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DE2249080B2 - Gemisch aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und feinverteiltem Siliciumdioxid und seine Verwendung - Google Patents

Gemisch aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und feinverteiltem Siliciumdioxid und seine Verwendung

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DE2249080B2
DE2249080B2 DE2249080A DE2249080A DE2249080B2 DE 2249080 B2 DE2249080 B2 DE 2249080B2 DE 2249080 A DE2249080 A DE 2249080A DE 2249080 A DE2249080 A DE 2249080A DE 2249080 B2 DE2249080 B2 DE 2249080B2
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DE
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urea
formaldehyde
mixture
silicon dioxide
condensate
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DE2249080A
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DE2249080A1 (de
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Gregor Newton Berstein
Leonard H. Lexington Doppler
John F. Andover Hardy
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Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
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Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
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Publication of DE2249080B2 publication Critical patent/DE2249080B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2249080C3 publication Critical patent/DE2249080C3/de
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
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Description

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2(1
Die Erfindung betrifft ein Gemisch aus einem Harnstoff-Formaldehyd und feinverteiltem Siliciumdi- in oxid und seine Verwendung.
Es ist bekannt, daß viele Stoffsysteme, wie etwa Holzprodukte, einschließlich vorgefertigter Tafeln, Fußböden, Möbeln u. dgl. eine matte oder quasi matte fertige Oberflächenbeschaffenheit erfordern. ι -,
Um eine solche fertige Oberflächenbeschaffenheit zu erhalten, ist es notwendig, geeignete Mattierungsmittel zu verwenden, die üblicherweise in Lacken, Anstrichstoffen und ähnlichen Mitteln verwendet werden und nach dem Auftragen auf einen Untergrund, etwa auf Holz, diesem eine mattierte fertige Oberflächenbeschaffenheit geben oder eine fertige Oberfläche mit vermindertem Glanz erzeugen. Die üblichen Mattierungsmittel enthalten feinverteilte Teilchen, die das Licht in diffuser Form reflektieren und dadurch den -r, Glanz des Mittels vermindern können. Als Mattierungsmittel wurden bisher sowohl natürliche Stoffe, wie Gummi, Harze und siliciumhaltige Verbindungen, als auch synthetische Stoffe, wie Metallseifen und feinverteilte siliciumhaltige Stoffe, eingesetzt. w
Aus der DE-OS 14 61 260 ist es bekannt, daß man zum Mattieren von Oberflächenbezügen eine Kombination aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und feinverteilter Kieselsäure verwenden kann.
Bislang wurden als Mattierungsmittel Siliciumdioxid-Gele verwendet, die üblicherweise als Siiiciumdioxid-Aerogele bezeichnet werden, wenn ihre ursprüngliche Gelstruktur erhalten ist oder als Siliciumdioxid-Xeroge-Ie, wenn ihre ursprüngliche Gelstruktur zerstört ist. Obwohl diese Siliciumdioxid-Gele noch in großem t>o Umfang für verschiedene Gebiete eingesetzt werden, ergaben sich dennoch eine Reihe von Nachteilen. So neigen die als Mattierungsmittel verwendeten Siliciumdioxid-Gele dazu, beim Stehen aus dem Mattierungsmittel einen festen Niederschlag abzuscheiden, der das Siliciumdioxid enthält Bevor das Mattierungsmittel verwendet werden konnte, war es deshalb erforderlich, daß das abgeschiedene Material erneut dispergiert wurde, was sich jedoch als außerordentlich schwierig erwiesen hat und in einigen Fällen nicht mehr möglich war. Ein weiterer Nachteil der bekannten Mattierungsmittel liegt in der Porosität dieser Mittel, so daß eine Zerkleinerung vor ihrer Verwendung erforderlich war. Es wurde ferner gefunden, daß sich diese Zerkleinerung nachteilig auf die Reproduzierbarkeit der gewünschten Mattierung auswirkte.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, diese Nachteile zu vermeiden, indem ein Gemisch aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und einem feinverteilten kolloidalen Siliciumdioxid vorgeschlagen wird, dessen Komponenten ein bestimmtes Molverhältnis zueinander und bestimmte spezifische Oberflächen haben und das Gemisch ohne Zerkleinerung als mattierender Füllstoff zur Herstellung von mattierten klären Oberflächen eingesetzt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß das Gemisch aus 20 bis 80 Gewichtsprozent eines nicht porösen, unschmelzbaren, unlöslichen, feinverteilten Kondensats aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 bis lOOmVg und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines pyrogen hergestellten nicht porösen Siliciumdioxids mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 100 m2/g besteht.
