DE2247765C3 - Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylhalogeniden - Google Patents

Description

O C=O

bestehendem oder mindestens ein solches Lacton als Lösungsmittel enthaltendem Reaktionsmedium durchführt, wobei R. R₁. R₂, R₃, R₄. R₅. R₆, R_:. R,.

und R₉ gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest. einen Alkylphenylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, den Benzylrest oder einen Alkyibenzylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im .Alkylrest bedeuten und λ h und c gleich oder verschieden sind und jeweils O oder 1 bedeuten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacv!halogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in flüssiger Phase. Insbesondere betrifft die Erfindung die Halogenierung von Ketenen in Gegenwart eine.·, Lösungsmittels bzw. Reaktionsmediums, das die Bildung von Polyhalogeniicylhalogeniden hemmt oder verhindert und die Bildung von Acyllialogeniden auf einem Minimum hält. Der Ausdruck »Halogen«* umfaßt in der vorliegenden Rcschreibung und den Ansprüchen Chlor. Brom. Jod und Halogenhalogenide, wie Jodmonochlorid, Jodmonobromid und Bromnionochlorid.

Die Halogenierung von Keten in flüssiger Phase ist bekannt, jedoch führten die bislang bekannten Methoden zur Durchführung dieser Umsetzung zur Bildung von Monohalogenacetyllialogeniden, die mit beträchtlichen Prozentsätzen an Dihalogenacetylhalogeniden und polyhalogenierten Nebenprodukten verunreinigt sind. Bei diesen bekannten Verfahren werden Lösungsmittel, wie Chlorbenzole. Nitrobenzol. Tetrachlorkohlenstoff, Chloracetylchlorid, Acctylchlorid, 1.2-Dichloräthan. Acetonitril, Benzonitril. Nitromethan und verschiedene andere Lösungsmittel verwendet. Allen diesen Lösungsmitteln ist der Nachteil gemein, daß ihre Verwendung /ur Bildung einer beträchtlichen Menge an Dihalogenacctylhalogenid neben dem als Produkt erwünschten MonohalogeniicctvIhalogenid führt. Bei der Verwendung einiger dieser Lösungsmittel bilden sich auch die ebenfalls

unerwünschten Trihalogenacetylhalogenide. Die Dihalogenderivate besitzen keinen Handelswert, und ihre Abtrennung von den Monohalogenderivaten ist zudem teuer und zeitraubend. So besitzt beispielsweise Dichloracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 107⁼C, während Monochloracetylchlorid einen Siedepunkt von etwa 105°C besitzt. Auf Grund der sehr nahe beieinanderliegenden Siedepunkte lassen sich diese beiden Verbindungen nur sehr schwer trennen, daß dem Halogenierungsverfahren, '^nn die

ίο SO

Halogenierung in den bislang für die: Zweck bekannten Lösungsmitteln durchgeführt wird, eine teuere und unwirtschaftliche Trennung nachgeschaltet werden muß.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten Monohalogenacetylhalogenide sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von als Herbicide verwendbaren Λ-Halogenacetaniliden und anderen Produkten. Im Gegensatz hierzu haben die entspre-

ao chenden Di- und Trihalogenacetylhalogenide keine kommerzielle Bedeutung. Anders gesagt, stellen sie im Gemisch mit den kommerziell wertvollen Monohalogenacetylhalogeniden lediglich Verdünnungsmittel dar, die deren Wirksamkeit vermindern. Die Bedeutung dieses Problems läßt die Tatsache erkennen, daß alle im Handel erhältlichen Chloracetylchloride mit beträchtlichen Mengen Dichloracetylchlorid verunreinigt sind, wobei der Dichloracetylchloridgehalt in einigen Fällen bis zu 6"„ beträgt.

Erfindungsgemäß werden die Nachteile der nach dem Stand der Technik verwendeten Lösungsmittel bzw. der bisher bekannten Verfahren zur Herstellung von Halogenacetylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungs- bzw. Verdünnungsmittels durch ein Verfahren überwunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzung in einem Lacton der allgemeinen Formel

(CRR1I0	- (CR,R	3h	(CR1R	.-,)-■ CR	,Rt-CR8R,
O					C ■-- O
					(I)

bestehenden oder mindestens ein solches Lacton als L< imgsinittel enthaltendem Reaktionsmedium durchführt, wobei R, R₁, R.,, R₁₁. R.„ R„ R₆. R₇. R_s und R., gleich oder verschieden sind und je ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen, den Phenylrest, einen Alkylphenylrest mit höchstens d Kohlenstoffatomen im Alkylrest, den Benzylrest oder einen Alkyibenzylrest mit höchstens 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bedeuten und a, h und c gleich oder verschieden sind und jeweils O oder 1 bedeuten.

