DE2249094A1

DE2249094A1 - Verfahren zur herstellung flexibler zelliger produkte

Info

Publication number: DE2249094A1
Application number: DE2249094A
Authority: DE
Inventors: Hubert J Fabris; Edwin Morgan Maxey
Original assignee: General Tire and Rubber Co
Current assignee: Aerojet Rocketdyne Holdings Inc
Priority date: 1971-10-07
Filing date: 1972-10-06
Publication date: 1973-04-19
Also published as: IT963828B; JPS4845596A; DE2249094B2; DE2249094C3; US3755211A; GB1348870A; CA972500A

Description

Dr. Ing. Waiter Ab'tz
Dr. Dieser F, uiorf
Dr. Han-V Brauns

8MÜnchen36, Pieraenauerstr.28

6. Oktober ,1972 CASE: GT-65I-F

THE GENERAL TIRE AND RUBBER COMPANY Akron, Ohio 44309, USA.

Verfahren zur Herstellung flexibler zelliger Produkte.

Die Erfindung betrifft die Herstellung flexibler Poljnirethanschäume geringer Dichte mit verbesserter Tragfähigkeit, in dem man zu der ungeschäumten Mischung, die eine Polyhydroxyverbindung, ein organisches Polyisocyanat und Wasser enthält, ein Polymerisat in der Form eines nicht geschäumten Latex mit etwa 30 - 65°/° Fest stoff gehalt gibt, wobei das Latexpolymerisat eine Glastemperatur von v/enigstens 50° C und eine Teilchengröße im Bereich von etwa 200 bis etwa 800 1 hat und andere Latexpolymerisatpartikel außerhalb dieses Bereiches in geringer Menge vorhanden sind.

Polyurothanochäunie, die üblicherweise durch Umsetzung zwischen einem organischen Polyol, einem organischen Polyisocyanat und-Wasser hergestellt werden, haben im allgemeinen viele hervorragende Eigenschaften, wie gutes Federungsvermögen, ausgezeichnete chemische Inertheit und hohe Zugfestigkeit, in einigen

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BAD ORIGINAL

Eigenschaften sind sie jedoch "beschränkt, wie in ihrer Tragfähigkeit, das ist der Gewichtsbetrag, der benötigt wird, um den Schaum in einem gegebenen Umfange zu verformen. Übliche Methoden zur Verbesserung der Tragfähigkeitseigenschaften dieeer Schäume bedienen sich beispielsweise der Erhöhung der organischen Polyisocyanatmenge, die zur Reaktionsmischung gegeben wird, um mehr vernetzte Stellen und letztlich eine größere Vernetzungsdichte zu schaffen. Eine derartige Methode erfordert höhere Materialkosten und steigert die Wärmeabgabe der Reaktion, was eine größere Feuergefahr in der Produktionsanlage bedingt. Eine andere Methode bedient sich aromatischer Diamine und/oder Polyamine in der Reaktionsmischung, um mehr Stellen für die Entwicklung von Vernetzungen zu schaffen. Diese letztere Methode wird selten angewendet, da aromatische Di- oder Polyamine teuer sind. Verstärkende und versteifende Füllstoffe werden mehrfach in der viskosen Schaum-Reaktionsmischung dispergiert, um physikalisch die Dichte und die Tragfähigkeitseigenschaften des Schaumes zu erhöhen. Das gleichmäßige Dispergieren dieser drei Füllstoffe in der viskosen Mischung bringt jedoch wesentliche Kosten für das Vermischen in Form von Zeit und Einrichtungen mit sich. Bei einer anderen Methode werden elastomere Latices zur nicht geschäumten Reaktionsmasse gegeben, vgl. US-Patentschrift Nr. 2 993 013, man fand jedoch, daß die Tragfähigkeitseigenschaften bei Schäumen sehr niedriger Dichte, nämlich einer Dichte von 16-48 kg/m⁵ (1 - 3 po
kant verbessert v/erden.

16-48 kg/m (1-3 pounds pro cubic foot), nicht signifi-

Die Erfindung beschreibt ein verbessertes Verfahren zur Erhöhung der Tragfähigkeit flexibler Polyurethanschäume niedriger Dichte, wobei der Polyurethanreaktionsmischung vor dem Vorschäumen etwa 1 - 20, vorzugsweise etwa 2 - 10, Gewichtsteile pro 100 Teile Polyhydroxykomponente von einem oder mehreren Polymerisaten, die jeweils eine Glastemperatur (Tg) von wenigstens 50° C haben, einverleibt werden und das Polymerisat

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oder die Polymerisate in Form von unge schäumt em Latex, dessen Peststoff gehalt nicht mehr als etv/a 65 Gew. ^ "beträgt und dessen tatsächliche Polymerisatpartikel eine maximale lineare

Ausdehnung von nicht mehr als etv/a 800 A haben, zugegeben wird bzw. zugegeben werden.

