DE2244519C2 - Graft polymer mass and its use - Google Patents
Graft polymer mass and its useInfo
- Publication number
- DE2244519C2 DE2244519C2 DE19722244519 DE2244519A DE2244519C2 DE 2244519 C2 DE2244519 C2 DE 2244519C2 DE 19722244519 DE19722244519 DE 19722244519 DE 2244519 A DE2244519 A DE 2244519A DE 2244519 C2 DE2244519 C2 DE 2244519C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- weight
- monomer
- vinyl
- stage
- esters
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 title claims description 15
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 71
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 64
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 43
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- -1 vinyl aromatic compound Chemical class 0.000 claims description 33
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 31
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 15
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 claims description 14
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 13
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 claims description 9
- 125000005250 alkyl acrylate group Chemical group 0.000 claims description 8
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 7
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 claims 3
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 claims 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 18
- 239000003607 modifier Substances 0.000 description 17
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 14
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 13
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N bis(prop-2-enyl) (z)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C/C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-WAYWQWQTSA-N 0.000 description 10
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 10
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 9
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 7
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 6
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 5
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 229920001291 polyvinyl halide Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000005907 alkyl ester group Chemical group 0.000 description 4
- LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N butane-2-thiol Chemical compound CCC(C)S LOCHFZBWPCLPAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 4
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 1,3-Butyleneglycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)CCOC(=O)C(C)=C VDYWHVQKENANGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-2-enoyloxy)propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)COC(=O)C(C)=C JJBFVQSGPLGDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 4-(2-methylprop-2-enoyloxy)butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCCCOC(=O)C(C)=C XOJWAAUYNWGQAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004135 Bone phosphate Substances 0.000 description 3
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 3
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 3
- JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N bis(ethenyl) hexanedioate Chemical compound C=COC(=O)CCCCC(=O)OC=C JZQAAQZDDMEFGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical group C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L phthalate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)C1=CC=CC=C1C([O-])=O XNGIFLGASWRNHJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 3
- XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M rongalite Chemical compound [Na+].OCS([O-])=O XWGJFPHUCFXLBL-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 3
- 229960000834 vinyl ether Drugs 0.000 description 3
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 3-(2,3-dimethoxyphenyl)prop-2-enal Chemical compound COC1=CC=CC(C=CC=O)=C1OC FRIBMENBGGCKPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N bis(prop-2-enyl) (e)-but-2-enedioate Chemical compound C=CCOC(=O)\C=C\C(=O)OCC=C ZPOLOEWJWXZUSP-AATRIKPKSA-N 0.000 description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 2
- JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N cyclohexanone Chemical compound O=C1CCCCC1 JHIVVAPYMSGYDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005034 decoration Methods 0.000 description 2
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 238000010559 graft polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 2
- 229920000126 latex Polymers 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 description 2
- BJQFWAQRPATHTR-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1Cl BJQFWAQRPATHTR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 1-bromo-4-ethenylbenzene Chemical compound BrC1=CC=C(C=C)C=C1 WGGLDBIZIQMEGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QQHQTCGEZWTSEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 2,3,3,4,4,5-hexamethylhexane-2-thiol Chemical compound CC(C)C(C)(C)C(C)(C)C(C)(C)S YAJYJWXEWKRTPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 2-methoxyethyl prop-2-enoate Chemical compound COCCOC(=O)C=C HFCUBKYHMMPGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- PMZXJPLGCUVUDN-UHFFFAOYSA-N 4-ethenyl-1,2-dimethylbenzene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1C PMZXJPLGCUVUDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N Di-n-octyl phthalate Natural products CCCCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCCC MQIUGAXCHLFZKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052788 barium Inorganic materials 0.000 description 1
- DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N barium atom Chemical compound [Ba] DSAJWYNOEDNPEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N bis(2-ethylhexyl) phthalate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCC(CC)CCCC BJQHLKABXJIVAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 229940065285 cadmium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001662 cadmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M ctk4f8481 Chemical compound [O-]O.CC(C)C1=CC=CC=C1C(C)C SPTHWAJJMLCAQF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 238000007872 degassing Methods 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N dodecane-1-thiol Chemical compound CCCCCCCCCCCCS WNAHIZMDSQCWRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N ethyl 7-bromo-1h-indole-2-carboxylate Chemical compound C1=CC(Br)=C2NC(C(=O)OCC)=CC2=C1 FKIRSCKRJJUCNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 230000008014 freezing Effects 0.000 description 1
- 238000007710 freezing Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 150000002734 metacrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M pent-4-enoate Chemical compound [O-]C(=O)CCC=C HVAMZGADVCBITI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000007870 radical polymerization initiator Substances 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L sodium disulfite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])(=O)=O HRZFUMHJMZEROT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L sodium dithionite Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S(=O)S([O-])=O JVBXVOWTABLYPX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 1
- 229940001584 sodium metabisulfite Drugs 0.000 description 1
- 235000010262 sodium metabisulphite Nutrition 0.000 description 1
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 1
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 description 1
- 150000003460 sulfonic acids Chemical class 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl ethaneperoxoate Chemical compound CC(=O)OOC(C)(C)C SWAXTRYEYUTSAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 239000012780 transparent material Substances 0.000 description 1
- UJMBCXLDXJUMFB-UHFFFAOYSA-K trisodium;5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-4-[(4-sulfonatophenyl)diazenyl]-4h-pyrazole-3-carboxylate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)C1=NN(C=2C=CC(=CC=2)S([O-])(=O)=O)C(=O)C1N=NC1=CC=C(S([O-])(=O)=O)C=C1 UJMBCXLDXJUMFB-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
- 230000037373 wrinkle formation Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F257/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00
- C08F257/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of aromatic monomers as defined in group C08F12/00 on to polymers of styrene or alkyl-substituted styrenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
- C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
- C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 5 bis 25 Teile des Polymeren der Stufe A), 40 bis 70 Teile des Polymeren der Stufe B) und 20 bis 35 Teile des Polymeren der Stufe C).2. A composition according to claim 1, characterized by 5 to 25 parts of the polymer of stage A), 40 to 70 parts of the polymer of stage B) and 20 to 35 parts of the polymer of stage C).
3. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 25 bis 50 Teile des Polymeren der Stufe A)120 bis 40 Teile des Polymeren der Stufe B) und 15 bis 35 Teile des Polymeren der Stufe C).3. A composition according to claim 1, characterized by 25 to 50 parts of the polymer of stage A), 1 20 to 40 parts of the polymer of stage B) and 15 to 35 parts of the polymer of stage C).
4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vinyiaromatische Verbindung der Stufe A) aus Styrol, die Komponente der Stufe B), die aus Butadien, Isopren, Chloropren, einem Alkylacrylat oder Mischungen davon besteht, sich aus n-Butylacrylat zusammensetzt, und das Alkylmethacrylat der Stufe C) Methylmethacrylat ist.4. A composition according to claim 1, characterized in that the vinyl aromatic compound of stage A) consists of styrene, the component of stage B), which consists of butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or mixtures thereof, consists of n-butyl acrylate, and the alkyl methacrylate of stage C) is methyl methacrylate.
5. Masse nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere der Stufe A) aus einer Monomermischung erhältlich ist, die 0,2 bis 6,0 Gew.-°/o Diallylmaleat enthält.5. A composition according to claim 4, characterized in that the polymer of stage A) is obtainable from a monomer mixture containing 0.2 to 6.0% by weight of diallyl maleate.
6. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da das Polymere der Stufe b), aus einer Monomerencharge erhätlich ist, die 0,2 bis 6,0.-% Diallylmaleat enthält.6. A composition according to claim 5, characterized in that the polymer of step b) is obtainable from a monomer batch containing 0.2 to 6.0% diallyl maleate.
7. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Teilchendurchmesser des hergestellten Pfropfpolymeren weniger als 3000 A beträgt. i 7. A composition according to claim 1, characterized in that the particle diameter of the graft polymer produced is less than 3000 A. i
8. Masse nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchendurchmesser des hergestellten Pfropfpolymeren zwischen 700 und 1100 A liegen.8. Mass according to claim 5, characterized in that the particle diameters of the graft polymer produced are between 700 and 1100 A.
9. Verwendung der Pfropfpolymeren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7 zum Modifizieren von Vinylhalogenid-Polymermassen. 9. Use of the graft polymers according to claims 1 to 7 for modifying vinyl halide polymer masses.
5ö Beschreibung5ö Description
Vinylhalogenidpolymere sind bekannte Materialien und werden in breitem Umfange infolge ihrer günstigen physikalischen Eigenschaften sowie ihrer einfachen Herstellbarkeit verwendet. Unter diese Polymere fallen Homopolymere und Copolymere aus Vinylhalogeniden allgemein und insbesondere Polymere und Copolymere und Vinylchlorid . Die unter den Begriff "Vinylhalogenidcopolymere" fallenden Copolymeren bestehen in typischer Weise aus den Polymeren, welche bei der Polymerisation einer Monomerenmischung aus wenigstens 80 Gewichts-% eines Polyvinylhalogenids mit bis zu ungefähr 20 Gewichts-% einer copolymerisierbaren anderen monovinylidenischen Verbindung, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylidenchlorid, Propylen oder dergleichen, anfallen.Vinyl halide polymers are well-known materials and are widely used due to their favorable physical properties and their ease of manufacture. These polymers include homopolymers and copolymers of vinyl halides in general and polymers and copolymers and vinyl chloride in particular. The copolymers covered by the term "vinyl halide copolymers" typically consist of the polymers obtained by polymerizing a monomer mixture of at least 80% by weight of a polyvinyl halide with up to about 20% by weight of a copolymerizable other monovinylidene compound, such as vinyl acetate, vinylidene chloride, propylene or the like.
in der Kunststottmdustne haben steife und halbsteife oder leicht weichgemachte Vinylprodukte in zunehmendem Umfang während der letzten Jahre an Bedeutung gewonnen. Diese Entwicklung ist durch die Bereitstellung von Modifizierungsmitteln für Vinylchloridharze beschleunigt worden. Diese Modifizierungsmittel besitzen die Fähigkeit, die Verarbeitungseigenschaften zu verbessern, die Schlagfestigkeit zu erhöhen und andere wertvolle Eigenschaften des Grund-Vinylchloridharzsystems zu verbessern. Die Erfindung betrifft ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres, das Vinylhalogenidpolymer-Massen eine verbesserte Schlagfestigkeit verleiht.In the plastics industry, rigid and semi-rigid or slightly plasticized vinyl products have become increasingly important in recent years. This development has been accelerated by the provision of modifiers for vinyl chloride resins. These modifiers have the ability to improve the processing properties, increase the impact strength and improve other valuable properties of the base vinyl chloride resin system. The invention relates to a graft polymer produced in three sequential stages which imparts improved impact strength to vinyl halide polymer compositions.
