DE2249028A1 - Photoaktive polymerisate mit induziertem exocyclischem quartett-konzept - Google Patents

Description

6. Oktober 1972

Dr.-!,',,. 1>·. ν. .-.- r.'ti/i'
Münctiäa 22, Max„r,iii<i!istr. 43

Xerox Corporation

Xerox Square,

Rochester, Hew York 14603

Photoaktive Polymerisate mit induziertem exocyelischem

Quartett-Konzept

Die Erfindung liegt auf dem G'ebiet der Xerographie und betrifft ein neues, lichtempfindliches Ahbildungsmittel und ein Verfahren zu seiner Anwendung, ein Abbildungsverfahren.

In der Xerographie wird einejxerographische Platte, die eine lichtleitfähige Isolierschicht enthält, in eine Abbildung überführt, indem zuerst ihre Oberfläche gleichmassig elektrostatisch aufgeladen v/ird. Dann wird die Platte einem Muster von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung, wie z.B. licht, ausgesetzt, die die Ladung in den belichteten Bereichen des lichtleitenden Isolators selektiv abbaut, wahrend ein latentes elektrostatisches Bild in den nichtbelichteten Bereichen zurückbleibt. Dieses latente elektros ta tische Bild kann dann entwickelt werden, um ein sichtbares Bild durch Abscheidung feinzerteilter elektroskopisch markierender

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Teilchen auf der Oberfläche der phpfcoleitfähigen Isolierschicht zu bilden.

Sine photoleitfähige Schicht zur Verwendung in der Xerographie kann eine homogene Schicht eines einzigen Material a , wie z.B. glasigen Selens, sein, oder sie kann eine zusammenlesetzte Schicht sein, die einen Photoleiter und ein weiteres Material enthält. Eine Art zusammengesetzter photoleitfähiger Schicht, wie siegln der Xerographie verwendet wird, ist in der US-PS 3 121 006 wiedergegeben, die eine Anzahl von Binderschichten beschreibt, welche fein zerteilte Partikel einer photoleitf ähigen anorganischen Verbindung enthalten, die in einem elektrisch isolierenden organischen Harzbinder dispergiert sind. In ihrer derzeitigen Handelsform enthält die Binderschicht Zinkoxid teilchen, die gleichförmig in einem Harzbinder dispergiert sind, und ist auf eine Papierlage aufgezogen.

In einzelnen, in der genannten Patentschrift beschriebenen Beispielen für Binderaysteme enthält der Binder ein Material, das nicht in der Lage irrt, eingebrachte, durch die Photoleiterteilchen erzeugte Ladungsträger über eine wesentliche Entfernung zu transportieren. Polglich müssen bei den 3peziellen, in der genannten US-PS offenbarten Materialien die Photoleiterteilchen sich in praktisch kontinuierlicher Teilchen-an-Teilchen-Berührung durch die ganze Schicht befinden, um den für wiederholten Betrieb erforderlichen Ladungsabbau zu ermöglichen. Bei der gleichförmigen Verteilung von Photoleiterteilchen, wie sie in der US-PS beschrieben ist, ist daher gewöhnlich eine verhältnismnsslg hohe Volumenkonzentration an Pho to'l ei ter, bis zu etwa 50 Volumenprozent oder

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mehr, notwendig, um für rasche Entladung ausreichende Teilchen-an-Teilchen-Berührung des Photoleiters' zu erhalten. 13s wurde ,-jedoch gefunden, dass hohe Photolei-.teranteile in- den Binderschichten des Harztyps dazu führen, die physikalische Kontinuität des Harzes zu zerstören, was die mechanischen "Eigenschaften der Binderschicht beträchtlich herabsetzt. Schichten mit hohem Photoleitergehalt zeichnen sich oft durch eine brüchige Binderschicht von gei^inger oder fehlender Flexibilität aus. Wird andererseits die Photoleiterkonzentration beträchtlich unter etwa 50 Volumenprozent gesenkt, sinkt die lüntladegeschv/indigkeit, was ein erneutes oder wiederholtes Abbilden mit hoher Geschwindigkeit schwierig oder unmöglich macht.

Die US-PS 3 121 007 offenbart einen weiteren Photoleitertyp, der eine zweiphasige, photoleitfähige Binderschicht mit photoleitfähigen isolierenden Teilchen, dispergiert in einer homogenen, photoleitfähigen, isolierenden Matrix, umfasst. Der Photoleiter liegt in Form eines teilchenförmigen, photoleilfähigen, anorganischen kristallinen Pigments vor, das, nur allgemeinoffenbart, in einer Menge von etwa 5 bis 80 Gew.-$ zugegen sein soll. Die Photoentladung soll^durch die Kombination von Ladungsträgern, die in dem photoleitfähigen, isolierenden Matrixmaterial erzeugt werden, und von Ladungsträgern, die von dem photoleitfähigen kristallinen Pigment in die photoleitfähige, isolierende Matrix eingebracht werden, ausgelöst werden.

Die US-PS 3 037 861 offenbart, dass Polyvinylcarbazol eine gewisse langwellige UV-"3nipf Endlichkeit· zeigt, und empfiehlt,- die spektrale "Empfindlichkeit durch den Zu-

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satz von Farbstoff sensibilisa toren biß zum sichtbaren Spektralbereich auszudehnen. Ferner empfiehlt nie, andere Zuyiitze, wie z.B. Zinkoxid oder Titandioxid, auch in Verbindung nit Polyvinylcarbazol,zu verwenden. 3s ist klar, dass das Polyvinylcarbazol als Photoleiter verwendet werden soll, mit oder ohne Zusatzstoffen, die seine spektrale Empfindlichkeit -ausdehnen.

Darüberhinaus sind gewisse, besonders für die Reflexabbildung bestimmte, spezielle Schichtstrukturen vorgeschlagen worden. Die US-PS 3 165 405 z.B. wendet eine zweischichtige Zinkoxidbinderstruktur zum Reflexabbilden an. Sie verwendet zwei getrennte, aneinandergrenzende photoleitfähige Schichten mit'verschiedenen spektralen Empfindlichkeiten, um eine besondere Heflexafeildungssequenz durchzuführen. Das hier beschriebene Mittel nutzt die Eigenschaften mehrerer photoleitfähiger Schic]) ten, um die kombinierten Vorteile der getrennten Photoanregung der jeweiligen photoleitfähigen Schichten zu erzielen.

Aus der vorstehenden Übersicht über die herkömmlichen zusammengesetzten photoleitfähigen Schichten ist.zu. erkennen, dass nach Belichtung die PboLoleitfähigkeit in der Schichtscruktur durch Ladungstransport durch die Masse der photoleitfähigen Schicht erreicht wird, wie im Falle glasartigen Selens (und anderer homogener ■ Schichtinodifikationen). In photo]eitfähige Binderstrukturen verwendenden Vorrichtungen, die inaktive, elektricch isolierende Farze umfassen, wie die, die in der US-PS 3 121 QOG beschrieben sind, wird Leitfähigkeit

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BAD ORtQINAL

oder Ladungstransport durch hohe Anteile des photoleitfähigen Pigments erreicht, was Teilchen-an-Teilchen-Berührung der photoleitfähigen Teilchen ermöglicht. Im Falle von in einer photoleitfähigen Matrix dispergierten photoleitfähigen Teilchen, veranschaulicht z.B. in der US-PS .3 121 007, erfolgt Photoleitf ähigkeit durch die Erzeugung von Ladungsträgern sowohl in der photoleitfähigen Matrix als auch in den photoleitfähigen Pigment teilchen.

Obgleich sich die obigen Patentschriften auf verschiedene Entladungsmechanismen -durch die pho toleitfähige Schicht hindurch beziehen, leiden sie im allgemeinen an gemeinsamen Mangeln, indem nämlich die photoleitfähige Oberfläche während des Betriebs der Umgebung ausgesetzt ist, und insbesondere im Falle erneuter Xerographie dem Abrieb, chemischem Angriff, Hitze und vielfacher Belichtung während wiederholten Betriebs unterliegt. Diese Effekte zeichnen sich durch eine stufenweise Verschlechterung in den elektrischen Eigenschaften der photoleitfähigen Schicht aus,, was zur Ausbildung von Oberflächenfehlern und Kratzern, begrenzten Bereichen ständiger Leitfähigkeit, die keine elektrostatische Ladung halten, und hoher Dunkelentladung führt.

