DE2248705C3

DE2248705C3 - Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters

Info

Publication number: DE2248705C3
Application number: DE2248705A
Authority: DE
Inventors: Anthony Clifford Lichfield Barber; Ian Leitch Aldridge Mcdougall
Original assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Current assignee: Imperial Metal Industries Kynoch Ltd
Priority date: 1971-10-04
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1975-07-10
Also published as: FR2155522A5; AU4729772A; IT967971B; CA983684A; JPS4845192A; DE2248705A1; DD102016A1; CH546014A; BE789680A; DE2248705B2; GB1342157A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, der aus einer supraleitenden Verbindung aus mindestens zwei Elementen besteht. Die Erfindung befaßt sich speziell mit Supraleitern, welche eine supraleitende intermetallische Verbindung von mindestens zwei Elementen umfassen, wovon Beispiele Nb₃Sn und Nb₃Al sind.

Viele Jahre ist die supraleitende intermetallische Verbindung Nb_sSn als eine solche mit einer sehr hohen latenten handelsmäßigen Nutzbarkeit hinsichtlich ihrer ausgezeichneten supraleitenden Eigenschaften anerkannt worden. Diese Eigenschaften sind ihre hohe kritische Temperatur und große Stromfördervermögen, insbesondere in magnetischen Feldern von Kilogauß und darüber.
Jedoch leiden Nb₃Sn und nahezu sämtliche ande-

ren intermetallischen Verbindungen unter dem Nachteil, daß sie so spröde sind, daß die Verbindung, einmal hergestellt, nur mit Sorgfalt gehandhabt werden kann und keine übermäßige Deformierung der Verbindung ohne wesentliche Beschädigung zulässig ist.

So wird für Nb₈Sn die elastische Grenze bei einer Ausdehnung von etwa 0,002 ⁰Zo erreicht.

Bisher existieren drei Grundverfahren für das Herstellen eines Supraleiters aus der intermetallischen Verbindung Nb₃Sn. Bei dem ersten Verfahren werden die beiden Ausgangselemente, z. B. Niob und Zinn, zu der erforderlichen gestreckten Form des Supraleiteis zusammenverarbeitet. Bei dem zweiten Verfahren wird ein erstes Ausgangselement, z. B.

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Zinn, einem längsgestreckten Leiter aus dem zweiten Ausgangselement, beispielsweise einem Niobleiter, zugeführt. Bei dem dritten Verfahren werden beide Ausgangselemente, z.B. Niob und Zinn, auf einem geeigneten längsgestreckten Substrat abgeschieden bzw. auf dieses aufgebracht. Bei allen Verfahren tritt schließlich oder während des Abscheidens eine gegenseitige chemische Einwirkung zwischen den beiden Ausgangselementen, beispielsweise dem Niob und dem Zinn, zur Erzeugung der supraleitfähigen Verbindung ein.

Diese Verfahren leiden unter ernstlichen Nachteilen. Was das erste Verfahren betrifft, sind hier die Bearbeitungseigenschaften, insbesondere die Streckgrenze und die Beständigkeit gegen Deformierung von Niob und Zinn so sehr unterschiedlich und viele Arbeitsprozesse sind bei solcher Temperatur und solchem Druck durchzuführen, daß das Zinn geschmolzen ist, so daß man beim Einschließen des Zinns und dessen Halten im Kontakt mit dem Niob großen Schwierigkeiten begegnet. Eine a."idere Schwierigkeit bei dem ersten Verfahren ist die des Schaffens hinreichender Niob-Zinn-Grenzfläche, so daß nach der Reaktion ein hinreichend großes Volumen an Supraleiter innerhalb des Verbundstoffes erhalten wird.

Bei dem zweiten und dritten Verfahren ist der verlängerte Niobleiter, welcher die Nb_sSn-Schicht enthält, extrem zerbrechlich, und es ist Sorgfalt erforderlich, diese Schicht auf oder in der Nähe der neutralen Achse des Leiters anzubringen. Auch ist es schwierig, den Leiter in einer derart unterteilten Form bereitzustellen, die ein stabiles und vorherbestimmbares Arbeiten ermöglicht, und darüber hinaus ist es schwierig, die verdrillte Anordnung von Fäden bereitzustellen, welche sich in zusammengesetzten Leitern für die Anwendung unter Wechselstrombedingungen oder wo ein rasches Schwanken bzw. Variieren des Stromes bzw. Feldes wahrscheinlich ist, als erforderlich gezeigt hat.