In der US-PS 32 88 886 werden Vinylhalogenidpolymer-Massen beschrieben, die ein Pfropfcopolymeres aus einem kautschukartigen Polymeren von Butadien oder Butadien und Styrol und Styrolmonomeren und Methyl-US-PS 32 88 886 describes vinyl halide polymer compositions comprising a graft copolymer of a rubbery polymer of butadiene or butadiene and styrene and styrene monomers and methyl
methacry'atmonomeren enthalten, wobei das Pfropfcopolymere in der Weise erzeugt wird, daß das Styrol in Gegenwart einer wäßrigen Dispersion des kautschukartigen Polymeren vollständig polymerisiert wird, worauf sich die Polymerisation des Methylmethacrylats anschließtmethacrylate monomers, the graft copolymer being produced by completely polymerizing the styrene in the presence of an aqueous dispersion of the rubbery polymer, followed by polymerization of the methyl methacrylate
Die GB-PS 11 59 68S beschreibt Copolymere, die durch Pfropfpolymerisation von einem oder mehreren Vinyl- oder Vinylidenmonomeren, wie beispielsweise Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, auf einen kautschukartigen Polymerlates erzeugt worden sind. Insbesondere befaßt sich diese britische Patentschrift mit der Herstellung eines vernetzten Butadien/Styrol/Methylmethacrylat-Copolymeren, das durch Polymerisation von Styrol, Methylmethacrylat und einem Vernetzungsmittel in Gegenwart eines Polybutadienlatex oder eines Butadien/Styrol-Copolymeren erzeugt wird. Die japanische Patentveröffentlichung 23 326/68 betrifft Vinylchlorid-Massen, die ein Polymeres enthalten, das durch die Pfropfpolymerisation eines 1,3-Butadienmonomeren in Gegenwart eines Methylmethacrylatpolymeren sowie durch die weitere Polymerisation einer Monomerenmischung aus Styrol und Acrylnitril erhalten wird. In der US-PS 34 26 101 werden Polymere beschrieben, die durch die aufeinanderfolgende Polymerisation von 1) Alkylestern von Acrylsäure, 2) Styrol und 3) niederen Alkylestern von Methacrylsäure erzeugt werden, wobei in dieser Patentschrift ferner hochschlagfeste und transparente Materialien erwähnt werden, die beim Vermischen derartiger Produkte mit Homopolymeren und Copolymeren von Vinylchlorid erhalten werden.GB-PS 11 59 68S describes copolymers produced by graft polymerization of one or more vinyl or vinylidene monomers, such as styrene, acrylonitrile or methyl methacrylate, onto a rubbery polymer latex. In particular, this British patent is concerned with the preparation of a crosslinked butadiene/styrene/methyl methacrylate copolymer produced by polymerization of styrene, methyl methacrylate and a crosslinking agent in the presence of a polybutadiene latex or a butadiene/styrene copolymer. Japanese Patent Publication 23 326/68 relates to vinyl chloride compositions containing a polymer obtained by graft polymerization of a 1,3-butadiene monomer in the presence of a methyl methacrylate polymer and by further polymerization of a monomer mixture of styrene and acrylonitrile. US Pat. No. 3,426,101 describes polymers produced by the sequential polymerization of 1) alkyl esters of acrylic acid, 2) styrene and 3) lower alkyl esters of methacrylic acid, and this patent also mentions high-impact and transparent materials obtained by mixing such products with homopolymers and copolymers of vinyl chloride.
Die Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere zu schaffen, die
den mit ihnen modifizierten Polymeren eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit und Klarheit verleihen.
. Diese Aufgabe wird durch die Pfropfpolymermasse des Patentanspruchs 1 gelöst.The invention has set itself the object of creating modifiers for vinyl halide polymers which impart excellent impact resistance and clarity to the polymers modified with them.
This object is achieved by the graft polymer composition of patent claim 1.
' s Die erfindungsgemäße Pfropfpolymermasse wird den zu modifizierenden Vinylhalogenidpolymermassen in -!Mengen von ungefähr 2 bis 40 Gew.-°/o zugesetzt, wobei der Brechungsindex des Pfropfpolymeren im wesentlichen dem Brechungsindex des Polyvinylhalogenids entspricht.' s The graft polymer composition according to the invention is added to the vinyl halide polymer compositions to be modified in amounts of approximately 2 to 40% by weight, the refractive index of the graft polymer essentially corresponding to the refractive index of the polyvinyl halide.
, ■ Nachfolgend wird die Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropfpolymermasse näher erläutert:
,,,. . In einer ersten Stufe wird eine vinylaromatische Verbindung, wie beispielsweise Styrol, die eine kleine Menge
eines vernetzenden Monomeren, vorzugsweise eines difuktionellen Vinylmonomeren, wie zum Beispiel Divinylbenzol,
Diallylmaleat oder Allylmethacrylat enthält, unter Bildung eines harten Polymerproduktes polymerisiert,
Idas den Kern für die Polymerisation der in den folgenden Stufen erzeugten Polymeren bildet Die Polymerisation
wird in Gegenwart eines geeigneten Emulgierungsmitteis sowie eines Initiierungssystems durchgeführt Die
^Vinylaromatische Verbindung ist eine solche, die leicht in Emulsion über eine durch freie Radikale erzeugte
. Polymerisation polymerisierbar ist Styrol wird bevorzugt, es können jedoch auch ringsubstituierte Styrole
• verwendet werden, beispielsweise Vinyltoluol, p-Isopropylstyrol, 3,4-Dimethylstyrol etc desgleichen halogensubstituierte
Derivate, wie beispielsweise p-Bromstyrol, 3,4-Dichlorstyrol etc. Wenn auch in zweckmäßiger
;Weise 50 bis 100 Gewichts-% der Monomeren der ersten Stufe A) aus einer vinylaromatischen Verbindung
^bestehen, so liegt diese Menge in besonders bevorzugter Weise zwischen 80 und 100 Gewichts-%., ■ The preparation of the graft polymer composition according to the invention is explained in more detail below:
,,,. . In a first step, a vinyl aromatic compound such as styrene containing a small amount of a cross-linking monomer, preferably a difunctional vinyl monomer such as divinylbenzene, diallyl maleate or allyl methacrylate, is polymerized to form a hard polymer product which forms the nucleus for the polymerization of the polymers produced in the subsequent steps. The polymerization is carried out in the presence of a suitable emulsifying agent and an initiating system. The ^vinyl aromatic compound is one which is readily polymerizable in emulsion via a free radical polymerization. Styrene is preferred, but ring-substituted styrenes may also be used. • used, for example vinyltoluene, p-isopropylstyrene, 3,4-dimethylstyrene etc. as well as halogen-substituted derivatives such as p-bromostyrene, 3,4-dichlorostyrene etc. Although 50 to 100% by weight of the monomers of the first stage A) advantageously consist of a vinylaromatic compound, this amount is particularly preferably between 80 and 100% by weight.