Diese Methode hat viele hervorragende Vorteile. Erstens erhöht das zugesetzte Polymerisat die Tragfähigkeit des Schaumes, wodurch neue Verwendungszwecke für Polyurethanschäume erschlossen v/erden. Zweitens kann 'das Wasser im Latex anstelle des getrennt der Schauinformulierung zugesetzten Wassers verwendet v/erden, wodurch von dem Latex mehr als lediglich der Polymerisatgehalt ausgenutzt wird. Im Rahmen einer separaten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden Latices von Polymerisaten mit hoher Glastenperatur zur nicht geschäumten Reaktionsmasse gegeben, wonach ein Teil des Wassers von der Masse abgestreift wird, wodurch der Masse große Polymerisatmengen einverleibt v/erden können, bevor der Polyurethanschaum entwickelt Avird. Drittens ist ein Einmischen des Polymerisatlatex leichter als das Dispergieren trockener Füllstoffe, wodurch die Kos'ten für das Einmischen dieser Partikel in die nicht umgesetzte Masse verringert v/erden. Außerdem sind diese Latices bedeutend billiger als organische Polyisocyanate, aromatische Diamine und die meisten trockenen verstärkenden Füllstoffe.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daner die Schaffung flexibler Polyurethanschäume oder zelliger Polyurethanprodukte niedriger Dichte mit verbesserter Tragfähigkeit. Dazu gehört auch die Schaffung derartiger Schäume oder¹ Produkte durch einfache Zugabe von vergleichsweise billigen Latices zur ungeschäximten Reaktionsmasse oder zu vearschiedenen Komponenten oder Teilen der Reaktionsmasse vor dem endgültigen Vermischen, so daß Eigensehaftsvei'besserungen erzielt v/erden und bei niedrigeren Unkosten als es üblicherweise bei anderen Verfahren zur Verbesserung der Tragfähigkeit der Fall ist.

. - 5 3098 16/106 2

Die Erfindung betrifft flexible Polyurethanschäume lind daraus hergestellte flexible zellige Produkte. Obgleich Polyurethane durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins und des bis-Chlorformiats eines Glycols hergestellt v/erden können, wobei das bis-Chlorformiat durch die Umsetzung zwischen Phosgen und dem Glycol erhalten v/ird, ist die vorliegende Erfindung hauptsächlich auf Polyurethanschäurae und daraus hergestellte flexible zellige Produkte anwendbar, die durch Umsetzung ("interreaction") einer Polyhydroxyverbindung, insbesondere eines Polyätherpolyols, eines organischen Polyisocyanates und V/asser hergestellt werden. Andere Bestandteile können gegebenenfalls zugesetzt werden, wie Katalysatoren, HilfsTreibmittel, Füllstoffe, feuerhemmende Mittel und Farbstoffe.

Eine komplexe Serie von Reaktionen ist an der Erzeugung des Polyurethanschaumes nach dieser letzteren Methode beteiligt. Im allgemeinen v/ird die Polyhydroxyverbindung (ontweder ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol) mit etwas von dem Polyisocyanat umgesetzt, um ein kettenverlängertes Polyurethan herzustellen und ein größerer Teil des Isocyanates reagiert mit V/asser unter Bildung von Carbaminsäure, die unter Bildung eines primären Amins und Kohlendioxyd zerfällt. Das HilfsTreibmittel (falls vorhanden) und das Kohlendioxyd expandieren das Polyurethan zu einem zelligen Gefüge oder Schaum und das bei der Polyisocyanat-V/asser-Reaktion gebildete primäre Amin reagiert mit weiterem Polyiaocyanat unter Bildung eines disubstituierten Harnstoffes, der wiederum mit weiterem Isocyanat unter Bildung von vernetzenden Biuretstrukturen reagiert.

Die Polyurethanschäume niedriger Dichte, nämlich mit einer Dichte von 16 - 80 kg/m* (1-5 pound pro cubic foot) der vorliegenden Erfindung cind "flexible" Schäume, im Gegensatz zu "halb harter;" und "harten" Schäumen. Die Flexibilität dieser Schäume ist nicht genau definierbar, da die Formulierung

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zunehmend geändert werden kann, um eine zunehmende Steigerung oder Verringerung der Flexibilität des Schaumes zu bewirken. Der Begriff "flexibel", wie er hier verwendet wird, beschreibt den Typ von Polyurethanschaum,· der vom Fachman als flexibel eingestuft wird und wie es in der Literatur beschrieben ist, vgl. z. B. "Polyurethane" B.A. Dombrow, Reinhold Publishing Corporation, New York (1965).

Die hier verwendbare Polyhydroxyverbindung kann entweder ein Polyätherpolyol oder ein Polyesterpolyol oder eine Kombination davon sein, wobei jeweils das Polyol ein Molekulargewicht von etwa 1000 - 6000 hat.

Zur Herstellung der flexiblen Polyurethanschäume kann eine große Vielzahl von Polyätherpolyol en verwendet werden, wie Diole, Triole und Tetrole. Polyätherdiole werden im allgemeinen durch Umsetzung eines Alkylenoxydes, wie Propylenoxyd, mit einer starken Base, wie Kaliumhydroxyd, hergestellt. Polyäther mit einem stark verzweigten Kettennetzwerk sind ebenfalls, brauchbar. Derartig stark verzweigte Polyäther lassen sich leicht aus Alkylenoxyden und Initiatoren mit einer Funktionalität größer als 2 herstellen. Stark verzweigte Polyäther ermöglichen eine Vernetzung ohne die Zwischenreaktion von Harnstoff- oder Urethangruppen mit den Isocyanatgruppen. Dies hat den Vorteil, daß ein größerer Anteil des verwendeten Isocyanates für die Entwicklung von Kohlendioxyd bereitgestellt wird und eine Verringerung der Isocyanatgesamtmenge, die für die Herstellung von geschäumtem Polymerisat benötigt wird, erreicht wird.

