitsgründen wird das Verfahren für das ansätsweise Arbeiten beschrieben.

Bei den beiliegenden Zeichnungen ist

Fig. 1 eine schematische Darstellung der gesamten

Vorrichtung,

Fig. 2 eine schematische Ansicht der Vorrichtung zur

Aufnahme der Pulpe v/ie sie erzeugt wird zur Abtrennung des

verdampften Lösungsmittels davon und Vermählen oder Raffinieren der Pulpe .,

Fig. 3 ein Querschnitt der in Fig. 1 gezeigten Dti.se 6» Fig. 4 eine Mikrophotographie der nach Beispiel 10

Ansatz 1 hergestellten Pulpe in 500-facher Vergrößerung, Fig. 5 eine Vergrößerung des zentralen Seils det Fig.

bei 10 000-fächer Vergrößerung.

Die Fig. 1 zeigt eine geeignete Form einer Vorrichtung zur Herstellung der oben beschriebenen Fasern, wobei ein Autoklav 1 versehen ist mit einer Rührer 2 und einem Ventil 5 zum Einlaß von inertem Gas oder Wasser zur Herstellung der Dispersion. Der Autoklav ist mit einem Mantel umgeben, durch den Heizflüssigkeit .zum Erhitzen des Inhaltes geleitet werden kann«. Der Autoklav ist auch mit einer Rohrleitung versehen, die ein offenes Ende nach dem Inneren deB Autoklaven nahe des Bodens besitzt und sich von dort nach außen erstreckt. Am äußeren Ende der Leitung 4 befindet sich ein Absperrventil 5, bestehend aus einem Schwimmerventil» das. verbunden ist mit einer Fälldüse (precipitation nozzle)-6. V/ie aus Fig. 3 deutlicher hervorgeht, stellt die Fälldttse einen Teil der Rohrleitung mit einem Durchmesser dar» der schmaler ist als derjenige der Rohrleitung 4 und ist mit

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dieser durch das Ventil 5 verbunden. Die Fälldüse 6 ist wiederum nach der Ausfällung verbunden mit einer Leitung mit einem Verdampfungskessel 8, wie in Fig. 3 gezeigt. Der Verdampfungskessel 8 ist ein Gyclon mit einer Leitung zur Entfernung des dampfförmigen Lösungsmittels und einer Leitung 10, durch die die Pasern auf eine Scheiben-

'mühle 11 fallen , können. Y/ahlweise können auch andere handelsübliche Mahl- · oder Schlagmühlen verwendet werden. Das Verdampfungsgefäß 8 ist ebenfalls mit Sprühvorrichtungen 12 zum Einsprühen von Wasser auf die in das Gefäß eintretenden Fasern versehen. Das aufgesprühte V.asser befindet sich vorzugsweise auf einer ausreichend hohen Temperatur, daß keine Kondensation der zu der Leitung 9 aufsteigenden Lösungsmitteldämpfe eintritt.

Der Autoklav 1 ist auch am Boden mit einem Auslaßventil 13 versehen,·..4as ein Schwimmerventil ist und das mit einer kurzen,, Fälldüse 14 verbunden ist.

Bei der üblichen erfindungsgemäßen Arbeitsweise unter Verwendung der angegebenen Vorrichtung können das Polymer und das Lösungsmittel dafür in den Autoklaven 1 eingeleitet werden und das Polymer in dem Lösungsmittel durch Erhitzen und Rühren gelöst werden. Dann kann unter Rühren Wasser eingeleitet v/erden,"um eine Dispersion mit der Polymer, lösung zu bilden, die die diskontinuierliche Phase darstellt und Wasser die kontinuierliche Phase. Ein Wasserdispersionsmittel für die zu bildenden Fasern wird ebenfalls in den Autoklaven-gegeben, am günstigsten zusammen mit dem Wasser. Wahlweise kann das V/asser zunächst zugegeben werden und anschließend die Lösung aus Lösungsmittel und Polymer.

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Der in dem Kessel aufrechterhaltene Druck ist im wesentlichen der autogene Druck. Wenn wesentlich höhere Drucke angewandt werden, führt es zu einer schlechten Faserbildung, d.h. es wird ein faserförmiges Material gebildet, das schwierig zu guta} zur Papierherstellung ge-

S. 6 Ω

eignetenPaserη vermah/ werden kann.

Die so gebildete Dispersion wird in dem Autoklaven unter Bedingungen gehalten, daß kein Druckabfall eintritt und auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend hoch ist, um das Polymer in dem Lösungsmittel gelöst zu halten, aber nicht höher als ungefähr 160⁰C₀ Wenn die temperatur über 160 steigt, besteht die leigung, daß das faserige Produkt, das gebildet wird, nicht leicht in zur Papierherstellung geeignete Fasern vermählen werden kann» Vorzugsweise liegt die Temperatur zwischen ungefähr 130 und 160°Ü. Das ausgewählte-iDöiyingsmittel muß bei diesen Temperaturen stabil sein. Anschließend kann das Absperrventil 5 geöffnet werden, und durch den in dem Autoklaven herrschenden Druck und die Temperatur wird die darin enthaltene Dispersion schnell durch die Leitung 4 und anschließend durch die Ausfälldüse 5 gepreßt. Während des Durchgangs der Dispersion durch die Leitung 4 und die Ausfälldüse 5 wird der Druck der Dispersion vermindert, was zu einer heftigen Verdampfung des Lösungsmittels führt. Der durch diese Verdampfung hervorgerufene Wärmeverlust führt zu einem Absinken der Temperatur der Dispersion. Diese Temperaturverringerung verringert die Löslichkeit des Polymers in dem Lösungsmittel und der Verlust des Lösungsmittels durch die Verdampfung setzt auch die Polymermenge herab, die gelöst bleibt. Polglich fällt das Polymer in Form von Fasern aus, wenn die Dispersion durch die Leitung 4 und durch die Ausfälldüee 6 geleitet wird. Die Dispersion wird während dieser ganzen Operation weiter gerührt, da sich sonst die Lösungsphase und das Wasser schnell trennen wurden_o „ _1ß _

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Nach dem Austritt aus der Ausfälldüse 6 durch die Leitung 7 in das Verdampfungsgefäß 8, das auf einem Druck gehalten wird, der wesentlich unterhalb demjenigen liegt, der in der Leitung 4 herrscht und vorzugsweise bei Atmosphärendruck oder darunter,verdampft im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel, wobei die Fasern als Pulpe in dem Wasser dispergiert zurückbleiben. Die Pulpe kann in Form von "Nudeln" von Fasern vorliegen, die lose zusammenhängen. Der freie Lösungsmitteldampf wird über die Leitung 9 abgezogen und kann anschließend für die .viederverwendung kondensiert werden. Günstigerweise wird Wasser durch die Sprühvorrichtung 12 auf die dispergieren Fasern aufgesprüht, um eine Agglomeration der Pasern zu verhindern und das Vermählen zu erleichtern. Die Temperatur des Sprühwassers sollte hoch genug sein, um eine Kondensation des verdampfenden Lösungsmittels zu vermeiden»

.Die Fasern werden dannvermählen oderraffiniert um die Faserlänge des Llaterials herabzusetzen oder wie gewünscht einzustellen, um eine entsprechende Verteilung der Faserlänge und einen entsprechenden G-rad der Fibrillenbildung entsprechend der gewünschten Endverwendung zu erreichen.