Zusätzlich zu den obigen Problemen erfordern diese photoleitf ähigen Schichten, dass der Pbotoleiter entweder 100 fo der Schicht umfasst, wie im Falle der glasartigen Selenschicht, oder dass sie vorzugsweise einen hohen Anteil an photoleitfähigem Material in der Binderzusammensetzung enthalten. Die Anforderungen an eine

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das gesamte oder einen grösseren Anteil des photoleitfähigen Materials enthaltende photoleitfähige Schicht "beschränken weiter die physikalischen Eigenschaften der endgültigen Platte, Walze oder Bandes, indem die pbysikaliochen Eigenschaften, wie z.B. Flexibilität und Adhäsion des Photoleiters an ein Trägersubstrat hauptsächlich von den physikalischen Eigenschaften des Photoleiters bestimmt werden und nicht von dem Farz oder dem Matrixmaterial, das vorzugsweise in einer kleineren Menge vorhanden ist«

Eine weitere Form einer zusammengesetzten photoempfindlichen Schicht, die vom Stand der Technik ebenfalls· in Betracht gezogen wurde, umfasst eine Schicht photoleitfühigen Materials, die mit einer verhältnismässig dicken Kunststoffschicht bedeckt und auf einem Trägersubstrat aufgezogen ist. Die US-PS 3 041 166 beschreibt eine solche Anordnung, bei der ein transparentes Kunststoffmaterial über einer Schicht von glasartigem Selen liegt, die auf einem Trägersubstrat enthalten ist. Das Kunststoffmaterial soll einen grossen Bereich für Ladungsträger der gewünschten Polarität besitzen,. Beim Betrieb wird die freie Oberfläche des transparenten Kunststoffs auf eine gegebene Polarität elektrostatisch aufgeladen. Dann wird die Anordnung aktivierender Strahlung ausgesetzt, die in der photoleitfähigen Schicht ein Loch- Elektronen-Paar erzeugt. Das Elektron bewegt sich durch die Kunststoffschicht und neutraliniert eine positive Ladung auf der freien Oberfläche der Kunststoffschicht, wodurch ein elektrostatisches Bild erzeugt wird. Diese Patentschrift offenbart jedoch keine speziellen Kunststoffmaterialien, die in dieser Wei-

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se wirken, und beschränkt ihre Beispiele auf Strukturen, die ein Photoleiterinaterial für die Oberschicht verwenden.

Die PR-PS 1 577 855 beschreibt eine zusammengesetzte photoempfindliche .Anordnung für spezielle Zwecke, die für Refiexbelichtung durch polarisiertes Licht geeignet ist. Eine Ausführungsform verwendet eine Schicht dichroltischer, organischer, photoleitfahiger Teilchen, die auf einem tragenden Substrat orientiert angeordnet sind, sowie eine Schicht aus Polyvinylcarbazol über der orientierten Schicht dichroitisehen Materials. Wenn die orientierte dichroitische Schicht und die Polyvinylcarbazolschicht geladen und Licht ausgesetzt sind, welches senkrecht zur Orientierung der dichroitischen Schicht polarisiert ist, sind beide Schichten für das anfängliche Bestrahlungslicht praktisch transparent. Trifft das polarisierte Licht den weissen Hintergrund des gerade kopierten Dokuments, wird das Licht depolarisiert, durch die Anordnung reflektiert und von dem dichroitischen photoleitfähigen Material absorbiert. Bei einer weiteren Ausführungsform ist der dichroitische Photoleiter in orientierter Weise über die Polyvinylcarbazolschicht verteilt.

In den amerikanischen Patentanmeldungen 94 139, 93 994, 94 071 und 93 975 vom 1.12.1971 werden photoempfindliche Mittel mit funktionellen Materialien beschrieben. Das erste Material i-t ein Photoleiter, der in der Lage ist, lielrerregte Löcher und Elektronen in einem angrensnden, elektronisch aktiven Material zu erzeugen und einzubringen. Das elektronisch aktive Material umfasst ein transparentes organisches Material, das elektromagnetische

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Strahlung im Bereich der beabsichtigten xerographischen Verwendung praktisch nicht absorbiert, das aber elektronisch aktiv ist, indeia es dae Injizieren von lichterregten Löchern oder Elektronen von dem Photoleiter her und weiter den Transport dieser lichterzeugten Ladungen durch das aktive Material zum selektiven Abbau einer Oberflächenladung ermöglicht.

Die Verwendung von elektronisch aktiven Materialien in Kombination mit Photoleitern in xerographischen Photorezeptoren, wie sie in den vorgenannten Anmeldungen ' offenbart sind, ist für die Xerographie von enormer Bedeutung. Beispielsweise kann diese Art von Photoempfänger bis herab zu 0,1 Volumenprozent Photoleiter, bezogen auf elektronisch aktives organisches Material, enthalten, wodurch es wirtschaftlich wird. Zudem bieten diese Photoempfänger hervorragende physikalische Festigkeit und Flexibilität, was ihre Verwendung unter raschen Wiederholungsbedingungen ermöglicht, die in derzeitigen xerographischen Prozessen gefordert v/erden.

So ist leicht zu erkennen, dass ein fortbestehendes Bedürfnis zur Entwicklung xerographischer Photoempfänger besteht, die die für die Bedingungen raschen wiederholten Betriebs erforderlichen elektrischen und physikalischen Eigenschaften besitzen. Zudem wird der Bedarf nach Photoempfängern, die neue Zusammensetzungen elektronisch aktiver organischer Materialien und Photoleiter enthalten, sehr hoch geschätzt.

Die Erfindung soll eine neue, photoempfindliche, für wiederholtes Abbilden (cyclic imaging) geeignete Vorrich-

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tung und ein neues Abbildungssystem sowie photoempfindliche Mittel schaffen, welche eine wirksame Fehlstellenerzeugung und -transport durch Licht entwickeln. Sie soll ferner neue lichtempfindliche Vorrichtungen und eine neue Methode der Bildentwicklung auf lichtempfindlichen Vorrichtungen sowie neue photoenipfindliche Vorrichtungen, die in der lage sind, hervorragende mechanische Eigenschaften zu entwickeln, • schaffen.

Erfindungsgemäss wird ein lichtempfindliches Mittel mit wenigstens zwei funktioneilen Materialien vorgesehen. Das erste Material umfasst eine photoleitfähige Substanz, die in der Lage ist, bei Lichtanregung Löcher zu erzeugen und in ein angrenzendes oder benachbartes, elektronisch aktives Material zu injizieren. Das elektronisch aktive Material umfasst ein transparentes, organisches, polymeres oder nichtpolymeres Material, das im Bereich der beabsichtigten Verwendung sichtbares Licht oder Strahlung praktisch nicht absorbiert, das aber insoweit aktiv ist, als es die Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht erlaubt und den Transport dieser Löcher durch die aktive·Schicht zur selektiven Entladung einer Oberflächenladung auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht ermöglicht.

Die Erfindung umfasst die Klasse von Verbindungen, zu denen phenylsubstituierte Aromaten gehören, bei denen die Position der Phenylgruppe durch Eliminieren des Fauptrings aus dem Aromaten, der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung, bestimmt wird.

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Spezielle organische, elektronisch aktive Materialien, die für die erf indungsgeinässe Verwendung infrage kommen, umfassen 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracene, 2-Phenylindol und deren Polymere. Die chemische Konfigurati oneodieser drei monomeren Materialien sind wie folgt:

Verständlicherweise ermöglicht die Verwendung dieser elektronisch aktiven Substanzen eine Vielfalt von Photoempfängerstrukturen. Daher können die elektronisch aktiven Substanzen zusammen mit photoleitfähigem Material in Form einer Binderstruktur oder einer Schichtanordnung vorliegen.

Die erfindungsgemässen aktiven Materialien wirken nicht als Photoleiter im Wellenlängenbereich xerographischer Anwendung. Wie oben angegeben, werden Loch-Elektronen-Paare in dem photoleitfähigen Material durch Licht erzeugt, und die Löcher werden dann in das angrenzende oder benachbarte, elektronisch aktive Material injiziert, und der Löcherträn sport erfolgt durch das aktive Material.

