DE2249026A1

DE2249026A1 - Verfahren zum entfernen von nichtionischem ammoniak aus stark verduennten waessrigen zulaufstroemen

Info

Publication number: DE2249026A1
Application number: DE2249026A
Authority: DE
Inventors: Gaynor Ward Dawson
Original assignee: Battelle Development Corp
Current assignee: Battelle Development Corp
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-09
Publication date: 1973-04-12
Also published as: US3842000A; CA1003813A; JPS4856584A; GB1411815A

Description

Patentanwälte DipL-lng. A.

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Battelle Development Corporation

505 King Avenue
Columbus, Ohio 43201

USA

Verfahren zum Entfernen von nichtionischeni Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von nichtionischem Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, einen Ionenaustauscher zur Durchführung dieses Verfahrens sowie anschliessende Verfahrensschritte zum Regenerieren des Austauschers.

Städtische und industrielle Abwasser enthalten Ammoniak und/oder Ammoniumionen, die aufgrund zunehmend strenger werdender Umweltschutz-Gesetzgebung und im öffentlichen Interesse aus den Abwässern nach Möglichkeit vollständig entfernt oder doch zumindest in ihrer Konzentration stark vermindert werden müssen. Auch enthalten die Abwasser von Düngemittelfabriken, die mit katalytischen.Ammoniak-Kontaktanlagen arbeiten, hohe Konzentrationen an Ammoniak,

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dessen Wiedergewinnung sich wirtschaftlich lohnt.

Aus der US-PS 3 475 330 ist bekannt, Ammoniak durch Absorption von Ammoniak und/oder Ammoniuraionen an sauren Austauscherharzen aus Abwässern zu entfernen und wiederzugewinnen. Durch andere im Zulauf enthaltene gelöste Salze werden die Kationenaustauscher Jedoch bald erschöpft oder anderweitig unbrauchbar, so dass die Betriebskosten bei diesem Verfahren überdurchschnittlich ansteigen können. In der US-PS 2 184 943 ist die Wiedergewinnung und Aufarbeitung ammoniakalischer Kupferkomplexsalzlösungen durch Absorption des Kupfer(II)-amminkomplexes an wasserunlöslichen Harzen beschrieben. Die verwendeten Harze sind Polykondensationsprodukte aus Phenolsulfonsäuren mit Formaldehyd.

Die Wiedergewinnung von Kupfer aus den kupferhaltigen Abwässern wird in der US-PS 3 207 577 offenbart. Die kupferhaltigen Abwässer stammen aus der Spinnstufe der Glanzstoff herstellung. Zur Aufarbeitung werden die angesäuerten kupferionenhaltigen Lösungen über ein stark saures Kationenaustauscherharz in der Ammoniumform geleitet. Der Austauscher wird anschliessend mit Ammoniumsulfat regeneriert.

Weiterhin ist aus der US-PS 3 332 737 bekannt, daü zwischen Kupfer und Oxidhydraten, beispielsweise zwischen Kupfer und Zirconiumoxidhydrat in Gegenwart von Ammoniak ein« gewisse Affinität besteht.

Der Nachteil aller vorgenannter Verfahren, die eich mit der Absorption des Kupfer(II)-amminkomplexes an stark kupferselektiven Austauscherharzen befassen, liegen vor

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allem darin, dass nur ein Teil des Ammoniaks der Zulaufströme entfernt wird und die Ablaufströme noch unannehmbar hohe Ammoniakkonzentrationen aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es dementsprechend, ein Verfahren zum Entfernen von Ammoniak, insbesondere von nichtionischem Ammoniak, aus wässrigen Zulaufströmen, vor allem aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, möglichst vollständig, in Jedem Fall jedoch bis hinab zu äusserst geringen Konzentrationen, unter Verwendung von Austauscherharzen anzugeben. Dieses Verfahren soll die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermeiden und ein wirtschaftliches Arbeiten ermöglichen. Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung,das zur Durchführung des genannten Verfahrens erforderliche Austauschermaterial und wie es regeneriert werden kann, anzugeben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Zulaufstrom auf einen pH von 9-12 einstellt und mit einem wasserunlöslichen Ionenaustauschermaterial in Kontakt bringt, dessen Matrix fest gebunden Metall enthält, wobei das gebundene Metall eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweist und in der Lage ist, mit dem Ammoniak des Zulaufstroms stabile Amminkomplexe zu bilden, um es so aus dem Zulaufstrom zu entfernen.

Das Ionenaustauscherharz kann dabei sowohl gekörnt als auch in Membranform mit dem Austauscher als Substrat verwendet werden. Der Austauscher kann aus einem organischen Polymerisat bestehen, das mit fest gebundenem Metall gesättigt ist, oder aus einem von Stickstoff befreiten Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat mit in der Matrix . adsorbiertem Metall bestehen.