Nach der Bildung der Fasern können sie mit einer zusätzlichen Menge eines Wasserdispersionsmittels behandelt werden. Diese gegebenenfalls mögliche Behandlung ist zusätzlich zu der Zugabe des Wasserdispersionsmittels zu der Dispersion vor'-dem Verdampfen des Lösungsmittels» Das kann günstigerweise erreicht werden durch Zugabe des Mittels in das Wasser, das auf die Fasern durch die Sprühvorrichtung in dem Verdampfungskessel 8 aufgesprüht wird oder durch direkte Zugabe des Mittels zu den Fasern in der Raffiniervorrichtung - 19 -

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Für einige Verwendungszwecke der erfindungsgemäßen Pasern wie ihre Verv/endung für Vliesstoffe textile Garne, Isolationsmaterialien, Ölabsorptionsmateria— lien usw. ist es unter Umständen nicht notwendig, die Fasern

>eren
oder auf andere Weise zu

Irgendein kristallines Polyolefin kann erfindungsgemäß zur Bildung der Fasern verwendet werden, vorausgesetzt, daß ein geeignetes Lösungsmittel zur Lösung des Polymers gefunden werden kann« Von besonderer Wichtigkeit sind Polyäthylen und kristallines oder im wesentlichen kristallines Polypropylen, Äthylenpropylen-Copolymere und deren Gemische. Außerdem können Polybutene, Polymethylpentene für das erfindungsgemäße Verfahren günstig sein»

Polyäthylen ist das für das erfindungsgemäße Verfahren bevorzugte ■p-dlyolefin und günstigerweise wird ein Niederdruck-Polyäthylen mit einer Viskosität entsprechend einem mittleren Molekulargewicht von ungefähr 20 000 bis 2 Mill, verwendet. Das günstigste Molekulargewicht für das Polyäthylen liegt im Bereich von ungefähr 25 000 bis 200 000 und dieses Material besitzt eine Viskosität und andere Eigenschaften, die eine besonders wirtschaftliche Herstellung von Fasern einer guten Qualität bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erlauben« Dieses bevorzugte Polyäthylen besitzt eine Intrinsikviskosität von un· efähr 0,85 bis 35 und günstigerweise von ungefähr 1,0 bis 5$3»

vorzugsweise. Polypropylen besitzt/eine Viskosität entsprechend

einem mittleren Molekulargewicht von vorzugsweise ungefähr 100 000 bis 4 Mill* und besonders günstig von 140 000 und 650 000, Das bevorzugte Polypropylen besitzt eine Intrinsikviskosität von ungefähr 1 bis 20 und am besten von ungefähr

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1,3 bis 4,3 aus den gleichen Gründen, wie sie für den bevorzugten Bereich für Polyäthylen angegeben sind.

Die Viskosität entsprechend dem mittleren Molekulargewicht, wie sie hier angegeben ist, wird bestimmt entsprechend der älteren Anmeldung P 22 27 021.

Die Viskosität der Polymerlösung ist eine Variable, die einen wichtigen Einfluß auf den Charakter und die Qualität der gebildeten Fasern besitzt v/ie auf ihre Länge, Dicke und den Grad der Verflechtung. Die Viskosität der Polymerlösung hängt sowohl zusammen mit der Konzentration des Polymers und dessen Molekulargewicht. Die Viskosität der Polymerlösung nimmt mit der Konzentration und dem Molekulargewicht (oder der Intrinsikviskosität) des gewählten Polymers zu. Daher kann die Viskosität durch ent__ sprechende Auswaiil'^es Molekulargewichts des Polymers und Einstellung der Konzentration der Polymerlösung eingestellt werden.

Die Viskosität der Lösung sollte niedrig genug sein, so daß die Lösung bequem zu einer Dispersion mit Wasser geformt werden kann. Wenn die Viskosität zu hoch ist, ist eine gute Dispersion schwierig herzustellen und es treten Fließprobleine auf und das Produkt kann eher eine dicke fadenziehende Masse sein als das gewünschte faserige Material. Für eine günstige Arbeitsweise kann die Viskosität der Polymerlösung unter den Temperatur- und 3)ruckbedingungert bei dem Verfahren mit Polyäthylen als Polymer günstigerweise unterhalb von 3 b00 cP für längere.Düsen und günstigerweise unterhalb von 500 bis 1 000 cB für kürzere Düsen betragen. Die Viskosität der Lösung sollte größer als ungefähr 100 cP sein, um dünne, gut gefaserte

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Polyäthylenfasern zu erhalten.

Fasern können hergestellt werden, wenn das verwendete Polymer 0,5 G-ew·-?·<> des Lösungsmittels oder sogar weniger ausmacht. Ss ist im allgemeinen jedoch günstig, Konzentrationen von über 0,5 Gew.-$ zu verwenden, da die Eigenschaften der Pasern im allgemeinen besser, wenn eine stärker konzentrierte Lösung verwendet wirdo Im allgemeinen kann die Konzentration im Bereich von 0,5 bis 15 GeWo-$ und vorzugsweise von 3,5 bis 15 Gew.-^ liegen. Die praktische obere Grenze der Konzentration wird bestimmt auf der Grundlage der Viskosität der Lösung, wie oben erwähnt. Der bevorzugte Konzentrationsbereich für Polyäthylen und Polypropylen beträgt 25 bis 100 g/l Lösungsmittel, wobei eine Konzentration von ungefähr 50 bis 100 g/l besonders günstig ist. /Eine andere Variable, die den Charakter der fasern, besonders die Länge, Dicke und Feste der Fasern und das Ausmaß, in dem sie verflochten sind, stark beeinflußt, ist das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser, das angewandt wird. Bei einem bestimmten Polymer, Polymerkonzentration in dem Lösungsmittel und Ausfällbedingungen werden die gebildeten Fasern umso langer, dicker und stärker verflochten, je höher das Verhältnis von V/asser zu Lösungsmittel liegt. In einigen Fällen, wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser zu hoch ist und gleichzeitig die Polymerlösung oberhalb bestimmter Konzentrationen liegt, kann das gebildete Produkt so dick und so stark verflochten sein, daß es schwierig ist, es zu raffinieren oder auf andere Weise zu behandeln, um Fasern mit den gewünschten Eigenschaften zu erzielen» Wenn das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser zu hoch ist, können die gebildeten Fasern ungünstig schwach sein bei Verwendung bestimmter Polymerkonzentrationen und das Verfahren kann unwirtschaftlich werden.

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Im allgemeinen kann das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser auf der Volumenbasis im Bereich von ungefähr 0,5 ! 1 bis 2:1, vorzugsweise von 0,5 t 1 bis 1 t 1 ließen, Daa Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser ist günstigerweise niedrig genug, so daß daa V/asser ausreichend Eigenwärme (Enthalpie) für die Dispersion liefert, so daß die gesamte Eigenwärme der Dispersion ausreicht, um im wesentlichen das gesamte lösungsmittel beim Expandieren bei den bei dem Expandieren auftretenden Temperatur- und Druckunterschieden zu verdampfen.