Zu den höher funktioneilen Initiatoren, die für die oben beschriebenen Alkylenoxyde geeignet sind, gehören Polyole, Polyamine und Aminoalkohole mit insgesamt drei oder mehr reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z. B. in Hydroxyl- und primären oder sekundären Aminogruppen. Zu geeigneten Polyolen gehören

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Triole, v/ie Glyzerin, Trimethylolpropan, Butantriole, Hexantriole, Trimethylolphenol, bris-Hydroxyphenyl-propan, tris-"Hydroxyxylyl-propan, Uovolacke und Tiralkanolamine; verschiedene Tetrole, v/ie Erythrit und Pentaerythrit; Pentole; Hexole, v/ie Dipentaerythrit und Sorbit, sowie Alkylglucoside, Kohlenhydrate, Polyhyäroxy-Fettsäureester, wie Rizinusöl, und polyoxyalkylierte Derivate oder polyfunktionelle Verbindungen mit drei oder mehr reakt ionsfähig en V/asserstoffatomen, v/ie z. B. das Reaktionsprodukt von Trimethylolpropan, Glyzerin und anderen Polyolen mit Äthylenoxyd, Propylenoxyd oder anden Epoxyden oder Mischpolymerisate davon, z. B. Mischpolymerisate von Äthylen- und Propylenoxyden. Zu höher funktioneilen Aminoalkoholen und Polyaminen gehören beispielsweise Äthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Isopropanolainin, Diisopropanolarnin, Triisopropanolamin, 2-(2-Ainino-äthylamino)-äthanol, 2-Amino-2-(hydroxymethyl)-1,3-propandiol, Diäthylentritimin, Triäthylentetramin, Harnstoff und Harnst of f-Pormaldehyd-Polym or isate sowie verschiedene Arylpolyamine, wie 4,4' ,4"-Methylidentrianiliri.

Ein anderes Mittel zur Erhöhung des Verzweigungsgrades, bei Verwendung linearer Polyäther, ist die Mitverwendung eines hochfunktionellen Initiators, v/ie oben beschrieben, in der Mischung, die in die Umsetzung eingesetzt v/ird. Bevorzugte Polyäther des verzweigten Typs sind solche, die hergestellt v/erden, indem man Propylenoxyd zu verschiedenen Diolen, Triolen, Tetrolen und Polyolen als Starter gibt, um Addukte verschiedener Molekulargewichte herzustellen. Polyäther, die eine spezielle Erv.ähnung verdienen, sind die Polypropylenoxydaddukte an 1,2,6-Hexantriol und Glyzerin, wobei das Polypropylenoxyd ein Molekulargewicht im Bereich von 1000 - 6000 hat.

Die Menge des stark funktioneilen Initiators, die normalerweise mit den oben "beschriebenen linearen Polyäthern verwendet

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wird, ist eine Menge im Bereich von etwa 0,5 - etwa 4,0 G-ev/,^ Initiator, "bezogen auf das Gewicht des in die Reaktion eingesetzten Polyäthers.

Ganz allgemein,die für eine Verwendung geeigneten Polyäther können einfach als normalerweise flüssige, obgleich schmelzbare feste Polyäther 'nicht ausgeschlossen sind, gießfähige Polyäther charakterisiert werden, die Viskositäten im Bereich von 50 cp bis etwa 500 000 cp bei Raumtemperatur (nämlich 25 C) und vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 1000 - 6000 haben.

Polyesterpolyole werden durch die Kondensation eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole mit einer oder mehreren Polycarbonsäuren hergestellt. Mir flexible Schäume ist es praktisch, wenn die mehrwertigen Alkohole hauptsächlich Äthyl en glycol, Diäthylenglyeol und/oder 1,3-Butandiol sowie gegebenenfalls Trimethylolpropan und/oder Hexantriol einschließen und wenn die Hauptpolycarbonsäure Adipinsäure ist. Die anderen mehrwertigen Alkohole und andere Polycarbonsäuren können j ed. och den Polyesterpolyolen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, einverleibt werden.

Eine große Vielfalt von Polyisocyanatverbindungen kann in der Polyurethanreaktion verwendet werden. Zu Beispielen für einige dieser Verbindungen gehören Toluol-2,4-diisocyanat, 1,5-N aphthalindiisocyanat, Cumol-2,4-diisocyanat, 4-Methoxyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Chlor-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Brom-1,3-phenylendiisocyanat, 4-Äthoxy-1,3-phenylendiisocyanat, 2,4' Diisocyanatodiphenyläther, 5, 6-Dimethy 1-1, 3-phenylendiisocyanat, 2,4—Dimethyl-1,3-phenylendiisocyanat, 4,4' -Diisocyanatodiphenyläther, ,Benzidindiisocyanat, 4,6-Dimethyl~1,3-phenylendiisocyanat, 9,10-Anthrazendiisocyanat, 4,4^t-Dissocyaiiatodibenzyl, 3, 3-Dimethyl-4,4' -diisocyanatodiphenylmethan, 2,6-Dimethyl-4,4'-diis.ocyanatodiphenyl, 2,4-Diisocyanatostilben, 3,3'-Di-