Das Verfahren der zweiten Art, welches in der österreichischen Patentschrift 256 212 beschrieben ist, besteht im einzelnen darin, daß ein Niobdraht mit geschmolzenem Zinn in Berührung gebracht wird, bis eine anhaftende Ablagerung auf dem Draht ausgebildet ist, und daß der Draht zur Reaktion des Zinns mit dem Niob zur Herstellung der supraleitfähigen Legierung wärmebehandelt wild. Zur Herstellung von Supraleitern ausreichenden Querschnitts ist es daher erforderlich, durch Ziehen eine Mehrzahl von sehr feinen Drähten, im Beispielsfalle Niobdrähten, herzustellen, und diese dann mit dem anderen Metall, im Beispielsfalle Zinn, weiterzuverarbeiten. Das Ziehen der einzelnen Drähte, das in herkömmlicher Weise geschieht, ist sehr aufwendig, und die Weiterverarbeitung der einzelnen, sehr feinen Niobfäden ist kompliziert und sehr schwierig, weil diese Fäden leicht brechen können, der Gefahr einer Oberflächenoxydation unterliegen und schwierig zu verdrillen sind.

Eine weitere Austührungsform des Verfahrens der zweiten Art, das in der deutschen Auslegeschrift 1 665 250 beschrieben ist und sich mit der Herstellung eines aus V₃Ga bestehenden Supraleiters befaßt, besteht darin, daß in einem ersten Verfahrensschritt auf der Oberfläche eines Vanadiumträgermaterials durch eine Umsetzung mit geschmolzenem Gallium bei einer Temperatur von 500 bis 800° C eine Schicht aus galliumreichen Vanadium-Galllum-Verbindungen zur Entstehung gebracht wird und daß in einem zweiten Verfahrensschritt das erhaltene Material einer Hitzebehandlung bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 850° C während einer Zeitdauer unterworfen wird, die ausreicht, um durch Umsetzung der Schicht aus galüumreicheii Vanadiutn-Gallium-Verbindungen mit dem Vanadiumträgermaterial eine Schicht zur Entstehung zu bringen, die ausschließlich aus V₃Ga-Verbindungen besteht.

ίο Auch dieses Verfahren hat die bereits oben in Verbindung mit der grundsätzlichen Erörterung des Verfahrens der zweiten Art und der österreichischen Patentschrift 256 212 erörterten Nachteile.
Ein Verfahren der dritten Art ist zum Beispiel in der deutschen Offenlegungsschrift 2 056 779 beschrieben; es besteht darin, daß man ein Verbundgebilde aus einem nicht supraleitfähigen Nicht-Supraleitermetall und den Komponenten bzw. Bestandteilen einer etwaigen intermetallischen Supraleiterver-

ao bindung, von denen ein stärker reaktionsfähiger Bestandteil in direktem Kontakt mit den restlichen Bestandteilen und mit dem Nicht-Supraleitermetall steht, hergestellt und das Verbundgebilde zur wechselseitigen Diffusion der genannten Bestandteile unter

»5 Ausbildung der intermetallischen Supraleiterverbindung hitzebehandelt, wobei das Nicht-Supraleitermetall in einer solchen Zustandsform und in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein Schmelzen desselben auf irgendeiner der Leiteroberflächen während der Hitzebehandlung vermieden wird. Hier ergeben sich im Prinzip die gleichen Schwierigkeiten wie sie in Verbindung mit der österreichischen Patentschrift 1 665 250 dargelegt worden sind, denn es ist /um Erzeugen eines Supraleiters ausreichenden wirksamen Querschnitts erforderlich, viele feine Drähte herzustellen, auf die dann die Komponenten der supraleitfähigen Verbindung aufgebracht werden müssen, um zu dem Verbundgebilde zu gelangen, was sehr schwierig und aufwendig ist.