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Die Regenerierung des Austauschers wird vorzugsweise mit einer gepufferten Lösung durchgeführt, deren pH hinreichend klein ist, um den komplexgebundenen Ammoniak als NH^⁺ vom Harz zu nehmen. Aus dem Regenerierungsablauf können die Ammoniumionen durch Zugabe von Chloridionen kontinuierlich entfernt werden. Der mit den Chloridionen versetzte ammoniumionenhaltige Regenerierungsablauf wird dazu durch eine Elektrolysezelle geleitet, in der das Chlorid zu Chlor oxidiert wird. Das in der Zelle erzeugte Chlor oxidiert dann seinerseits das Ammonium zum Stickstoff. Gegebenenfalls kann das Austauschermedium auch direkt mit Chlor regeneriert werden. Eine weitere Möglichkeit zur Aufarbeitung des Ammoniumionen enthaltenden Regenerierungsablaufes besteht in seiner Aufarbeitung zu handelbaren Düngemitteln.

Als besonders vorteilhaft für den Einbau in die Austauschermatrix haben sich die folgenden Metallionen erwiesen: Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II).

Einer der wesentlichsten Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfindung liegt vor allem in der Wirtschaftlichkeit, mit der Ammoniak im nichtionischen Zustand aus den Abwässern der Haushalte und der Industrie praktisch vollständig entfernt werden kannn. Dieses synthetische Austauscherharze in der Metallform benutzende Verfahren ermöglicht es auch, nichtionischen Ammoniak aus äusserst stark verdünnten wässrigen Lösungen zu entfernen. Ein weiterer Vorteil des Verfahrens ist darin zu erblicken, dass auch Oxidhydratkomplexe als Austauscher verwendet werden können, in deren Matrix fest gebunden Metall enthalten ist. Zu den Vorteilen des vorgeschlagenen Verfahrens, insbesondere des zur Durchführung dieses Verfahrens vorgeschlagenen Austauscher-

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materials zählt weiterhin die einfache und wirtschaftliche Regenerierung des Austauschers durch eine chloridhaltige Pufferlösung, wobei der Regenerierungsablauf .anschliessend elektrolytisch oxidiert wird und das dabei entstehende Chlor das Ammonium zu Stickstoff oxidiert, der umweltfreundlich in die Atmosphäre entweichen kann. Als wirtschaftlich bedeutsamer Vorteil ist die vorgeschlagene direkte Regenerierung des Austauschers mit Chlor zu bewerten. Ein weiterer Vorteil, der insbesondere zur Wirtschaftlichkeit des Verfahrens beiträgt, ist die Möglichkeit der kontinuierlichen Verfahrensführung bei der Entfernung von nichtionischem Ammoniak aus wässrigen Zulaufströmen durch Verwendung einer Membran, die ganz oder zumindest teilweise aus einem Ionenaustauschermaterial in Metallform' besteht, wobei diese Membran ebenfalls kontinuierlich regeneriert werden kann.

In Verbindung mit den Zeichnungen sind nachstehend Ausführungsbeispiele der Erfindung näher beschrieben, die zur Verdeutlichung der Erfindung und zur Darlegung weiterer Merkmale und Vorteile dienen. Es zeigen:

Fig. 1 in schematischer Darstellung eine

Vorrichtung zur kontinuierlichen Entfernung von Ammoniak aus Abwasser mit/ kontinuierlicher Regenerierung des Ionenaustauschersj

Fig. 2 ebenfalls in schematischer Darstellung

eine weitere Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens bei kontinuierlicher Entfernung des Ammoniaks aus dem Abwasser unter Verwendung einer oder mehrerer Membranen mit dem Ionen-

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austauschermaterial als Träger unti

Fig. 3 für ein in Fig. 2 dargestelltes System die Konzentration des Ammoniaks im Beladungsstrom und im Regenerierungsstrom als Funktion der Zeit.

Als Ionenaustauscher für die Entfernung des Ammoniaks wird vorzugsweise ein Material mit hoher Selektivität für ein Metall bevorzugt, das inder Matrix des Austauschermaterials fest gebunden werden kann und mit dem in dem wässrigen Durchlauf strom enthaltenen Ammoniak stabile Aminkomplexe bilden kann. Als Metall kommen prinzipiell all solche in Frage, die vom Austauscher gebunden gehalten werden können und eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweisen. Hierzu zählen die folgenden Ionenarten: Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II). Die Unterschiede in den Bildungskonstanten dieser Ionen beeinflussen nicht den Mechanismus der Ammoniakaufnahme. Beeinflusst wird lediglich die Gleichgewichtskapazität des aufnehmenden Harzes» Aufgrund seiner relativ geringen Kosten und seiner hohen Amminkomplex-Bildungskonstante wird als Metall Cu(II) vorgezogen·

Zu den synthetischen organischen Ionenaustauscherharzen» die an sich bekannt sind und im Handel erhalten werden können und eine hohe Selektivität für Metalle aufweisen, die mit Ammoniak stabile Amminkomplexe bilden können» eind im allgemeinen schwach saure Kationenaustauscherharze auf Carbonsäurebasis, wobei diese Harze unter Umständen entweder noch acrylische oder phenolische Gruppen als funktioneile Gruppen enthalten können, zu rechnen. Als typische im Handel erhältliche Beispiele für solche Harze

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seien die folgenden genannt!