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methyl--^ , ^-'-diisocyanatodiphenyl, 1,4-Anthrazendiisocyanat, 2,5-Fluorendiisocyanat, 1,8-Naphthalindiisocyanat, 2,6-Diisocyanatobenzofuran und 2,4,6-Toluoltriisocyanat. Es ist klar, daß Gemische von zwei oder mehreren dieser Polyisocyanate verwendet werden können. Aromatische Isocyanate sind bevorzugt, insbesondere Toluoldiisocyanat,

Zur Beschleunigung der verschiedenen Reaktionen gibt man Katalysatoren hinzu. Die Kettenverlangerungsreaktion, wo das Polyol mit dein Isocyanat unter Bildung des Polyurethanes reagiert, wird durch tertiäre Amine und Hietallorganische Katalysatoren beschleunigt. Die tertiären Amine katalysieren auch die gasbildende I socyanat-V/asser-Reaktion. Alkylmorpholine verleihen dem Schaum bestimmte physikalische Eigenschaften, wie Zerreißfestigkeit und Zvigfestigkeit. Brauchbare tertiäre Amine sind bekannt, dazu gehören Triethylendiamin, Tetramethylbutandiamin, Triäthylamin, N-Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, Diäthyläthanolamin, N|-Kokos~morpholin, i-Methyl-4-dimethylamino-äthyl-piperazin, 3-Methoxy-N~dimethylpropylamin, N-N-Diäthyl^-diäthylamino-propylaniin und Dimethylbenzylamin. Die metallorganischen Katalysatoren sind ebenfalls bekannt, Zinn-Katalysatoren sind im allgemeinen bevorzugt. Zu Beispielen für derartige Katalysatoren gehören Dibutylsinn-dilaurat, Zinn-II-chlorid, Dibu.ty.lzinn-di-2-äthylhexoat, Zirm-II-octoat und Zinn-II-oleat, Ein oberflächenaktives Mittel kann zur Stabilisierung des Zellgefüges vrährend des Aufsteigenß des Schaumes und zur Verhinderung eines Zusaromensackens, Kollabierens und Platzens der Zellen verwendet werden. Zu derartigen Mitteln gehören Polyoxyalkylenpolysiloxan-Bloclcmischpolymerisate, die in dem Fachgebiet bekannt sind.

Die Latices, die erfindungsgemäß der nicht geschäumten Reaktions masse einverleibt v/erden, umfassen nicht geschäumte Latices mit bis zu etwa 65/*> Feststoff von Polymerisaten, die eine Glas-

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temperatur (Tg) höher als etv/a 50° C ha"ben und die Polymerisatpartikel mit einer maximalen Abmessung von etwa 800 A aufweisen. Zu diesen Polymerisatlatices gehören beispielsweise Polyoxymethylmethacrylat-Latices, Polystyrol-Latices, Vinylchlorid-Polyacrylat-Mischpolymerisat-Latic es.

Die G-lastemperatur (Tg) der Polymerisate muß höher als 50 < G sein, damit sie die Tragfähigkeit'des Polyurethanschaumes verbessert. Polymerisate mit Glastemperaturen unter 50° C schaffen keine Tragfähigkeitsverbesserung, die ausreichen würde, um die Verwendung des Polymerisates im Polyurethanschaum zu rechtfertigen. Der Begriff "G-lastemperatur", wie er hier verwendet wird, bezieht sich auf die Temperatur oberhalb der ein Polymerisat-seine Härte verliert und mehr gummiartiges oder lederartiges Verhalten annimmt. Es gibt keine Höchst-Glastemperatur für die Latexpolymerisate, die erfindungsgemäß brauchbar sind, ausgenommen natürlich die Zersetzungsteiaperaturen für die entsprechenden Polymerisate.

Der Polymerisatlatex kann in die nicht geschäumte Reaktionsmischung oder in einen nicht reaktiven Teil davon eingearbeitet v/erden, bevor die Mischung zu einem zelligen Gefüge geschäumt worden ist. latices, die bis zu etwa 65 Gew.$ Feststoffe enthalten, sind für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung ausreichend dispergierbar. Der Peststoffgehalt kann 10$ oder weniger betragen und solche Latices mit niedrigemPeststoffgehalt können vorteilhaft sein, wenn die PoIy-

merisatpartikel etv/a 200 A groß sind, die Verwendung derartig verdünnter Latices macht jedoch im allgemeinen anschliessend ein Abstreifen von Wasser aus dem System notwendig bevor man die Schäumungoreaktionen einleitet. Vorzugsweise verwendet man daher Latices mit einem Peststoffgehalt von wenigstens etwa 30 Gew.%.

Der Latex oder die Latices werden erfindungsgemäß in Mengen verwendet, die ausreichen, um etwa 1 - 20, vorzugsweise 2 - 10,

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Gewichts teile des gewünschten bezeichneten Polymerisates in das Polyurethanreaktionssystem pro 100 Gewichtsteile der PoIyhydroxyverbindung einzuführen. Bei einem Latex, der 30 - 6^li/S Feststoffe enthält, zieht man es vor, zwischen etwa 5-40 Gewichtsteile Latex pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxyverbinciung zu verwenden, um eine signifikante Verbesserung der Tragfähigkeit ("load carrying capacity") des Schavunes au erzielen. Beispielsweise kann der nicht geschäumte Polymerisatlatex zur Polyhydroxy vor bin dung gegeben v/erden bevor man diese Verbindung mit dem Wasser und Isocyanat vermischti Einzigartig in der vorliegenden Erfindung ist auch die Verwendung des urigeschäumten Latex für die Zugabe von Polymerisatpartikeln zur Reaktionsmischung und für die Zugabe von V/asser anstelle der separaten Wasserzugabe, die für die Umsetzung mit dem Isocyanat zur Erzeugimg von Kohlendioxyd notwendig ist.