Das Verfahren der Erfindung umfaßt die Halogenierung von Keten (CH₂ C O) sowie substituierter Ketene, wie Melhylketen, Dimethylketen, Äthylketen, Diätinlketen, Phenylketen und Diphenylketen.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung einzusetzenden Lactone sind v-Laclone, sowie [i-, Λ- und ,■-Lactone allein oder in beliebiger Kombination. Geeignete Lactone sind beispielsweise/i-Propiolacton, Λ- und y-Valerolactone, -/-Bulyrolacton und ,-Caprolactone. Die in Betracht kommenden Lactone können substituiert oder unsubstituiert sein. Geeignete Sub-

stituenten sind Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Phenyl-, folyl-, Xylyl-, Benzyl- und Methylbenzylreste sowie Chlor, Brom und Jod. Wenn in das Reaktionssystem ein ungesättigtes Lacton eingeführt wird, so wird es durch Addition von Halogenierungsmittel an zwei ursprünglich durch eine Doppelbindung miteinander verbundene benachbarte Kohlenstoffatome gesättigt.

Beim Verfahren der Erfindung werden das Keten und das Halogen in das aus Lacton(en) bestehende oder Lacton(e) enthaltende Lösungsmittelmedium eingeführt, wo sie unter Bildung von Monohalogenacylhalogeniden reagieren, die aus dem Reaktionsmedium nach herkömmlichen Methoden, z. B. Destillation, vorzugsweise unter vermindertem Druck, abgetrennt werden. Das Verfahren der Erfindung kann sowohl kontinuierlich als auch absatzweise durchgeführt werden. Die Verfahrensbedingungen, bei welchen die Umsetzung durchgeführt wird, sind nicht k-itisch, jedoch hält man sie vorzugsweise innerhalb bestimmter Grenzwerte, um die Ausbeute an Monohalogenacylhalogeniden möglichst hoch zu halten. Im wesentlichen ist es nur erforderlich, daß die Lactone unter den herrschenden Reaktionsbedingungen flüssig sind. Aus praktischen Erwägungen wird die Umsetzung jedoch normalerweise in einem Temperaturbereich von etwa — 50 bis 150^:C und unter einem Druck von etwa 50 Torr bis etwa 2 kp cm² durchgeführt. In den meisten Fällen arbeitet man jedoch vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen etwa 0 und etwa HO^C und einem Druck zwischen etwa 100 und 760 Torr. Die Reaktion des Halogens mit dem Keten verläuft — unabhängig vom Molverhältnis, in dem die Reaktionsteilnehmer eingesetzt werden - unter Bildung von im wesentlichen reinen Monohalogenacylhalogeniden. Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung werden jedoch in höherem Maße verwirklicht, wenn das Molverhältnis von Halogen zu Keten in einem Bereich von etwa 0.8 : I bis etwa 2.0: 1 gehalten wird. Optimale Eüebnisse erzielt man mit einem Molverhältnis · on Halogen zu Keten zwischen elwa 1 : 1 und etwa 1,3: 1. Die Anwesenheit eines erfindungsgemäß zu verwendenden I.actons im Rcaktionsmedium verringert die Bildung von Acylhalogenidcn auf ein Minimum und schließt die Bildung von Dihalogenacylhalogcnicien und anderen polyhalogenierten Nebenprodukten im wesentlichen vollständig aus.