Vorzugsweise wird in dieser Stufe gegebenenfalls das Vinylidenmonomere in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der ersten Stufe (Stufe A) eingesetzt.Preferably, in this stage, the vinylidene monomer is optionally used in an amount of 5 to 20 wt.%, based on the total weight of the monomers in the batch of the first stage (stage A).
Ein vernetzendes bi- oder polyfunktionelles Monomeres kann zur Durchführung der ersten Stufe zur Vernetzung des Styrols oder eines ähnlichen Materials eingesetzt werden. Ein Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichts-% des "vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Styrol, ist zufriedenstellend, wobei 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt werden. Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können, sind beispielsweise Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie zum Beispiel Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen !Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Diallylmaleat und Diallylfumarat, Divinylester von mehrwertigen Alkoholen, wie zum Beispiel Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäure-und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Athylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen.A crosslinking bi- or polyfunctional monomer can be used to carry out the first step of crosslinking the styrene or similar material. A range of 0.1 to 10.0% by weight of the "crosslinking monomer, based on the styrene, is satisfactory, with 0.2 to 6.0% by weight being preferred. Crosslinking agents that can be used according to the invention are, for example, divinyl esters of di- or tribasic acids, such as divinyl adipate, dialkyl esters of polyfunctional !acids, such as dialkyl phthalate, diallyl esters of polyfunctional acids, such as diallyl maleate and diallyl fumarate, divinyl esters of polyhydric alcohols, such as divinyl ether of ethylene glycol, and di- and trimethacrylic acid and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate etc., as well as mixtures of the substances listed above.
Bei der Durchführung der zweiten Stufe wird Butadien, Isopren, Chloropren, ein Alkylacrylat oder eine .Mischung aus diesen Substanzen in Gegenwart des Polymeren, das in der ersten Stufe gebildet wird, polymerisiert. Bei dieser Polymerisation in der zweiten Stufe wird ein kautschukartiges Polymeres gebildet, das auf und/oder in dem harten Polymeren sitzt, das bei der Durchführung der Polymerisation sn der ersten Stufe gebildet wird, und wenigstens teilweise chemisch mit diesem harten Polymeren verbunden ist Während der zweiten Stufe kann weiterer Initiator zugesetzt werden, es werden jedoch im wesentlichen keine weiteren neuen und anderen Teilchen erzeugt. Geeignete Monomere zur Herstellung des Polymeren der zweiten Stufe sind Butadien, Sopren, Chloropren, Butadien und Styrol, Butadien und Isopren, Alkylacrylate, die 3 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthalten, oder Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen. Die Alkylgruppe kann geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugte Alkylacrylate sind n-Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat, Äthylacrylat, Isobutylacrylat und 2-Methoxyäthylacrylat. Polymere, die in dieser Stufe gebildet werden, müssen eine Einfriertemperatur von -220C oder darunter (beispielsweise —35°C, -4O0C etc.) besitzen. Wenn auch in geeigneter Weise 50 bis 100 Gew.-% der Monomeren der zweiten Stufe (Stufe B) aus Butadien Isopren, Chloropren, einem AlkymCi jläi oder Mischungen davon bestehen, so sind dennoch SO bis 100 Ge\v.-% bevcrzgt. soIn carrying out the second stage, butadiene, isoprene, chloroprene, an alkyl acrylate or a mixture of these substances is polymerized in the presence of the polymer formed in the first stage. In this second stage polymerization, a rubbery polymer is formed which sits on and/or in the hard polymer formed in carrying out the first stage polymerization and is at least partially chemically bonded to this hard polymer. During the second stage, additional initiator may be added, but essentially no additional new and different particles are produced. Suitable monomers for preparing the second stage polymer are butadiene, isoprene, chloroprene, butadiene and styrene, butadiene and isoprene, alkyl acrylates containing 3 to 8 carbon atoms in the alkyl group, or mixtures of the substances specified above. The alkyl group can be straight chain or branched. Preferred alkyl acrylates are n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate. Polymers formed in this stage must have a glass transition temperature of -22 ° C or below (e.g. -35°C, -40 ° C, etc.). Although 50 to 100% by weight of the monomers of the second stage (stage B) suitably consist of butadiene, isoprene, chloroprene, an alkylene or mixtures thereof, 50 to 100% by weight is still preferred.
Das gegebenenfalls in der Stufe B eingesetzte Vinylidenmonomere wird vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe B, verwendet.The vinylidene monomer optionally used in stage B is preferably used in an amount of 5 to 20 wt.% based on the total weight of the monomers in the stage B batch.
Die zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzte Monomerenmischung kann ferner ein vernetzendes biodcr polyfunktionelles Monomeres enthalten, beispielsweise ein solches, das zur Durchführung der ersten Stufe verwendet wird. Werden Butadien oder Isopren zur Durchführung der zweiten Stufe eingesetzt, dann kann das Vernetzungsmittel entfallen. Wird ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein Vernetzungsmittelzugegen sein. Ein Bereich von 0 bis 10 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der zweiten Stufe, ist zufriedenstellend, wobei eine Menge von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird,The monomer mixture used to carry out the second stage may also contain a crosslinking biodegradable polyfunctional monomer, such as one used to carry out the first stage. If butadiene or isoprene is used to carry out the second stage, the crosslinking agent may be omitted. If an alkyl acrylate is used, a crosslinking agent should be present. A range of 0 to 10% by weight of the crosslinking monomer, based on the weight of the second stage monomer mixture, is satisfactory, with an amount of 0.2 to 6.0% by weight being preferred.
wenn ein vernetzendes Monomeres zugemengt wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie beispielsweise Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalt, Diallylestern, wie zum Beispiel Diallylmaleat oder Diallyifumarat, Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylal und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, zum Beispiel Äthylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1^-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. sowie Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen.when a cross-linking monomer is added. Suitable cross-linking agents are the divinyl esters of di- or tribasic acids, such as divinyl adipate, dialkyl esters of polyfunctional acids, such as dialkyl phthalate, diallyl esters, such as diallyl maleate or dially fumarate, divinyl ethers of polyhydric alcohols, such as the divinyl ether of ethylene glycol, as well as di- and trimethacrylal and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1^-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate etc. as well as mixtures of the substances specified above.