Handelsname Dowex 50W-X8 Dowex A-1 Chelex Duolite CC-3 Duolite EW-63 IRC-50

Hersteller

Dow Chemical Corporatioj Dow Chemical Corporatioj Bio-Rad Laboratories

Diamond Shamrock Chemical Corporation

Rohm & Haas Chemical Corporation

Die vorgenannten synthetischen organischen Ionenaustauscherharze sind hochgradig selektiv für Cu(II) und werden zum Beladen mit Kupfer mit einer wässrigen Kupfer(II)-Salzlösung gesättigt. Am besten sind im Rahmen der Erfindung Chelatharze geeignet, da sie neben einer ausgezeichneten Selektivität zusätzlich geringe Abgabe-pH-Werte aufweisen. Eine Beladung mit Kupfer kann entweder durch chargenweise Berieselung oder durch Eluieren mit CuSO^-Lösungen erreicht werden.

Für die nachstehend beschriebenen Versuche wurden Chargen kupferhaltiger Harze hergestellt. So wurden beispielsweise 50 cm Dowex A-1 in einem Becherglas mit gesättigterV Lösung aufgeschlämmt. Die Harzkörner nahmen sehr schnell Kupfer(II)-Ionen auf und schlugen von ihrer bernsteinfarbenen Natriumform in eine dunkelblaugrüne Kupferform um. In gleicher Weise wurde eine nickelhaltige Austauschercharge hergestellt. Die Eignung des nickelhaltigen Austauschers zur Entfernung von Ammoniak aus Durchlaufströmen wurde qualitativ durch Beurteilung der Farbänderung beim Berieseln des Harzes mit konzentriertem Ammoniak geprüft. Die Bildung des hellblauen Amminkomplexes, die die Bildung des Nickelamminkomplexes im Harz anzeigte, war deutlich zu

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erkennen.

Als geeignete Ionenaustauschermaterialien zur Entfernung von nichtionischem Ammoniak aus Abwässern haben sich auch anorganische Austauschermaterialien, wie beispielsweise wasserunlösliche Oxidhydrate dreiwertiger, vierwertiger oder fünfwertiger Metalle, erwiesen, die in ihrer Matrix Metalle mit einer positiven Ainminkomplex-Bildungskonstante eingeschlossen enthielten. Solche "anorganischen Oxidhydratabsorbentien bzw. -adsorbentien oder -ionenaustauscher sind im allgemeinen amorphe oder mikrokristalline Festkörper, die ein oder mehrere Metallkationen, oxidische Anionen, Hydroxidionen, wechselnde Mengen Wasser und einige andere austauschbare Ionen, Anionen sowohl als auch Kationen, je nach Ladung und Art der aufgenommenen und wieder abgegebenen Ionen oder Ionengruppen enthalten. Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung benutzten Oxidhydrationenaustauscher sind im wesentlichen wasserunlöslich und werden durch Fällen der entsprechenden Metallionen aus einer komplex Metall gelöst enthaltenden Ammoniaklösung hergestellt.

So wurde beispielsweise ein Kupfer(II) gebunden enthaltendes Oxidhydrat unter Verwendung wässriger Titan(IV)- oder Zirconium (IV) -Salzlösungen mit einer optimalen Konzentration von 0,2 mol hergestellt. Bei der Verwendung von Titanoxidhydrat können höhere Titankonzentrationen durch den Einsatz von TiCL· erreicht werden. Zu der wässrigen Zirconium- bzw. Titansalzlösung wird eine gleiche Volumenmenge einer wässrigen ammoniakalischen Lösung gegeben, die 50 g/l CuSO^ enthält. Der so erhaltene Niederschlag, der den Kupferamminkomplex mitgefällt im Oxidhydrat enthält, wird filtriert und 10 bis 20 Stunden lang bei 85 ⁰C an der Luft getrocknet. Die so erhaltene glasige feste Masse bricht bei Berührung mit Wasser

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zu-einem direkt einsetzbaren Granulat auf. Die mittlere Korngrösse des so erhaltenen Granulats ist eine Funktion der Dauer und der Temperatur der Trocknung, Die Trockentemperatur ist dabei im allgemeinen nicht so kritisch, so- lange man beachtet, dass sie niedrig genug ist, um den Hydroxidcharakter und die Ionanaustauschcharakteristiken des Materials nicht zu zerstören. Die meisten Oxidhydrate weisen eine höhere Ionenaustauschkapazität auf, wenn sie bei geringeren Temperaturen getrocknet werden; eine Trocknung bei höheren Temperaturen kann leicht zum Abbau oder zur Zerstörung des für den Ionenaustausch wichtigen Hydratcharakters führen.