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Zu einer typischen Anwendung der Erfindung gehört die Verwendung einer Sandwich-Zelle oder Schichtanordnung, die bei einer Ausfiihrungsform aus einem tragenden Substrat, wie z.B·. einem Leiter, der darauf eine photoleitfähige Schicht enthält, besteht. Die photoleitfähige Schicht kann z.B. in Form einer Schicht aus einem amorphen oder glasartigen Selen vorliegen. "Sine transparente 2-Phenylindol-Schicht, die die Löcherinjektion und -transport ermöglicht, wird als Überzug auf die photoleitfähige Selenschicht aufgebracht. Die Verwendung der transparenten, elektronisch aktiven Schicht aus 2-Phenylindol ermöglicht es, Vorteile zu ziehen aus der Anordnung einer photoleitf ähigen Schicht nahe dem tragenden Substrat sowie aus dem Schutz der photoleitfähigen Schicht durch eine äussere Oberflächenschicht, die den Transport von durch Licht erzeug ten Löchern aus dem Photoleiter ermöglicht und zugleich als physikalischer Schutz der photoleitfähigen Schicht gegenüber Umgebungsbedingungen wirkt. Diese Struktur kann dann in herkömmlicher xerographischer V/eise belichtet werden, was gewöhnlich Aufladen, optische Belichtung und Entwicklung umfasst.

Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen, vor' allem in Verbindung mit den Zeichnungen. Darin zeigt:

Fig. 1 ein Diagramm der Photoempfindlichkeit gegen die Feldabhängigkeit für ein elektronisch aktives Material alleine und in Verbindung mit einem Photoleiter;

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Pig. 2 ein Diagramm ähnlich Pig. 1 für ein zv/eites aktives Material;

Pig. 3 ein Diagramm des Absorptionsspektrums für Polyvinylcarbazol;

Pig. 4 ein Diagramm des Absorptionsspektrums für Pyren;

Pig. 5 bin 9 je eine schema tische Darstellung einer. Ausführungüform einer erfindungsgemässen Vorrichtung bzw. Anordnung; und

Pig. 10 die Entladungscharakteristiken der erfinäungsgemessen elektronisch aktiven Materialien.

Wie hierin definiert, ist ein Photoleiter ein Material, das in dem Y/ellenlängenbereich, in dem es verwendet v/erden soll, auf Licht elektrisch anspricht. Insbesondere ist es ein Material, dessen elektrische Leitfähigkeit, entsprechend der Absorption elektromagnetischer Strahlung in einem V/ellenlängenbereich, in dem es benützt werden soll, beträchtlich ansteigt. Diese Definition wird notwendig durch die Tatsache, dass eine grosse Zahl aromatischer organischer Verbindungen als photo- ■ leitfähig bekannt sind oder die Photoleitfähigkeit er- · wartet wird, wenn sie mit stark abacrbierter UV-, Röntgen- oder Gamma-Strahlung bestrahlt v/erden. Photoleitfähigkeit in organischen Materialien 1st ein übliches Phänomen. Praktisch alle hoch^konjugierton organischen Verbindungen entwickeln ein bestimmtes Mass an Photoleitfähigkeit unter geeigneten Bedingungen. Die meisten diener organischen Materialien haben jhre Hauptwellen- 3 ängenanrr-R^rg in den auf UV ansprechenden Materialien,

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und ihre Anregung durch kurze Wellenlängen ist nicht sonderlich geeignet für "das Kopieren von Vorlagen oder Farbreproduktionen. In Anbetracht des allgemeinen Überwiegens einer Photoleitfähigkeit in organischen Verbindungen aufgrund der Anregung kurzer Vellenlängen ist eo daher nötig, im Rahmen dieser Erfindung den Ausdruck "Photoleiter" oder "photoleitf äliig" so zu verstehen, dass nur solche Materialien umfasst v/erden, die tatsächlich in dem Y/ellenlängenbereich, in ' dem sie verwendet werden sollen, durch Licht angeregt werden.

Elektronisch aktives Material, wie es in dieser Erfindung "beschrieben wird, da-s auch als aktives Matrixmaterial bezeichnet wird, wenn es als eine Matrix für eine Binderschicht benutzt wird, ist ein praktisch nichtphotoleitfähiges Material, das die Wirksamkeit der Injektion von durch Licht erzeugten Löchern aus der photoleitfähigen Schicht zu wenigstens etwa 10 fo bei Feldstärken von etwa 2x10 V/cm unterstützt. Dieses Material zeichnet sich weiter durch die Fähigkeit zum Transport des Trägers von mindestens 10 cn bei einer Feldstärke von nicht mehr als etwa 10 V/cm aus. Zudem ist das aktive Material in dem Wellenlängenbereich, indem die Anordnung verwendet werden soll, transparent.

Die aktiven Transportmaterialien, die zusammen mit Photoleitern gemäss der Erfindung eingesetzt werden sollen, sind Materialien, die insoweit Isolatoren sind, als eine elektrostatische Ladung, die auf die aktiven Transportmaterialien aufgebracht wurde, bei fehlender Belichtung nicht geleite/vrird, und zwar in einem solchen Umfang, der ausreicht, die Bildung und Retention eines elektro-

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statischen latenten Bildes darauf .zu vermeiden. Dies bedeutet im allgemeinen, dass der spezifische Widerstand des aktiven Transporting terials wenigstens etwa 10 ohm-em sein sollte.

V/ie aus den vorstehenden Ausführungen zu entnehmen ist, sind die für die aktiven Transportsyoteme gemüse der Erfindung brauchbaren besonderen Materialien nebenbei auch photoleitfähig, wenn Strahlung von für elektronisehe Erregung geeigneten V/ellenlängen von ihnen absorbiert wird. Photoerregung im Boreich kurzer Wellenlängen jedoch, der ausserhalb des Spektralbereichs fällt, für clon der Photoleiter verwendet werden soll, ist für die Leistung der Anordnung bzw. Vorrichtung unerheblich. Bekanntlich muss Strahlung absorbiert werden, um Photoleitfähigkeitsanregung hervorzurufen, und „die doigen Transparentkriterien für die aktiven Materialien besagen, dass diese Materialien nicht in wesentlichem Uafang zur Photoanregung des Photoempfängera in dem verwendeten Y/ellenliingenbereich beitragen.

Der Grund für das Erfordernis, dass die aktiven Transportmaterialien transparent sein müssen, beruht auf der Erkenntnis, dass unter allen praktischen Bedingungen die Wirksamkeit der Lichfceinstrahlung von dem Photoleiter in die aktiven Materialien für sichtbare, von dem Photoleiter absorbierte Strahlung die dem aktiven Material in ,-jeglichem V/ellenlängenbereich, dem sichtbaren oder einem anderen, eigene Photoemnfindlichkeit bei weitem übersteigt. Diese Lage wird von den Fig. 1 und 2 veranschaulicht, die einen Vergleich der Feldabhängigkeit der Eins trnhlung3emp1indlichke.it des Photoleiteraelens in r.owie die ma terialeigene Photoempfindlichkeit von

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zwei elektronisch aktiven Materialien zeigen, die in den US-Patentanmeldungen 93 994 und 94 139 offenbart sind, nämlich Polyvinylcarbazol (PYK) und Polyvinylpyren (PYP), jeweils gemessen an Proben von 20 Mikron Stärke auf einem Aluniiniumsubstrat und hergestellt nach den in diesen Anmeldungen beschriebenen Methoden. Die Kurven für die Schichtenstrukturen der gleichen Materialien mit einer 0,4 Mikron starken Schicht glasartigen Selens zwischen der Schicht aktiven Materials und dem Substrat sind ähnlich denen der Struktur der Pig. 2. /

Die Daten der Pig. 1 und 2 werden durch Auftragen der anfänglichen xerographischen Ausbeute (g) als Punktion des angewandten Peldes bestimmt. Die xerographische Aus beute wurde aus der anfänglichen Bntladegeschwindigkeit

(dY/dt).

berechnet, worin I der auftreffende, direkte Photonenfluss, d die Stärke der Schicht₅έ die elektrische Dielektrizitätskonstante und e die Elektronenladung ist. Eine xerographische Ausbeute einer Einheit würde beobachtet, wenn ein Ladungsträger pro auftreffendes Photon angeregt würde und sich durch die Schicht bewegen würde. Aus den Pig, 1 und 2 wird klar, dass die materialeigene Photoleitfähigkeit der aktiven Materialien bei ihrem Absorptionswellenlängen-peak (UY-Anregung) zu Ausbeuten führt, die erheblich geringer sind als die wirksamen photoleitfähigen Materialien mit Zweiphasenstruktur, wie c z.B. durch die Schichtenstrukturen unter Verwendung äv.r.-

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ner Selenschichten mit geeigneten aktiven Materialien veranschaifJ icht werden, die Ausbeuten von annähernd 0,70 bei einem PeId von etwa 10 v/cm erreichen, unter Anwendung einer anregenden Y/ellenlänge innerhalb des sichtbaren Spektrums (4000 - 8000 R).