Nach Beendigung der Polymerisation der zweiten Stufe wird ein niederes Alkylmeihacrylat zugesetzt und in Gegenwart der Zweistufenemulsion polymerisiert Dabei werden im wesentlichen keine weiteren anderenAfter completion of the polymerization of the second stage, a lower alkyl methacrylate is added and polymerized in the presence of the two-stage emulsion. Essentially no other
&iacgr;&ogr; Teiichen gebildet. Gegebenenfalls kann weiterer Initiator verwendet werden. Das erhaltene feste polymere Produkt kann von der Emulsion durch Verdampfen, durch geeignete Koagulation und Waschen, beispielsweise durch Salzkoagulation, Gefrieren etc., oder beispielsweise durch Sprühtrocknen isoliert werden.&iacgr;&ogr; particles are formed. If necessary, further initiator can be used. The solid polymeric product obtained can be isolated from the emulsion by evaporation, by suitable coagulation and washing, for example by salt coagulation, freezing, etc., or for example by spray drying.
Das bevorzugte Alkylmethacrylat zur Durchführung dieser dritten Stufe besteht aus Methylmethacrylat, es
kann jedoch auch jeder andere niedere Alkylester von Methacrylsäure, in welchem die niedere Alkylgruppe 1 bis
4 Kohlensioffatome aufweist, verwendet werden. Vorzugsweise handelt es sich bei dem eingesetzten niederen
Alkylmeihacrylmonomeren um ein solches, dessen Homopolymeres oder Copolymeres eine Einfriertemperatur
von 6O0C oder darüber besitzt. Geeignete Beispiele zusätzlich zu Methylmethacrylat sind Äthylmethacrylat,
Isopropylmethacrylat, sek.-ButyImethacrylat, tert-Butylmethacrylat oder dergleichen. Das harte polymere Methacrylat
weist eine Bedeckung oder Schicht auf, welche dem Produkt eine Verträglichkeit mit Vinylhalogenidpolymeren,
wie Polyvinylchlorid, verleiht Es ist von Bedeutung, daß dieses Methylmethacrylatmonomere enthaltende
Produkte der dritten Stufe ein anhand der Viskosität ermitteltes durchschnittliches Molekulargewicht
zwischen 25 000 und 1 000 000 aufweist. Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht zwischen 50 000 und 500 000.
Wenn auch 50 bis 100 Gewichts-% der Monomere der dritten Stufen (Stufe C) aus Alkylmethacrylat bestehen, so
ist dennoch ein Bereich von 80 bis 100 Gewichts-% ein bevorzugter Bereich.
Das gegebenenfalls in der Stufe C eingesetzte Monovinylidenmonomere wird vorzugsweise in einer MengeThe preferred alkyl methacrylate for carrying out this third step is methyl methacrylate, but any other lower alkyl ester of methacrylic acid in which the lower alkyl group has from 1 to 4 carbon atoms may be used. Preferably, the lower alkyl methacrylic monomer used is one whose homopolymer or copolymer has a glass transition temperature of 60 ° C or above. Suitable examples in addition to methyl methacrylate are ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, tert-butyl methacrylate or the like. The hard polymeric methacrylate has a coating or layer which gives the product compatibility with vinyl halide polymers such as polyvinyl chloride. It is important that these third step products containing methyl methacrylate monomers have an average molecular weight as determined by viscosity of between 25,000 and 1,000,000. Preferably, the molecular weight is between 50,000 and 500,000. Although 50 to 100% by weight of the monomers of the third stages (stage C) consist of alkyl methacrylate, a range of 80 to 100% by weight is nevertheless a preferred range.
The monovinylidene monomer optionally used in step C is preferably used in an amount
von 5 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren in der Charge der Stufe C, eingesetzt.
■ Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner ein vernetzendes polyfunktionelles Monomeresfrom 5 to 30 wt.%, based on the total weight of the monomers in the stage C batch.
■ The monomer mixture of the third stage may further comprise a crosslinking polyfunctional monomer
enthalten, beispielsweise ein solches, das zur Durchführung der ersten Stufe eingesetzt wird. Wird ein Alkylacrylat verwendet, dann sollte ein Vernetzungsmittel zugegen sein. Eine Menge von 0 bis 10,0 Gewichts-% des vernetzenden Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Monomerenmischung der dritten Stufe, ist zufriedenstellend, wobei ein Mengenbereich von 0,2 bis 6,0 Gewichts-% bevorzugt wird, falls ein vernetzendes Monomeres zugemengt wird. Geeignete Vernetzungsmittel sind die Divinylester von zwei- oder dreibasischen Säuren, wie zum Beispiel Divinyladipat, Dialkylester von polyfunktionellen Säuren, wie zum Beispiel Dialkylphthalat, Diallylester, wie zum Beispiel Diallylmaleat oder Diallylfumarat, Divinyläther mehrwertiger Alkohole, wie zum Beispiel der Divinyläther von Äthylenglykol, sowie Di- und Trimethacrylsäure- und Acrylsäureester von mehrwertigen Alkoholen, beispielsweise Äthylenglykoldimethycrylat, Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat etc. oder Mischungen aus den vorstehend angegebenen Substanzen. , for example one used to carry out the first stage. If an alkyl acrylate is used, a crosslinking agent should be present. An amount of 0 to 10.0% by weight of the crosslinking monomer, based on the weight of the third stage monomer mixture, is satisfactory, with an amount range of 0.2 to 6.0% by weight being preferred if a crosslinking monomer is added. Suitable crosslinking agents are the divinyl esters of di- or tribasic acids, such as divinyl adipate, dialkyl esters of polyfunctional acids, such as dialkyl phthalate, diallyl esters, such as diallyl maleate or diallyl fumarate, divinyl ethers of polyhydric alcohols, such as the divinyl ether of ethylene glycol, as well as di- and trimethacrylic acid and acrylic acid esters of polyhydric alcohols, for example ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate etc. or mixtures of the substances specified above.