♦o Schließlich ist in der deutschen Offenlegungsschrift 2 044 660 ein Verfahren zur Ausbildung zusammengesetzter Supraleiter mit wenigstens einem Bereich, der wenigstens zum Teil aus einer spröden supraleitenden intermetallischen Verbindung besteht, die sich durchgehend durch eine den Bereich umgebende normal leitende Matrix erstreckt, beschrieben, nach dem ein Material mit einer ersten duktilen Komponente einer spröden supraleitenden intermetallischen Verbindung mit einem Material umgeben wird, das eine zweite duktile Komponente der Verbindung und eine Komponente enthält, die zur Ausbildung der normal leitenden Matrix dient, wonach die Materialien zusammen bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes eines der Materialien in einem Maße bearbeitet werden, daß die Materialien verfestigt werden und sich zwischen diesen eine metallurgische Bindung ergibt, und zwar so lange, daß eine wesentliche Reaktion zwischen den Materialien eintreten kann, wonach die Materialien so lange geheizt werden, daß die zweite Komponente in die erste Komponente eindiffundiert und die Komponente miteinander reagieren, so daß sich eine spröde Verbindung ergibt und wenigstens ein Teil der ersten Komponente in situ in die Verbindung umgewandelt svird.

Dieses Verfahren ermöglicht es zwar, auf die Herstellung einzelner sehr feiner Fäden des einen Ausgangselements der supraleitfähigen Verbindung zu

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verzichten, indem man beide Ausgangsmaterialien läufer oder Rohling wenigstens einen Verstärkungszusammen unter Querschnittsverringerung bearbeiten faden, der durch das geschmolzene Material nicht kann, es hat jedoch insbesondere den Nachteil, daß entfernt wird und der auch in dem fertigen Supraleider fertige Supraleiter wegen des noch vorhandenen ter vorliegt. Dies erhöht die Festigkeit des fertigen Matrixmaterials einen relativ geringen wirksamen, 5 Supraleiters und wirkt jeglicher Sprödigkeit entgegen, d. h. supraleitfähigen, Querschnitt besitzt. wie sie bei der supraleitenden Verbindung auftritt.

Wenn auch die obigen Methoden und Nachteile Das Verstärkungsmaterial kann aus wenigstens teilweise speziell unter Bezugnahme auf die Herstel- einem Faden aus einem Material gebildet sein, der lung von Nb_nSn beschrieben worden sind, so begeg- mit dem geschmolzenen Material nicht reagiert, z. B. net man ihnen doch allgemein bei der Herstellung 10 aus rostfreiem Stahl, sofern dieses Material geeignet der meisten supraleitfähigen intermetallischen Ver- ist; auch kann dieser Faden vor Angriff durch das bindungen, so daß die Erfindung, wenn sie auch sich geschmolzene Material dadurch geschützt sein, daß insbesondere mit der Herstellung von Nb₈Sn befaßt, er in den Faden eingeschlossen wird, der das erste einen beträchtlich größeren Rahmen unter den ande- der Elemente bildet. Alternativ kann wenigstens ein ren supraleitfähigen intermetallischen Verbindungen 15 Verstärkungsfaden vorgesehen werden, und zwar als besitzt. entsprechender Strang in einem Kabel, das den zuAufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der sammengesetzten Rohling oder Verbundrohling aufeingangs genannten Art zu schaffen, das es ermög- weist. Es werden nunmehr eine bevorzugte Ausfuhlicht, Supraleiter mit einem großen wirksamen Quer- rungsform der Erfindung sowie zahlreiche mögliche schnitt zu schaffen, ohne daß es erforderlich ist, das ao Alternativen beschrieben.

eine Ausgangselement der supraleitfähigen Verbin- Diese Ausführungsform wird in bezug auf die sudung zunächst für sich allein in Form von sehr feinen praleitende Verbindung Nb₈Sn beschrieben; es wird Drähten herstellen zu müssen. zunächst ein Verbundrohling hergestellt, der aus

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 an- einem Matrixmaterial besteht, das eine Vielzahl von