Die Pig, 3 und 4 sind Absorptionsspektren für PVK und PVP bei Wellenlängen von 2500 - 4000 J?. Aus diesen Spektren wird klar, dass PVK und PVP, wenn überhaupt, vernachlässigbare Entladung zeigen, wenn sie einer Wellenlänge von in der Xerographie brauchbarem Licht, d.3 i. 4000 - 8000 R₁ auügesetzt werden. Die offensichtliche Verbesserung der leistung, die sich aus der Verwendung der zv/exphasigen Systeme dieser Art- ergibt, kann am besten verwirklicht werden, wenn das aktive Material praktisch transparent gegenüber der Strahlung in eine;:! Bereich ist, in welchem der Phofcoleiter verwendet v/erden soll: denn jede Absorption von erwünschter Strahlung durch das aktive Material hindert diese Ctrahlung, da s ρh ο t ο 3. e i t f ähige ϊ,ίa t e ri a 1 zu erreiche η _t wο sie viel wirkungsvoller· zur Anwendung gelangt. Daraus folgt, dass es vorteilhaft ist, elektronisch aktive Materialien zu verwenden, die transparent sind bei We.l~ lenlyngen, bei denen der Photoleiter hauptsächlich anger eg ί; wird, und insbesondere bei dem Y/ellenlängenbereich, in dein der Photoleiter verwendet werden soll. Die elektronisch aktiven Materialien gernäss der Erfindung zeigen auch Transparenz und fehlende Absorption im IVellenlangenbereich von 4000 - 8000 R.

Unter Bezug auf Pig. 5 zeigt die Be/.ugosiffer 10 eine bevorzugte Ausfubrungsforrn der Erfindung, die ein pho-

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BAD OHfGINAL

toempfindliches Mittel in Form einer Platte mit einem tragenden Substrat 11 umfasst, welches mit einer Binderschicht 12 überzogen ist. Das Substrat 11 enthält bevorzugt jedes geeignete leitfeihige Material. Typische Leiter sind Aluminium, Stahl, Messing od. dgl. Das Substrat kann starr oder flexibel und von jeder geeigneten Stärke sein. Typische Substrate umfassen flexible Bänder oder Hülsen, Bleche, Stege oder Netze (webs), Platten, Zylinder und Trommeln. Das Substrat oder der Träger kann auch eine zusammengesetzte 3truktür aufweisen, wie z.B. eine dünne, leitfähige Beschichtung auf einer Papierunterlage; ein Kunststoff, beschichtet mit einer dünan leitfähigen Schicht, wie z.B. Aluminium oder Kupferiodid; oder Glas, beschichtet mit einem dünnen leitfähigen Überzug aus Chrom oder Zinnoxid. Bei Verwendung eines transparenten Substrats sollte es klar sein, dass bildweise Belichtung gegebenenfalls durch das Substrat oder die rückwärtige Schicht des abbildenden Mittels erfolgen kann.

Die Bindeschicht 12 enthält photoleitfähige Teilchen 13, die in nicht orientierter Anordnung in' einer elektronisch aktiven Matrix oder einem Bindermaterial 14 dispergiert sind. Die photoleitfähigen Teilchen können aus"jedem geeigneten anorganischen oder organischen Photoleiter und deren Gemischen bestehen, die in der Lage sind, durch Eicht erzeugte Löcher in die Matrix einzuführen. Typische anorganische Materialien umfassen anorganische kristalline Verbindungen und anorganische photoleitfähige Gläser. Zu typischen anorganischen kristallinen Verbindüngen gehören Cadmiumsulfoselenid, Cadmiumselenid, Cadmiumsulfid und deren Gemische. Anorganische photo-

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leitfähige Gläser umfassen amorphes Selen und Selenlegierungen, wie z.B. Selen-Tellur und Selen-Arsen. Selen kann auch als kristalline Form verwendet werden, die als trigonales Selen bekannt ist. Typische organische Materialien umfassen Phthalocyaninpigmente, wie z.B. die X-Porm metallfreien Phthalocyanins, beschrieben in der US-PS 3 357 989, Metall-Phthilocyanine, wie z.B. Kupfer-Phthalocyanin; Chinacridone (Monastral Hot, Monastral Violett und Monastral Rot Y der DuPont); substituierte 2,4-Diamino-triazine der US-PS 3 445 227; Triphenodioxazine der US-PS 3 442 781; mehrkernige aromatische Chinone (Tndofast Doppelscharlach, Indofast Violett Pigment B, Indofast Brilliant Scharlach und Indofast Orange der Allied Chemical Corp.). Diese Zusammenstellung von Photoleitern ist in keiner Weise begrenzend, sondern veranschaiicht lediglich geeignete Materialien. Die Abmessungen der photoleitfähigen Teilchen ist nicht kritisch, aber Teilchen in einer Gröcse im Bereich von etwa 0,01 - etv/a 1 Mikron führen zu besonders befriedigenden Ergebnissen.

Wie zuvor festgestellt, werden die photoleitfähigen Materialien gemäss der Erfindung in nicht orientierter V/eise eingesetzt. Unter "nicht orientiert" ist zu verstehen, dass das Pigment oder das photoleitfähige Material isotrop hinsichtlich der anregenden elektromagnetischen Strahlung ist, insofern, als es gegenüber jeder Polarisierung der anregenden Strahlung gleich empfindlich ist.

Das elektronisch aktive Matrixmaterial 14 umfasst die organischen Stoffe 2-Phenylnaphthalin, 2-PhonylanLhracen

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und 2-Phenylindol,, die die Einführung von durch Licht angeregten Fehlstellen aus dem phoioleitfähigen Pigment unterstützen und den Transport dieser Fehlstellen durch das aktive Matrixmaterial zur selektiven Entladung einer öberflächenladung ermöglichen„ Ausserdera sind Kondensation-,, Additions- und andere PoIyraerisattypen von 2-Fhenylnaphthalic 2-Phenylanthracen und 2-Phenylindol elektronisch aktiv und fallen in den Bereich der Erfindung»

»'ie oben angegeben, kann jedes Polymerisat (ein Polymerisat ist ein grouses Molekül, das sich durch Wiederholung kleiner einfacher chemischer Einheiten aufbaut)«, dessen sich wiederholende Einheit das geeignete, elektronisch aktive organische Monomere gemäss der 3r~ findung, d.h., 2-Phenylindol₀ enthält«, im Rahmen dieser Erfindung verwendet werden.'Daher legt der Rahmen dieser Erfindung nicht die Art des Polymerisats fest, die als Matrixmaterial verwendet v/erden kann» Polyester, Polysiloxane, Polyamide, Polyurethane und Epoxide sowie Block-,Pfropf·- oder statistische Copolymerisate (die die sich wiederholende aromatische Einheit enthalten) sind Beispiele- für die verschiedenen Polymerisattypen, die eingesetzt werden können, Ausserdem können geeignete Mischungen aktiver Polymerisate mit inaktiven Polymerisaten oder nichtpolymeren Materialien ebenfalls eingesetzt v/erden»

Im allgemeinen ist die aktive Schicht praktisch transparent oder absorbiert nicht in zumindest einem wesentlichen Teil des Bereichs von etwa 4000 - 8000 R, wirkt

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aber noch in der Weise, dass das Einführen und der Transport von Fehlstellen ermöglicht wird, die innerhalb dieses V/ellenlängenbereichs durch die photo] eilenden Pigraentteilcben erzeugt worden sind.