Eriindungsgemäß kann das Reaktionsmedium im wesentlichen vollständig oder auch nur zu einem kleineren Teil aus Lacton(en) bestehen. Die Vorteile des Verfahrens der Erfindung sind besonders ausgeprägt, wenn das Lösungsmittelgevvichtsverhältnis hoch ist, jedoch erzielt man selbst dann beträchtliche Vorteile, wenn das Lacton nur in verhältnismäßig geringen Mengen vorhanden ist. Die unerwünschten polyhalogenierten Acylhalogenide bilden sich selbst dann nur in winzigen Mengen, wenn das Reaktionsmedium Lactonlösungsnittel in einem niedrigen Verhältnis aufweist, und bei höheren Verhältnissen wird ihre Bildung im wesentlichen vollständig ausgeschlossen. Das Gewichtsverhältnis von Lacton(en) zur Summe aus Lacton(en) und dem Produkt, d. h. das Lösungsmiltelgewichtsvcrhältnis. kann zwischen etwa 0.05 : I und etwa 0,99 : 1 schwanken. Tatsächlich verringert sich während des üblichen Verlaufs einer Chargenreaktion das LösungsmiUelgewiehtsverhältnis mit der Bildung von Produkt, das sich mit dem das Reaktionsmedium bildenden Lacton vermischt. Bei der praktischen Durchführung eines kontinuierlichen Verfahrens kann das Lösungsmittelgewichtsverhältnis konstant gehalten oder nach Wunsch variiert werden. Die nachstehenden speziellen Ausführungsbeispiele erläutern das Verfahren der Erfindung. In den Beispielen und der Beschreibung überhaupt handelt es sich bei Mengenangaben jeweils um Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein geeignetes, mit einem Rührer, einem Gasauslaß, einem Temperaturanzeiger und zwei unter dem Lactonspiegel mündenden Gassprinklern ausgerüstetes Reaktionsgefäß wird mit etwa 191 Teilen (Lösungsmittelmenge) y-Buivvolaeton (Lösungsmittel) beschickt. Dann werden Keten (Keten) und Chlor (Halogen) durch jeweils einen eigenen Sprinkler mit konstanter und im wesentlichen äquimolarer Geschwindigkeit unter ständigem Rühren bei Atmo- -.phärendruck (Druck) eingeleitet, wobei die Temperatur des Reaktionsmediums bei etwa 24° C (Temperatur) gehalten wird. Nach etwa 3 Stunden wird die Zufuhr der Reaktionsteilnehmer beendet. Im Verlauf der Umsetzung sind zu diesem Zeitpunkt etwa 152 Teile (Halogenmenge) Chlor und etwa 82 Teile (Ketenmenge) Keten zugeführt worden. Bei Beendigung der Reaktion beträgt das Verhältnis von Lösungsmittel zur Summe aus Lösungsmittel und Produkt etwa 0.45. Das Reaktionsgemisch enthält im wesentlichen nur y-Butyrolacton, Chloracetylchlorid (HaIogenacvlchlorid) und Acetylchlorid. Das Reaktionsgemisch ist völlig frei von Dichloracetylchlorid (Dihalogenacylhalogenid) und anderen polychlorierten Nebenprodukten. Nach Destillation des Reaktionsgemisches zur Abtrennung von reinem Chloracetylchlorid wird die Ausbeute an Chloracetylchlorid, die 96 Molprozent beträgt, und diejenige an Acetylchlorid, die etwa 4 Molprozent beträgt, bestimmt. Es :ei darauf hingewiesen, daß zwar bei diesem Beispiel das Reaktionsgeniisch gerührt wird. Rühren jedoch beim Verfahren der Erfindung keine notwendige Maßnahme ist. Wenn als Halogen Brom verwendet wird, so wird las Reaktionsgemisch vorzugsweise gerührt, jedoch er/ielt man auch ohne Rühren gute Ergebnisse. Analog der allgemeinen Arbeitsweise von Beispiel 1, jedoch unter Anwendung der davon abweichenden Bedingungen und Ausgangsmaterialien, die in der Tabelle 1 angegeben sind, erhält man die in der Tabelle I ebenfalls aufgeführten Ergebnisse. Die in der Tabelle I aufgeführten Zeilenbezeichnungen sind im vorstehenden Beispiel 1 an geeigneter Stelle in Klammern angegeben.

In den Beispielen 3 bis 5 ist die Halogenacylhalogcnidausbeute hoch, d. h., sie liegt über 90°,,, während die an Dihalogenacylhalogenid jeweils äußerst

gering ist, so daß die Reinheit des I lalogenacylhalogenids jeweils über 98"_u lieg: Im Beispiel 2 beträgt die Jodacctylchloridausbeute etwa 80 bis 90⁰O. Dijodacetylchlorid ist extrem unbeständig und lindet sich daher im Reaktionsgemisch des Beispiels 2 nicht.