gegebene Erfindung gelöst. 25 Fäden enthält, die jeweils aus Niob bestehen. Der

Durch diese Ausgestaltung des Verfahrens ist es Verbundrohling muß angenähert die korrekten Endnämlich möglich, einerseits den Verbundrohling mit abmessungen des endgültigen Supraleiters haben, so relativ einfachet, Verfahren im Querschnitt zu verrin- daß als Matrixmaterial ein dehnbares oder duktiles gern, wodurch auch der Querschnitt des bzw. der Metall gewählt wird, das mit Niob zusammenverardarin enthaltenen Fadens bzw. Fäden verringert 30 beitet werden kann, d. h. ein Metali also, das eine wird, wobei das Matrixmaterial die Fäden trägt und ähnliche Bruchfestigkeit und ähnliche Kaltverarbeieine leichtere Behandlung derselben ermöglicht, und tungseigenschaften hat. Es wurde festgestellt, daß ein andererseits kann man die Menge des Matrixmate- geeignetes Metall Kupfer oder Kupferlegierungen rials in einfacher Weise so bemessen, daß man einen sind; selbstverständlich könnten auch andere Mateoptimalen supraleitfähigen Querschnittsanteil des 35 rialien wie Nickel oder Aluminium geeignet sein, die fertigen Supraleiters enüiält. sich mit Niob verarbeiten lassen. Es wird dement-

Das Miteinanderreagieren der Elemente zur Er- sprechend eine Extrusionsbüchse aus Kupfer mit

zeugung der supraleitenden Verbindung kann entwe- einer Niobstange zu einer Einheit vereinigt, die dann

der in dem geschmolzenen Material oder in einem vorzugsweise nach dem Evakuieren geschlossen und

Dampf dieses Materials, oder nach dem Austreten 40 anschließend zwischen Raumtemperatur und 900° C

dieses Fadens aus dem geschmolzenen bzw. dampf- extrudiert wird, um eine mit Kupfer plattierte oder

förmigen Material in diese Substanz durchgeführt mit Kupfer beschichtete Niobstange zu erhalten,

werden. Diese Stange wird durch eine Folge von Ziehsteinen

Vorzugsweise läßt man den Rohling in ein ge- gezogen, um einen kupferplattierten Stab zu erhalten, schmolzenes Material gehen, welches die restlichen 45 Der kupferplattierte Stab wird dann in beispiels-

Elemente enthält, um das Matrixmaterial aus diesen weise 61 Einzelstücke geschnitten, die miteinander in

Fäden durch Auflösung zu entfernen, in welchem einer weiteren aus Kupfer bestehenden Extrusions-

Falle der Schmelzpunkt dieses Fadens höher sein büchse zusammengestellt werden, welche anschlie-

muß als die Temperatur des geschmolzenen Mate- ßend evakuiert und verschlossen wird, wobei die so

rials. 50 gebildete Einheit bei Raumtemperatur bis 900⁰C

Bei Anwendung der Erfindung wird der normaler- durch eine weite Reihe von Ziehsteinen oder Düsen

weise zerbrechliche Faden oder werden solche Fäden gezogen wird, um den Durchmesser jedes Niobfadens

eines Elements der Verbindung, z. B. Niob, innerhalb auf etwa 10 um zu reduzieren.

eines Matrixmaterials gestützt und geschützt, und Die vorbeschriebene Folge aus Zusammenverar-

zwar bis zum Eintauchen in das geschmolzene oder 55 beiten, Schneiden, Zusammenstellen und weherem

dampfförmige Material, woraufhin das Matrixmate- Bearbeiten kann je nach Bedarf häufig wiederholt

rial entfernt und unmittelbar durch eine Substanz aus werden, wobei der Bearbeitungsgrad so variiert wird,

dem geschmolzenen Material ersetzt wird, die dann daß der erforderliche Verbundrohling erhalten wird,

dem Faden oder den Fäden Schute und Stütze bietet bei dem in einer Kupfermatrix die erforderliche An-

und das andere Element oder die anderes Elemente 60 zahl von Niobfäden eingebettet ist, die jeweils den

liefert, die zur Bildung der intermetallischen Verbin- erforderlichen Durchmesser haben. Ein typischer

dung notwendig sind. Die Bedingungen für das ge- Verbundrohling besteht aus einem Kupferdraht mit

schmolzene Material können so sein, daß gleichzeitig einem Durchmesser von 250 pun, der 61 Niobfäden

die intermetallische Verbindung gebildet wird, ob- mit einem Durchmesser von 10 um jeweils enthält,
wohl man größere Effizienz erhalten könnte, wenn 65 Der Verbundrohling oder ein zusammengesetztes

das gegenseitige miteinander Reagieren dieser EIe- Kabel, das ans vielen Strängen des Verbundrohlings

mente aufeinderfolgend durchgeführt wird. besteht, wandert dann durch ein Bad aus geschmol-

