DE2248620A1

DE2248620A1 - Verfahren zur herstellung von calciumsulfit-halbhydrat

Info

Publication number: DE2248620A1
Application number: DE19722248620
Authority: DE
Inventors: Kinji Iida; Tomijiro Morita; Koki Nomoto; Mitsuo Onozuka
Original assignee: Kureha Corp
Current assignee: Kureha Corp
Priority date: 1971-10-05
Filing date: 1972-10-04
Publication date: 1973-04-19
Also published as: GB1376516A; JPS4841994A; US3848070A; FR2161907B1; FR2161907A1; JPS5033988B2

Description

¹¹ Verfahren zur Herstellung von Caleiumsulfit-halbhydrät " Priorität: 5. Oktober 1971> Japan, Ur. 78126/71.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Calcium» ßulf it-lialbhydrat in prisrnati scher Form in einer Kristall größe von 1 - 100 u mit einer kurzen Achse von 1-30 u und einer langen Achse von 5 - 10Ou aus einer wäßrigen Lösung von einem Alkalibisulfit, einem Alkalisulfit und Calciumcarbonat.

Die Entschwefelung von schwefelhaltigen Verbindungen, insbesondere von .gasförmigem Schwefeldioxid, das in Abgasen enthalten ist,· v/ird in diesen Sagen in Erzaufbereitungsarilagen, Dampfkraftwerken und chemischen !Fabriken sehr ernst genommen. Es sind zahlreiche Verfahren zum Entfernen von gasförmigem Schwefeldioxid entwickelt worden, das in Verbrermungsabgasen enthalten ist. Da jedoch eine auffällig steigende Nachfrage nach Katriumsulfit, das aus der Ent-

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Schwefelung erhalten worden ist, gegenwärtig und in Zukunft im Hinblick auf die laufende stagnierende Situation in der Papierindustrie nicht vorhergesehen werden kann, hat die Forschung und Entwicklung eines Verfahrens zur Herstellung anorganischer Salze vom Gips-Typ die Aufmerksamkeit aller Betroffenen darauf gelenkt.

Aufgabe bei vorliegender Erfindung war es nun, ein verbessertes

zur Herstellung
Verfahren/von Calciumsulfit zur Verwendung bei der Herstellung von Verbundwerkstoffen mit einer verbesserten Brauchbarkeit zu schaffen.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Hersteilung von Calciumsulfit-halbhydrat in prismatischer Form in einer Kristallgröße von 1 - 100 u mit einer kurzen Achse von 1 -3Ou und einer langen Achse von 5 - 10Ou aus einer wäßrigen Jjösung von einem Alkalibisulfit, einem Alkalisulfit und Calciumcarbonat, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man diese wäßrige Lösung unter den nachstehenden Bedingungen reagieren läßt*

a) Konzentration des Alkalisalzes (das molare Verhältnis von Alkalibisulfit zu Alkalisulfit beträgt 0,1 bis 0,5) 2 -r 30 G#w.^,

b) pH-Wert des Reaktionssystems . . . ..... 5i5 bis 7_f8,

c) Reactionstemperatur . . 20 bis 100⁰C₁

d) Reaktionszeit 60 bis 9C Hin.,

und danach das erhaltene Produkt wiederholt mit warmem Wasser wäscht und trocknet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst -anhand der Zeichnung näher erläutert.

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Fig. .1 ist eine graphische Darstellung der Abhängigkeit des pH-Wertes vorn Zusatz von Alkalisulfit zu einer Lösung von Alkalibisulfit;

Fig. 2 ist eine andere graphische Darstellung, die die .Beziehung zwischen dem pH-Y/ert des Eeaktionssystems und der länge der kurzen Achse des prismatischen Galciumsulfitkristalls zeigt; Fig. 3 zeigt in graphischer Darstellung die Beziehung zwischen der Länge der kurzen Achse des prismatischen Kristalls und der Dehnung eines Verbundwerkstoffs aus Calciumsulfit und Polyolefin; Fig. 4 zeigt IR-bpektren von erf indungsgeinäß hergestellt ein Calciumsulfit und von nach einem bekannten Verfahren hergestelltem Calciumsulfit.j und

Fig. 5 gibt ein Höntgenbeugungsdiagramm eines erfindungsgemäß hergestellten CaIciumsulfits wider.