Die Monomerenmischung der dritten Stufe kann ferner 0 bis 1,0 Gewichts-% eines Alkylmerkaptans mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen enthalten. Vorzugsweise enthält die Mischung 0,01 bis 0,5 Gewichts-% des Alkylmerkaptans, wobei die bevorzugten Merkaptane aus sek.-Butylmerkaptan, n- und tert-Dodecylmerkaptan bestehen.The third stage monomer mixture may further contain 0 to 1.0% by weight of an alkyl mercaptan having 3 to 12 carbon atoms. Preferably, the mixture contains 0.01 to 0.5% by weight of the alkyl mercaptan, with the preferred mercaptans consisting of sec-butyl mercaptan, n- and tert-dodecyl mercaptan.
Jedes der bekannten üblichen Emulgiermittel, das zur Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylaten und Methacrylaten eingesetzt wird, kann erfindungsgemäß verwendet v/erden. Eine geringe Menge des Emulgiermittels wird bevorzugt, vorzugsweise eine Menge unterhalb 1 Gewichts-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der polymerisierbaren Monomere, die inn allen Stufen zugeführt werden. Geeignete Emulgiermittel sind die üblichen Seifen, Alkylbenzolsulfonate, wie beispielsweise Natriumdodecylbenzolsulfonat, Alkylphenoxypolyäthylensulfonp.te, Natriumlaurylsulfat, Salze langkettiger Amine, Salze langkettiger Carbonsäuren und Sulfonsäuren etc. Im allgemeinen sollte es sich bei aem Emulgiermittel um eine Verbindung handeln, die Kohlenwasserstoffgruppen mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen enthält, welche mit hochpolaren solubilisierenden Gruppen verknüpft so sind, beispielsweise Alkali- und Ammoniumcarboxylatgruppen, Sulfathaibestergruppen, Sulfonatgruppen, Phosphatteilestergruppen etc.Any of the known conventional emulsifiers used for emulsion polymerization of styrene, acrylates and methacrylates can be used in the invention. A small amount of the emulsifier is preferred, preferably an amount below 1% by weight based on the total weight of the polymerizable monomers fed in all stages. Suitable emulsifiers are the usual soaps, alkylbenzenesulfonates, such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylphenoxypolyethylenesulfonate, sodium lauryl sulfate, salts of long-chain amines, salts of long-chain carboxylic acids and sulfonic acids, etc. In general, the emulsifier should be a compound that contains hydrocarbon groups with 8 to 22 carbon atoms, which are linked to highly polar solubilizing groups, for example alkali and ammonium carboxylate groups, sulfate half ester groups, sulfonate groups, phosphate partial ester groups, etc.
Das Polymerisationsmedium kann in jeder Stufe einen über freie Radikale ablaufenden Polymerisationsinitiator enthalten, der entweder thermisch oder durch eine Oxydations-Reduktions-Reaktion (Redoxreaktion) aktiviert wird. Die bevorzugten Initiatoren sind solche, die das Ergebnis von Redoxreaktionen darstellen, da sie eine schnelle Polymerisation bei niedrigen Reaktionstemperaturen ermöglichen. Beispiele für geeignete Initiatoren sind Kombinationen, beispielsweise Cumolhydroperoxyd/Natriummetabisulfit, Diisopropylbenzolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsultoxylat, tert.-Butylperacetat/Natriumhydrosulfit, Cumolhydroperoxyd/Natriumformaldehydsulfoxylat etc. Wasserlösliche Initiatoren können ebenfalls eingesetzt werden, wobei sie jedoch weniger geeignet sind. Beispiele für derartige Initiatoren oder Initiatorkombinationen sind Natriumpersulfat, Kaliumpersulfat/Natriumformaldehydsulfoxylat etc.The polymerization medium can contain a free radical polymerization initiator in each stage, which is activated either thermally or by an oxidation-reduction reaction (redox reaction). The preferred initiators are those that are the result of redox reactions, since they enable rapid polymerization at low reaction temperatures. Examples of suitable initiators are combinations, for example cumene hydroperoxide/sodium metabisulfite, diisopropylbenzene hydroperoxide/sodium formaldehyde sulfoxylate, tert-butyl peracetate/sodium hydrosulfite, cumene hydroperoxide/sodium formaldehyde sulfoxylate, etc. Water-soluble initiators can also be used, but they are less suitable. Examples of such initiators or initiator combinations are sodium persulfate, potassium persulfate/sodium formaldehyde sulfoxylate, etc.