Zur Aktivierung der mit dem Kupferamminkomplex beladenen Oxidhydrationenaustauscher ist zunächst eine Entfernung des gesamten ursprünglichen Ammoniaks erforderlich«·Diese Aktivierung kann beispielsweise durch Umsetzen des beladenen Austauschers mit einem Puffer mit einem pH = 8 geschehen, der den komplexgebundenen Ammoniak in NH^⁺-Ionen überführt, die dann mit HOCl-Lösungen ausgewaschen werden können.

Das mit dem Oxidhydrat mitgefällte Metallsalz kann aber auch jedes andere wasserlösliche Salz sein, beispielsweise ein Sulfat oder ein Chlorid. Als Oxidhydrata werden diejenigen des Titan(lV) und des Zirconium(lV) vorgezogen, jedoch können auch andere anorganische Oxidhydrate benutzt werden, so beispielsweise diejenigen des Th(IV), Sn(IV), Ta(V), Cr(III) und des Nb(TV). Aus.serdem können Mischoxide verwendet werden. Auch können brauchbare Austauschermaterialien durch Beladen eines zuvor hergestellten Oxidhydrates mit Kupfertetrammin, CPu(NH,)^ ⁺,fUnd anschliessende Entfernung des Ämmoniakstickstoffs hergestellt werden.

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Dieses letzte Verfahren wurde beispielsweise so ausgeführt, dass eine Charge Titanoxidhydrat in der vorstehend geschilderten V/eise durch Fällen mit kupferfreiem wässrigen Ammoniak hergestellt wurde. Der weisse Niederschlag wurde getrocknet und in geeignete Granulate überführt. Das Granulat v/urde in einen Scheidetrichter gegeben und mit einer konzentrierten KupfertetramrainsulfatlÖsung, [Cü(NH^)a] versetzt. Es wurde bis zum Erreichen einer Gleichgewichtsverteilung stehen gelassen. Unter diesen Bedingungen zeigte das ehemals weisse Granulat eine hellblaue Farbe. Ausser*- dem war das Austauschermaterial mit Ammoniak beladen. Vor dem ersten Beladen des so hergestellten Austauschers ist also ein Entfernen des Stickstoffs erforderlich. Diese Denitrifizierung kann auf zwei Wegen erreicht werden; 1. der Austauscher wird mit einer 25 %igen Hyprochloritlösung versetzt, so dass durch die Chlorierung eine Umwandlung des Ammoniaks zu unschädlichem Stickstoff erfolgt; und 2, durch Aufschlämmen des ammoniumhaltigen Austauschers in einer Lösung mit einem pH<r 6, wodurch der Ammoniak in nicht mehr zur Komplexbildung unter diesen Bedingungen geeignete Ammoniumionen überführt wurde und so ausgewaschen werden kann.

Zur Aufarbeitung wird das mit Ammoniak kontaminierte Wassert durch ein Bett oder eine Säule mit dem Austauschermaterial gegeben. Das Austauschermaterial wurde zuvor aktiviert, so dass das im Zulaufstrom enthaltene Ammoniak von dem im Austauscher enthaltenen Metall durch die Bildung stabiler Amminkomplexe entfernt wird. Vor der Aufgabe auf das Bett oder auf die Säule mit dem Ionenaustauscher wird der Zulaufstrom auf einen pH im Bereich von etwa 9 bis 12 eingestellt.

Bei der Kalkklärung der Haushaltsabwässer zur Phosphatentfernung wird der pH des Zulaufstromes in der Regel bereits

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auf einen Wert über 11 angehoben, so dass für das Verfahren gemäss der Erfindung ohne zusätzliche Kosten bereits ein Zulaufstrom mit geeignetem pH zur Verfügung " steht. Die meisten industriellen Abwasser dagegen, die in der Regel eine hohe Ammoniakkonzentration aufweisen, beispielsweise Aiamoniumcarbonatabwässer aus der Ammoniakproduktion, haben in der Regel einen pH von 6 bis 7. Solche Abwasser müssen erfindungsgemäss zunächst auf den erforderlichen pH von mindestens 9 eingestellt werden. Eine solche Einstellung kann beispielsweise mit Hilfe von Kalkfiltern erfolgen.