Obwohl Gips in großer Kenge als Koagulierurigsmittel zur Erzeugung flammbeständiger ilipsplatten und -zemerriP verbraucht wird, hat die Industrie ihre Aufmerksamkeit auf Ergebnisse der Forschung und Entwicklung gerichtet, die kürzlich bezüglich eines Verbundwerkstoffes mit geeigneten Eigenschaften für synthetisches Papier •und synthetisches Holz veröffentlicht worden sind, wobei der y/erkstoff aus einem Gemisch von kristallinem Polyolefin und einem hinzugefügten anorganischen Salz vom Gips-£yp erzeugt worden ist.

}3ei vorliegender Erfindung sind ebenfalls Forschungen an zahlreichen .neuen Verbundwerkstoffen mit verbesserter Biauchbarkeit durchgeführt worden, die durch Zugabe großer !!engen eines anorganischen Salzes zu kristallinem Polyolefin erhalten worden sind. Bei diesen Forschungen und Entwicklungsarbeiten ist gefunden wor-

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den» daß Formkörper, die durch Schmelzen einer Zusammensetzung aus kristallinem Polyolefin und 50 - 85 Gewichtsprozent Calciumsulfit nach vorliegender Erfindung, bezogen auf die Gesamtmenge des Polyolefins, gebildet worden sind, eine ausgezeichnete Abschilferungsfähigkeit an der Grenzfläche des Grundmassenfüllstoffs und andere günstige physikalische Eigenschaften zeigen, die nicht bei einer Zusammensetzung erwartet werden konnten, die durch Zugabe von Calciumsulfit mit einer Teilchengröße von wönigen Mikron, das im Handel erhältlich ist, gebildet worden ist. Insbesondere erweisen sich Formkörper, die durch Schmelzen einer Zusammensetzung aus kristallinem Polyolefin und 50 - 85 Gew.-$ des Oalciumsiüfitr nach vorliegender Erfindung mit einer Kristallgröße von 1 - 10Ou mit einer kurzen Achse von 1-3Ou und einer langen Achse von 5 - 100 u hergestellt worden sind, wobei sich die Menge Calciumsulfit auf die Gesamtmengedes Polyolefins bezieht, als Grundmaterial mit einer Dehnung von 50 - 600$ bei Raumtemperatur, während Formkörper, die aus einer Zusammensetzung von kristallinem Polyolefin und 50 - 85 Gew.-ji eines handelsüblichen CaIciumsulfits nit einer Teilchengröße von wenigen Mikron durch Schmelzen gebildet worden sind, ein sehr sprödes Grundmaterial mit einer Dehnung von unter 50$ bei Raumtemperatur zeigen.

Fig. 3 zeigt die Ergebnisse der Dehnung durch Strecken (gemessen mittels "Tensilon¹*, hergestellt und verkauft durch die Firma Toy ο öeiki Co., ltd., Japan, bei einer Zuggeschwindigkeit von 2Q .mn» Je Minute, wie es bei JIS K-6771 vorgeschrieben ist) einer formge» preßten Platte, die aus einer Zusammensetzung .von 70 Gew.-jS Calciumsulfit und 30 Jew.-$ Polyäthylen ("HIZEX 510OiP¹¹ der Firma Mitsui Chemical Co., Ltd., Japan) hergestellt worden ist, wobei

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die Große der Galeiurosulfitkristalle, die alle eine rechteckige, prismatische Form nit einer Lange der größeren Achse von 4-0 u haben, lediglich in der Länge der kleineren (kürzeren) Achse variieren* \ienn der Formkörper in dieser Vifeise gestreckt wird, . macht der den Formkörper mit bildende Kristall eine geringe An- -derung hinsichtlich seiner Dicke durch,'und die Länge des Kristalls wird derartig gedehnt, daß das spezifische Gewicht des' Pormkorpers in diesem Grade abnimmt. Mit anderen Worten besagt dies, daß sich durch dieses Strecken die Grenzfläche zwischen tolyolefin und Calciumsulfit abschilfert, um einen Zwischenraum dazwischen zu verursachen. Wenn der Zv/ischcniaum in dieser Weise geschaffen wird, wird der Preßkörper ausserordentlich biegsam, und bei einer Yerlängerung um mehr als das 1,5-fache wird der Formkörper zu einer Folie, die synthetischem Leder ähnlich ist. Ein PreBkörper, der sogar um weniger als das 1,5-fache verlängert worden ist, ist ebenfalls sehr biegsam. Wenn jedoch die verwendeten Sulfitkristalle keine prismatische Form aufweisen, wird ein aus einem derartigen Material gebildeter Formkörper nicht so biegsam, selbst wenn er um 10 - 20$ gestreckt wird«