Statt des ,i-Phenyl-v-butyrolactons kann bei Beispie! 5 auch ,'!-(p-TolyVy-butvrolacion als Lösungsmittel verwendet werden, wobei man gleichartige l-reebnisse er/ielt.

Tabelle Beispiel Nr.

Lösungsmittel

Druck (mm · Hg)

Temperatur ( ⁼ C)

Keten

Halogen

Lösunesmittelmenge

(Teife)

Halogenmenge (Teile).
Ketenmenge (Teile)...
Halogenacylhalogenid.

Dihaiogenacylhalogenid ...

j'-Butyrolactan

100

5 bis 10
Keten
Jodmonochlorid

200

179

42

Jodacetyl-

chlorid

Λ-Butyi-•/-butyroiacton 100 20

Keten Chlor 100

85

48

Chloracetylchlorid

Dichloracetylchlorid

/•Ϊ-Chlory-butyrolacton
760
30

Methylketen
Chlor

150

148

100

i-Chlorpropionylchlorid

Λ,λ-Dichlor-

propionyl-

chlorid

/Ϊ-Phenyly-butyrolacton
760
50

Phenylketen
Chlor

32

22

36

.■■x-Chlorphenylacetylchlorid

Λ,ίχ-Dichlorphenylacetylchlorid

Beispiel 6

Ein mit Sprinklern und einem Thermometer ausgerüsteter Reaktor wird mit 225 Teilen /?-Propiolacton beschickt. Dann leitet man durch die Sprinkler Clwa 2,5 Stunden lang Chlor und Keten bei einem Druck von 100 Torr in den Reaktor ein, wobei die Temperatur bei etwa 20 bis 25^r C gehalten wird. Das Während dieser Zeit in den Reaktor eingeleitete Chlor reicht aus, um in bezug auf das Keten einen geringen Überschuß aufrechtzuerhalten. Die Analyse des nahezu farblosen Produkts ergibt eine Reinheit des gewonnenen Chloracetylchlorids von über 9S"„. Die Ausbeute an als Nebenprodukt anfallendem Acetylchlorid beträgt etwa 2"_o.

Beispiel 7

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend davon jedoch als Lösungsmittel 145 Teile -/-Valerolacton verwindet und eine Reaktionszeit von etwa 134 Minuten angewandt wird. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Ausbeute an Chloracetyl-

chlorid(%) über 90.

Reinheit (%) 99,7

Ausbeute an Acetylchlorid (%) 9

Ausbeute an Dichloracetylchlorid (%) 0,22

wiedergewonnenes Lösungsmittel (%) 98

Beispiele

Beispiel 6 wird wiederholt, wobei abweichend dnvon jedoch als Lösungsmittel 173 Teile ε-Caprolacton verwendet werden, sowie eine Anfangstemperatur von 8°C, die man allmählich auf etwa 20 bis 25°C ansteigen läßt, und eine Reaktionszeit von etwa 140 Minuten angewandt wird. Dabei erhält man folgende Ergebnisse:

Ausbeute an Chloracetylchlorid (%).. 96

Reinheit ("·,",) 99,9

Ausbeute an Acetylchlorid (%) 3.8

Ausbeute an Dichloracetylchlorid (%) 0,12

wiedergewonnenes Lösungsmittel C₀) über 90

Beispiel 9

Ein mit einem Sprinkler, einem Thermometer, eir.tiii Tauchrohr und einem Rührer ausgerüsteter Reaktor wird mit 106 Teilen y-Butyrolacton beschickt. Außerdem beschickt man einen Zugabetrichter, der mittels eines Dosier- bzw. Meßventils mit dem Eintauchrohr verbunden ist, mit einer Lösung aus 175 Teilen y-Butyrolacton und 319,6 Teilen Brom.

Die Bromlösung wird dem Reaktor im Verlaufe von etwa 2 Stunden zugeführt, wobei gleichzeitig Keten in den Reaktor eingeperlt bzw. -gesprinkelt wird, in dem man einen Druck von 100 Torr und eine Temperatur von 20 bis 25° C aufrechterhält. Die Biomlösungszufuhrgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß im Reaktor ständig ein Überschuß an Brom vorliegt. Nachdem die B.omlösung vollständig zugegeben ist, setzt man die Einleitung von Keten so lange fort, bis die Bromfärbung der Lösung verschwunden ist. Auf Grund der Analyse des Endprodukts beträgt die Bromacetylbromidausbeute mindestens 83%, wobei die Reinheit des Bromacetylbromids 99,6% beträgt.