Eine weitere Variable, die den Charakter der hergestellten Pasern beeinflußt, sind die Bedingungen, unter denen die Ausfällung der Fasern stattfindet» Die Düse, durch die die Dispersion ausgestoßen wird, muß zu einer Verengung für den durchtretenden Dispersionsschiuß führen, um eine entsprechende Scherwirkung in der Dispersion zu erzielen, um so eine Orientierung der Polyolefinmoleküle zu erleichtern. Die minimale erforderliche Scherwirkung zur Herstellung entsprechender Fasern hängt ab von einer Anzahl von Variablen wie der Art und dem Molekulargewicht des Polymers, der Konzentration der PolymerlÖ3ung und dem Verhältnis von Lösungsmittel zu V/asser, wie oben diskutiert. Die Scherwirkung kann durch entsprechende Auswahl der Fora und Größe, z.B. des Durchmessers, wenn eine kreisförmige Form verwendet v/ird und der Länge der Ausfälldüse und irgendeiner damit verbundenen Leitung bestimmt werden, die zu eine: Scherwirkung auf die dadurch ausgetragene Suspension führt.

Pur Polyolefine, die schneller kriatallisieron^wie Polyäthylen mit einer hohen Dichte, kann eine verhältnismäßig kürzere Zeit der Schorwirkung angewandt werden. Im Falle von Polyäthylen z.3. können Fasern einfach herge-

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stellt werden, indem man die Dispersion direkt durch eine kreisförmige Düse mit einem Durchmesser von 2 mm und einer Länge von 2 mm austrägt, z.B. durch die Ausfälldüse am Boden des Autoklaven 1 in der in der Zeichnung angegebenen Vorrichtung» In der Tat kann eine ausreichende Scherwirkung einfach erzeugt werden, indem man die Dispersion durch ein teilweise geöffnetes Ventil mit einer-kreisförmigen Öffnung austreten läßt» _ ' -. ·

Andererseits kann es für ein Polymer, das langsamer kristallisiert, wie Polypropylen, notwendig sein, um die gewünschten Fasern herzustellen, die Dispersion durch eine entsprechend lange Scherzone, wie eine schmale lange leitung 4 in der in der Zeichnung angegebenen Vorrichtung auszutragen und dann durch eine noch schmalere Seherzone wie die Ausfälldüse 6,um eine ausreichende Scherkraft oder Turbulenz in dem Polymer vor und.während der Ausfällung zu erzeugen. In der in der Zeichnung angegebenen Vorrichtung tritt während des Austragens ein wesentlicher Druckabfall innerhalb der Leitung 4 ein· Ss sollte jedoch noch ein wesentlicher Druckabfall in der Düse 6 möglich sein, vielleicht ί? Atmosphären oder darüber, um eine entsprechend hohe Temperatur in der Leitung 4 aufrechtzuerhalten und eine vorzeitige Abscheidung des Polymers an den Wänden der Leitung oder der Düse 6 zu vermeiden.

Die Temperatur der Dispersion in dem Gefäß sollte hoch genug gehalten werden, so daß · wenn sie schnell durch die Ausfalldüse in eine Zone verminderten Drucks ausgetragen wird, im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel verdampft, aber die angewandte Temperatur sollte nicht so hoch sein, daß sie zu einer wesentlichen Verdampfung von Wasser führt. Außerdem sollte der

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Druck in dem Gefäß hoch genug sein, daß die Dispersion durch die Ausfällzone mit einer ausreichenden Geschwindigkeit durchgeht, um eine entsprechende Turbulenz und Scherwirkung unter Bildung der gewünschten Fasern zu erreichen. Der autogene Druck des eingeschlossenen Dampfes der Dispersion ist der bevorzugt angewandte Druck. Vorzugsweise beträgt der Druck 6 bis 15 kg/cm „

Im Falle von Polyäthylen und Polypropylen in Hexan als Lösungsmittel und mit V/asser als kontinuierlicher Phase wird die Temperatur in dem Gefäß günstigerweise auf 130 bis 16O⁰C und vorzugsweise auf ungefähr 140 bis 150⁰C gehalten vor dem Ausstoßen der Dispersion durch die Ausfäl-lzone. Der autogene Druck, der durch die Dispersion bei dieser Temperatur entwickelt wird, ist der günstigste Druck, um die Dispersion durch die Ausfällzone zu leiten, wie durch die Leitung 4 und die .Düse 6 mit einer Geschwindigkeit und Verweilzeit in der Düse, die ausreicht, um eine entsprechende Scherwirkung zur Bildung guter Fasern zu ermöglichen.

Wenn ein Druck angewandt wird, der wesentlich höher

liegt als der autogene Druck (z_e3. über ungefähr 20 kg/cm ) sind die Fasern nicht zur Papierherstellung geeignet, vermutlich aufgrund der hohen Geschwindigkeit und kurzen Verweilzeit in der Düse. Es ist zu bemerken, daß der "autogene" Druck auch eine kleine Menge des Partialdrucks umfassen kann, der durch restliches Monomer gebildet wird, wenn das Verfahren zusammen mit der Polymerisation durchgeführt wird. Die Eigenwärme in der Dispersion bei dieser Temperatur ist ebenfalls geeignet, um im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel zu verdampfen, wenn die Dispersion in den Atmosphärendruck ausgestoßen wird. Der Druck wird günstigerweioe während des Austreibens durch Einleitung eines inerten Gases, v/ie

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Stickstoff, in den Dampfraum über der Dispersion in dem Kessel aufrechterhalten. ' - „

Wenn eine Ausfälldüse mit einem verhältnismäßig kleinen Querschnitt am Ende einer Scherzone mit einem verhältnismäßig großen Querschnitt angewandt wird, ist es günstig, daß der Druck der Dispersion unmittelbar vor dem Eintreten in die Düse hoch genug gehalten wird, so daß die Temperatur der Dispersion oberhalb der LÖsungstemperatur des Polymers liegt, so daß dieses nicht vorzeitig sich an den Wänden der Leitung abscheidet. In der Praxis beträgt der Druck üblicherweise 5 Atmosphären und darüber für Polyäthylen und Polypropylen.

Der Druck in der Zone verminderten Druckes,(z.B. dem Verdampfungsgefäß 8) sollte gering genug sein, so daß die Temperatur der Dispersion nach dem Entspannen unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur des Polymers absinkt . Dieser Druck ist üblicherweise Atmosphärendruck oder darunter, vorzugsweise ungefähr 1 kg/cm _o Die Dispersion kann/*die Atmosphäre oder in ein Gas entspannt werden, vorzugsweise ein inertes Gas wie Stickstoff. Gegebenenfalls» aber weniger günstig, wenn der Druckgradient groß genug ist, kann die Dispersion direkt in eine Flüssigkeit entspannt werden, die auf Unterdruck und einer Temperatur oberhalb der Siedetemperatur des Lösungsmittels, aber unterhalb der Siedetemperatur von Wasser und der Erweichungstemperatur des Polymers gehalten wird.