Die Teilchenabmessungen des Polymerisates im Latex sollten

nicht größer als etwa 800 A sein. Mit anderen V/orten, die maximale lineare Ausdehnung irgendeines Latexpartikels sollte etwa 800 A sein. Für Polymerisatpartikel, die im allgemeinen mit einer annähernd kugeligen Gestalt angenommen v/erden, sollte der -maximale Teilchendurchmesser 800 A betragen. Bei

Abmessungen größer als 800 A beginnt die Fähigkeit des Polymerisates, die Tragkraft zu verbessern, rasch abzunehmen. Die Mindestpartikelgröße wird lediglich von der Mindestpartikelgröße für einen zufriedenstellenden Latex aus dem Polymerisat oder den Polymerisaten der Latexsuspension bestimmt. Die Größe der Polymerisatpartikel in den meisten bekannten Latices des in der vorliegenden Verbindung verwendeten Typs

liegt im allgemeinen nicht unter etv/a 200 A, dies ist daher eine bevorzugte untere Abmessungsgrenze. Es sei erwähnt, daß Polymerisatpartikel außerhalb des spezifizierten Größenbereiches ebenfalls in kleineren Mengen vorhanden sein können, ohne signifikante Wirkungen auf die Brauchbarkeit der vorliegenden Erfindung, aber die Mengen der bezeichneten PoIy-

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merisate, die in Latexform zugegeben werden, -sind als die wirkungsvollen Mengen Polymerisatpartikel, wirkungsvoll für die Zwecke der vorliegenden Erfindung, spezifiziert.

Eine separate Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist die Zugabe größerer Mengen Härtpolymerisatlatex, z. B. 15 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyhydroxyverbindung, verbunden mit anschließendem Abstreifen des V/assers von der nicht geschäumten Reaktionsmischung oder der Komponente, der der Latex zugegeben wurde, beispielsweise durch Abstreifen im Vakuum, das eine übliche Praxis darstellt. Auf diese Weise wird ein größerer Teil Polymerisatpartikel gleichmäßig in der gesamten viskosen Reaktionsmischung verteilt, so daß die Tragfähigkeit des Schaumes noch weiter verbessert wird ohne die Schwierigkeit en _} die mit einer ubex'schüssigen Menge vorhandenen Wassers, das teures Isocyanat aufbraucht, verbunden sind. Diese Ausführungsform gestattet die gleichmäßige Verteilung großer Mengen polymerer Latexpartikel in der ganzen Reaktionsmischung bei niedrigeren· Mischkosten als sie normalerweise auftreten würden, wenn die gleichen Polymerisatpartikel im trockenen Zustand in der Reaktionsmisehung verteilt werden müßten. Der' Latex gestattet daher die leichtere Einmischung von Latexpartikeln in die Polyurethanschaum-Reaktioiismischungen bei gleichzeitig niedrigeren Mischkosten.

Die für die vorliegende Erfindung brauchbaren polymeren Latices sind im Handel erhältliche harte polymere Latices, wie sie normalerweise durch Emulgieren eines polymerisierbaren Monomeren oder einer Mischung derartiger Monomer er in Wasser unter Verwendung eines oberflächenaktiven Mittels und anschließende Homopolymer!sation oder Mischpolymerisation des emulgierten Monomeren oder der Monomeren durch Verwendung verschiedener wasserlöslicher Katalysatoren, wie Ammoniumpersulfat, hergestellt werden. Diese Latices müssen nicht geschäumt oder in anderer Weise modifiziert werden, da sie

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vor der Bildung des Polyurethanschaumes zur viskosen urethanbildendcn Reaktionsmischung gegeben werden.

Pie folgenden Beispiele veranschaulichen die Methoden zur Durchführung der vorliegenden Erfindung und schränken sie nicht ein. Falls nichts anderes angegeben ist stellen alle quantitativenMaßangaben Gewichtsangaben dar.

Beispiel 1

Ein typischer wassergeblasener Polyurethanschaum niedriger Dichte v/ird durch Vermischen per Hand der unten in Tabelle genannten Bestandteile hergestellt. Das verv/endete Toluoldiisocyanat ist eine Mischung aus 2,4-Toluol-diisocyanat und 2,6-Toluol-diisocyanat in einem Verhältnis von 4:1. Man mischt indem man die Materialien in der angegebenen Reihenfolge zusetzt. Probe A enthält 4 Teile Wasser, während Probe B 6,5 Teile eines 38$ Gesamtfeststoff (B) enthaltenden Latex eines Polymethylmethacrylates von hohem Molekulargewicht, in dem der Wassergehalt des Latex 4 Teile beträgt, enthält» Die Größe der Latexpartikel liegt im Bereich von 200 - 500 1 und die Glastemperatur des Polymerisates beträgt 103° C. Jede Probe wird per Hand gemischt, in einen Milchbehälter auB Pappe gegössen, der freien Expansion bei Raumtemperatur überlassen und danach. 60 Minuten lang bei 121,1° C (250° f) gehärtet. Die Proben werden dann in Bezug auf ihre Dichte, Zugfestig-

keit, Dehnung, Druckverformung bei 25$iger Eindrückung und j

Druckverformung bei 65$iger Eindrückung getastet Die jteiÄgetarässe sind unten in Tabelle I zusammengefaßt. Der Test der Druckverformung im susammengedrückten Zustand ("compression load deflection"; CLD) ist in der Polyurethanschaumtechnik gut bekannt (ASTM T 1564) ebenso der Belastungs- oder SAC-li'aktor (Verhältnis von 6^rfß> CLD zu 25$ CLD), so daß seine Beschreibung hier nicht notwendig erscheint.