Vorzugsweise besitzt der zusammengesetzte Vor- zenem Zinn, das vorzugsweise bei etwa S00°C ge-

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r.alten wird - auch andere Temperaturen, bei denen Zinn geschmolzen ist reichen aus - wobei jeder Abschnitt des Rohlings für etwa 5 Minuten dem bevorzugten Temperaturbad ausgesetzt wird. Bei dieser Temperatur löst das Zinn schnell das Kupfermatrixmaterial weg, hat jedoch nur geringen Einfluß auf die Niobfäden innerhalb der Matrix, so daß die Niobfäden kurzzeitig durch das geschmolzene Zinn gestützt werden. Die Fäden werden dann zusammen aus der Oberfläche des Zinnbads mit einer Lage aus to geschmolzenem Zinn um jeden Faden herausgezogen, wobei die Oberflächenspannung zwischen den Zinnlagen die Niobfäden zu einer geometrischen Ordnung zusammenzieht, die angenähert identisch mit der Anordnung ist, wie sie im Rohling vorliegt. Es ist vorteilhaft, den Verbundrohling vor dem Durchlauf durch das geschmolzene Zinnbad zu verdrillen oder verzwirnen. Hierdurch wird die Aufrechterhaltung der Fadenordnung im Verbundkörper unterstützt, wobei man eine verdrillte Fadenanord- ao nung erhält, die für bestimmte Anwendungsgebiete vorteilhaft ist.

Die mit Zinn beschichteten Niobfäden werden dann einer Temperatur von etwa 870 bis 900° C in einem weiteren Zinnbad für etwa 5 Minuten ausge- »5 setzt, um eine Interdiffusion zwischen dem Zinn und dem Niob zu bewirken und eine intermetallische Verbindung Nb₈Sn zu erhalten. Der Grad der Umwandlung des Niobs der Fäden zu der intermetallischen Verbindung hängt von der Zeitspanne ab, während der die Temperatur von 870 bis 950° C wirksam ist. Beide Zinnbäder werden entweder unter Vakuum oder unter einer geeigneten internen Atmosphäre gehalten. Alternativ können die zinnbeschichteten Niobfäden einer Temperatur von etwa 870 bis 950° C in einem Vakuum oder einer inerten Atmosphäre für etwa 5 Minuten ausgesetzt werden, um die Interdiffusion zwischen dem eingeschlossenen Zinn und den Niobfäden herbeizuführen.

Im Bedarfsfall kann ein einziges Zinnbad benutzt werden, das auf einer Temperatur von 950° C gehalten wird, um die Erzeugung von Nb₈Sn zu beginnen, sobald genügend Kupfer von dem Rohling weggelöst worden ist, um die äußersten Niobfäden freizulegen. Dies führt jedoch dazu, daß die äußersten Niobfäden dem geschmolzenen Zinn für eine längere Zeitspanne ausgesetzt werden als die inneren, so daß auf den äußersten Fäden in größerem Ausmaß die Verbindung Nb₃Sn gebildet wird.

Es ergibt sich dadurch eine gewisse Inhomogenität zwischen den ursprünglichen Niobfäden, die nicht erwünscht sein kann.

Als weitere Alternative können zwei Zinnbäder verwendet werden, von denen das erste auf etwa 800° C gehalten wird. Dieses löst das Kupfer sehr schnell weg und bildet langsam die Verbindung Nb₆Sn₅ rund um die Niobfäden. Bei dieser Temperatur liegt eine sehr geringe Bildung von stabilem Nb₃Sn vor. Im zweiten Bad, das auf einer Temperatur von etwa 950° C gehalten wird, wird die Verbindung Nb₈Sn₅ langsam in die supraleitende Verbindung Nb₁Sn umgewandelt, wobei dies jedoch in einer langsameren Geschwindigkeit erfolgt als reines Niob mit Zinn zur Bildung von Nb₃Sn reagiert Es kann auf diese Weise eine bessere Kontrolle der Bildung von Nb₃Sn erhalten werden. Zusätzlich bleibt zwischen dem Nb₃Sn und dem Zinn eine dünne Schicht aus Nb₆Sn₅, die nicht supraleitend ist bei den übli

chen Arbeitstemperaturen von 4,2° K oder darüber und die daher relativ isolierend ist, wenn Nb₃Sn supraleitend ist. Dies kann Vorteile gemäß nachfolgender Beschreibung haben.