So können bei der in den Beispielen angegebenen Arbeitsweise die Fasern in einen Yerdampfungskessel 8 ausgetragen oder entspannt werden, der sich bei Atmosphärendruck befindet und in dem im wesentlichen das gesamte Lösungsmittel

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verdampft und durch die Leitung 9 von den in Wasser dispergierten Pasern austritt. Das Vasser steht in unmittelbarer Berührung mit der Oberfläche der Pasern und vermeidet günatigerweise ein Zusammenschmelzen oder Verkleben der Pasern, so daß sie in einer losen Masse vorliegen. Die Pasern bleiben so in diskreter Form vorhanden im Gegensatz zu den verflochtenen und verschmolzenen Produkten, die nach dem bekannten Schmelz spinn- oder Lösungsmittelspinnverfahren, (z_oB. Plexifasern) hergestellt worden sind.

Das V/asser dient nicht nur dazu, das entstehende Produkt günstig zu beeinflussen, wie oben erwähnt, sondern führt auch noch zu anderen Vorteilen. Es wird angenommen, daß während des Austragens der Dispersion das Wasser zu einer Orientierung der Kristalle und einer Bildung der Pasern während und vor der Ausfällung des Polymers führt. Das ist möglicherweise der Pail durch eine Trennung des gelösten Polymers in einzelne Tropfen oder Kügelchen, die leichter zur .bildung getrennter, unabhängiger Pasern führen, wenn sie den Scherkräften ausgesetzt werden. Die Verwendung von Wasser kann aufgrund seiner höheren Dichte im Vergleich mit den meisten anderen Lösungsmitteln auch die Turbulenz und die Scherkräfte, die auf die Tropfen des gelösten Polymers während des Austragens einwirken, verstärken und dadurch die Orientierung und Bildung der Pasern verbessern.

Außerdem ist die Eigenwärme oder Enthalpie des Wassers bei den erhöhten Arbeitstemperaturen verfügbar, um die Verdampfung des Lösungsmittels während des Ausstoßens zu erleichtern. Daher erlaubt Wasser, das eine hone Enthalpie besitzt, die Anwendung von niedrigeren Temperaturen vor dem Ausstoßen oder Entspannen während noch eine Verdampfung im wesentlichen des gesamten V/assers beim Austragen eintritt.

_ 27 309817/074 8

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Die Möglichkeit, niedrigere Temperaturen anzuwenden, ermöglicht es auch, niedrigere Drucke vor dem Ausstoßen anzuwenden, wobei durch das Arbeiten bei niedrigerem Druck entsprechende wirtschaftliche "Vorteile auftreten. Das Wasser setzt auch die Temperatur der Paserη nach dem Entspannen herab, da das V/asser-Lösungsmittel-Gemisch einen niedrigeren Siedepunkt besitzt als das !lösungsmittel oder Wasser allein·

Je geringer das "Verhältnis von Lösungsmittel zu V/asser

ist, umso deutlicher ist diese Wirkung und es können sogar niedrigere Arbeitstemperaturen möglich werden. Niedrigere. Verhältnisse von Lösungsmittel zu Wasser sind daher bevorzugt, ZoBo unterhalb von 1 : 1 für Polyäthylen, soweit das mit den anderen Variablen, die die gewünschten Fasereigenschaften beeinflussen, verträglich ist. Außerdem führt

s (steam stripping)

das Wasser zu einer Art "Wasserdampfdestillation"/während der Verdampfung des Lösungsmittels, was zu einer Abnahme der Temperatur der Fasermasse während der Entspannung führt, so daß sie leichter unter den Erweichungspunkt des Polymers herabgesetzt werden kann»

Eine der wichtigsten Variablen zur Regelung der Faserlänge ist das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser. Für ein bestimmtes Polymer und eine Polymerlösungskonzentration sind die entstehenden Fasern umso langer, je höher das Verhältnis von Lösungsmittel zu Wasser ist« Je niedriger das Verhältnis ist, umso kurzer sind die Fasern.

Die Viskosität der Polymerlösung ist eine andere Variable, die die Faserlänge beeinflußt und diese hängt ab von der Art des Polymers und dessen Konzentration in dem Lösungsmittel» Je höher das Molekulargewicht und die PoIymerkonzentration in dem Lösungsmittel für das Polymer, umso

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längere Pasern werden gebildet. Polymere, die schnell kristallisieren, wie Polyäthylen, neigen zur Bildung kürzerer Pasern unter ähnlichen Viskositätsbedingungen. Tatsächlich ergibt Polypropylen unter den meisten Arbeitsbedingungen zur Herstellung von Pasern mit den gewünschten Eigenschaften ein faseriges Produkt nach dem Entspannen, das ein im wesentlichen kontinuierlicher zusammenhängender Komplex des faserigen Materials ist. Andererseits führt Polyäthylen, das unter den gleichen Bedingungen hergestellt worden ist, zu sehr viel kürzeren Fasern.

Im Verhältnis wie die Scherkräfte während des Austragens höher sind, umso länger werden die entstehenden Pasern. Daher können auch die Paktoren, die die Scherkräfte regeln, z.B. der Druckgradient, die Arbeitstemperatur und die Größe und Form der Austragleitungen und Düsen, wie oben erwähnt, so gewählt werden, daß sie zu einer Regelung der Faserlängen beitragen.

die
Die Pasern/nach dem Entspannen in die Zone verminderten Drucks in V/asser dispergiert sind, können auf eine geringeren Feuchtigkeitsgehalt getrocknet und ohne weitere Behandlung verwendet werden, wenn keine genaue Regelung der Faserlänge erforderlich ist. Z.B. als Formpulpe₍ zur Herstellung von Vliesstoffen und als Absorptions- oder Isolationsmaterialien.

Es ist besonders günstig,zur Herstellung einer Papiermasse oder Pulpe gemäß der Erfindung die Arbeitsbedingungen so einzustellen, daß eine Pulpe gebildet wird, die eine etwas größere Faserlänge besitzt als die jeweilige gewünschte Faserlänge, z_oB„ eine mittlere Länge von 5 bis'10. mm oder sogar bis zu 100 mm oder darüber. Dieses Produkt kann dann

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auf die genaue Faserlänge und Faserlängenverteilung vermählen oder raffiniert werden, um der natürlichen Cellulosepulpe zu entsprechen oder auf eine andere gewünschte länge ο Auf diese Weise können die Eigenschaften des Endproduktes genauer geregelt werden In einigen .Fällen z.B. bei Polypropylen kann es sogar günstig sein', ein faseriges Produkt von kontinuierlichen fasern herzustellen und dieses Produkt auf eine Faserlänge zu vermählen, , die der Länge von natürlicher Cellulose entspricht, um die festesten Pasern zu erzielen. Unter diesen Umständen ist es besonders wichtig, das Vermählen des faserigen Produktes unmittelbar nach dem Entspannen durchzuführen und während es sich noch auf erhöhter Temperatur befindet, vorzugsweise oberhalb von 50⁰C am Anfang und üblicherweise bei 60 bis 7O⁰C am Anfang» Das ist besonders günstig, da es wein das Material einmal abgekühlt ist, es schwierig ist, es zu vermählen oder zu zerschneiden, da es zäh wird und zusammenschmilzt. Nach dem anfänglichen Vermählen . kann es bei Raumtemperatur noch weiter vermählen ' werden.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert_o

Beispiel 1

In einen 5 1 Autoklaven (SUS) der allgemeinen in Fig. 1 gezeigten Art, der mit einem Rührer und mit einem Mantel versehen war, durch den Dampf mit einem Druck von 10 kg/cm eingeleitet wird, um den Autoklaven zu erhitzen, wurden unter Rühren zum Lösen des Polymers vor der Zugabe des V/assers und V/asserdispersionsmittels die folgenden Substanzen gegeben.