Um die durch die Verwendung der erfindungsgemäß für diesen Zweck vorgeschlagenen Lösungsmittel zu erzielenden Vorteile zu erläutern, wird das vorstehend geschilderte Beispiel 1 mehrfach wiederholt, wobei abweichend davon jedoch andere Lösungsmittel verwendet werden. Die bei diesen Versuchen erzielten Ausbeuten in Prozent sowie, zum Vergleich, die Ergebnisse repräsentativer Ausführungsbeispiele der Erfindung, sind in der nachstehenden Tabelle Π aufgeführt.

Tabelle II

Lösungsmittel

Chloracetylehlorid

\usbcute

Reinheit Acetylchlorid
Ausbeute

Dichloracetylchlorid Ausbeute

Wiedergewonn. Lösungsmittel

Beispiel 1 Beispiel 7 Beispiel 8

Äthylacetat

Tetrachlorkohlenstoff
1,2-Dichloräthylen...

Methylacetat

Acetonitril

Nitromethan

n-Butylacetat

n-Hexylacetat

Benzonitril

96 •90 96 92 42 35 91 46 48 82 81 87

100 99.7 99,9 96 69 53 94 83 74 95 95 94 4
9

3,:
5

43
4L

4
47
39
15
15

0.22

0,12

15
24

7
13

92 98 •90 78 75 90 88 66 75 84 83 92

Aus einem Vergleich der Ergehnisse von Versuchen. die sich von der erfmdungsgemäßcn Arbeitsweise lediglich dadurch unterscheiden, daß andere Lösungsmittel als die erfindungsgemäß vorgeschlagenen verwendet werden, mit den bei erfindungsgemäßer a.s Arbeitsweise erzielten Ergebnissen, ist klar zu ersehen, daß die beim Verfahren der Erfindung zu verwendenden Lösungsmittel die Bildung von Polychloracetylchloriden im wesentlichen vollständig unterdrücken und die Bildung von Acetylchlorid vveitestgehend verringern. Die Abtrennung von reinem Chloracetylehlorid von Acetylchlorid und Lösungsmittel durch Fraktionieren bietet keinerlei Schwierigkeilen, da die Siedepunkte dieser Verbindungen weit auseinander liegen.

Die durch die Verwendung der eriindungsgemäß hierfür vorgeschlagenen Lactonlösungsmittel zu erzielende Verbesserung kommt auch darin zum Ausdruck, daß der Prozentsatz an wiedergewonnenem, im Kreislauf in das Verfahren zurückzuführendem Lösungsmittel jeweils über 90",, liegt. Dadurch wird die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wesentlich verbessert. Aus den hohen Prozentsätzen an wiedergewonnenen Lactonlösungsmitteln ist weiterhin zu ersehen, daß der durch diese Lösungsmittel zu erzielende günstige Effekt auf den sloffspezifischen Eigenschaften der sie kennzeichnenden chemischen Struktur beruht.

Die das Verfahren der Erfindung auszeichnenden günstigen Ergebnisse erhält man gleichermaßen auch, wenn andere nach der Lehre der Erfindung als Reaktionsmedium bzw. Lösungsmittel in Betracht kommende Lactone verwendet werden, sowie dann, wenn man an Stelle der in den Beispielen verwendeten Halogenierungsmittel andere Vertreter der vorstehend erwähnten Halogenierungsmittel verwendet. Brom kann in das Reaktionssystem als Flüssigkeit in Kombination bzw. in Lösung in dem Lacton oder aber als Gas, das unterhalb der Oberfläche des Reaktionsgemisches eingeleitet wird, eingespeist werden. In den meisten Fällen ist es vorzuziehen, Bromierungen nach dem Verfahren der Erfindung durchzuführen, indem man eine Lösung von Brom im Lactonlösungsmittel verwendet. Wenn als Halogenierungsmittel Jodmonochlorid verwendet wird, 30 kann man es in den Reaktor einspeisen, indem man es in dem Lactonlösungsmittel löst und die dabei erhaltene Lösung in das Reaktionssystem einspeist.

$09 620/24<5

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Monohalogenacylhalogeniden durch Umsetzen eines Ketens mit einem Halogen in Gegenwart eines Lösungsbzw. Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem aus einem Lacton der alleemeinen Formel