Sind die Wärmebehandlungen des Supraleiters zur Bildung von Nb₃Sn beendet, wird der sich ergebende Supraleiter gekühlt, um die dünne Zinnlage zu verfestigen, die noch zwischen den Nb,Sn-Lagen mit oder ohne Zentralkerne aus Niob verbleibt, so daß dann das Nb₃Sn in einer Stützmatrix aus Zinn gehalten wird.

Betrachtet man den hergestellten Supraleiter, so dient die Zinnmatrix für das Zusammenhalten der supraleitenden Fäden und gibt diesen Schutz und wirkt weiterhin als Wärmeabzug, sollte Wärme beispielsweise bei Fluxsprüngen während der Benutzung des Supraleiters bei kryogenen Temperaturen auftreten. Das Zinn kann auch dafür dienen, Ströme um irgendwelche Normalbereiche eines speziellen Supraleiterfadens vorbeizuführen, da es eine größere elektrische Leitfähigkeit hat als die Verbindung Nb₃Sn, wenn letztere nicht supraleitend ist

Für elektrischen Schutz und für die Erhöhung der Stabilität der Zusammensetzung oder des Verbundkörpers ist die Gegenwart von etwas gutem normalem Leiter erwünscht. Dies läßt sich auf verschiedene Weise erreichen:

a) der umgesetzte Verbundkörper kann durch ein Bad aus geschmolzenem Kupfer, Aluminium oder Silber geführt werden, um eine Schicht aus gutem normalem Leiter auf dem Verbundkörper zu bilden;

b) es kann auf den umgesetzten oder einer Reaktion ausgesetzten Verbundkörper eine Schicht aus Kupfer, Aluminium oder Silber durch Plattieren oder in sonstiger Weise aufgebracht werden.

Zusätzlich können die vorbeschriebenen Zinnbäder durch Bäder aus geschmolzener Bronze oder anderen Legierungen ersetzt werden, die Zinn enthalten und noch die Kupfermatrix vom Verbundrohling entfernen, sie jedoch durch die entsprechende Legierung ersetzen. Im Bedarfsfall kann die Bronze oder jegliche andere Legierung auf einer Temperatur zwischen der flüssigen und festen Phase der Gleichgewichlsphasenzusammensetzung gehalten werden, so daß die flüssige Phase einen höheren, für die Reaktion verfügbaren Zinngehalt hat und die feste Phase die Aufrechterhaltung der Fadenordnung im Bad unterstützt. Diese Legierung liefert ohne Schwierigkeit das Zinn für die Interdiffusion mit Niob zur Erzeugung von Nb₃Sn, ist jedoch stärker als eine reine Zinnmatrix.

Der supraleitende Teil des Supraleiters wird durch die Verbindung Nb₃Sn geliefert, die entweder in der Form einer Oberflächenhaut rund um jeden ursprünglichen Mobfaden vorliegt oder — für den Fall, daß die Reaktion zur Erzeugung von Nb₃Sn für eine genügend lange Zeitspanne fortgesetzt worden ist—ir Form von homogenen Fäden aus Nb₃Sn mit vollständiger Absorption des Niobs zur Bildung der intermetallischen Verbindung vorliegt Welche Form aucl immer durch das Nb₃Sn erhalten wird, es wird stet die Grenzschicht zwischen dieser Verbindung un< der Zinnmatrix durch die nichtsupraleitende interne tallische Verbindung Nb₆Sn₅ gebildet