- 12 -

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P 22 lJ9 09^. -U ,

The· General Tire and Rubber Company -

B est andteil e -_;

Polyoxypropylentriol, KG· -=t 5000 Zinn~II-octoat

!Eriäthylendiamin (Dabco 1V33) .
Oberflächenaktives Silicon (Carbide 1.-540) 1*00 Wasser - -

Polymethylmethacrylat-latex (385* Eestctoff·) Soluol-cliisocyanat .

15· Januar GT-651-F	1973
Probe A
100 Steile	100 Teile
0_s 55	0,55
0,20	0,20
1*00	1₀00
4,00	-°
52	6,5 52

Dichte, 3r_S/m³ (pci)

Zugfeetigkeit, kg/cm² (psi) -

Dehnung .(#) . ' , .

CIiI)-Belastun^en, Itg (pounds)

|0,16 χ 10_?16 15 cm (4"x 4¹¹Z 2") Probe]

25$ Verformung -

(η 58)	25,3 (1,58)
0,865 (12,3)	£13,7)
.175	185
2,13 (4,7)	.3,36 (7,4)
4,31 (9,5)	6,58 (14,5)

?6 Verformung .

SAC-Paktor 2 „02

Die.sea Beispiel zeigt, daß die Zugabe des beseichneten 38$ Pestsfcpffe enthaltenden Polyiaethylmetha,crylat-Xiatex in einer Menge, bei der das Wasser im latex gleich der Wassermenge eines nicht mit Latex behandelten v/assergeblasenen Schapjnes gleicher Zusammensetzung ist, signifikalit verbesserte ClD-Belastungen ergibt (58?y Zunahme bei 25#iger Yerfox-mung und 55/^ Zunahme bei 65^iger Verformung), v.-oböi der SAC-2?al£tor nicht verschlechtert wird.

- neue' Seite 13 -

dl±LLJo ' 3 0 9 a 1 s /1 ο β 2

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Beispiel 2

Man stellt einen v/assergeblasenen Polyurethanschaum, ähnlich wie in Beispiel 1, gemäß der unten in Tabelle II angegebenen Formulierung her, wobei die 4 Teile V/asser der Probe C in
Probe D durch 9 Teile eines Vinylchlorid-Acrylat-Mischpolymerisat-Latex mit 56$ Gesamtfeststoff, einer Glastemperatur von 81 G und einer Teilchengröße im Bereich von 500 - 800 A, und in Probe E durch 7,7 Teile eines Polystyrol-Latex mit
49,5$ Gesamtfeststpff, einer Glastemperatur von 85° G und

einer Teilchengröße im Bereich von 200 - 800 A₁ ersetzt werden. Diese per Hand gemischten Schäume werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt und gehärtet und es werden die gleichen Tests mit den gehärteten Proben dtirchgeführt. Die Testwerte sind in Tabelle II unten enthalten.

Tabelle II

Bestandteile , Probe C Probe D Probe E

'Polyoxypropylentriol, MG = 3000 100 Teile 100 Teile 100 Teile

Zinn-II-octoat 0,35 0,35 0,35

Triethylendiamin 0,20 0,20 0,20

Oberflächenaktives Silicon 1,00 1,00 1,00

Wasser 4,00 - -

Vinylchlorid-Acrylat-Latex

(.56$ Gesaratfeststoff) - 9 -

Polystyrol-Latex (49,5 i» Gesamtfeststoff) - - 7,7

Toluol-diisocyanat 52 52 52

- 14-

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Fortsetzung Tabelle II

Eigenschaften Probe G Probe D Probe

Dichte kg/m³ (pcf) 25_S4 26,7 22_?6

(1,59) (1,67) (1,41)

Zugfestigkeit kg/cm² (psi) 0,865 1-,03

(12,3) (14,6)

Dehnung (#) 175 2OO

CLD-Belastungen, kg (pounds)

ßO, 16 χ 10,16 χ 5 cm (4" x 4"x 2")

Probe]

Verformung 2,13 ■· 2-49 2,81

(4,7) (5,5). (6,2)

65$ Verformung 4,31 5,44 5,62

(9,5) (12,0) "(12,4)

SAC-Faktor 2 „06 -2,18 2,00

Dieses Beispiel zeigt wiederum die hervorragenden Vorteile der Erfindung, gemäß der das V/asser der Formulierung durch eine gleich große Wassermenge aus einem harten Polymerisatlatex ersetzt wird.