Das erfindungsgemäße Calciumsulfit kann nicht nach allgemein bekannten "/erfahren hergestellt werden, wie sie durch die nachstehenden Gleichungen (1) bis (7) wiedergegeben"wardens

(1) Ca(OIi)₂ + SO₂ + H₂O ~f%£d7> CaSO₅ + H₂O

(2) CaCO₅ + SO₂ + H₂O CASU₅ + CO₂ + H₂O

(3) (liH₄)

(4) 0aSO₅ +■ H₂O ₊ UO₂ _do -- CaOHSO₅) ₂ ■■ > CaSO₃ + 11,0

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(5) Na₂SO₅'+ CaCl₂ CaSO₃ + 2 NaCl

(6) 2 NaKSO, + Ca(OH)₀ ^""!temperatur _{>
CaS0 + Ha so + 2}H_o0

ίσ\ Mr QA , n_nfrvA K auin t e IBT) O Γ a t U Γ ν η „απ . ο ν«ηιΐ

{{) IUi₀OO,, + Ca(UiIJp τ—ήγ~ f CabOr, + 2 KaO]I

Das nach den vorgenannten Verfahren hergestellte Calciumsulfit besteht aus I.likrokristallen mit einer ersichtlichen Größe unter 5 Ue Selbst solche Kristalle rait einer ersiehtlichen Größe von mehreren 1Ou sind lediglich Agglomerate von tlikrofcristallen mit einer Kristallgröße unter 1 u. Derartige Kristalle brechen sehr leicht bei Anwendung von iScherkräften. Demzufolge kann ein Calciumsulfit mit einer prismatischen Kristallform und einer Kristallgröße von 1 - 100 u nicht nach einem der. vorgenannten Verfahren hergestellt werden.

Nachstehend v/ird das erfindungsgeniäße Verfahren zur Herateilung des prismatiseilen CaIciumsulfits näher beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verfahrensstufen bestehen darin, daß man gasförmiges Schwefeldioxid per se_;oder Schwefeldioxid enthaltende Abgase in einer wäßrigen Lösung von Alkalisulfit absorbiert, wobei sich entsprechend der nachstehenden Gleichung (8) Alkalibisulfit bildet;

(8) Ka₂SO₃ + SO₂ + H₂O > 2 NaHSO₃

Dann v/ird eine äquivalente !.ienge pulverförmiges Calciumcarbonat zu der wäßrigen Lösung des Alkalibisulfite gegeben, wobei die· beiden Verbindungen entsprechend der nachstehenden Gleichung (9) miteinander reagieren und Calciumsulfit bildenj

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(9) 2 NaHSO₃ + CaCO₃ > CaSO₃-1/2 H₂O + Na₂SO₃ + CO₂ + 1/? H₂O

J3ei der durch die Gleichung (9) dargestellten Reaktion wird die . Lösungsgeschwindigkeit des pulverförmigen Calciunicarbonats als wesentlicher Paktor für die Bildungsgeschwindigkeit des Calciumsulfate angesehen. Insbesondere wenn sich CaJLciumcarbonat in den wäßrigen Reaktionsge-nisch löst, ist die in der Gleichung (9) aufgezeigte Reaktion in kurzer Zeit bei Anwendung eines !Temperaturbereiches von Raumtemperatur bis 100⁰C beendet. Somit ist es nicht erforderlich, die Reaktionstemperatur in besonderer Weise zu begrenzen» '