Diese Verbindung reduziert somit die elektrisch

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Verbindung zwischen einem Faden und dem nächsten und unterstützt dadurch die Reduktion von Wirbelströmen innerhalb des Supraleiters. Mit besonderer Relevanz zum letzteren Punkt der Wirbelstromminderung können die supraleitenden Fäden um die Achse des Supraleiters verdrillt werden, wie es beispielsweise in der britischen Patentschrift 1 205 130 beschrieben ist, wobei die Lage jedes Nb₃Sn-Fadens durch die entsprechende Lage des Niobfadens im Verbundrohling festgelegt wird. Das Verdrillen oder Verzwirnen der Fäden unterstützt die Kontrolle der Niobfäden innerhalb des Zinnbads, in dem übermäßige Drift zwischen unterschiedlichen Fäden verhindert wird. Ein überraschendes Merkmal der Erfindung Hegt in der Weise, wie das Driften der Fäden im kurzzeitigen ungestützten Zustand innerhalb des Zinnbads durch die Oberflächenspannungskräfte beim Entfernen des Supraleiters aus dem Bad kompensiert wird. Diese Kräfte ziehen die Fäden aufeinander zu, wobei diese eine Ordnung annehmen, die ao erheblich nahe zu der ursprünglichen Ordnung liegt. Es ergibt sich somit ein niedriges Verhältnis von Matrixvolumen zu Supraleitervolumen. Dies ist in der Querschnittszeichnung verdeutlicht, die 61 Niobfäden zeigt, die sich in einer Zinnmatrix befinden, wo- »5 bei die Grenzschicht jedes Niobfadens durch geeignete Wärmebehandlung in Nb₃Sn umgewandelt worden ist. Gerade noch sichtbar befindet sich unmittelbar neben den Rändern der Zinnmatrix eine sehr dünne Schicht aus der Verbindung Nb₆Sn₅. Man ersieht ohne Schwierigkeit, daß die Niobfäden in einer sehr gleichförmigen geometrischen Ordnung liegen, und zwar trotz der Tatsache, daß nach der Herstellung des Rohlings mit der Niobfadenlage in derselben Ordnung die Fäden durch das Zinnbad hindurchgeführt worden sind und die ursprüngliche Kupfermatrix durch das Zinn ersetzt worden ist.

Als Alternative zur Verwendung von Kupfer als ursprüngliches Stützmaterial für das Niob kann Silber oder Nickel verwendet werden. Obwohl Silber teurer ist als Kupfer, hat es den Vorteil, daß es sich nicht in einem solchen Ausmaß wie Kupfer im Niob löst. Dieses Lösen des Trägers in Niob führt zu einer Verminderung der Endleistung des Supraleiters und sollte daher so weit als möglich auf ein Minimum reduziert werden. Kupfer hat eine Löslichkeit in Niob bei 20° C von 3 Atomprozent, während Silber keine wesentliche Lösbarkeit bis zu 1700° C hat.

Die Zugfestigkeit von reinem Silber beträgt etwa die Hälfte derjenigen von reinem Kupfer, kann jedoch auf die gleiche Höhe wie diejenige von Kupfer durch Zugabe von S Gewichtsprozent Kupfer gebracht werden. Der Schmelzpunkt dieser Legierung liegt bei 890° C. Es kann daher die Verträglichkeit mit Niob in be;«ig auf die Verformung und den Fluß unter Verwendung von Silberlegierungen herbeigeführt werden. Wenn diese Kupfermenge sich insoweit als nachteilig erweist, daß Kupfer weiter noch in Lösung geht in der Nb₃Sn-Verbindung, kann man die Zugfestigkeit des Silbers dadurch auf diejenige von Kupfer bringen, daß man Materialien hinzufügt, die eine chemische Affinität mit Nb₃Sn haben, jedoch keine störenden Effekte, wie z. B. Pb und In oder Al. Silber kann dadurch mechanisch verträglich mit Nb gemacht werden, daß man entweder 2,5 Atomprozent PbO, 10 Atomprozent Al oder 10 Atomprozent In zugibt.

Zugfestigkeit · 0,07	Legierung
kg/cm^!	Atomprozent
20 000	99,99Ag
40 000	95 Ag+ 5Cu
38 000	99,99 Cu
37 000	Ag + 2,5 PbO
39 000	Ag+ 10 In
41000	Ag+ 10 Al

Die Hauptbeschreibung war auf die Herstellung eines Supraleiters aus Nb₃Sn gerichtet. Zwar werden die Hauptvorzüge der Erfindung insbesondere bei Nb₃Sn deutlich, jedoch kann die Erfindung wegen der Weichheit des Zinns und der Schwierigkeit seiner Eingrenzung während der gemeinsamen Verarbeitung und der Wärmebehandlung auch bei der Herstellung anderer supraleitender intermetallischer Verbindungen angewendet werden. Ein Beispiel ist die Herstellung von Nb₃Al, bei der die Niobfäden in der vorbeschriebenen Weise in einem Rohling mit einer Kupfermatrix hergestellt werden und der Rohling dann durch ein geschmolzenes Bad aus Aluminium geführt wird. Weitere Beispiele sind die Herstellung von:

Nb-Al-Ge unter Verwendung von Niobfäden und einem Bad aus Al und Ge,

V₃Si unter Verwendung von Vanadiumfäden und einem Bad aus Silicium oder Siliciumlegierung, z.B. Cu-Si-.