Beispiel 3 ' -

Zu 500 g eines Polyoxypropylentrioles mit einem Molekulargewicht von 3000 gibt man 100 g Polyoxymethylmetnaorylat-Latex von hohem Molekulargewicht mit einem Fest st off gehalt von 38$ einer Glastcmperatur von 103° C und einer Teilchengröße im Bereich von 200 - 300 A. Diese Mischung hat anfangs einen Wassergehalt von 10,3 Gew.$„ Die "Master"-Mischung wird anschließend im Vakuum unter Rühren bei 8 mm Druck und Temperaturen zwischen 16 C - 30 C abgestreift« Nach ungefähr 1 Stunde wird das Abstreifen eingestellt und der Wasserprozentsats in der Mischung nach einer standardisierten Kar l-^Fi scher-WasserbeStimmung ermittelt, er beträgt 5,63$. Dieses mit Latex

-.15 309816/1082

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versetzte Triol oder "Master"-αemisch wird dann mit anderen Zutaten gemäß den Angaben unten in Tabelle III formuliert. Aus diesen Formulierungen stellt man per Hand gemischte Schäume her, die v/ie in Beispiel 1 beschrieben geschäumt und gehärtet v/erden. Jede Probe wird danach auf physikalisches Verhalten getestet und die Testwerte sind in Tabelle III unten zusammengefaßt.

Tabelle III

Bestandteile	Probe F	Probe G
J'laster-Mischung (5,63$ Wasser)	—	72,5 Teile
Polyoxypropylentriol, MG = 3000	100 Teile	36
Zinn-11-octoat	0,35	0,35
Triäthylendiamin	0,20	0,20
Oberflächenaktives Silicon	1,00	1,00
V/asser	4,0	«.
'j'oHuol-diifjocyanat	52	52

Eigenschaften
Dichte kg/m'' (pef)

Zugfestigkeit, kg/cm" (psi) Dehnung (?')

25,9 (1,62)

0,794 (11,3)

220

CLl)-]3elastungen, Jig (pounds)

ji0,16x10,16x5 cm (4x4x2") Probe]

2% Verformung · 2,27

(5,0)

6 ¹JJj Verformung 4,76

(10,5)

SM!-.Fakt, or ' 2,10

25,4 (1,59)

1,027 (14,6)

210

2,40 (5,3)

6,12 (13,5)

2,55

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G-T-651-g

Dieses Beispiel zeigt die günstigen Ergebnisse, erzielt durch Zugabe einer ziemlich großen Menge eines harten polymeren Latex zu einem der schaumMldenden Reaktionsteile und nachfolgendes Abstreifen eines Teiles des Wassers, um seinen Gehalt auf einen brauchbaren Wert zu verringern. Wie das Beispiel zeigt,wird nach dieser Methode die 25$-CLD-Belastung um 6$ erhöht, während die 65$-CLD-B_eelastung um 28$ erhöht wird.

Beispiel 4

"Master"-Mischungen, hergestellt wie in Beispiel 3, aber im Vakuum auf Wassergehalte von 0,67$ bzw. 0,63 Gew.$ abgestreift, v/erden mit und ohne weitere Latexzugabe formuliert, wie- unten in Tabelle IY gezeigt. Die Proben v/erden genauso geschäumt und gehärtet wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Man bestimmt d^;ie physikalischen Eigenschaften, sie sind in Tabelle IY zusammengefaßt.

'Tabelle IY

Bestandteile

Probe H

Master-Mischung (0,67$ V/asser) Master-Mischung (0,37$ Wasser)'

Polyoxypropylentriol, MG =3000 100 Teile

Zirm-II-ootoat 0,35

Triethylendiamin 0,20

Oberflächenaktives Silicon 1,00

Wi ifio er 4,00

Poiyiiicthylmethacrylat-Latex (38$ Feststoff) aus Beispiel 1

Toluol-diisocyanafc 52

Probe J	Probe K
108 Teile	-
— -	108 Teile
0,35 .	0,35
0,20	0,20
1,00	1,.OO

5,5

52

17 -

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GT-651-F

Portsetzung Tabelle IV"

E igenschafte η
Dichte, kg/nr (pcf)

Probe H Probe J Probe; K

25,9 (1,62)

Zugfestigkeit, kg/cm² (psi) 0,794

(11,3) Dehnung ($) 220

CLD-Belastungen, kg (pounds) Oo, 16x10,16x5 cm (4x4x2") Probe]

25'a' Verformung
65% Verformung

2,27 (5,0)

SAG-Faktor

4,76
(10,5)

2,10

24,7 (1,54)

1,127 (16,1)

205

2,90 (6,4)

7,44 (16,4)

2,50

28,6 (1,79)

3,45 (7,6)

9,84 (21,7)

2,85

licd spiel 5

Um die speziellen Leistungen harter polymerer Latices, das heißt solcher mit einer Glastemperatur von 50 C oder höher, gegenüber polymeren Latices, bei denen das Polymerisat eine Glastemperatur von weniger als 50° C hat, zu demonstrieren, v/ircl eine Reihe von Polyurethanschauinproben gemäß den unten in Tabelle V gezeigten Formulierungen hergestellt. Zu den Formulierungen gibt man verschiedene Mengen harter und v/eicher polymerer Laticer,. Die Schäume werden per !Land gemischt, man läßt sie in einem Milchbehälter aus Pappe frei expandieren und härtet sie anschließend 60 Hinuton lang bei 1M,1 C (250° F). Die CLD-Uclastungswerte sind unten z/uciaminengestellt.