Eine weitere Ausführungsform der Erfindung besteht darin, daß das Kondensat eine spezifische BET-Oberfläche von 53 m2/g hat.
Nach einer weiteren Ausbildung der Erfindung hat das Siliciumdioxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m2/g.
Erfindungsgemäß wird das Gemisch als mattierender Füllstoff in ein filmbildendes organisches Polymer und ein Lösungsmittel enthaltenden Überzugsmitteln verwendet.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden näher erläutert; die Beispiele haben lediglich beschreibenden Charakter und stellen keine zwingende Anweisung zur Ausführung der Erfindung dar.
Das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat des erfindungsgemäßen Gemisches besteht aus einem Kondensat, das nicht porös, unschmelzbar, unlöslich, feinverteilt ist, ein molares Verhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1:1 bis 1:2 aufweist und eine spezifische BET-Oberfläche von 5 bis 100 m2/g hat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform besitzt das nicht poröse, unlösliche, unschmelzbare, feinverteilte Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat bei einem molaren Verhältnis von 1 :1 bis 1 :2 eine spezifische BET-Oberfläche von 53 m2/g. Das erfindungsgemäße nicht poröse, unlösliche, unschmelzbare Kondensat aus Harnstoff und Formaldehyd kann nach dem bekannten Einstufen- oder Zweistufenverfahren unter Einhaltung des beanspruchten Molverhältnisses von Harnstoff zu Formaldehyd hergestellt werden. Beim Zweistufenverfahren bildet Harnstoff mit Formaldehyd in wäßriger Lösung ein lösliches, schmelzbares Vorkondensat, woraus in Gegenwart eines geeigneten Aushärtekatalysators und bei erhöhten Temperaturen ein unlösliches, unschmelzbares als Gel oder Niederschlag anfallendes Kondensat hergestellt wird. Beim Einstufenverfahren werden gleich zu Beginn alle Ausgangsstoffe und Zusätze zugefügt, so daß sich ein vernetztes, unlösliches, unschmelzbares, polymeres Gel bildet. In beiden Verfahren wird das polymere Gel neutralisiert, durch Filtrieren oder Zentrifugieren zurückgewonnen und durch ein übliches Trockenverfahren, wie Sprüh- oder
Lufttrocknung, azeotrope Destillation oder andere Kontakt- und Konvektionstrocknung bewirkende Maßnahmen getrocknet Je nach den Reaktionsbedingungen wird das unschmelzbare, unlösliche Reaktionskondensat direkt in feinzerteilter Form als Pulver oder als Granulat hergestellt Wenn das Reaktionskondensat nicht in dieser Form anfällt, kann es unter Verwendung geeigneter Mittel, wie etwa einer Kugelmühle, einem Pochwerk, einer Walzen-, einer Prall- oder einer Luftstrahl-Mühle durch Zerkleinern oder Deagglomerieren in eine feinverteilte Form gebracht werden.
Zu den sauren für die Herstellung von unlöslichem, unschmelzbarem, nicht porösem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat geeigneten Aushärtekatalysatoren gehören Schwefelsäure, Phosphorsäure, Salzsäure, SaI-petersäure sowie organische Säuren von mittlerer Stärke mit einem pH-Wert unter 4 wie Ameisensäure, Oxalsäure, Maleinsäure, Bernsteinsäure und Chloressigsäure und ähnliche. Als saurer Aushärtekatalysator wird Sulfaminsäure (HSO3NH2) oder ein wasserlösliches Ammoniumhydrogen-Sulfat, mit der allgemeinen Formel RNH3SO4H, bevorzugt, wobei R einen Rest aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Hydroxyalkyl, Arylalkyl oder Aryl darstellt Wasserlösliche Ammonium-Hydrogen-Sulfate sind Ammonium-Hydrogen-Sulfat, Methylammonium-Sulfat, Phenylammonium-Hydrogen-Sulfat, Benzylammonium-Hydrogen-Sulfat und ähnliche Verbindungen.