Wäßrige Katriumbisulfitlösungen besitzen einen ρH-Wert.von 4,0. Vom Standpunkt der Löslichkeit des Calciumcarbonate aus betrachtet, wird ein möglichst niedriger pH-Wert bevorzugt, doch setzt ein Calciumsulfit, das aus einer Reaktion mit Alkalibisulfit von außerordentlich niedrigem pH-Wert hergestellt worden ist, voraus, daß dessen Kri&tallform planar ist und eine Seitenlänge von mehreren Mikron und eine Dicke unter 1 Ivlikron besitzt» Wenn ein der-, artiges Calciumsulfit mit Polyolefin vermischt und dann das Gemisch geschmolzen wird, ist die Abschilferung an der Grenzfläche zwischen dem Polymerisat und dem Calciumsulfit bei dem- Formkörper schlecht.

Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Calciumsulfits mit einer Kristallgröße von 1 - 100 u ist es erforderlich, den pH-Wert des Reaktionssystems auf einen Bereich von 5,5 bis 7,8 einzustellen. Dies wird durch das Zumischen von Alkalisulfat erreicht. Die Einstellung des pH-Wertes des Reaktionssystems- durch die Zugabe von , Alkalisulfit hat nicht nur eine bemerkenswerte Wirkung auf das

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Kristallwachstum des darin gebildeten GaIciurnsulfits zur Folge, sondern trägt auch dazu bei, das Einmischen von Sulfatresten in das gebildete Calciumsulfit zu verhindern. Wenn dem Iieaktionagemisch vor dem Einsetzen der Umsetzung kein Alkalisulfat zur Einstellung des pH-Wertes des Heaktionssystens auf 5,5 -.7 »8 zugegeben wird, enthält das erzeugte Calciumsulfit Calciumsulfat (Gips), oder die Kristalle weißen eine Länge der kürzeren Achse von unter 1 Mikron auf.

Wenn Calciumsulfit auch nur wenige Prozent Calciumsulfat (Gips) auf seiner Kristalleberflache enthält und wenn dann derartiges Calciumsulfit mit Polyolefin vermischt wird, besitzt der aus diesem Gemisch erschmolzene plastische Verbundwerkstoff eine Dehnung von unter 5CfJ.ungeachtet der Größe der Calciumsulfitkristalle, und die Abschilferung an der Grenzfläche zwischen Calciumsulfit und dem'Polyolefin des Verbundwerkstoffs ist ebenfalls schlecht,

Fig. 1 zeigt die Änderungen des pH-Wertes, die durch die Zugabe von Alkalisulfit zu einer Alkalibisulfitlösung verursacht v/erden. Avis dieser graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß der pH-Wert der wäßrigen Lösung durch Zugabe von 15$ Alkalisulfit zu einer Bprozentigen Lösung von Alkalibisulfit vom pH-Wert 4,0 auf einen pH-Y.^rert von 6,5 ansteigen kann.

Der pH-Wert der Alkalibisulfitlösung kann durch die Zugabe einer überschüssigen Menge von Alkalisulfit sogar noch weiter erhöht werden. Wenn jedoch der pH-Wert des Keaktionssystoms über 7,6 ansteigt, erniedrigt sich die Löslichkeit des darin enthaltenen Calciumcarbonate beträchtlich, so daß die Reaktion tatsächlich

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unterbrochen wird, was nicht vorteilhaft ist.

Ίΐβηχι die Eeaktionsbedingungen genau kontrolliert werden, kann die Beziehung zwischen dem pH-\7ert des Reelctionosystems und der Kristallgröße des erzeugten Oalciumöulfits derart sein, wie es in Fig_o 2 gezeigt ist«