Ein besonderer Vorteil dieser Technik besteht darin, daß die Badzusammensetzung variiert werden kann, um unterschiedliche Zusammensetzungen von A15 Kristallarten zu erzeugen, wie sie auf S. 333 der »International Tables for X-Ray Crystallography«, Band 1 (1952), definiert sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Supraleiters, der aus einer supraleitenden intermetallischen Verbindung aus mindestens zwei Elementen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Verbundrohling herstellt, der wenigstens einen Faden aufweist, der aus mindestens einem der Elemente besteht und in ein Matrixmaterial eingebettet ist und durch dieses gestützt wird, daß man den Rohling in ein geschmolzenes Material oder einen Dampf führt, worin der Rest der Elemente enthalten ist, um wenigstens einen Teil des Matrixmaterials zu entfernen und durch den Rest der Elemente zu ersetzen, und daß man diese Elemente zur Bildung der intermetallischen Verbindung miteinander umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Umsetzungsschritt zur Herstellung der supraleitenden Verbindung in |lem geschmolzenen Material oder in einem Dampf aus diesem Material durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Schritt der Umsetzung der Elemente zur Bildung der Verbindung flach dem Austritt des Fadens aus dem geschmolzenen oder dampfförmigen Material vornimmt.

4. Verfahren nach einem oder mehreren der Vorhergehenden Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur des geschmolzenen Materials unter dem Schmelzpunkt des Materials des Fadens Hegt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling wenigstens einen Verstärkungsfaden enthält, der nicht in dem geschmolzenen oder dampfförmigen Material lösbar ist und der auch im endgültigen Supraleiter vorliegt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Verstärkungsmateria! von wenigstens einem Faden eines Materials gebildet Ist, das mit dem geschmolzenen oder dampfförmigen Material nicht reagiert, oder von wenigstens einem Faden, der mit einem Material überdeckt ist, das mit dem flüssigen oder dampfförmigen Material nicht reagiert.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling aus einem Matrixmaterial aus Kupfer, Silber, Nickel oder Aluminium und die Fäden (aus Niob gebildet sind und der Rest der Elemente aus Zinn, Aluminium oder Aluminium und Germanium gewählt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Rohling aus einem Matrixmaterial aus Kupfer, Silber, Nickel oder Aluminium oder einer Legierung auf der Basis dieser Elemente und die Fäden aus Vanadium geformt werden und der Rest der Elemente Silicium in Form von Silicium oder einer Siliciumlegierung, insbesondere einer Kupfer-Siliciumlegierung vorliegt.

9. Verfahren nach einem d;r vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden vor der eigentlichen Behandlung um die Achse des Supraleiters verdrillt werden.

10. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobfäden in einer Matrix aus Kupfer oder Silber oder einer Legierung hiervon durch ein Bad aus geschmolzenem Zinn bei einer Temperatur von etwa 500° C für eine Zeitspanne von etwa 5 Minuten geführt und dann aus dem Bad entfernt und in einem weiteren Bad für eine Zeitspanne von etwa 5 Minuten in einem Temperaturbereich von etwa 870 bis 950⁰C wärmebehandelt werden.

11. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobfäden in einer Matrix aus Kupfer oder Silber oder einer Legierung hiervon in ein Bad aus geschmolzenem Zinn bei einer Temperatur von 950° C für eine Zeitspanne über 5 Minuten hinaus geführt werden.

12. Verfahren nach Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Niobfäden in einer Kupfermatrix durch ein erstes Bad aus geschmolzenem Zinn bei einer Temperatur von 800° C und dann durch ein zweites Bad mit einer Temperatur von etwa 950° C geführt werden.

13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der umgesetzte Verbundkörper durch ein Bad aus geschmolzenem Kupfer, Aluminium oder Silber oder einer geschmolzenen Legierung hiervon geführt wird, um eine Lage aus gutem normalem Leiter auf dem Verbundkörper zu bilden.

IA. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden aus dem wenigstens einen Element einen Durchmesser von angenähert 10 Mikron haben.