Eine obere Grenze der Volumenkonzentration oder -belegung an Photoleiter wird von verschiedenen Faktoren bestimmt: insbesondere (1) von der Stufe, bei der lii«¹ physikalischen Eigensolnften des Polymerisats ernsthi.it beeinträchtigt werden; (2) der Stufe, bei der ein erheblicher Transport durch Teilchen-an-Teilchen-Berührung eintritt; und (3) der Stufe, an der mit leitffihigen Pigmenten,wie 7,.B. trigonalem Selen, ülsrinäcf-ige Fehl stel lenabvvanderung während des Ladens auftritt. Die beiden letzteren Faktoren führen häufig zu einem Ausbleiben der Fähigkeit zu erneutem Betrieb. Im allgemeinen darf die obere Grenze für das photoleitfähige Pigment oder die Teilchen nicht über etwa 5 VoI .$ der Binderschicht liegen, um die beste Kombination von

physikalischen und elektrischen Eigenschaften zu erzielen. Eine untere Grenze für die photoleitfähigen Teilchen von etwa 0,1 VoI .fo der Binderschicht ist nötig, ' um sicherzustellen, dass der Lichtabsorptionskoeffizient ausreicht, um eine beträchtliche Trägererzeugung zu ergeben. Um eine eng äquivalente Entladungsrate unter beidon Li(!^bedingungen zu erzielen, ist es notwendig, in einem Bereich cer Volumenbelegung zu arbeiten, wo die Durchnohnittstiefe der Lichtdurchdringung nahe dem Zentrum der Schicht liegt.

Eine vollständige Erläuterung der Ladungseigenschaften einer aktiven Binderplatte bezüglich der Volumenkonzentration ist in der US-Pa tenta ηmoIdung 93 994 offenbart,

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deren Inhalt deshalb bezugsweise hier einzubeziehen ist.

Wie in der US-Patentanmeldung 93 994 offenbart ist, ist ein kritischer Bereich von etwa 0,1 bis 5 Vol.$ des Photoleiters erforderlich, um die Vorteile der elektronisch aktiven Matrix-Binder-Zusammensetzung/gemäss der Erfindung zu erzielen.

Die Stärke der Binderschicht ist nicht besonders kritisch. Schichtdicken von etwa 2 bis etwa 100 Mikron haben sich als zufriedenstellend erwiesen, wobei eine bevorzugte Stärke von etwa 5 bis etwa 50 Mikron zu besonders guten Ergebnissen führt»

Unter Bezug auf Pig«, 6 bezeichnet die Bezugsziffer 10 ein Abbildungsmittel in Form einer Platte mit einem tragenden Substrat 11 und einer Binderschicht 12 hierauf sowie einer aktiven Schicht 15 über der Binderschicht 12. Das Substrat 11 besteht bevorzugt aus jedem geeigneten leitfähigen Material₉ wie s.B„ die₀ die für das . Substrat der lig_o 5 genannt wurden,,

Die Binderschicht 12 enthält photoleitfähige Teilchen 13!, die ohne Orientierung in einem Binder 14 statistisch verteilt sxndo Die photoleitfähigen Teilchen können aus jedem geeigneten anorganischen oder organischen Photoleiter und deren Gemischen bestehen,, Geeignete photoleitf ähige Materialien umfassen die, die oben für die Struktur von Fig„ 5 genannt wurden.

Das Bindematerial 14 kann jedes elektrisch isolierende -Harz umfassen, wie z„B. die, die in der vorgenannten US-PS 3 121 006 offenbart wurden,, oder jedes geeigne-

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te aktive Material, das das gleiche oder ein anderes als dan für die Schicht 15 verwendete sein kann. Wird ein elektrisch inaktives oder isolierendes Harz verwendet, 1ε?t es wesentlich, dass zwischen den photoleitfäbigen Teilchen Teilohen-an-'I'eilchen-Kontakt besteht. Dies erfordert das Vorliegen des photoleitfähigen Material« in einer Menge von wenigstens etwa 25 Vol.^ der Binderschicht ohne Begrenzung der Maxiinalmenge des Photoleiters in der Binderschicht. Wenn· die Matrix oder der Binder ein elektronisch aktives Material umfasst, muss das photoleitfähige Material nur etwa 1 Vol.55 oder weniger der Binderschicht ohne Begrenzung der IvIn ximal menge des Photoleiters in der Binderschicht umfassen. Die Stärke der photoleitfähigen Schicht ist nicht kritisch. Schichtdicken von etwa 0,05 "bis 20 Mikron haben sich als zufriedenstellend erwiesen, wobei eine bevorzugte Stärke von etwa 0,2 bis 5 Mikron zu guten Ergebnissen führt.

Die elektronisch aktive Schicht 15 umfasst die elektronisch aktiven Stoffe 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 2-Pheny]indol und deren Polymerisate. Diese Stoffe sind in der Lage, die Einführung von durch Licht angeregten Fehlstellen aus der photoleitfahigen Schicht zu unterstützen und den Transport dieser Fehlstellen durch die organische Schicht zur selektiven Entladung einer Oberfläche η1a d 11 η g ζu e rmögliehen.

Die ak fciνe Schich■;., dieη t ηicht ηur zum Transport von Löchern, sondern schützt auch die photoleitfähige Schicht vor Abrieb oder chemischem Angriff und erweitert daher die betriebliche Lebensdauer des abbildenden , Photoempfängers.

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BAD

Im allgemeinen sollte die Stärke der elektronisch aktiven Schicht etwa 5 "bis etwa 100 Mikron sein, aber auch Stärken ausserhalb dieses Bereichs können verwendet werden. Das Verhältnis der Dicke der aktiven Schicht zur Photoleiterochicht sollte zwischen etwa 2:1 bis 200:1 gehalten werden«

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird die Struktur der Fig« 6 modifiziert, um sicherzustellen, dass die photoieitfähigen Teilchen in Form kontinuierlicher Ketten durch die Stärke der Binderschicht 12 vorliegen. Diese Ausführungsform ist in 3?ig. 7 dargestellt_} "bei der die G-rundstruktur und -materialien die gleichen sind wie inPig.6, ausser, das: die photoleitfähigen Teilchen 13 in Form kontinuierlicher Ketten vorliegen.

Andererseits kann die photoleitfähige Schicht ganz aus dem praktisch homogenen;, nicht orientierten, photoleitfähigen Material bestehen, wie s.B. einer Schichfaus amorphem Selen oder Selenlegierung, oder einer pulverförmigen oder gesinterten photoleitfähigen Schicht, wie z.B. Cadiiiiumsulfoselenid odor Phthalocyanin. Diese Abwandlung ist in Fig. 8 veranschaulicht, wobei ein photoempfindliches Mittel 30,ein Substrat 11 mit einer homogenen photoleitfähigen Schicht 16 und einer darüherliegenden aktiven organischen Schicht 15 umfasst.

Eine weitere Abwandlung der in den Pi{;. 5, 6, 7 und beschriebenen Binder und Schichtenkonfi/iurationen schliesst die Verwendung einer Sperrschicht 17 sn der Subütrat-Photoleiter-Zwischenf j ;^;che ein« Die;.;e A. no rc!-

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nung wird durch das photoempfindliche Mittel 40 in Fig. 0 veranschaulicht, in welcher das Substrat 11 i:ir:ci die pbotoleitfähige Schicht 16 durch eine Sperr- ;3c 11ic]11 17 getreuηt sind. Die Sperrschicht funktioniert rjo, dar;:- die Einführung von Ladungsträgern aus dem Substrat, in die photoleitfühige Schicht verhindert wird. Jodes geeignete Sperrmaterial kann verwendet werden. Typische Stoffe sind Nylon, Spoxid und Aluminiumoxid.

,«'ic oben aufgeführt, ist das photoleitf ähige Material, gleich, ob in der Form eines Pfenents oder als homogene 3chicht, iη η χ cht οrieηtierter Form angev;aηdt. Unter nicht orientiert ist zu verstehen, dass das Pigment

oder die php to] ei tf ähige Schicht isotrop "bezüglich der ei extro- io

anregend en, nr-agr.e tischen Strahlung ist, d.h., sie ist gleich empfindlich gegenüber jeder Polarisation der anregeηden 31rah3 uηg.