Wenn der Austauscher das Ammoniak des Zulaufstroms nicht mehr effektiv entfernt, muss er regeneriert werden. Zur Regenerierung wird die pH-Abhängigkeit der Beständigkeitskonstante des Metallamminkomplexes ausgenutzt. Für den Kupfertetramminkomplex beispielsweise beginnt sich unterhalb eines pH von 8 das Gleichgewicht NH^^z± ΝΗλ⁺ bereits deutlich auf die Seite des Ammoniums zu verschieben. Der am Austauscherkomplex gebundene Ammoniak kann also mit wässrigen Lösungen, die einen pH = 8, vorzugsweise einen pH von 5 bis 7, haben, leicht nach Umwandlung in Ammoniumionen ausgewaschen werden. Zur vollständigen Regenerierung, des Austauschers ist eine hinreichend lange Verweilzeit der neutralen bis schwach sauren Lösungen erforderlich, um den komplexgebundenen Ammoniak zu protonisieren. Die Parameter der Regenerierung hängen dabei nicht unwesentlich von der benutzten Säure ab. Vorzugsweise wird zum Regenerieren Schwefelsäure verwendet, jedoch können ebenso Salpetersäure, Phosphorsäure oder Salzsäure verwendet werden.

Bei der im Anschluss an die Regenerierung erforderlichen Entfernung der Ammoniumionen aus dem Regenerierungsablaufstrom

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ist darauf zu achten, dass diese Entfernung ohne eine schädliche Umweltbeeinflussung zu geschehen hat. Insbesondere in Gegenwart von Sulfationen im Regenerierungsstrom kann beispielsweise ein Aufarbeiten zu Ammoniumsulfat, einem brauchbaren Düngemittel, erfolgen.

Vorzugsweise wird jedoch zum Entfernen der Ammoniumionen aus dem Regenerierungsablaufstrom Chlorid zugesetzt,Was beispielsweise in Form einer Natriumchloridzugabe erfolgen kann. Der mit den Chloridionen versetzte Regenerierungsablaufstrom wird anschliessend durch eine Elektrolysezelle geleitet, in der die Chloridionen zu Chlor oxidiert werden. Die im wässrigen Medium anschliessend und gleichzeitig erfolgende Oxidation des Ammoniaks in Gegenwart von überschüssigem Chlor verläuft dabei offensichtlich über die folgenden Zwischenstufen:

(D	NH₃ +	HOCl	HOCl -	-* NH₀Cl + H, C. e	>°	+ 4HCl
(2)	NH₂Cl	+	NH₂Cl	» NHCl₂ +	H₂O
(3)	NHCl₂	+	+ HOCl ——»	N₂O

Im Verlauf weiterer Folgereaktionen wird dann schliesslicn Stickstoff als Hauptprodukt erhalten. Die ebenfalls gebildete Salzsäure führt die Chloridionen wieder in die Regenerierungslösung zurück, so dass die Gesamtbilanz für den Regenerierungsprozess lediglich einen Verlust an Elektronen zeigt. Die in dem Regenerierungsablaufstrom enthaltenen Ammoniumionen werden als unschädliches Gas, nämlich als Stickstoff, an die Umwelt abgegeben.

Zum Auswaschen des am Austauscherkomplex gebundenen Ammoniaks wird vorzugsweise ein gepufferter Regenerierungsstrom mit einem pH von 4 bis 7 verwendet. Ein bevorzugter

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Puffer für den pH-Bereich 5 bis 7 ist ein Kaliümdihydrogenphosphat-Dinatriumhydrogenphosphat-Gemisch mit einem pH von 6,8, Die üblichen Puffer für niedrigere pH-Werte, wie beispielsweise Acetat- oder Citratpuffer, haben sich als zu starke Komplexbildner erwiesen, die auch das komplexgebundene Metall, beispielsweise das Kupfer, vom Austauscher nahmen. Phthalate konnten in Gegenwart von konzentriertem Natriumchlorid nicht aufgelöst werden. Die Austauscher lassen sich jedoch auch ohne dass ein Senken des pH-Wertes erforderlich wäre direkt durch Behandeln mit chlorhaltigen Lösungen regenerieren.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die ein kontinuierlich betriebenes Verfahren zur Entfernung von Ammoniak aus Abwässern ermöglicht, ist in Fig. 1 gezeigt. Der Abwasserzulaufstrom wird auf einen pH 9 bis 12 eingestellt und auf die Säule 10 mit dem Ionenaustauscher gegeben. Die Aufgabegeschwindigkeit beträgt dabei das ' Zehn- bis Zwanzigfache des Bettvolumens pro Stunde, Nach Erschöpfung der Säule wird diese auf den in Fig. 1 ausführlich dargestellten kontinuierlichen Regenerierungskreis umgeschaltet. Der .Regenerierungszulaufstrom, beispielsweise eine phosphatgepufferte Natriumchloridlösung mit einem pH von 6,5 bis 7»0, wird aus einem Kontakttank 14 durch die Säule 10 und als Regenerierungsablaufstrom in die Elektrolysezelle 16 und von dort kontinuierlich zurück zum Kontakttank 14 gepumpt. Im Kontakttank wird die Lösung mit einem Rührer 18 oder mit Hilfe anderer geeigneter Verwirbelungsvorrichtungen gerührt, um in der Lösung aus der Elektrolysezelle noch enthaltenes Chlor freizusetzen. Bei Verwendung organischer Austauscherharze wird die Regenerierung vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, um das Harz nicht mit der Hypochloritlösung in Berührung zu bringen. In diesem Fall wird die Säule mit