Wasserlösliche, makromolekulare, organische Substanzen, die die Viskosität wäßriger Lösungen stark erhöhen und als Schutzkolloide bezeichnet werden, können in der Reaktionsmasse während des Niederschlagens des Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats enthalten sein. Hierzu gehören Stärke, Gelatine, Leim, Tragantgummi und Gummiarabikum oder Carboxyme- J5 thyl-Cellulose, die Alkalimetallsalze von Carboxymethyl-Cellulose, insbesondere das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, Betahydroxyäthyl-Cellulose, Alkalimetall-Alginate und ähnliche Verbindungen, synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, Polyvinyl- 4u Pyrrolidon, wasserlösliche Polymere und Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure, und Alkalimetallsalze der Acrylsäuren, Salze von Maleinsäure enthaltenden Copolymeren, Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyhydrochloride von Homopolymeren und Copolymeren von Vinylpyridin und ähnliche Verbindungen. Die Anteile der einzusetzenden Schutzkolloide hängen von der jeweiligen Verbindung ihrer chemischen Struktur und ihrem Molekulargewicht ab. Sie werden gewöhnlich in Anteilen von 0,1 bis 10, bevorzugt von 0,5 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Harnstoff- und Formaldehyd-Ausgangsstoffe, eingesetzt. Beim Einstufenverfahren wird das Schutzkolloid dem Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd während der Naßstufe hinzugefügt Ähnlich vorteilhaft ist es, wenn beim Zweistufenverfahren das Schutzkolloid nach der Bildung des Harnstoff-Formaldehyd-Vorkondensats zugegeben wird, um ein unlösliches, unschmelzbares Harnstoff-Fcrmaldehyd-Kondensat zu erhalten. bo
Das Vorkondensat aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1 bis 1 : 2 wird bei einer Temperatur zwischen etwa 40 bis 100° C und bei einem pH-Bereich zwischen 6 und 9 gebildet, wobei eine ausreichende Reaktionsdauer μ vorgesehen ist, so daß der größere Anteil des Formaldehyds mit dem Harnstoff reagieren kann. Ein Schutzkolloid, wie das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, wird dem Vorkondensat bei irgendeinem Zeitpunkt während seiner Herstellung zugesetzt; kann aber auch getrennt als Lösung zu dem ursprünglichen Vorkondensat zugegeben werden. Zu dem so erhaltenen Vorkondensat wird unter Rühren eine Lösung der Sulfaminsäure oder eine Lösung des wasserlöslichen Ammonium-Hydrogen-Sulfats im Bereich von Raumtemperatur bis 100" C zugefügt, bis ein vernetztes Gel entstanden ist, das dann in einem Extruder oder Granulatschneider zerkleinert und der Niederschlag durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden kann. Das erhaltene Reaktionsprodukt, das ein festes, unschmelzbares, unlösliches Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat ist wird neutralisiert luftgetrocknet und dann mittels einer Prall-, Luftstrahl- oder Kugelmühle deagglomeriert
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Gemisches dienen nicht poröse, pyrogen hergestellte Siliciumdioxide mit einer Oberfläche von 30 bis 100 m2/g, bevorzugt 50 mVg. Die erfindungsgemäß eingesetzten Siliciumdioxide werden pyrogen durch Hochtemperaturhydrolyse und/oder durch Oxiden verflüchtigter siliciumhaltiger Verbindungen, wie Silicium-Tetrachlorid, als kugelförmige Teilchen von extremer Reinheit mit einem Siliciumgehalt von 99,8% hergestellt
Die Komponenten des erfindungsgemäßen Gemisches enthalten 20 bis 80 Gewichtsprozent Harnstoff-Formaldehyd'kondensat und 80 bis 20 Gewichtsprozent behandeltes Siliciumdioxid. Das erfindungsgemäße Gemisch aus Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und Siliciumdioxid kann durch übliche Trockenmischverfahren, wie Mischen in einer Trommel, hergestellt werden.
Das Mischen kann auch in situ erfolgen, d. h. in dem zu mattierenden System, und zwar unabhängig davon, ob das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und das behandelte Siliciumdioxid getrennt oder gemeinsam dispergiert oder verrührt wurden. Die Reihenfolge der Zugabe für das Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und das behandelte Siliciumdioxid zu dem polymeren filmbildenden Material ist nicht von großer Bedeutung.