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Polyäthylen (MG 28 000

Schmelzindex 14)

(HiZex 1300J). 100 g

Wasser 2 1

η-Hexan 1 1

Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad

86,5-89 MoI.-^, Polymerisations-

gradyi500 und Viskosität einer

4- $-igen Lösung in Wasser bei

20^OC, 30 cP)

(öH-17) 2,5 g

Alkylphenoläthylenäther

(Kissan Nonion NS 210)

als nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel 3,0 g

Das Gemisch wurde,nach^dem die Atmosphäre in den System durch Stickstoff ersetzt worden war, gerührt und auf 140 G erhitzt. Das Polyäthylen löste sich bei Aufrechterhalten der oben angegebenen Temperatur innerhalb von 30 min vollständig. Die Viskosität der Lösung betrug 110 cP. Anschließend wurden Y/asser, PVA und oberflächenaktives Mittel zugegeben und das Gemisch 30 nin auf dieser Temperatur gehalten, wobei eine homogene Suspension entstand. Diese Suspension wurde durch die Leitung 4, eine Kupferleitung₍ und einen Hahn 5 in Atmosphärendruck entspannt. Es wurde jedoch keine Düse, wie Düse 6 verwendet.

Bs wurde ungefähr 15 see entspannt, bis der Druck inner-

o ο

halb des Autoklaven von 11 kg/cm . g auf 1 kg/cnT. g gefallen war. Das entstehende polymere faoerige Material wurde von dem dampfförmigen η-Hexan in dem Verdampfungskessel abgetrennt. Der Druck innerhalb des Verdampfungiskessels wurde auf Atnosphärendruck gehalten und die Temperatur war am iSnde des Ent3pannens 8O⁰C. Das polymere faserförmige Material, das so erhalten worden war, enthielt restliches Hexan von weniger ala 0,5 ^ und wurde 15 min in einem V/aring I-lischer

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raffiniert, v/obei man eine gemahlene Pulpe erhielt.

Diese Pasern in der Pulpe besaßen eine Festigkeit von 3 g/den«

Vergleichsbeispiel 1

In die in Beispiel 1 angewandte Vorrichtung wurden gegeben

Polyäthylen (Hi-Zex 1300J) 10!? g

und

n-Hexan 3 1

Der Inhalt wurde gerührt und die Atmosphäre innerhalb des Systems durch Stickstoff ersetzt und anschließend auf HO⁰C er.hitzt.Die Viskosität der Lösung betrug weniger als 100 cPe Nach 30 min langem aufrechterhalten dieser Temperatur wurde der Inhalt durch eine Leitung 4 und einen Hahn 5 (aber ohne Düse 6). in einen 10 1 Autoklaven in atmospüärischen Druck entspannte Das Hexan wurde durch Zentrifugieren abgetrennt und abfiltriert und das Polymer mit viermal je 1 1 Aceton gewaschen und dann mit viermal je 1 1 V/'asser und zentrifugiert9 was zu einer wäßrigen Aufschlämmung führte, die im wesentlichen frei war von Hexan. Es wurde dann 15 min in einem Waring Mischer gemahlen, was zu einer -gemahl'e-:.-

nen Pulpe führte. Diese synthetische Pulpe besaß eine Festigkeit von nur 0,6 g/den und war nicht zur Herstellung eines Probeblattes geeignet.

Beispiel 2

Polypropylen (LIG 240 000,
Schmelzindex 12,0, Isoca liizitätsindex 96,5 und Intrinsicviskosität

= 1,9)

(Mitsui Sekiyu Ka^aku, Polypro F 707) 100 g

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Wasser 2 1

η-Hexan 11

Polyvinylalkohol (Gosenol

GH - 17) 2,5 g

nicht-ionisches oberflächenaktives Mittel
(Nissan lionion KS 210) 3 g

wurden wie in Beispiel 1 aufgearbeitet mit der Ausnahme, daß die Düse 6 verwendet wurde und bei 14O⁰C entspannt wurde, wobei man ein polymeres faseriges Material erhielt, das 15 min in einem Waring Mischer gemahlen wurde. Die synthetische Pulpe besaß eine Festigkeit von 2,5 g/den.

Vergleichsbeispiel 2

Polypropylen (LIitsui

Sekiyu Kagaku Polypro P 707) 30 g

und n-Hexan 3 1

wurden wie in Vergleichsbeispiel 1 behandelt, entspannt, zentrifugiert und die Hexanaufschlammung durch eine Wasserauf schlämciung wie in dem Vergleichsbeispiel 1 angegeben, ersetzt. Nach 15 min langem Mahlen in dem V/aring Mischer erhielt man eine synthetische Pulpe. Die entstehende Pulpe war zerbrechlich wie Glasfasern und besaß eine Festigkeit von nur 0,2 g/den, und sie konnte nicht zu einem Probeblatt verarbeitet werden.

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- 33 - . U-42

Beispiel 3

4*-Methyl-peaten-Homopolymer

{Isotaktizitätsindex in" Heptan

98,6, ij = 12) 100 g

Wasser 1 1

Benzol " < 2 1

Polyvinyl-alkohol

(Gosenol GH-17) 2,5 g

und

nicht-ionisches oberflächenaktives

Mittel (Hissan Nonion IiS 210) 2,5 g

wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und bei 140⁰C entspannt. Das entstehende polymere faserartige Material wurde min in einem Waring Mischer gemahlen. < -Das entstehende Produkt besaß eine Festigkeit von 1,0 g/den.

Beispiel 4

Polypropylen (Mitsui

Kagaku Polypro F 707) 70 g

Polystyrol (Styron 666) 30 g

und

Hexan 11

wurden erhitzt und 30 min auf 150⁰C gehalten, um das Polymer zu lösen. Dann wurden 3 g. eines oberflächenaktiveil Mittels (Nissan Nonion HS 210) und 2,5 g Polyvinylalkohol (Gosenol GH-17) gelöst in 2 1 Wasser, zu der lösung unter Druck zugegeben und 30 min gerührt, wobei man eine Suspension erhielt, die dann in Atmosphärendruck entspannt wurde. Das entstehende faserartige Material wurde 10 min in einem V/aring Mischer gemahlen, wobei man eine ^jnrthetische Pulpe erhielt. Die Pulpe besaß eine Festigkeit

von 2,5 g/denο

- 34 -

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- 34 - U-42 100 .