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einem Mehrfachen des Säulenvolumens an Pufferregenerierungslösung beschickt und anschliessend in der Elektrolysezelle aufgearbeitet, wobei der Regenerierungsablauf nach der Zelle,ohne zunächst gleich wieder in den Kreislauf eingeführt zu werden, gesammelt wird. Ein ähnliches Regenerierungsverfahren kann auch in den Fällen durchgeführt werden, in denen noch etwa verbleibender Restammoniak vollständig entfernt werden soll. Die Regenerierungslösungen können dann auch zunächst noch einmal im Kreislauf durch die Zelle und zurück zum Sammeltank geführt werden. Erst nach vollständiger Entfernung des Ammoniaks wird in diesem Fall dann auch das in der Lösung enthaltene Chlor entfernt. Auf diese Weise wird erreicht, dass die in die Austauschersäule gelangenden Hypochloritkonzentrationen auf ein Minimum herabgedrückt werden, wodurch auch der Verschleiss an Austauschermaterial wesentlich herabgesetzt wird.

Ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel für die kontinuierliche Entfernung von Ammoniak aus Abwässern sieht eine odor mehrere Membrane vor, die das Austauscherraaterial als Substrat enthalten. Die Beladungsseite der Membran wird mit dem auf einen pH von 9 bis 12 eingestellten Abwasserstrom in Berührung gebracht, wobei der pH vorzugsweise 10,5 betragen sollte. Gleichzeitig wird die Regenerierungsseite der Membran kontinuierlich mit einem wässrigen Regenerierungsstrom gewaschen, der auf einen pH < 8 eingestellt ist. Der Ammoniak wird an der Beladungsseite der Membran durch die Bildung des Metallamminkomplexes, beispielsweise durch die Bildung des Kupfertetramminkomplexes, aufgenommen. Durch den auf einem niedrigen pH gehaltenen Regenerierungsstrom auf der Regenerierungsseite der Membran wird der Ammoniak vom Austauscher genommen und in Form von Ammoniumionen fortgewaschen. Der Regenerierungsablaufstrom kann in der vorstehend beschriebenen Weise kontinuierlich von den aufgenommenen Ammoniumionen gereinigt werden,

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d.h. durch Zugabe von Chloridionen, Leiten des chloridhaltigen Regenerierungsablaufstromes durch eine Elektrolysezelle und Oxidation der Chloridionen zu Chlor mit anschliessender Oxidation der Ammoniuinionen. Alternativ kann die die Ammoniumionen enthaltende Lösung durch eine automatische pH-Kontrolle durch ständigen Zusatz von Phosphorsäure oder Schwefelsäure zur Herstellung verwertbarer Düngemittel auf einem niedrigen pH gehalten werden. Bei dieser Verfahrensführung kann beispielsweise ein bestimmter Prozentsatz des Regenerierungsstromes abgezweigt und mit Magnesium versetzt v/erden, wodurch die Ammoniumionen und die Phosphationen als MgIMrPOr, das ein direkt handelbares Düngemittel ist, gefällt werden können. Die Mutterlauge kann dann ebenfalls wieder dem Regenerierungskreislauf zugeführt werden.

Zur Herstellung der Membranen wurden Titan- bzw. Zirconiumoxidhydrate pulverisiert und auf einen maximalen Korndurchmesser von 44 /um gesiebt (ASTM-Sieb Nr. 325).· Das talkartige Produkt wurde etwa im Verhältnis 1 : 1 mit einer 20 %igen Lösung von Divinylidenfluorid in Di- ^, methylacetamid gemischt. Das pastöse Gemisch wurde mit einem Spatel auf ein dünnes Käsetuch aufgetragen. Die so hergestellte Membran wurde kurze Zeit getrocknet und anschliessend zur vollständigen Polymerisation unter Wasser getaucht. Beim Trocknen wurde darauf geachtet, dass die Trocknung nicht bis zur Rissbildung führte.

Aufgrund des nichtionischen Zustandes des Ammoniaks beim Durchtritt durch die Membran treten keine Ladungsdefizite auf, so dass auch keine zusätzlichen motorischen Kräfte benötigt werden. Als treibende Kraft für den Durchtritt des Ammoniaks durch die Membran wirken die pH-Differenz in Verbindung mit dem komplexbildenden Substrat.