Im allgemeinen machen die Binder- und Scbiehtstrukturon der Erfindung es erforderlich, dass der Photoleiter /,u den elektronisch aktiven Materialien gerness der Erfindung so ausgewählt oder passend zusammengestellt wird, dass Ladungen durch Strahlung erzeugt werden, für die die aktiven Materialien transparent oder nicht absorbierend sind. Dieser Bereich entspricht einen WeI-lenl öngenhereicb von etwa 4000 bis etwa 8000 j? ,was den bevorzugten Boreich für xerographlsche Anwendung darstellt. Zudem sollte ein Phdoleiter auch alle V/ellen-]οngen von 4000 bis 8000 R ansprechen, wenn panchromatische Anregung gefordert wird. Alle photoleitfähigaktiven Materiall-iombinationen genäss der Erfindung füh~

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BAD ORlGlNAl-

ren zu der Injektion und zum nachfolgenden Transport von Löchern durch die physikalische Zwischenfläche zwischen dem Photoleiter und dem aktiven Material.

Die folgenden Beispiele geben weiter spezielle und bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung bezüglich eines Verfahrens zur Herstellung eines photoempfindlichen Mittels mit einer photoleitfähigen Schicht an, die an eine Schicht des elektronisch aktiven Materials gemäss der Erfindung angrenzt. Sofe-rn nicht anders angegeben, beziehen sich die Prozentangaben auf G-ewicht. Die Beispiele dienen lediglich zur Yeranschaulichung der Srfindung, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel I

Eine Platte oder Schichtstruktur ähnlich der in !ig. 9 dargestellten, bestehend aus einer 20 Mikron starken Schicht aus 2-Phenylindol, aufgebracht auf eine 1 Mikron starke Schicht aus amorphem Selen, abgeschieden auf einem etwa 5 χ 5 cm (2 χ 2 Zoll) HSSA-Glassubstrat, wird wie folgt hergestellt:

1) Sine Polyvinylcarbazol-Sperrschicht von 0,2 Mikron

' Stärke wird auf einer Oberfläche des HSSA-Sübstrats durch Tauchbeschichten des Substrats in einer 1$igen lösung von Polyvinylcarbazol in Toluol hergestellt. Nach dem Überziehen wird das Substrat an der Luft 16 Stunden "bei 10O⁰O getrocknet.

2) Eine Photoleiterschicht aus glasartigem Selen wird nach einer Vakuumabscheidungstechnik, wie sie z.B.

' in den US-PS 2 753 278 und 2 970 906 offenbart wur-

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de, auf die Sperrschicht aufgebracht. Die Selenschicht wird in einer Stärke von etwa 1 Mikron aufgebracht. V/ährend der Abscheidung wird die Temperatur dee Substrata bei etwa 25 bis 55⁰C gehalten. Die Selenquelle wird bei 26C⁰C gehalten, und die Verdampfung erfolgt bei einem Druck von 1 χ 10~⁶Torr.

3) Die beschichtete Platte wird dann in eine zweite Vakuumkammer gebracht und 1g 2-Phenylindol in das Verdampferschiffchen gebracht. Das organische Material wurde dann bei einem Druck von 5x10~ Torr in 30 Minuten auf die Selenschicht bei einer Quellentemperatur von etwa 50 C vakuumverdarapft, während das Substrat bei einer Temperatur von etwa 10⁰C gehalten wurde. Dies führt zu einer 2-Phenylindolschicht von etwa 20 Mikron Stärke. Die erhaltene Schichtplatte wird in einem Vakuum bei Raumtemperatur für 24 Stunden abkühlen gelassen. _x

Beispiel II

Eine Schichtotruktur ähnlich der des Beispiels I mit einer 35 Mikron-2-Phenylnaphthalin-Schicht, aufgezogen auf eine 0,5 Mikron starke Selenschicht, abgeschieden auf einem NBSA-Glassubstrat, wird nach dem in Beispiell wiedergegebenen Vakuumverdampfungaverfahren hergestellt. Bei der Bildung der Schicht aus 2-Phenylnaphthalin ist der Druck 6x10 Torr, und die Abscheidung wird 150 Minuten bei einer Quellentemperatur von 50 C und einer Substrattemperatur von O⁰C durchgeführt.

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Die Entladungscharakteristik der elektroniscli aktiven Plattenj hergestellt nach den Beispielen I und H₉ wird gemessen. Im einzelnen v/erden die Schichtstrukturen auf ein selektives negatives Potential Y sprühgeladen und einer monochromatischen lichtquelle von 4000 α "bei" einem-Fluss von 2 χ 10 ' Photonen/cm see ausgesetzt. Bei dieser 7/ellenlänge sind die elektronisch aktiven Materialien gemäss der. Erfindung praktisch nicht absorbierend, und das Selen wird durch Licht angeregt. Me anfängliche Entlaäungsgeschv/indigkeit C₁CJ₁Y₁) _fn_Q einer jeden Platte bei dem gewählten Potntial

wurde gemäss den von P. Begensburger in "Optical Sensitizai:ion of Charge Carrier transport in PYK", Photochemistry and Photobiology 8, S. 429-40 (JToveober 1968) offenbarten Techniken genessen, die hier bezugsweise einzu*-" beziehen sind.

Eine Anzahl von anfänglichen Entladungsgeschwindigkeiten bei gewählten Potentialen für jede Platte wird^einessen, dividiert durch die Dicke der elektronisch aktiven organischen Schicht und in logarithmisehem Maßstab gegen das entsprechende angewandte Feld E aufgetragen, wie in Fig« 10 dargestellte Diese Art der Darstellung zeigt, die Felofibhängigkeit der Ladungsbeweglichkeit durch die jeweilige elektronisch aktive organische Schicht» Kurve Λ stellt die Laöungsbeweglichkeit photoerzeugter Fehlstellen durch Selen dar. Das ideale elektronisch aktive Material in Kombination mit Selen würde sich der Feldabhnngigkeitskurve Λ für Selen eng annähern.

'.Vie Fig. 12, Kurve B, zu entnehmen ist, zeigt die mit Selen und 2-Phenylnap.htha.lin beschichtete Platte ange-

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BAD ORIGINAj.

cessene Entladung bei den angewandten Feldern über e Uwa 1 Yo]. t/Mi krön. Ausserdora deutet die Kurve an, da s s da s 2 -P h e ny'.! η α υh11 ία 1 iη P e h 1 s t e 11 en angemessen genug transportiert, um zu annehmbaren Hestspannungen nach dor Entladung zu fuhren, im Vergleich zu einer reinen Selen-Photoempf ilngerschicht. Kurve C, die Selen-i'-Pbenyl iridol-beachichtote Platte, zeigt ein sogar noch geringeres Gronzfeld, bei dem Ladungsbeweglich]·:«:' t; auftritt, und daher verbleibt bei Entladung ein Minimum an RootSpannung.

Ohne d i e "3 τ f i η d υ η g (i a r a 11 f f. e r, I'/, \ 11 e g e η, wird η a c h f ο 1 gend eine Theorie"erörtert, un die elektronisch, aktiven Ei go η schaft en der erf indungngeinäoson Stoffe τ,ν. erklären. 5s wurde f es Igey t;e 11.1, dass Pyren, Tetracen, 1 ,2-Benz-!n^Jb}]racen und 3,'1-3enzcarbazol elektronisch ak i;iν siηd , uηd das \νic 1 ί I-ige Kriterium hierfür ist das

ΛuGna öS oor

Cr"

■Sie k {; r ο η e 11 d. e 1 ο ]; a 3 i s i e ru η g

Tetracen

1,2-Ben^anthracen

Dns Ausmcs der Elektronendelokalisierung ist durch Einf-i'hrung eine.?,. benzoj. den Sextetts in Tetracen und zwei in 1,2-Benzanthraeen dargestellt (E. dar, "Polycyclic I'ydrocarbojjü", Academic Press, 1%4, Hew York) . Pfeile :;ind. einge:^T,oic]met, um die Bewegung des Sextetts über die Ringe der Verbindung anzudeuten. Diese Sextetts 'bestehen aus drei beweglichen '/i'-'-üoktronenpaaren, von

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BAD ORIGINAL

denen zwei auf die einzelnen Ringe festgelegt sind, während sich das restliche Paar frei über das System bewegen kann. In dem Hasse, wie das Ringsystem, über das sich dieses dritte Paar bewegt, grosser wird, steigt die '/( -Elektrodendelokalisierung. Anders ausgedrückt! die Ίί -Elektronen sind .von der positiven Kernladung weniger abgeschirmt, als in einem kleineren Ringsystem, dessen G-renze Benaol ist.