Beispiel 5

Polyäthylen (HiZex 13ooJ) 100 g

Wasser 2 1

η-Hexan Il

und

Polyvinylalkohol (Goaenol GH-17) 1 g

wurden wie in Beispiel 1 behandelt und bei HO⁰C entspannt. Die Viskosität der Lösung betrug ungefähr 100 cP bei 140°C· Das entstehende faserartige Material bildete eine Ansamalung von Pasern, die etwas härter war als das Produkt des Beispiels 1. Nach 30 min langem Raffinieren in einem Viaring Mischer besaß es eine Festigkeit von 2»1 g/den·

Beispiel 6

Polyäthylen (HiZez 1300J) 100 g

Wasser 2 1

n-Hexan 11 und

Gelatine (tierische Gelatine von

Nitta Gelatine) ■ 3 g

wurden wie in Beispiel 1 behandelt und bei 140⁰C entspannt. Die Viskosität der Lösung betrug ungefähr TOO cP bei 140 C» Das entstehende faserartige Material wurde in einem Waring IvIischer gemahlen. . -Die entstehenden Pasern besagen eine Festigkeit von 3|0 g/den»

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Beispiel 7

Polyethylen (Hi-Zex 1.300 J) 70 g

Calcium-carbonat Pulver

(Homocal-D) 30 g

n-Rexan , 11

V/asser 2 1

Polyvinyl-alkohol

(G-osenol GH-i7) 2,5 g

und

nicht-ionisches oberflächenaktives

Mittel (Hissan Koniqn"NS 210) 3 g

wurden v/ie in Beispiel 1 behandelt und bei 140⁰G entspannte Die Viskosität der Lösung betrug ungefähr 100 cP bei 140 C. Das erhaltene faserartige Material wurde in einem V/aring Llischer raffiniert, !,lan erhielt eine synthetische Pulpe, enthaltend ungefähr 27 Gew.-?o Calciumcnrbonat. Die Pulpe besaß eine Festigkeit von 1,0 g/den. Dieses Beispiel zeigt, daß Modifizierungsmittel, wie Pigmente zu der Dispersion zugegeben werden können, um die Eigenschaften der entstehenden Fasern zu verändern.

Vergleichsbeispiel 3

Polyäthylen (Hi-Zex 1300 J) 100 g

Wasser 2 1

und

η-Hexan " 1 1

wurden wie in Beispiel 1 verarbeitet und bei 140 C entspannt durch einen Hahn mit einer Öffnung mit einem Durchmesser von 6 mm v/ie Nummer 13 in Fig. 1, aber ohne die Düse 14ο Nach dem Entspannen wurde der Autoklav untersucht ,

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und GS zeigte sich, daß die Seitenwände des Autoklaven und des Hiihrers mit harten Polyäthylen bedeckt waren, das an der Oberfläche hing«, Das entstehende faserige I.Iaterial wurde in einem ..'arins I-ischer 30 min gemahlen - aber das Produkt enthielt viele Teilchen und das Produkt war nicht geeignet als synthetische Pulpe. Dieses Beispiel zeigt die Herstellung von Fasern ohne die Anwendung eines V/asserdispersionsmittels vor dem Entspannen»

Beispiel 8

Polyäthylen (IJG 120 000) 50 g

n-Hexan 1 1

Wasser 2 1

Polyvinylalkohol (Gosenol GH-17) 0,5 g

In den in Fig. 1 angegebenen 5 1 Autoklaven wurde Polyäthylen und η-Hexan gegeben und unter Rühren bis zur Lösung des Polymers erhitzte Die Viskosität der Lösung bei KO⁰G betrug 200 cP₀ V.'asser, enthaltend PYA, v.-urde dann zugegeben und das oystem mit Stickstoff gespült. Diese Substanzen wurden unter Hühren 30 min erhitzt, wobei eine gleichmäßige Dispersion bei einer Temperatur von KO C entstand. Die Dispersion wurde dann durch die Leitung und die Sntspannungsdüse 6 ausgetragen. Die Leitung. 4 besaß einen inneren Durchmesser von 7 mm und eine Länge von ungefähr β m und die Düse 6 einen Durchmesser von 3 mm und eine Länge von 21 mm«

Die Fasern wurden ohne Raffinieren gesammelt und untersucht. Diese Fasern besaßen eine mittlere Länge von mehr als 100 mm und einige waren im v/esentlichen k.ontinuier-

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lieh. Sie besaßen, die Porm sehr fester, kleiner Hohlrohre mit einem mittleren Durchmesser von 30 bis 180 /um und die Wände der Rohre bestanden aus einem dünnen Film mit einer mittleren Dicke von weniger als 2 /um.

Beispiel 9

Das Beispiel 8 wurde wiederholt, wobei 70 g des Polyäthylens anstelle von 50 g verwendet wurden. Die Viskosität der Lösung des Polymers in dem Hexan betrug 400 cp bei HO⁰Go Die Strukturcharakteristika und Dimensionen der Fasern waren im wesentlichen die gleichen wie bei Beispiel 8 mit der Ausnahme, daß die gebildeten Pasern länger und fester v.'aren. Diese Paaern sind oesonders geeignet zur Herstellung von Vliesmaterialien und ähnlichen oder sie können raffiniert werden zur Verwendung als Ersatz einer Cellulosepulpe₀

Beispiel 10

Polyäthylenfasern wurden hergestellt nach dem Verfahren des Beispiels 1, indem man durch ein Schv;immventil mit einem Durchmesser von 6 mm, wie unter Nummer 13 in !'ig. 1 gezeigt, aber ohne die Düse 14, das Material entspannte.Die Pasern wurden dann in einex Beloit Einzelscheibenmühle mit Scheiben von ungefähr 30 cm

gemahlen statt in einem V/aring Mischer. Die Arbeits- und Raffinierunspbedingungen sind unten angegeben«

Die entstehenden Pasern wurden untersucht bezüglich der Entwässerungsgeschwindigkeit nach dem in TAPPl 37,

- 33 3 0.9817/0748

22Λ960Λ

1A-4 2 100

ITr. 11 : pp. 523-534 beschriobenen Verfahren. Έΰ wurde auch die Jntwässerun.Tszeit und der Entv/asserun/rsfnVtor nach dem früher beschriebenen Verfahren untersucht, !,!an erhielt die folgenden Ergebnisse.

Probe Mv χ

10

-3

65 1,54 2,93 0,00296 0,340 8,0 1,0

28 1,17 2,65 0,00434 0,309 6,2

41 1,26 2,16 0,00434 0,309 7,1 1,1.

dabei sind:

M & N
DT
DP

Viskosität bzw. mittleres Molekulargewicht hydrodynamische spezifische Oberfläche in

m²/g

hydrodynamisches Volumen, cm /g

Kompressibilitätskonst ante η Entwässerungszeit, sec
Entwässerungsfaktor, sec/g

Arbeitsbedingungen für Beispiel 10

Probe Mv Konzentration

in Hexan

Hexan/V/asser Vol/Vol

PVA/ Polymer

1 65 000

2 23 000

3 41 000

50

100

75

1/1 1/2 1/2

_ 39 _

309b i 7/0748

- 39 - · 1A-42 100

Raffinierunrs oe-lin-un-en für 3einpiel

Probe Anzahl der Durch~:inr;e Anzahl der Durch- Temperatur mit ejn^r gänre mit einer

Mahl;cLei"-e bei Mahi-

0 /um scheibe bei 10/um

1 -8 "4 65 -«- 70⁰C

2 4 5 ' 70^,. 8Q⁰C

3 8 5 60⁰C

YergleichsbeiGpiel 4

Polyäthylenfasern, die entsprechend dem in der älteren Anmeldung P 22 27 021 angegebenen Verfahren hergestellt worden sind, wurden wie in Beispiel 11 untersucht. IJaη erhielt die folgenden Ergebnisse.