Zur Erzielung der angestrebten Transparenz wird der Brechungsindex des in Stufen hergestellten Polymeren anschließend auf den Brechungsindex des Vinylhalogenidpolymeren abgestimmt. Im allgemeinen läßt sich dies dadurch erreichen, daß entsprechende Mengen der Hauptbestandteile des Modifizierungsmittels innerhalb des Bereichs von 5 bis 50 Teilen der Monomeren der Stufe A), 20 bis 70 Teilen der ein kautschukartiges Polymeres bildenden Monomeren der Stufe B) und 15 bis 40 Teile der Monomeren der dritten Stufe C), wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen, verwendet werden. Wird ein Modifizierungsmittel mit einer kleinen Menge des Monomeren der ersten Stufe verwendet, dann wird das Monomere der ersten Stufe vorzugsweise in einer Menge von 5 bis 25 Teilen, das Monomere der zweiten Stufe in einer Menge von 40 bis 70 Teilen und dasTo achieve the desired transparency, the refractive index of the polymer prepared in stages is then matched to the refractive index of the vinyl halide polymer. In general, this can be achieved by using appropriate amounts of the main components of the modifier within the range of 5 to 50 parts of the monomers of stage A), 20 to 70 parts of the monomers of stage B which form a rubbery polymer and 15 to 40 parts of the monomers of the third stage C), all parts being by weight. If a modifier with a small amount of the monomer of the first stage is used, the monomer of the first stage is preferably used in an amount of 5 to 25 parts, the monomer of the second stage in an amount of 40 to 70 parts and the
Monomere der dritten Stufe in einer Menge von 20 bis 35 Teilen eingesetzt. Wird ein Modifizierungsmittel mit einer größeren Menge des Monomeren der ersten Stufe verwendet, dann liegt der bevorzugte Bereich bei 25 bis 50 Teilen des Monomeren der ersten Stufe, 20 bis 40 Teilen des ein kautschukartiges Polymeres bildenden Monomeren der zweiten Stufe und 15 bis 35 Teilen des Monomeren der dritten Stufe, wobei sich alle Teile auf das Gewicht beziehen und auf 100 Teilen der Monomere der drei Stufen basieren.Third stage monomers are used in an amount of 20 to 35 parts. If a modifier is used with a larger amount of first stage monomer, the preferred range is 25 to 50 parts of first stage monomer, 20 to 40 parts of second stage rubbery polymer forming monomer and 15 to 35 parts of third stage monomer, all parts being by weight and based on 100 parts of three stage monomers.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die durchschnittliche Teilchengröße des in Stufen erzeugten Polymeren, die wenigstens kleiner als ungefähr 3000 A im Durchmesser sein sollte. Es wurde gefunden, daß Folien aus Polyvinylhalogenidmassen, welche die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel enthalten, trübe oder undurchsichtig sind, wenn die Teilchengröße des Modifizierungsmittels größer als ungefähr 1100 A ist. Werden klare Polyvinylhalogenid-Folien gewünscht, dann ist diese Teilchengrößenbegrenzung ein kritisches Merkmal. Vor- &iacgr;&ogr; zugsweise schwankt derTeilchengrößendurchmesserbereich von 700 bis 1100 A. Soll eine trübe oder undurchsichtige Folie für bestimmte Verwendungszwecke hergestellt werden, dann liegt der Teilchengrößendurchmes-' serbereich für die erfindungsgemäßen Modifizierungsmittel zwischen 700 und 3000 A.An important feature of the invention is the average particle size of the polymer produced in stages, which should be at least less than about 3000 Å in diameter. It has been found that films of polyvinyl halide compositions containing the modifiers of the invention are hazy or opaque when the particle size of the modifier is greater than about 1100 Å. If clear polyvinyl halide films are desired, this particle size limitation is a critical feature. Preferably, the particle size diameter range varies from 700 to 1100 Å. If a hazy or opaque film is to be produced for certain applications, the particle size diameter range for the modifiers of the invention is between 700 and 3000 Å.
Die Teilchengröße der erfindungsgemäßen Massen kann durch Steuern der Größe der Teilchen der ersten Stufe reguliert werden. Eine Steuerung der Teilchengröße des Produktes der ersten Stufe erfolgt durch schnelles Rühren, um ein Dispergieren des Katalysators zu bewirken. Man kann auch ein Emulgiermittel und/oder einen Katalysator zur Steuerung der Teilchengröße des Produktes der ersten Stufe einsetzen.The particle size of the compositions of the invention can be controlled by controlling the size of the first stage particles. The particle size of the first stage product can be controlled by rapid agitation to cause the catalyst to disperse. An emulsifier and/or a catalyst can also be used to control the particle size of the first stage product.
Die thermoplastischen Vinylhalogenidpolymeren, die unter Einsatz der erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren modifiziert werden, sind vorzugsweise die Polymeren und Copolymeren von Vinylhalogeniden, vorzugsweise Chloriden, die in breitem Umfange zur Herstellung von Kunststoffgegenständen eingesetzt werden. Diese Polymere werden als Vinylhalogenid- oder Vinylchloridpolymeren im vorliegenden Falle bezeichnet. Diese Materialien müssen in den meisten Fällen mit Modifizierungsmitteln oder anderen Materialien kompoundiert oder copolymerisiert werden, damit man zu verarbeitbaren Massen gelangt. Unter dem Begriff "Vinylchloridpolymere" oder "Vinylchloridmassen" sollen alle Massen verstanden werden, die Vinylchlorid oder andere Halogenide als Hauptmonomerenkomponente (mehr als 50%) enthalten. Von den in Frage kommenden Massen seien folgende als Beispiele erwähnt: Polyvinylchlorid (PVC), Copolymere aus Vinylchlorid mit anderen Monomeren, wie beispielsweise Vinylalkanoaten, zum Beispiel Vinylacetat oder dergleichen, Vinylidenhalogeniden, wie beispielsweise Vinylidenchlorid, Alkylestern von Carbonsäuren, wie zum Beispiel Acrylsäure, Äthylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat oder dergleichen, nicht-gesättigten Kohlenwasserstoffen, wie zum Beispiel Äthylen, Propylen, Isobutylen oder dergleichen, Allylverbindungen, wie zum Beispiel Allylacetat oder dergleichen. Zur Erzielung einer Flexibilität werden Vinylhalogenidpolymere oft mit Weichmachern kompoundiert, wie zum Beispiel Dioctylphthalat, Polypropylenadipat oder dergleichen, wobei ferner auch andere Modifizierungsmittel eingesetzt werden, wie zum Beispiel chloriertes Polyäthylen