(10) 2 KaHSO₃ + Na₃SO₃ + GaGO₃ Üaumtemperatur^^is JHOCgo ^

GaSO₃'1/2 H₂O + 2 Ka₂SO₃ + COg"+ 1/2 HgO

Es gibt zahlreiche andere Faktoren, die das Wachstum der einzelnen Calciu-'usulfitkristalle bewirken, von denen einer die Salzkonz'entration in der Reaktionslösung ist. Die Salzgesamtkonzentration in dem Lösungsgemisch von Alkalibisulfit und Alkalisulfit sollte zu Beginn der Reaktion vorzugsweise .2 bis 30 Prozent betragen. ■ \7enn aus einer Lösung mit einer Salzgesamtkonzentration von unter 2 Prozent Calciumsulfit hergestellt wird, können nur Mikrokristal-Ie der Größe von wenigen Mikron gebildet werden. Aui3erdem lcann vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet ein derartiges Verfahren nicht als vorteilhaft angesehen werden. Eine Erhöhung der Salzgesamtkonzentration des Reaktionssystems auf über 30 Prozent ist wegen der begrenzten Löslichkeit der Salze" schwierig und ist auch nicht bevorzugt, da das daraus erzeugte Calciumsulfit in seiner Krisfeallinität kleiner wird« . ' >-

Auch die Reaktionstemperatur wirkt .auf das Faohstuni der einzelnen Calciumsulfitkristalle ein. Calciumsulfit, das bei einer Reaktionstemperatur im Bereich von Raumtemperatur·bis 40 C hergestellt worden ist, ist sphärolithisch mit einem Durchmesser von etwa 10 bis 30 u. Durch ein Mikroskop ist festgestellt worden, daß die .

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Sphärolithe Agglomerate oder l-'olykristalle von feinen einzelnen Calciumsulfitkristallen sind» v;obei jedereinzelne Kristall in rechteckiger Form in der Große von wenigen Eikron vorließt. Es ist jedoch bentätigt· worden, daß die Üphärolithe eines derart erhaltenen Calciumsulfits praktisch kaum in llikrokri stalle zerbrechen, sogar bei Anwendung von Scherkräften, und die ursprüngliche kugelige Gestalt beibehalten, wenn sie mit Polyolefin veriiischt werden, um einen Verbundwerkstoff herzustellen, wobei aus dem ire-, misch durch !schmelzen der gewünschte Formkörper gebildet wird. Folglich wird die Eigenschaft der Sphärolithe als verschieden von derjenigen der kugeligen 'feilchen angesehen, die als Agglomerate von I.Iikrolcri stallen des Calciumsulf its in Händel eriiäl'fclich sind und die beim Schmelzen von Polyolefin in klein'ere Teilchen zerbrechen können.

Wenn die Herstellung von Calciumsulfit bei einer Reaktionsteniperatur von 40 bis 80⁰C durchgeführt wird, ändert sich die kurze Achse der erzeugten prismatischen CaIciunsulfitkristalle nicht, jedoch kann die lange Achse verlängert werden, je höher die J^rhitzungstemperatur ist. Wenn andererseits die lleaktianstemperatur über 80⁰C ansteigt, zeigen sowohl die lange als auch die kurze Achse der prismatischen Kristalle die Neigung, kürzer au werden, so daß die Große der zu erzeugenden prismatischen Kristalle klei-^ ner wird.

Die nachstellenden Beispiele erläutern die Erfindung«

Beispiel 1.

Abgas aus einem mit Heizöl betriebenen Dampfkraftwerk wird in

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einer wäßrigen Lösung von Natriumsulfit absorbiert, um ITatriunbisulfit herzustellen. 5200 ml einer 15prozentigen wäßrigen lösung von Natriumsulfit, die 416 g des vorgenannten Natriumbisulfits enthält, werden in ein Reaktionsgefäß gegeben, das mit einem Blätterrührwerk ausgerüstet ist, das sich mit 300 Umdrehungen je Minute dreht. Dann wird die Lösung auf die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Temperaturen erwärmt. Der pH-Y/ert der Lösung zu Beginn der Reaktion beträgt 6,4. Anschließend werden 200 g sedimentiertes pulverförmiges Galciumcarbonat von geringem spezifischen Gewicht und einer Teilchengröße von 4OO mesh zu der vorgenannten wäßrigen Lösung von Natriumsulfit mit einem Gehalt an Natriumbisulfit gegeben. Die'weitere Reaktion wird etwa 90 Minuten durchgeführt, bis keine Bildung von Kohlendioxid mehr festgestellt wird. Nach Beendigung der Reaktion wird das erzeugte Calciumsulfit anfiltriert, wiederholt mit warmem Wasser von 60 - 80⁰G gewaschen und entwässert, um wasserlösliche Salze, wie Natriumsulfit, Glauber-Salz (Natriumsulfat) usw., zu entfernen. Danach wird das derart erzeugte Calciumsulfit etwa 8 Stunden bei 180⁰C in einem Trockner bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ergebnisse der Reaktion sind aus Tabelle I ersichtlich.-

TABELLE I
Reaktionstemperatur und.Porm der Calciumsulfitkristalle.