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Ein Flussdiagramm für diese Verfahrensführung ist in Fig. schematisch dargestellt. Durch das Zuleitungsrohr 20 tritt das ammoniakhaltige Abwasser ein, v/ird mit der Membran 22 in Berührung gebracht und führt so den in ihm enthaltenen Ammoniak zur Komplexbildung dem im Austauscher enthaltenen Metall zu. Die vom Ammoniak befreite gereinigte Lösung verlässt den Austauscherraum durch den Austritt 24. An der gegenüberliegenden Seite der Membran, der Regenerierungsseite, tritt durch den Zulauf 26 ein auf pH 5 bis 7 gepufferter und Chloridionen enthaltender, beispielsweise Natriumchlorid enthaltender, Regenerierungsstrom ein. Dieser Regenerierungsstrom tritt mit der Membran 22 in Wechselwirkung. Dabei wird der komplexgebundene Ammoniak vom Ionenaustauscher genommen und im Regenerierungsmittel in Form von Ammoniumionen in die Elektrolysezelle 28 gewaschen. In dieser Zelle wird elektrolytisch Chlor erzeugt, das mit den Ammoniumionen zu Stickstoff reagiert, der dann in die Atmosphäre abgegeben wird.

Vorzugsweise wird das vorstehend beschriebene Regenerierungssystem mit einem anorganischen Austauschermaterial betrieben, da bei Verwendung synthetischer organischer Harze als Austauschermaterial sich nur mit grösserem Aufwand verhindern lässt, das Hypochloritionen, die durch Reaktion des in der Elektrolysezelle erzeugten Chlors mit Wasser in die Lösung geraten, solche Harze angreifen und ihre Lebensdauer wesentlich verkürzen. Wenn also ein synthetisches organisches Austauscherharz verwendet werden soll, empfiehlt sich alternativ die Verwendung eines zweistufigen Regenerierungsverfahrens, bei dem insbesondere ein mit Chlor behandeltes Regenerierungsmittel nicht wieder im Kreis auf die Austauschersäule gegeben v/ird. Prinzipiell kann dieses Verfahren jedoch auch für solche Harze eingesetzt werden,

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solange für eine peinlich genaue Prozesssteuerung oder einen hinreichend starken Puffer zur vollständigen Abnahme des Ammoniaks vom Austauscher vor jeder elektrolytischen Behandlung gesorgt ist.

Entsprechend dein vorstehend "beschriebenen Verfahren wurden verschiedene Membranen hergestellt, die"hinsichtlich ihrer Selektivität für die Durchlässigkeit von nichtionischem Ammoniak untersucht wurden. Diese Testläufe wurden so durchgeführt, dass die Membranen in eine Plexiglaszelle von 10 cm χ 10 cm ähnlich der in Fig. 2 gezeigten eingespannt wurden. Die untersuchten Abwasser wurden nach dem Passieren eines Kalkklärfilters auf pH 11 eingestellt und kontinuierlich am Einlassstutzen der Zelle aufgegeben, während auf der Regenerierungsseite kontinuierlich und im Kreislauf mit einem Phosphatpuffer von pH 6,5 regeneriert wurde. Das in Fig. 3 gezeigte Diagramm zeigt typische Rei- ' nigungskurven und stellt sowohl die Abnahme des Ammoniaks im Abwasserzulauf, d.h. im Beladungsstrom, als auch die Ammoniakaufnahme im Regenerierungsstrom, d.h. im Puffer, dar. Nach dem Versuchslauf wurde die Pufferlösung mit MgO behandelt, wobei sich ein weisser Niederschlag bildete. Röntgenbeugungsanalysen ergaben, dass dieser Niederschlag aus , einem guten Düngemittel, bestand.

Die anorganischen Austauschermaterialien sind aber vor allem wesentlich billiger als die organischen synthetischen Austauscherharze und werden aus diesem Grund bevorzugt angewendet. Die grössere Wirtschaftlichkeit der anorganischen Austauscherharze liegt vor allem auch in den niedrigen Betriebs- und Wartungskosten begründet. Der nichtionisehe Austausch nach dem Verfahren gemäss der Erfindung ist ins besondere auch gegen zunehmende Mengen gelöster Salze im Zulaufstrom unempfindlich, wodurch er speziell für viele industrielle Anwendungsbereiche ebenso wie für die Klärung

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von Haushaltsabwässern hervorragend einsetzbar ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Entfernen von nichtionischem Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zulaufstrom auf einen pH von 9-12 einstellt und mit einem wasserunlöslichen lonenaustauschermaterial in Kontakt bringt, dessen Matrix fest gebunden Metall enthält, wobei das gebundene Metall eine positive Amminkomplex-Bildungskonstante aufweist und in der Lage ist, mit dem Ammoniak des Zulaufstroms stabile Amminkomplexe zu bilden, um es so aus dem Ζυΐαμΐ-strom zu entfernen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eines der folgenden Metalle im angegebenen Valenzzustand verwendet wird: Co(II), Co(III), Ni(II), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(II) und Hg(II).