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GT-65.1-F

Tabelle V

Bestandteile
Polyäthertriol,MG=3000 Zinn-II-octoat
Triäthylendiamin

Oberflächenaktives
Silicon

Wasser

Acryl-Latex (38$ Feststoff, Glastemp. 103 C. Teilchengröße 200-300Aj

77$ Butadien/23^ Styrol·- Latex (50$ Peststoff.
G las temp.-64 Ms -59 C, Teilchengröße 2000 A)

Vinylpyridin-Butadi en-Latex (50$ Feststoff.
Glastemp.~60 Ms -40 C. Teilchengröße 750-8001)

Probe L Probe M Probe M Probe

100 Teile 100 Teile 100 Teile 100 Teilß

0,35 0,35 0,35 0,35

0,20 0,20 0,20 0,20

1,00
4,00

1,00

6,7

1,00

8,0

1,00

8,Ό

Eigenschaften
Dichte, kg/m⁵ (pcf)

CLD-Belaötungen, kg
(pounds), [10.16x10,16x 4 cm (4x1x2") Probe]

25$ Verformung
65$ Verformung 25,3
(1,58)

2,63
(5,8).

4,99
(11,0)

25,4
(1,59)

3,36
(7,4)

6,58
(14,5)

24,6 (1,54)

2,22 (4,9)

46,76 (10,3)

25,4 (1,59)

2,27 (5,0)

5,35 (11,8)

Dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung polymerer Latices, bei denen die Glastemperatur des Polymerisates v;enigcr als 50° 0 beträgt, nicht die Verbesserung der Tragfähigkejt oder des CLD-Belastungswertes ergibt, die durch Polymerisate mit Glastemperaturen über 50 C geschaffen wird.

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BAD ORIGINAL

Claims

2&9094

CASE: GT-65I-F

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfaliren zur Herstellung flexibler zelliger Produkte aus:

a) einem organischen Polyisocyanat,

b) Wasser und _Λ

c) einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 - 6000 aus der Gruppe der Polyesterpolyole und Polyätherpolyole, dadurch gekennzeichnet, daß man der Rea.lrtionsnischung vor der Bildung des zelligen Produktes etv/a 1-20 Gewiohtsteile pro 100 Teile Polyhydro;:yverbinoung eines Polymerisates einverleibt, das eine ülastemperatur von vjcnigstens ^lj0 C hat, wobei das Polymerisat in Form eines nicht geschäumten Latex mit einem Feststoffgehalt von bi r> zu etwa. Gⁱy/ⁿ verv/endet viirä, das Latexpolymerisat eine Teilchengröße im bereich von etv/a 200 bis etwa 800 Λ hat und andere Latcirpo'.lymeri oatpartikel ou.Uiirlialb dieses Bereiches in geringen jlengen vorliegen.

''-. Yvrf:\hven nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß auch ein Katalysator für die Kettcnveriihir.crungivi'nuM.j on neben dein organischen Polyisocyr.uat, dein Wasser und dor PoIyhydroyverhi ndung vorv/endet v/.i.rd .

- 20¹-J ü 9 U 1 6 / 1 Ü 6 Ϊ

224909A

GT-651-F

3. Verfahren nach Anspruch 1,'dadurch gekennzeichnet, daß auch ein Katalysator für die Gasreaktion neben dem organischen Polyisocyanat, dem ¥.asser und der Polyhydroxyverbindung verwendet wird.

4. .Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß auch ein SchaumstaMlisator neben dem organischen Polyisocyanat, dem Wasser und der Polyhydroxyverbindung verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Vinylchlorid-Aerylat-Mischpolymerisat verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das V/asser in einer Menge von etv/a 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyhydroxyverbindung anwesend ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein flexibles zelliges Produkt mit einer Dichte von 16-48 kg/m (1-3 pounds pro cubic foot) hergestellt wird.

8. Verfahren zur Herstellung flexibler zelliger Produkte aus ._

s) einem organischen Polyisocyanat,

b) Wasser und

c) einer Polyhydroxyverbindung mit einem Molekular- , gewicht von etv/a 1000 - 6000 aus der Gruppe der Polyesterpolyole und Polyätherpolyole, dadurch gekennzeichnet, daß der Reaktionsmsse, vor der Bildung des zelligen Produktes, etwa 1 -' 20 Ge wicht st olle pro 100 Teile Polyhydroxy ve r bindung eines Polymerisaten mit einer Glastemperatur von wenigstens [)0 G einverleibt v/erden, \»robei das Polymerisat in Form einer, nicht geschäumten Latex mit bis zu 6^ Pestsboff-

- 21 -i ■
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BAD ORIGINAL.

GT-651-F ^ "

gehalt verwendet wird, das Latexpolymerisat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 200 bis etv/a 800 A hat, andere Latexijolymerisatpartikel außerhalb dieses Bereiches in kleinen Mengen vorhanden sind und ein Teil des Wassers von der ungeschäumten Reaktionsmasse, vor der Bildung des zelligen Produktes, abgestreift v/ird.

9. Verfahren nach Anspruch B₁ dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisat Polymethylmethacrylat, Polystyrol oder Vinylchlorid-Aorylat-Kischpolyrnerisat verwendet v/ird.

10. Verfahren nach Anspruch 8_f dadurch gekennzeichnet, daß das Wasser in einer Menge von etv/a 4 Gewichtsteilen pro 100 Teile Polyhydroxyverbindung vorhanden ist.

11. Verfahren nach Anspruch S, dadurch gekennzeichnet, daß ein flexibles aeiliges Produkt mit einer Dichte zwischen 16 und 48 kg/m (1-3 pounds pro cubic foot) hergestellt v/ird.

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