Ansätze *«■*«**"* Au^eute ^f¹" Kristallgröße

-1	- 1	30	99	,7'	sphärisch	Ίθ-1	3 (Durchmesser)	20 - 5 -
1	- 2	80	98	,5	prismatisch	lange kurze	Achse Achse	20 - 5 -
1	- 3	60	99	A	prismatisch	lange kurze	Achse Achse	- 50 - 15
- 30 - 15

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Es ist ersichtlich, daß die Reaktionstenperatur einen Einfluß auf die Kristallform des erzeugten Galciumsulfits ausübt. Der pH-Y/ert des Ansatzes 1-1 beträgt bei Beendigung der Reaktion 6,8 , wohingegen die beiden anderen Ansätze 1-2 und 1-3 pH-Werte von 7j4 zeigen. Der Grund hierfür wird in der Tatsache

gesehen, daß im Falle einer Heaktionstemperatur von 50 G das gebildete Kohlendioxidgas nicht vollständig entfernt werden kann, so daß ein Teil des Gases im Reaktionsgemisch in Form von Kohlensäure verbleibt, die sich durch Auflösen des Gases in der wäßrigen Lösung bildet. Deshalb steigt der pH-Y/ert in der Reaktionslösung an. Eine 20prozentige Aufschlämmung des nach den vorstehenden drei Ansätzen hergestellten Galciumsulfits hat in jedem Falle die gleichen analytischen Y/erte, wie einen pH-V/ert von 9 »2, ein scheinbares spezifisches Gewicht von 1,2, einen Verlust an flüchtigen Stoffen nach dreistündigem Erhitzen bei 180⁰C von unter 0,15$ und ein echtes spezifisches Gewicht in Toluol von 2,52 bis 2,54.

Die IR-öpektren des Galciumsulfits aus den beiden ersten Ansätzen sind in Fig. 4 und die Röntgen-Beugungsspektren in Fig. 5 zu sehen.

Beispiel 2.

Handelsübliches Schwefeldioxidgas wird in einer wäßrigen Lösung von NatriUi'iSulfit absorbiert, um Hatriumbisulfit herzustellen. Dieses Natriumbisulfit wird in verschiedenen Konzentrationen gemäß der nachstellenden Tabelle II zur Herstellung von Calciumsulfit verwendet. Die anderen Ausgangsverbindungen und deren Anteile sind ebenfalls aus der Tabelle II ersichtlich.

Die Reaktionstemperatur bei der Herstellung wird auf 75°C festge-

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legt. Die Reaktion wird bei dies.er Temperatur 60 Minuten unter Rühren mit 100 Umdrehungen je Minute durchgeführt, bis keine Entwicklung von Kohlendioxidgas mehr beobachtet wird. Bei dieser Herstellungsweise wird sedimentiertes Calciumcarbonat von geringem spezifischen Gewicht und einer Teilchengröße von 400 mesh verwendet, das in einer äquivalenten Menge hinsichtlich des Natriumbisulfits bei jedem Ansatz zugegeben wird. Die in der Tabelle II angegebenen Vergleichsansätze (2 - 4>·2 - 5, 2 - 6 und 2-7) vermitteln IJntersuchungsergebnisse, wenn dem Reaktionsgemisch kein Natriumsulfit zugegeben wird.

Die Vergleichsansätze 2-4 und 2-5 spiegeln die Fälle wider, in denen in den Äusgangsverbindungen kein Glauber-Salz als Verunreinigung vorliegt, obwohl Sulfatreste als Verunreinigung im erhaltenen Calciumsulfit festgestellt werden. Die Ursache für das Vorliegen des Sulfats wird darin gesehen, daß im laufe der Entwässerung und Trocknung ein Teil des Galciumsulfits an der Luft oxydiert wird und daß sich der derart gebildete Gips mit dem Calciumsulfit vermischt.