Entv.'ässe runftebe st andicke it

Probe Ev ^x

₁₀-3 S V M 1? OT DP

1 100 0,88 1,95 0,0072 0,266 5,5 0,78

2 100 0,83 1,88 0,00695 0,270

3 65 0,70 1,,83 0,0101 0,245 5,1

4 300 0,93 2,03 0,00635 0,274 5,7~ 0,89

5 44 0,81 2,24 0,0124 0,218 5,3 0,65

Aus diesen V.'erten geht hervor, daß die nach dem erfindungsjemäien Verfahren hergestellten Fasern eine bessere hydroayna:::ii5ciie Oberfläche, Kompressibilitätskonstante IT und EntwäG-r^rungszeit besitzen»

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- 40 - 1A-42 100

Beispiel 11

Polypropylenpulver (MG 160 000, Schmelzindex 55, Intrinsicviskosität 1,5 und Isotaktizitätsindex 94,7) wurde in diesem Beispiel zusammen mit 1 °/o PVA (Grade NGO 5 der Nippon Gosei), bezogen auf das Polypropylen, verwendet. Der PVA besaß eine Viskosität der 4 #-igen Lösung in 'Yasser bei 20 C von 5,3 bis 0,7, einen Verseifungsgrad von 98,5 bis 100 7° und einen Polymerisationsgrad von "Unter.1 000. Das Polymer wurde in dem in Fig. 1 gezeigten Autoklaven in η-Hexan gelöst und dann wurde der PVA und V/asser in den Autoklaven zugegeben und mit Stickstoff gespült. Das Gemisch wurde 30 min gerührt, um eine Dispersion zu bilden und die Dispersion bei einem Druck von Ί5 kg/cm auf 160⁰G erwärmt. Die Dispersion wurde dann durch die Leitung 4 und eine Düse mit den in Beispiel 8 beschriebenen Dimensionen in den Verdampfungskessel 8 ausgetragen, der sich auf Atmosphärendruck befand und Stickstoffgas enthielt.

Das kontinuierliche faserförmige Produkt wurde sofort mit 1o 500UpM 20 min in einem Y/aring Mischer bei einer Anfangstemperatur von ungefähr 1O⁰G und einer Endtemperatur von ungefähr 40⁰C bei einer Konzentration in dem Mischer von 10 g Pasern pro Liter Wasser vermählen. . Es wurden verschiedene Ansätze aufgearbeitet bei Verwendung von zunehmenden Hexan / V/asserverhältnissen von 5 t 10, 7,5 s 10 und 10 : 10, jeweils auf das Volumen bezogen. Bei jedem Verhältnis der Ansätze wurde die folgenden Polymerkonzentrationen verwendet: 25, 50, 75, 100 und 200 g/l Lösungsmittel.

- 41 -

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1A-42 100

- 41 -

Die Eigenschaften des Probeblattes aus dem gemahlenen Produkt wurden untersucht und die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen I und II angegeben. Auch der Einfluß der Temperatur beim Mahlen wurde untersucht. Diese Werte sind in Tabelle III angegeben.

Tabellen

30 9 8 17/0748

TABELLE I Eigenschaften des Probeblatts

	Hexan/Wasser = 5/10	Flächen gewicht	•	73,2	Dicke 10 ~3 ::lti	Raum- gewicht	■	Opazität ■ %	Durch- reisg-, festigkeit g/Blatt	Hexan	9 M ■	2	Zero Span	• g/i 18,	Zugfestigkeit 5mn (Lb/in) -A	(Q/27;	- . 2	!
		62,8	61,7	418	0,150	97,2	-j	95,9	3	0,22	50,	,75	(0;] 9) '	*- ) ~J	ro
CjJ	tr ο	50,7	60,2	312	0,162	95,3	5	95,9	3	0,31	56:	,9	(0,21)
CO	! .J	60,4	346	0,174	97,3	5			0,30	166,	,2	(0,62)
,"*	100	59,5	357	C7: 66	96,3	11	nicht erhalten	0,39	267:	,1		2;7
-Χχ O -J	200 •hexan/Wasser = 7-r/lC	60/9 !bei 25	301 G/L·-Cu	0,202 100£ SWP .konnte"	97,0 11 kein Probeblatt erhalten	1	werden)	40	,9	(0,15)	2,2
CD	5"	60,0	386	0,155	95,9	3	0,38	61	,2	(0,23J		ro PO
		55,7	336	0,165	95,8	3	0,55	117	,6	i%44)	2,4	CD
	ICO	59,2	330	0;179	96,6		0,77		,8			σ>
	.Hexan/Wasser = 10/iO
	^ G/L-C6"		1003 SW? Probeblatt konnte	werden	16		i0,06)	2,0
	SO	468	0,158	0,31	53	,1	f0,20)	2,3
	75	367	0,168	0,44	115	,6	(0;ü3)	2,2
	::c	306	0.196	Oy. 6 2		,2
	1 *) G/L-C6 =g Polypropylen/L

TABELLE II , Mahlprodukt

Polypropylen

g/l 5/10 7,5/10 10/10 15/10

£ 25 426 559

H! 50 416 497 520 566

ο 75 - 483

^ 100 350 ■ 417 373

CD CD CD

CaJ CJ CC OC

CS

	Flächen gewicht g/m2	.Dicke 10-3 J3n	TABELLE	III	Opazität
			Raum- - gewicht g/cc
(Beginn - Ende des Feinmahlens)	60 > 5	246		96,1
<16-Ü1°C)	60,5	260	0,245	96,7
(is-ftr°c)	57,5	258	0,232	95,6
(60-7C0C)	5^/7	231I	0,222	94,8
<7*-78Oc) '	52/3	262	0,233	96,0
(U-U3 0C)	/»9,6	277	0,199	95,2
(63-66°C) .	1)6,8	260	0/179	95,0
(77-78°C)		O.I8O

Durchreiß- Zugfestigkeit festigkeit Zero

" g/Blatt ^sl^an Zf5™ (Lb/in) %

1 1

5
2
2

1,01 187,5 -(0,70) 1,6

1,07 120,5 (0,45)* 0,3

1,03 64,3 (0,24) Q_fZ

1,03 37,5 (0,14) 0,6 ,

1,03 294,3 ίΐ,ι-V'' V⁶ '

0,83 99,2 (Ό, 37) 1,5

0,85 34,8 (0,13) 0,6

Höhere Temperaturen beim Feinmahlen ergeben immer längere Fasern

Die verschiedenen in den Tabellen angegebenen Werte wurden folgendermaßen bestimmt:

Die hydrodynamische Oberfläche wurde gemessen, nach'dem in "Filtration Resistance of Pulp Slurries" von W.L₀ Ingmanson et al, TAPPI Bd. 37 Nr. 11, S. 523-534 (1954) beschriebenen Verfahren. Die Gleichungen 9 und 10 auf den Seiten 515 und 526 dieses Artikels wurden zur Bestimmung der hydrodynamischen Oberfläche (S) verwendet»

Die Kompressibilitätskonstante N erhält man nach der Gleichung c = Mp , in der c die scheinbare Dichte (pad density) in g/cm , ρ der Druck (compacting pressure) in g/cm und M eine Kompressibilitätskonstante ist (siehe Gleichung 8 auf Seite 526 des oben angegebenen Artikels» in TAPPI).