Im allgemeinen kann das erfindungsgemäße Gemisch leicht durch Dispergieren hergestellt werden, wobei dies durch einfaches Einrühren der Zusätze in der filmbildenden Mischung mit Hilfe bekannter Rühreinrichtungen, wie einem Waring-Mischer, erfolgt Die üblichen Mattierungsmittel erfordern normalerweise eine Zerkleinerung mittels einer Kugel-, einer Zweiwalzen- oder ähnlichen Mahlvorrichtung, um eine wirkungsvolle Dispersion im Mattierungsmittel zu erreichen, wobei jedoch die Reproduzierbarkeit des Glanzwertes nachteilig beeinflußt wird. Durch das erfindungsgemäße aus zwei nicht porösen Stoffen geeigneter Größe und bestimmter Eigenschaften bestehende Gemisch entfällt dagegen das Zerkleinern, um die gewünschte Mattierungswirkung und einen besonders gut reproduzierbaren Glanzwert zu erzielen.
Beispiel A
In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit Einrichtungen zum Zu- und Abführen von Wärme, Messen der Temperatur und Umrühren der Reaktionsmasse wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,315 Gewichtsteile eines Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethylcellulose in 15,75 Gewichtsteilen Wasser gelöst enthielt Zu dieser Lösung wurden 22,5 Gewichtsteile einer wäßrigen 30%igen Formaldehyd-Lösung hinzugefügt und die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von etwa 700C erwärmt und mit Natriumhydroxyd-Lösung
auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt Unter Rühren wurden anschließend 9 Gewichtsteile Harnstoff zugesetzt Nach der Harnstoffzugabe wurde die Kondensationsreaktion für eine Dauer von 3 Stunden fortgeführt, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70° C und der pH-Wert bei einem Wert von etwa 7 gehalten wurden. Das danach erhaltene Vorkondensationsprodukt wurde auf eine Temperatur von etwa 50° C abgekühlt und schnell mit einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung vermischt die 0,485 Teile SuIfaminsäure in 15,75 Teilen Wasser gelöst enthielt, das auf eine Temperatur von etwa 50° C erwärmt wurde. Die Gelbildung erfolgte nach einer Zeitspanne von 12 Sekunden, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 65° C anstieg. Das Gel wurde unter adiabatischen Bedingungen 3 Stunden lang bei einer Temperatur von 65° C gehalten, dann in einem Granulatschneider bis auf eine Korngröße von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert, in einem gleichen Wasservolumen aufgeschlämmt und mit Natriumcarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert Der erhaltene Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt mit 60 Teilen Wasser gewaschen, bei 110° C in einem Heißluftstrom getrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Mühle mit 20 000 Umdrehungen pro Minute deagglomeriert. Man erhielt 11,7 Gewichtsteile eines feinen, weißen, pulverigen, nicht porösen, unlöslichen, unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 53 m2/g, im Molverhältnis von Harnstoff zu Formalde- ju hyd von 1 :1,5. Das spezifische Gewicht des Kondensats betrug etwa 1,4 und seine Gießdichte lag bei etwa 60 Gramm pro Liter.