3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch jgfin organisches Kunstharz mit offener Chelatstruktur, gesättigt und abgebunden mit Cu(II), als lonenaustauschermaterial.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das lonenaustauschermaterial ein in der Matrix Cu(II) enthaltender, von Stickstoff befreiter, wasserunlöslicher anorganischer Oxidhydrat-Austauscher ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass man das Kupfer in den Oxidhydrataustauscher durch Fällen des Oxidhydrates mit Ammoniak im Überschuss in Gegenwart eines wasserlöslichen Kupfer(H)-Salzes, Trocknen des -Niederschlages bei einer Temperatur unterhalb der Dehy-

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dratisierungstemperatur und Entfernen des Stickstoffs aus dem so getrockneten Austauschermaterial einbaut.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 oder 5» dadurch gekennzeichnet, dass man Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat verwendet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ferner den Austauscher regeneriert, indem man ihn mit einem gepufferten Regenerierungsstrom in Berührung bringt, dessen pH-Wert niedrig genug ist, dass der Regenerierungsstrora den komplex am Austauscher gebundenen Ammoniak aufnehmen kann.

8. Verfahren nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen pH £ 8.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass man den ammoniakalischen Regenerierungsablaufstrom zur Oxidation des Ammoniaks zum gasförmigen Stickstoff mit Chlor im Überschuss versetzt.

10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, dass man das erforderliche Chlor durch Chloridzusatz zum Regenerierungsstrom und anschliessende elektrochemische Oxidation des Chlorids in einer elektrolytischen Zelle erzeugt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Austauschermaterial als Substrat oder wesentlicher Bestandteil einer Membran verwendet wird, die mit dem ammoniakhaltigen Zulaufstrom in Kontakt steht.

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12. Kontinuierliches Verfahren zum Entfernen von Ammoniak . aus stark verdünnten wässrigen Zulaufströmen, dadurch gekennzeichnet, dass man den Zulaufstrom auf einen pH von 9 bis 12 einstellt und dass man die Beladungsseite einer Membran mit dem Zulaufstrom in Kontakt bringt, wobei die Membran als Substrat ein wasserunlösliches Iqnenaustauschermaterial mit in seiner Matrix fest gebundenem Cu(II) enthält und das gebundene Kupfer mit dem Ammoniak im Zulaufstrom stabile Amminkomplexe bilden kann, und dass man die Regenerierungsseite der Membran kontinuierlich mit einem Regenerierungsstrom v/äscht, dessen pH hinreichend niedrig ist, dass der Regenerierungsstrom in der Lage ist, den komplexgebundenen Ammoniak in Form, von Ammoniumionen von der Membran zu nehmen.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ammoniumionen dadurch kontinuierlich aus dem Regenerierungsstrom entfernt, dass man diesem in geeigneter Form Chloridionen zusetzt und dass man in · einer Elektrolysezelle durch den Regenerierungsstrom einen elektrischen Strom leitet und mit dem so erzeugten Chlor die Ammoniumionen im Regenerierungsstrom abbaut.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des Regenerierungsstroms durch einen Zusatz von Phosphorsäure eingestellt wird, dass dem Regenerierungsstrom zum Fällen von MgNH/ΡΟλ Magnesium in geeigneter Form zugesetzt wird und dass die bei der B'ällung überstehende Mutterlauge wieder dem Regenerierungsstrom im Kreis zugeführt wird.

15. Wasserunlösliches Ionenaustauschermaterial zum Entfernen von Ammoniak aus stark verdünnten wässrigen

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Zulaufströmen, gekennzeichnet durch ein in seiner Matrix eingebautes Metall, das bei einem pH des Zulaufstromes von 9-12 mit dem im Zulaufstrom enthaltenen Ammoniak stabile Metallämminkomplexe bilden kann.

16. Austauscher nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass das gebundene Metall Co(II), Co(IIl), Ni(Il), Cu(I), Cu(II), Ag(I), Zn(II), Cd(Il) oder Hg(H) ist.

17. Austauscher nach Anspruch 15, gekennzeichnet durch ein synthetisches organisches Harz mit offener Chelatstruktur, gesättigt und abgebunden mit Cu(Il).

18. Austauscher nach einem der Ansprüche 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass der Austauscher ein denitrifiziertes, wasserunlösliches Zirconium(IV)- oder Titan(IV)-oxidhydrat mit einem in seiner Matrix mitgefällten Metall ist, das mit Ammoniak stabile Metallamminkomplexe zu bilden vermag.

19. Austauscher nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oxidhydrat zum Einbau des Cu(II) in die Matrix in Gegenwart eines wasserlöslichen Cu(ll)-Salzes mit Ammoniak im Überschuss gefällt wird, dass der Niederschlag bei einer Temperatur getrocknet wird, die niedrig genug ist, um den Hydratcharakter des Niederschlages nicht zu zerstören,und dass das Material zur Denitrifizierung einer schwach sauren Lösung ausgesetzt wird.

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