Die Entwässerung·'wird gemessen, indem man eine 0,5%ige Aufschlämmung der Fasern einführt in die im TAPPI-Test T205 M-58 beschriebene Bogenform, die am Boden ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,1 mm (150 mesh) aus rostfreiem Stahldraht aufweist, das vor Einführung des Faserbreies mit Wasser bedeckt ist. Wasser wird zugeführt bis zur Marke in der Form_e Die Aufschlämmung wird bewegt durch vier Auf- und Abschläge mit dem Standard-Ruhrer. Dann wird das Ventil an der Form geöffnet und das Wasser abgezogen. Die Zeit zwischen dem Öffnen des Ventils und dem ersten Laut, der anzeigt, daß durch das auf dem Formsieb abgelagerte Probeblatt Luft angesaugt wird, wird mit der Stoppuhr gemessen und wird als Entwässerungszeit in Sekunden bezeichnet.

Der Entwässerungsfaktor wurde folgendermaßen bestimmt:

- 46 ~

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1A-41 200

Von einer Faserprobe werden etwa 10 g abgewogen und in Wasser dispergiert. Die Aufschlämmung wird dann in die Standardform eingebracht und Wasser bis zur Marke aufgefüllt. Die Aufschlämmung wird durch vier Auf- und Abschläge des Standardrührers, der dann entfernt wird, bewegt. Dann wird in der Form die Wassertemperatur gemessen und das Abzugsventil geöffnet. Die Zeit zwischen dem Öffnen des Ventils und dem ersten Absauglaut wird notiert. Das Verfahren wird dann nur mit Wasser (ohne Fasern) in der Form wiederholt und die Temperatur und Entwässerung notiert. Der Entwässerungsfaktor in see ,je g wird dann wie folgt berechnet:

/"D + 0,3 (1 - 1) (D- k)J - Z"d + 0,3 i -1)(d - k)J

»rp T *

dabei bedeuten:

DF = Entwässerungsfaktor in sec/g

D = Entwässerungszeit bei Faserbrei in der Form in see d = Entwässerungszeit ohne Faserbrei in der Form in see

Vm = Viskosität von V/asser bei Temperatur T W = Fasergewicht in g

Die Menge (A - 1) ist in dem erwähnten TAPPI-Test T 221 OS-63

T
aufgeführt; sie wird multipliziert mit 0,3, einem für die

vorliegenden Fasern empirisch bestimmten Faktor.

Die Eigenschaft "zero span", die in Tabelle I angegeben ist, ist ein Maß für die Zugfestigkeit (TAPPI Standard T-231), wobei die Klemmen, die die Probe halten,einen Abstand von 0 besitzen, um die Bruchfestigkeit theoretisch für eine einzelne Faser zu messen.

6295 Patentansprüche

3 09817/0748

Claims (12)

1. I)K.K.v.VKCJIM VXN & £ 4 ^)O U H SCUiW i.KiimistuVhsi: y

   «.^ TKi*KO HAMJI I: i

   ΓΛΤΚΚΤΛΝΉ'ΛΙ/Π: *j7 ριιοϊεπί·αίί:ντ mCxciikk

   1A-42 100

   Patentansprüche

   1„ Synthetische Pulpe zur Papierherstellung umfassend eine _{Masse aus} diskreten, in Wasser dispergierbaren Polyolefinfasern einer solchen Größe, daß weniger als 10 Gew_o-% von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,84 mm (20 mesh Tyler) aber mindestens 25 GeWc-% von einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,21 mm (65 mesh Tyler) zurückgehalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Entwässerungsfaktor größer ist als 1 see pro g und die Kompressibilitätskonstante N 0,3 bis 0,4 beträgt.
2. 2. Pulpe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrodynamische Oberfläche mehr als 0,1 m /g beträgt«,
3. 3«, Pulpe nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern film- oder folienartige-Elemente umfassen, die aufgerollt oder zusammengedreht sind zu diskreten, gedrehten Strängen.
4. 4. Pulpe nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß noch ein Rest von Polyvinylalkohol auf den Fasern vorhanden ist«
5. 5. Verfahren zur Herstellung der Pulpe nach Anspruch bis 4, bei dem man aus einer-erhitzten,unter Druck stehenden Lösung eines Olefins durch Druckverminderung und Entspannung das Lösungsmittel verdampft und anschließend wenn möglich, die entstehenden Polyolefinfasern vermahlt, dadurch gekennzeichnet , daß man die Lösung in einer Menge von Wasser dispergiert, die bis zu dem zweifachen Volumen des Lösungsmittels ausmacht, das Gemisch aus Wasser und

   30981 7/0748

   Polymerlösung auf eine Temperatur bis zu 16O⁰C erhitzt, wobei ein autogener Druck in dem Gemisch von nicht mehr als 20 kg/cm entstehen soll und das Gemisch aus Wasser und Polymerlösung durch Entspannung von im wesentlichen dem autogenen Druck durch Durchgang durch eine Düse, die so angeordnet ist, daß sie in dem Gemisch beim Eintritt in die Zone geringeren Druckes eine Trubulenz erzeugt, verdampft.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem Gemisch ein polymeres» nicht schaumbildendes, oberflächenaktives Mittel in einer Menge zugibt, die ausreicht, die entstehenden Fasern im Wasser dispergierbar zu machen.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das polymere, nicht schaumbildende, oberflächenaktive Mittel in einer M_enge von bis zu 15 Gew.-% vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-% bezogen auf das Polyolefin, verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyolefin in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Lösungsmittel verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man als polymeres, nicht schaumbildendes, oberflächenaktives Mittel einen wasserlöslichen polyhydroxylierten Alkohol verwendet.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyolefin ein kristallines Polyolefin, wie Polyäthylen, Polypropylen oder ein Copolymer aus Äthylen und Propylen verwendet.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η -

    309817/0748 - 3 -

    zeichnet, daß man ein Polyolefin mit einem solchen Molekulargewicht verwendet, daß die Viskosität der Lösung,

    je nach der Konzentration des Polyolefins im Lösungsmittel und der Temperatur 100 bis 3500 cP beträgt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 5 bis 11, dadurch . gekennzeichnet , daß man als Polyolefin, Polyäthylen verwendet.

    6295

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