Beispiel B
In ein geeignetes Reaktionsgefäß mit Einrichtungen zum Zu- 'ind Abführen von Wärme, Messen der Temperatur und Umrühren der Reaktionsmasse wurde eine Lösung eingefüllt, die 0,315 Gewichtsteile eines Natriumsalzes einer hochmolekularen Carboxymethylcellulose in 15,75 Gewichtsteilen Wasser gelöst enthielt. Zu dieser Lösung wurden 22,5 Gewichtsteile einer wäßrigen, 30%igen Formaldehyd-Lösung zugegeben, die erhaltene Mischung auf eine Temperatur von etwa 70° C erwärmt und mit Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von etwa 7 eingestellt. Anschließend wurden unter Rühren 9 Gewichtsteile Harnstoff hinzugefügt. Nach der Harnstoffzugabe wurde die Kondensationsreaktion unter Rühren 2 Stunden lang fortgeführt, während die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70°C und der pH-Wert bei etwa 7 gehalten wurden. Das danach erhaltene Vorkondensat wurde auf eine Temperatur von etwa 50° C abgekühlt und schnell mit einer ein Vernetzungsmittel enthaltenden Lösung, bestehend aus 0,441 Teilen Schwefelsäure in 15,75 Teilen Wasser gelöst, das auf eine Temperatur von etwa 50° C erwärmt wurde, vermischt. Die Gelbildung erfolgte nach einer Zeitspanne von 7 Sekunden, in der die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 65° C anstieg. Das Gel wurde unter adiabatischen Bedingungen zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 65° C gehalten, dann in einem Granulatschneider bis auf eine Korngröße von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert, in einem gleichen Wasservolumen aufgeschlämmt und mit Natriumcarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 7.5 neutralisiert. Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert, 5 Stunden lang bei 110° C luftgetrocknet, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Mühle mit 20000 Umdrehungen pro Minute deagglomeriert Man erhielt 13,6 Gewichtsteile eines feinen, weißen, pulverigen, nicht porösen, unlöslichen, unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 313 m2/g im Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1,5-
Beispiel C
In ein geeignetes Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl mit Einrichtungen zum Zu- und Abführen von Wärme und Messen der Temperatur wurden 15,75 Gewichtsteile Wasser und 22^ Gewichtsteile einer wäßrigen 30%igen Fonnaldehyd-Lösung eingefüllt Die Mischung wurde auf eine Temperatur von etwa 70" C erwärmt und mit Natriumhydroxid-Lösung auf einen pH-Wert von 7 eingestellt Anschließend wurden 9 Gewichtsteile Harnstoff zugefügt und die Temperatur der Reaktionsmischung bei etwa 70°C und einem pH-Wert von 7 gehalten, während die Kondensationsreaktion 2 Stunden lang fortgeführt wurde. Anschließend wurde das erhaltene Vorkondensat auf eine Temperatur von etwa 50° C abgekühlt und schnell mit einer einen Aushärtekatalysator enthaltenden Lösung, bestehend aus 0,485 Teilen Sulfamin-Säure in 15,75 Teilen Wasser gelöst, wobei die Lösung eine Temperatur von 50° C hatte. Die Gelbildung trat nach etwa 12 Sekunden ein, bei der die Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 60 bis 65° C anstieg. Das danach erhaltene Gel wurde unter adiabatischen Bedingungen etwa 2 Stunden lang bei einer Temperatur von etwa 65° C gehalten. Das erhaltene Gel wird anschließend in einem üblichen Granulatschneider bis auf eine Korngröße von etwa 1 bis 2 mm zerkleinert, in einer gleichen Menge an Wasser aufgeschlämmt und mit einer Natriumcarbonat-Lösung auf einen pH-Wert von 7,5 neutralisiert Der erhaltene Feststoff wurde abfiltriert 5 Stunden lang bei 110° C in einem Heißluftstrom getrocknet und auf Raumtemperatur abgekühlt und in einer Mühle mit 20 000 Umdrehungen pro Minute deagglomeriert Man erhält 13,6 Gewichtsteile eines feinen, weißen, pulverigen, nicht porösen, unlöslichen, unschmelzbaren Harnstoff-Formaldehyd-Kondensats mit einer spezifischen BET-Oberfläche von etwa 28,1 m2/g im Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1,6.
Bei der Bestimmung der physikalischen Eigenschaften und der Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Gemisches wurden die folgenden Prüfverfahren benutzt
Mahlfeinheit
Der Dispersionsgrad eines Pigmentes in einem Farbträger wird nach der ASTM-Norm D 1210-54 mit einer Hegman-Skala bestimmt, auf der die Mahlfeinheit von 0 bis 8 abgelesen werden kann.
Spiegelglanz
Der Mattierungsgrad oder die Diffusion des reflektierten Lichtes an der Filmoberfläche wird nach der ASTM-Norm D 523—67 mit Hilfe eines Glanz-Meßgerätes der Firma Lockwood and McLorie, Modell J-3, bestimmt Bei den Bestimmungen des Mattierungsgrades wird einfallendes Licht unter Winkeln von 60, 20
und/oder 85° auf die Oberfläche einer weißen Glasplatte gerichtet, die einen Überzug eines trockenen Filmes mit einer Dicke von 0,038 mm aufweist. Wenn der Film eine perfekte Glanzfläche besitzt, erfolgt die Lichtreflexion an der Oberfläche mit der gleichen Intensität und unter dem gleichen Winkel wie das einfallende Licht im Gegensatz zu einem das Licht vollständig zerstreuenden nicht spiegelnden Film. Ein Vergleich der Intensität des reflektierten Lichtes mit der Intensität des einfallenden Lichtes zeigt den Diffusionsgrad des reflektierten Lichtes und damit den Mattierungsgrad an.