In 1,2~Benzanthracen sind zwei Sextetts, die beide in der lage sind, ein bewegliches Elektronenpaar dem zentralen Ring des Ringsystems zuzusteuern. Das führt zu einem induzierten Sextett in dem Ring. Die Doppelbindung in 3,4-Steilung ist mehr oder weniger formal, da durch die Reaktion an diesen Positionen entwickelt. Spektren zeigen, dass die Delokalisierung stattfindet, selbst wenn die -CH=CH-G-ruppe entfernt wird. Das heisst, 2-Phenylnaphthalin hat ein ähnliches elektronisches Spektrum wie 1,2-Benzanthracen. Insbesondere wird angenommen, dass die p-Orbitale der Phenylgruppe mit denen des substituierten Moleküls aufgrund der Coplanarität der Ringe in Y/echse !wirkung treten. Die Elektronen können sich über die gesamte .Ebene des Moleküls verschieben. Daher ist. bei einem Vergleich von 2-Phenylnanhthalin

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mit Benzanthracen, oben, eine ähnliche Slektronenaktivität vorauszusagen. Das gleiche gilt für 1,2-Benztetracen und 2-Phenylanthracen.

Zu einem ähnlichen Bild gelangt man, wenn man Carbazol "betrachtet. Das heiost^ein benzoider Ring an einer Winkelstellung wird die Delokalisierung des ganzen aromatischen Systems steigern. Betrachtet man die Strukturen ■

und

3,4-Benzcarbazol

1,2-Benzcarbazol

so zeigt sich, dass in beiden Molekülen der'abgewinkelte Ring ''T-Slektronen dem Carbazolsystem zusteuert. Man könnte erwarten, dass, selbst wenn die Kohlenstoffatome in 1,2- oder 3,4-Steilung der entsprechenden Benzcarbazole eliminiert würden, dieser Beitrag noch vorhanden wäre.

Aufgrund dieser Überlegungen Hesse sich erklären, dass die sich ergebenden Verbindungen, 3-Phenyl- und 2-Phenylindol, gegenüber dem IndoVselbot,überlegenen Transport

und Übertragung entwickeln.

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3-Phenylindol

2-Phenylindol

Zwei v/eitere Verbindungen, bei denen der Stickstoff des « Oarbazols durch Sauerstoff oder Schwefel ersetzt ist, d.h. Dibenzo£bdJ furan und Dibenzo jbdj thiophene können als aktive Stoffe betrachtet werden. Die interessanten, phenyl· substituierten Verbindungen sind;

und

3-Phenylbenzo (Jo]furan

2-Phenylbenzo(Vj furan

thiophen

2-Phenylbenzofbjthibphen

Beispiele für v/eitere Verbindungen, die dieses Erfordernis erfülDen, cind nachfolgend zusainDcn mit der Stasisiverbindung wiedergegeben, von der sicüi die läienylsubstituierte Verbindung ableitet.

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BAD

G ':-'i π;; ;i γ c ν b i η dung abgele11ete Verb1ηdung

!..), G-Eon:-'^hvvi;en 1 -Phony] pheneanihren

1 ,2-Be η 7. t e t ra c g η 2-Plienylanthracen

1 , 2 -3 e η ζ ο j; e η I seen

und

2-P h e ny11 e t τa c e η

Na ph Llio-C 1 ■ , 2 ' -3 ,4 ) -pyren 3-?lienylpyrGn

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NaphthoC 2^!» 1'-5,4)-pyren

4-Phenylpyren

Naphtho-(1 ^I,2'-2,3)-fluorantlien a-Phenylf luoranthen

Naphtho-(2', 1'-2,3)-fluoranthen 3-Phenylfluoranfchen

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Naphtho-(1',2'-3,4-)carbazol

3-Pheny !.carba zol

Naphtho-(2', 1-3,4)-t:arbazol 4-Phenylcarbazol

* Die -OE-CF-Gruppe, die in jeder Verbindung eliminiert wird, iat' eingekreist.

Die Erfindung umfasst ferner gleichwertige Strukturen, in denen II ersetzt i.st durch S oder O. Die Wirksamkeit dieser Stoffe ist abhängig von der aromatischen Struktur des Moleküls und daher können funktionelle Gruppen als Substituenten, wie z.B. Alkyl, Amino, Nitro usw., die die Chemie der Herstellung erleichtern oder vorteilhaft zu den mechanischen Eigenschaften der Polymerisate beitragen, die diese als sich wiederholende Einheiten enthalten, in die Phenylaromaten ohne Verlust an Aktivität eingeführt werden.

Die Klasse der Verbindungen und unter Verwendung von diesen hergestellten Polymerisate gis Teil der sich wiederholenden Einheit kann wie folgt beschrieben werden: ein aromatisches System einschlicsslich Heterocyclen und solcher mit funklionellen Gruppen&ls Substituenten, bei dem bzw. denen die 'ΰΤ-Elektronendelokalisierung durch Phenylnubatitution erhöht ist. Die Stellung der Phenyl-

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gruppe kann beschrieben werden als durch Eliminieren von zwei Kohlenstoffatomen und der festgelegten Doppel,-VJndung im Y/inkel des Hauptrings aus dem aromatischen Kohlenwasserstoffj der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung, gebildet. Z₀Bo führt im 1,2-Benzanthracen die Sliminierung der zwe.i Kohlenstoffe und der fixierten Doppelbindung, die einem Olefin entsprechende Reaktivität zeigt, zu dem aktiven Molekül 2-Phenylnaphthalin. -

Kurz, die Erfindung umfasst die Klasse von Verbindungen, zu denen phenylcubstituierte Aromaten gehören* wobei die Stellung der Phenylgruppe durch Eliminieren des Hauptrings aus dem Aromaten bestimmt wird, der einen Ring mehr besitzt als die substituierte Verbindung.

Obgleich spezielle Komponenten und Verhältnisse in der vorausgegangenen Beschreibung von bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung genannt worden sind, können andere geeignete Stoffe und Verfahren als die, die zuvor genannt wurden, mit ähnlichen Ergebnissen verwendet werden. Zudem können andere Stoffe und Abwandlungen zur Anwendung gelangen, die das photoempiinäliche Mittel und das Verfahren zu seiner Anwendung synergistisch verbessern, steigern oder anderwei tig abwandeln. T/ird z.B. ein transparentes Substrat, wie etwa eine Kunststoffbeschichtung nit einer dünnen leitfähigen Beschichtung

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BAD ORiQiNAL

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von Aluminium oder Zinnoxid verwendet, kann die Struktur durch Belichten durch das Substrat in ein Bild überführt werden. Zudem kann, wenn gewünscht, ein elektrisch isolierendes Substrat ebenfalls verwendet werden. In diesem Falle kann die Ladung auf das Abbildungsmittel durch doppelte Koronaaufladung aufgebracht werden, wie sie auf dem Gebiet üblich ist. Weitere Abwandlungen unter Verwendung eines isolierenden Substrats oder überhaupt ohne Substrat umfassen das Aufbringen des Abbildungsmittels auf" eine leitfähige Unterlage oder Platte und das Aufladen der Oberfläche während der Berührung mit der Unterlage. Hach dem Abbildungsvorgang kann das Abbildungsmittel von der leitfähigen Unterlage abgenommen werden.

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Claims (32)

1. Patentan sprü-che

   My Abbildungsmittel mit einer' Schicht photoleitfahigen Materials und einer angrenzenden Schicht eines elektronisch aktiven organischen Materials, das über der photoleitfahigen Schicht liegt, wobei die photoleitfähige Schicht bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren und das aktive organische Material die Injektion von durch Licht angeregten Löchern aus der photoleitfahigen Schicht unterstützen und die Löcher durch die aktive Schicht transportieren kann, wobei die aktive Schicht wenigstens einen der Stoffe 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 2-Phenylindol und deren Polymerisate enthält.
2. 2. Mittel-nach Anspruch 1, in welchem die photoleitfähige Schicht in einem Binder verteilte photoleitfähige Teilchen enthält.
3. 3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, in welchem die photo™ leitfähige Schich/ein praktisch'.homogenes, photoleitfähiges Material enthält.
4. 4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem sich die photoleitfähige Schicht auf einem tragenden Substrat befindet.
5. 5. Mittel nach Anspruch 4, in welchem das Substrat elektronisch leitfähig ist.