Die Ansätze 2-6 und 2-7 spiegeln die Fälle wider, bei denen Glauber-Salz, das in den Ausgangsverbindungen in der größten Menge als Verunreinigung gefunden wird, dem Reaktionsgemisch absichtlich zugesetzt worden ist. Wenn Glauber-Salz im Reaktionsgemisch vorliegt, mischt es sich leicht in das zu erzeugende Calciumsulfit ein, so daß diese Verunreinigung beim V/aschen mit Wasser kaum entfernt werden kann. Selbstverständlich bevorzugt man die Verwendung von Ausgangsverbindungen, die frei von Glauber-Salz sind, doch ist ein Schutz vor der laufend erzeugten Veruh-

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reinigung vom industriellen Standpunkt aus betrachtet schwierig, wenn die Entschwefelung von Abgasen mittels Absorption in iiatronlauge oder Hatriumsulfit erfolgt.

Wenn demzufolge im Ausgangssalz Glauber-Salz enthalten ist, ist es vom industriellen Standpunkt aus betrachtet sοwoItL bedeutungsvoll als auch wichtig für die Herstellung von Calciumsulfit, das keine Gips-Verunreinigung enthält, daß geeignete Reaktionsbedingungen eingehalten werden, so daß ein Einmischen der ßlauber-Sals-Verunreinigung in die Kristalle des erzeugten Galciumsulfits verhindert wird.

Die Ansätze 2-1 und 2-2 werden im Hinblick darauf durchgeführt, die gestellte Aufgabe zu erfüllen und auch die Größe der prismatischen Kristalle des zu erzeugenden Galciumsulfits zu kontrollieren. Beim Vergleich der Ansätze 2-1 und 2 - 2 naoli vorliegender Erfindung und der Ansätze 2-6 und 2-7 der Vergleichsansätze ist ersichtlich, daß weder Gips noch Glauber-Salz in die erzeugten Galciumsulfitkristalle im Falle der-erfindungsgemäßen Ansätze 2-1 und 2-2 eingemischt werden.

Wenn also mit anderen Worten Natriumsulfit dem Heaktionsgemisch zugegeben wird, um den pH-Wert einzustellen, ist es möglich, nicht nur die Größe des einzelnen Kristalls von Calciumsulfit hinsichtlich seiner prismatischen Form zu kontrollieren, sondern auch das Einmischen von Verunreinigungen, wie Glauber-Salz_t Gips usw., in das zu erzeugende Calciumsulfit-halbhyd2*at zu verhindern·

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TABELLE II Reaktionsbedingungen und Eigenschaften des erzeugten Calciumsulfits

Ansätze	NaHSOo Cg) ³	Na₀SOo (I)³	^Na2^S04 (g)	CaCO₃ (g) j	H₂O (ml)	Anfangs- pH-Wert	6,4	End- ' pH- Wert	Ausbeute (fo)	KristalL- form	ri st all form (μ)*	Sul fat*	schein bares spe ζ.Gew.
■ im. ■■— - nach dör Erfindung						-	6,8
2-1	52	97,5	3,3	25	650	6,4 .	7,4	99,3	pri sma-	10x40		1,21
2-2	52	26Ο		25 '	65Ο		7,7	99,2	tisch I!	II	-	1,20
2-3	52	97,5	O	25	650	4,2 '	7,4	99,4	Il	tt	- .	1,21
Vergleichs- ansatze						3,9
2-4	52	O	O	25	650	4,1		99,6	recht eckig	10x10	+	0,86
*Z -. 5*	250	O	O	25	650	4,1.	5,3	99,8	tt	If	+	0,88
2-6	52	O	3,3	25	.650	7,4	.95,7	It	tf	-H-	0,69 j
2-7	■ 52	' O	3,6		650	'7,3	90,2	tt	tr ^v	++	0,49

IR-Spektrum: Gips:

II50 cm

-1

Glauber-Salz: 1100 - Il4o

-1

CO cn

- IG -

Beispiel 3·

140 g (70 Gew.-^) eines in Tabelle III näher bezeichneten Cirlciur;-sulfits wird rnit 60 g (30 Crew.-'·') haiidolsübliohem pulverf örni^.cn Eicderdruokpolyäthylen mit einem Schnelzindex von 0,3 trocken vermischt. Die llischung wird zu einer Folie von 0,5 mm Dicke angewalzt, nachdem das Gemisch etwa 5 Minuten mitt.els Walzen, die ar. der Oberfläche auf eine Temperatur von 150 - 160 C erhitzt worden sind, verknetet worden ist. Die ausgewalzte Folie wird in.quadratische Stücke von 10 χ 10 cm zerschnitten. Es werden jeweils drei Stücke aufeinandergelegt und zwischen verchromten Stahlplatten angeordnet. Dann wird das Ganze 5 Ilinuten bei einer*Temperatur von 100 C einem Preßdruck von 150 kg/cm" unterworfen, wobei Platten von 1 mm Dicke gepreßt werden, die zur Messung tier physikalischen Eigenschaften dienen.

Die aus den Ansätzen 3-1,3-2, 3-3 und 3 - 4 mit einem Gehalt an dem erfindungsgemaßen Calciumsulfit gebildeten Platten weisen sämtlich eine Dehnung von über 200';$ und einen niedrigen E.rweichunks· punkt auf. Insbesondere wenn bei den gleichen Ansätzen der ürweichungspunkt zu wiederholten Male gemessen wird, hat rann gefunden, daß die Ansätze (Proben) in solche Materialien mit eineni außerordentlich niedrigen Erweichungspunkt und einer ausgezeichneten Abschilferungsfähigkeit an der Grenzfläche zwischen Polyäthylen und Calciumsulfit übo-rgehen«,'

BAD ORIGINAL

TABBLLS III

Physikalische Eigenschaften von gepressten Platten aus dem Verbundstoff von Polyäthylen und Calciumsulfit (caS0,.l/2 H₀O)

	Calcium sulfit aus Ansatz	-	2 - 4	(1) Zugfestigkeit (kg/cni2)	* (D Dehnung (fo)	(2) T_f (°C.) nach der ers ten Messung	C	(3) Wasser- absorp-r- ^tiOn^}
Ansätze		2-6			•	(2) nach wiederholten Messungen der gleichen Probe .
nach eier Erfindung	1 - 1		65	210	- 7		0,17
3-1	1 - Z	71 '	320	-10	<-3Q	,0,20
3-2	1-3	75	430	-11	tt	0,21
3-3	2-3	73 .	380	- 9	It	0,19
3-4				IT
Vergleichs^· ansätze	62	25 ■	+10		0,06
3-5	65	S	+26	+13	-
3-6			•+23

Bemerkungen; (1) JIS K-6771- (gemessen mittels "Tensilon", hergestellt und verkauft von

Toyo Seiki Co., Ltd., Japan, bei Raumtemperatur bei einer Zuggeschwindigkeit von 20 mm/Min. )

(2) JIS K-6745
(5) JIS K-6911

Claims

1) Verfahren zur Herstellung von Calciurasulfit-halbh^drat in prismatischer Form in einer Kristall^röße von 1 - 100 u mit e/xr.ev kurzen Achse von 1 - 30 u und einer langen Achse von 5 ~ 100 u iuu einer wäßrigen Lörmn^ von einem Alkalibisulfit, einen Alkalisul-fit und Ca.loiuincarbonat, d a durch gekennzeioh net, daß nan diese wäßrige Losung unter den nachstehenden Jic din^un^en reagieren läßt:

(a) Konzentration dey Alkali sal/.es (das molare Verhältnis von Alkalibisulfit z.u Alkalisulfit beträft 0,1 bis 0,5) 2 bis 30 Gev/.-^

(b) pH-\/ert des Heaktionssysteras ....... 5»5 bis 7,B,

(c) Heaktionstemperatur ........... 20 bis 100 ü,

(d) Heaktionszeit .............. 60 bis 90 Hin.,

und danach das erhaltene Produkt wiederholt alt warmem/Wasser wäscht und trocknet.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die

o,

Reaktionstemperat.ur 40 bis 80 G beträgt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalisulfit Natriumeulfit verwendet wird.

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