Scheinbare Viskosität (Brookfield)
Die scheinbare Viskosität wird je nach Viskositätsgrad mittels eines Viskosimeter nach Brookfield bei Spindelgeschwindigkeiten von 12 bis 30 bzw. 3 bis 60 Umdrehungen pro Minute gemessen. Für Viskositätsbe- 2c Stimmung wurde ein Brookfield Rotations-Viskosimeter, Modell LVT, der Brookfield Engineering Labs. Inc., of Stoughton, Massachusetts, verwendet Der Abscherungs-Verminderungs-Index (S. T. L), als Maß für die Abscherempfindlichkeit einer Probe wird durch die Messung der scheinbaren Brookfield-Viskositäten der Probe bei zwei verschiedenen Spindelgeschwindigkeiten bestimmt. Daraus wird der Abscher-Verminderungs-Index einfach dadurch erhalten, daß der bei der kleineren Spindelgeschwindigkeit gemessene Viskositätswert durch den Viskositätswert bei der höheren Spindelgeschwindigkeit geteilt wird.
Beispiele 1—6
Die in der Tabelle I aufgeführten Lacke mit wasserlöslichen, bei Erwärmung aushärtenden polymeren Acrylverbindungen, die verschiedene Anteile des erfindungsgemäßen Mattierungsgemisches enthalten, wurden nach folgender Vorschrift hergestellt In ein geeignetes Reaktionsgefäß wurde eine Lösung mit 55% Feststoffgehalt an wasserlöslichem, bei Erwärmung aushärtendem, polymeren! Acrylharz eingefüllt Zu dieser Lösung wurden Isopropylalkohol als Lösungsmittel, das nicht poröse, feinverteilte, pigmentförmige Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat des Beispiels A und ein nicht poröses, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 0,05 Mikron, einer spezifischen BET-Oberfläche von 50 m2/g (bestimmt nach der Brunauer-Emmett-Teller-Methode, beschrieben im »Journal of the American Chemical Society«, Band 60, Seite 309, 1938) zugegeben. Das Kondensat hatte eine Dichte von 1,12 g/cm3, einen Glühverlust bei 1000° C von 0,5% und einen Siliciumdioxid-Gehalt von 99,8%. Die Mischung wurde anschließend in einem Waring-Mischer mit 20 000 Umdrehungen pro Minute gerührt, um eine gleichmäßige Dispersion zu erzielen. Anschließend wurden die Mahlfeinheit, die scheinbaren Viskositäten und der Mattierungsgrad bestimmt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben.
Tabelle I
Zusammensetzung
(Gramm)
Beispiel 1*) Beispiel 2*) Beispiel 3*) Beispiel 4*) Beispiel 5*) Beispiel 6*)
Acrylharzlösung
(55%Feststoffgehalt)