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6. 6. Mittel nach Anspruch 5, in welchem sich die photoleitfähige Schicht auf einem praktisch transparenten tragenden Substrat befindet.
7. 7. Mittel nach Anspruch 1, in welchem das photoleitfähige Material glasartiges Selen, eine Selenlegierung, trigonales Selen, Cadmiumsulfoselenid und/oder die X-Form metallfreien Phthalocyanins enthält.
8. 8. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem das Material der aktiven Schicht einen phenylsubstituierten Aromaten enthält, in welchem die Stellung der Phenylgruppe durch Eliminieren des Hauptrings des Aromaten, der einen Hing mehr als die substituierte Phenylverbindung besitzt, bestimmt ist.
9. 9. Mittel nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in welchem die aktive Schicht 3-Phenylindol, 3-Phenylbenzo [blfuran, 2-Phenylbenzo [b] furan, 3-Phenyl{V] thiophen, 3-Fhenylbenzo\b\thiophan, 2-FhenylbeBZo£b]thiophen, 1-Phenylphenanthren, 2-Fhenyltetracen, 3-Fhenylpyren, 4-Ehenylpyren, a-Phenylfluoranthen, ^-Rienylfluoranthen, 3-Kienylcarbazol und/oder 4-Phenylcarbazol enthält.
10. 10. Abbildungsverftluren, dadurch g e k β η η ζ e i c h ne t , dass ein Abbildungsmittel geiaäss einem der Ansprüche 1 bis 9 auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht gleichförmig negativ aufgeladen wird und die aufgeladene Schicht einer Quelle aktivierender Strahlung, die die photoleitfähige Schicht absorbiert und für die die aktive Schicht praktisch transparent und nicht absorbierend ist, ausgesetzt wird, wobei die-

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    se Bestrahlung in Form eines Musters von licht und Schatten, das optisch auf diese Schicht geworfen wird, erfolgt, wodurch durch Licht in der · '■' photoleitfähigen Schicht erzeugte Löcher in die aktive Schicht eingeführt und durch sie hindurch transportiert werden zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der freien Oberfläche der aktiven Schicht.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das latente Bild in ein sicht bares Bild entwickelt wird. - ·
12. 12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , dass als aktivierende Strahlung eine Strahlung im sichtbaren Spektrum verwendet wird.
13. 13. Verfahren nach Anspruch 10,· dadurch g e k e η η zeichnet, dass als Quelle für die aktivierende Strahlung eine solche für den Bereich von etwa 4000 bis etwa 8000 R verwendet wird.
14. 14. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gek. ennze-ichnet , dass die photoleitfähige Schicht -auf einem tragenden Substrat verwendet wird.
15. 15. Verfahren nach Anspruch 14,' dadurch , g e k e η η zeichnet , dass ein elektrisch leitfähiges Substrat verwendet wird.

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16. 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Material der aktiven Schicht ein phenylsubstituierter Aromat, in welchem die Position der Phenylgruppe durch Eliminieren des Hauptrings aus dem Aromaten, der einen Ring mehr als die substituierte Phenylverbindung enthält, bestimmt ist, verwendet wird.
17. 17. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das latente Bild zur Herstellung eines sichtbaren Bildes entwickelt und das Aufladen , Belichten und Entwickeln zumindest ein weiteres Mal wiederholt wird.
18. 18. Verfahren nach Anspruch 17y.dadurch gekennzeichnet, dass als Quelle für die aktivierende Strahlung eine solche für den Bereich von etwa 4000 bis 8000 R verwendet wird.
19. 19· Abbildungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß eine Binderschicht vorgesehen ist, die photoleitfähige Teilchen in einem elektronisch aktiven organischen Matrixmaterial verteilt enthält, wobei die photoleitfähigen Teilchen bei Lichtanregung Löcher erzeugen und injizieren können und das aktive Matrixmaterial die Injektion von Löchern aus den photoleitfähigen Teilchen unterstützt und die Löcher leicht weiterleiten kann, daß die photoleitfähigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,1 ibs 5 Vol.% der Binderschicht vorhanden sind und daß die aktive Matrix 2-Phenylnaphthalin, 2-Phenylanthracen, 2-Phenylindol und/oder Polymerisate hiervon enthält.

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20. 20. Mittel nach Anspruch 19, in welchem die photoleitfähigen Teilchen in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,0 Vo1t$ der Binderschicht vorhanden sind.
21. 21. Mittel nach Anspruch 19, in welchem sich die Binderschicht auf einem Substrat befindet.
22. 22. Mittel nach Anspruch 21, in welchem das Substrat elektrisch leitfähig ist.
23. 23. Mittel nach Anspruch 19, in welchem sieh die Binderschicht auf einem transparenten Substrat befindet.
24. 24. Mittel nach Anspruch 19, in welchem die photoleitfähige Schicht glasartiges Selen, eine Selenlegierung, trigonales Selen, Cadmiumsulfoselenid und/oder X-Porm eines metallfreien Phthalocyanine enthält.
25. 25. Mittel nach Anspruch 19, in welchem das aktive Matrixmaterial einen phenylsubstituierten Aromaten, in welchem die Stellung der Phenylgruppe durch Eliminieren des Hauptrings aus dem Aromaten, der einen Ring mehr. als die subst/.^uferte Phenylve.rbindung besitzt, bestimmt wird, enthält.
26. 26. Mittel nach einem der Ansprüche 19 - 25, in welchem das aktive Matrixmaterial 3-Phenylindol, 3-Phenylbenzo£bjfuran, 2-Phenylbenzo[bJfuran, 3-Phenyl[V]thiophen, 3-Fhenylbenz.ofb[ thiophen, 2-Phenylbenzo[b3thiophen, 1-Phenylphenanthren, 2-Phenyltetracen, 3-Hiei ylpyren, 4~Phenylpyren, a-Phenylfluoranthen, 3-Phenylfluorai. chen, 3-Phenylcarbazol und/oder 4-Phenylcarbazol enthält.

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27. 27· Abbildungsverfahren, dadurch gekenn ze i c h n e t , dass bei einem Mittel gemäss einem der Ansprüche 19 bis 26 auf einem tragenden Substrat die Binderschicht gleichförmig elektrostatisch aufgeladen wird, die geladene Schicht einer Quelle aktivierender Strahlung, die die Hiotoleiterteilchen absorbieren und die das aktive organische Matrixmaterial nicht absorbiert, ausgesetzt wird, wobei diese Bestrahlung in Form eines Musters von Licht und Schatten optisch auf die Schicht projiziert wird, wodurch die durch Licht erregten, in den photoleitfähigen Teilchen erzeugten Löcher in das aktive Matrixmaterial injiziert und durch dieses transportiert werden zur Bildung eines latenten elektrostatischen Bildes auf der Oberfläche der Binderschicht,
28. 28. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet , dass das latente Bild zu einem sichtbaren Bild entwickelt wird.
29. 29· Verfahren nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet , dass das Aufladen, Bestrahlen und Entwickeln wenigstens ein weiteres Mal wiederholt werden.
30. 30. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet , dass die Bestrahlung im Bereich von etwa 4000 bis 8000 & erfolgt.
31. 31. Verfahren nach Anspruch 27» dadurch gekennzeichnet, dass ein aktives Matrixmaterial! welches einen phenylsubstituierten Aromaten, in dem die Stellung der Phenylgruppe durch Eliminieren des Haupt-

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    rings aus dem Aromaten, der einen Ring mehr als die pehnylsubstituierte Verbindung besitzt, enthält, verwendet wird.
32. 32. Abbildungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 18 bzw. 19 bis 30, dadurch gekennz ei chn et, daß das photoleitfähige Material in der Schicht bzw. die photoleitfähigen Teilchen in dem Matrixmaterial in unorientierter Form vorliegen.

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