Isopropylalkohol
Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
Harnstoff-Formaldehyd-Pigment
Zusammensetzung
nach Beispiel 1
Zusammensetzung
nach Beispiel 3
Prozent Feststoffe
Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat im Mattierungsmittel
Gramm Mattierungsmittel
auf 100 g Harz-Feststoff
Mahlfeinheit
Scheinbare Brookfield-Viskosität
12 Umdrehungen/Min.
30 Umdrehungen/Min.
Abscher-Verminderungs-Index
Spiegelglanz-Werte
(Mittel aus zwei Messungen)
Einfallswinkel 60°
Einfallswinkel 85°
Einfallswinkel 20°
200 — 200 50 50 150
167 _ 167 50 51 144
17,5 - 11,7 - - -
15,5 — 10,3 — — _
- 100 - 100 - -
- 97 - - 97 97
35,75 34,85 33,93 31,62 30,51 29,52
47 47 47 47 47 47
30 25 20 15 10 5
4,5 4,5 5 5 5 5,5
2410
1244 		1330
688
1,94 1,93
16,9
11,5
2,5		 21,8
18,7
4,1 		29,3
36,1
7		 32,3
29,8
9,4 		45,7
44,5
17,9 		78,1
72,9
51,7
*) Die Mischungen wurden mit einer Geschwindigkeit von 20000 Umdrehungen/Min, gerührt
Die Ergebnisse der Mahlfeinheit zeigen, daß eine gute Dispersion für Lacke mit geringem Glanz erhalten wurde. Aus den aufgeführten Daten wird deutlich, daß der gewünschte Glanz durch Erhöhen oder Vermindern des Gemischanteils des Mattierungsmittel eingestellt werden kann, was aus den in Tabelle I angegebenen Werten eindeutig zu erkennen ist. Ein weiterer großer Vorteil liegt darin, daß das übliche Vermählen in der Kugelmühle oder das Zerkleinern beim Einrühren zum Dispergieren des Mattierungsmittels entfällt. Die angegebenen Glanzwerte sind Mittelwerte aus zwei beobachteten Werten, die sich durch eine hohe Reproduzierbarkeit auszeichnen.
10
Beispiele 7—9
Eine nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellte Mischung wurde in einem Waring-Mischer, etwa mit 20 000 Umdrehungen pro Minute, gerührt, wobei die Mischung wasserlösliches Acrylharz, Isopropylalkohol, pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid und nicht poröses, pigmentartiges Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat des Beispiels A enthielt, das eine spezifische BET-Oberfläche von 53 m2/g hatte und ein Molverhältnis von Harnstoff zu Formaldehyd von 1 :1,5 aufwies. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II
Zusammensetzung
(Gramm)
Beispiel 7 Beispiel 8 Beispiel 9
Acrylharzlösung
Isopropylalkohol
Pyrogen hergestelltes Siliciumdioxid
Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
Prozent Feststoffe
Gew.-% Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat
im Mattierungsmittel
Scheinbare Brookfield-Viskosität
6 Umdrehungen/Min.
6Ü Umdrehungen/Min.
Abscher-Verminderungs-Index
Gramm Mattierungsmittel auf 100 g Harz-Feststoff
Spiegelglanz-Werte*)
(Mittel aus zwei Messungen)
Einfallswinkel 60°
Einfallswinkel 85°
Einfallswinkel 20°
*) Die Spiegelglanzwerte sind Mittelwerte aus jeweils zwei gut reproduzierbaren Glanzwerten.
200 200 200
167 167 167
33 25 17,5
- 8 15,5
35,75 35,75 35,75
0 25 47
32600
3 860		 18400
2310		 5640
1024
8,4 8 5,5
30 30 30
31,7
76,1
31		 23,3
29,5
5,1		 16,4
10,6
2,5
Die Versuchsergebnisse der Tabelle II zeigen, daß der Mattierungsgrad leicht durch Veränderung des Verhältnisses der zwei Komponenten des Mattierungsgemisches eingestellt werden kann.
Das erfindungsgemäße Gemisch aus nicht porösem, unschmelzbarem, unlöslichem, feinverteiltem Harnstoff-
Formaldehyd-Kondensat und aus nicht porösem, pyrogen hergestellten Siliciumdioxid besitzt als mattierender Füllstoff gute Absetz- und Dispersionseigenschaften bei Verwendung in ein Filmbildendes organisches Polymer und ein Lösungsmittel enthaltenden Überzugsmitteln.

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Mattierungsmittel aus einem Harnstoff-Formaldehyd-Kondensat und f jinverteiltem Siliciumdioxid, dadurch gekennzeichnet, daß es aus20bis 80 Gewichtsprozent eines nicht porösen, unschmelzbaren, unlöslichen, feinverteilten Kondensats aus Harnstoff und Formaldehyd im Molverhältnis von 1 :1 bis 1 :2 mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 5 bis 100 m2/g und 80 bis 20 Gewichtsprozent eines pyrogen hergestellten nicht porösen Siliciumdioxids mit einer spezifischen BET-Oberfläche von 30 bis 100 m2/g besteht
2. Gemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Kondensat eine spezifische BET-Oberfläche von 53 m2/g hat
3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumdioxid eine spezifische BET-Oberfläche von 50 m2/g hat
4. Verwendung eines Gemisches nach Anspruch 1 bis 3 als mattierender Füllstoff in ein filmbildendes organisches Polymer und ein Lösungsmittel enthaltenden Überzugsmitteln.
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