etc. Das Molekulargewicht und die Molekulargewichtsverieilung der Polymeren ist nicht kritisch bezüglich der Erreichung der erfindungsgemäß gesteckten Ziele. Für allgemeine Zwecke werden Vinylchloridpolymere mit Fikentscher K-Werten zwischen 40 und 95 und Vorzugsweise zwischen ungefähr 50 und 75 verwendet Der Fikentscher K-Wert wird durch die GleichungThe thermoplastic vinyl halide polymers modified using the graft polymers of the invention are preferably the polymers and copolymers of vinyl halides, preferably chlorides, which are widely used to manufacture plastic articles. These polymers are referred to as vinyl halide or vinyl chloride polymers in the present case. These materials must in most cases be compounded or copolymerized with modifiers or other materials in order to obtain processable masses. The term "vinyl chloride polymers" or "vinyl chloride masses" is intended to mean all masses which contain vinyl chloride or other halides as the main monomer component (more than 50%). Examples of suitable materials include: polyvinyl chloride (PVC), copolymers of vinyl chloride with other monomers, such as vinyl alkanoates, for example vinyl acetate or the like, vinylidene halides, such as vinylidene chloride, alkyl esters of carboxylic acids, such as acrylic acid, ethyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate or the like, unsaturated hydrocarbons, such as ethylene, propylene, isobutylene or the like, allyl compounds, such as allyl acetate or the like. To achieve flexibility, vinyl halide polymers are often compounded with plasticizers such as dioctyl phthalate, polypropylene adipate or the like, and other modifiers are also used such as chlorinated polyethylene, etc. The molecular weight and molecular weight distribution of the polymers is not critical to achieving the objectives of the invention. For general purposes, vinyl chloride polymers with Fikentscher K values between 40 and 95 and preferably between about 50 and 75 are used. The Fikentscher K value is given by the equation
Logl./L, _ 75XlO6K2 3 Logl./L, _ 75XlO 6 K 2 3
C 1 + 1,5 X 10-3 KCC 1 + 1.5 X 10-3 KC
bestimmt, in welcher C die 0,5 g/100 ml-Konzentration des Polymeren in einem Lösungsmittel ist,
\rj\rci die relative Viskosität in Cyclohexanon bei 25° C bedeutet und
K den Fikentscher-Wert darstellt.determined in which C is the 0.5 g/100 ml concentration of the polymer in a solvent,
\rj\rci is the relative viscosity in cyclohexanone at 25° C and
K represents the Fikentscher value.
Werden Copolymere von Vinylchlorid zur Durchführung der Erfindung eingesetzt, dann ist es gewöhnlich vorzuziehen, ein Polymeres zu verwenden, das 0 bis 15 Gewichts-% eines Comonomeren enthält Das bevorzugte Comonomere ist ein Vinylalkanoat» vorzugsweise Vinylacetat Das bevorzugteste Copolymere enthält bis zu 10 Gewichts-% des Comonomeren, während sich der Rest aus Vinylchlorid zusammensetztWhen copolymers of vinyl chloride are used to practice the invention, it is usually preferable to use a polymer containing 0 to 15% by weight of a comonomer. The preferred comonomer is a vinyl alkanoate, preferably vinyl acetate. The most preferred copolymer contains up to 10% by weight of the comonomer, with the remainder being vinyl chloride.
Die Copolymeren aus Vinylchlorid und einem anderen der vorstehend erwähnten Monomeren sind oft weicher als Homopolymere von Vinylchlorid.The copolymers of vinyl chloride and another of the above-mentioned monomers are often softer than homopolymers of vinyl chloride.
Das bevorzugte Polymere und das Polymere, das am wirksamsten durch die erfindungsgemäßen Komposit-Zwischenpolymeren modifiziert werden kann, ist das Homopoiymere von Vinylchlorid.The preferred polymer and the polymer that can be most effectively modified by the composite intermediate polymers of the invention is the homopolymer of vinyl chloride.
Die vorstehend geschilderten Copolymeren variieren hinsichtlich ihrer physikalischen Eigenschaften, wie beispielsweise ihrer Viskosität und ihres Molekulargewichts. Die Copolymeren besitzen im allgemeinen ein etwas niedrigeres Molekulargewicht als PVC. Ferner sind die Viskositätswerte oft etwas niedriger, fallern jedoch im allgemeinen in den angegebenen Bereich. Diese Unterschiede sind jedoch unbedeutend. Die Polymeren müssen natürlich nach einer Modifizierung für den beabsichtigten Verwendungszweck geeignet sein und müssen physikalisch einem solchen Typ entsprechen, welchem Modifizierungsmittel zugesetzt werden können.The copolymers described above vary in their physical properties, such as viscosity and molecular weight. The copolymers generally have a slightly lower molecular weight than PVC. Furthermore, the viscosity values are often somewhat lower, but generally fall within the range specified. However, these differences are insignificant. The polymers must, of course, be suitable for the intended use after modification and must be physically of a type to which modifiers can be added.
Mischungen aus dem Modifizierungsmittel und dem Vinylhalogenidpolymeren können nach jeder bekannten Methode hergestellt werden. Vollständig zufriedenstellende Mischungen lassen sich unter Verwendung einer Walzenmühle unter den üblichen Arbeitsbedingungen herstellen, beispielsweise bei einer Temperatur von ungeähr 177° C in einer Zeitspanne von ungefähr 5 bis 15 Minuten. Trockenmischmethoden, beispielsweise unter Verwendung einer mechanischen Mischervorrichtung, können ebenfalls angewendet werden. Die Pulvermischungen können gegebenenfalls in einer üblichen Extrusionsanlage unter Bedingungen verarbeitet werden, die von dem Molekulargewicht des eingesetzten Polyvinylhalogenids sowie der verwendeten Anlage abhängen.Blends of the modifier and the vinyl halide polymer can be prepared by any known method. Fully satisfactory blends can be prepared using a roll mill under conventional operating conditions, for example at a temperature of about 177°C for a period of about 5 to 15 minutes. Dry blending methods, for example using a mechanical mixer device, can also be used. The powder blends can optionally be processed in conventional extrusion equipment under conditions which depend on the molecular weight of the polyvinyl halide employed and the equipment used.
Bestimmte Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisierungsmittel etc. werden oft den Mischungen zugemengt Die Stabilisierungsmittel, die dazu dienen, ein Zusammenbrechen des Polyvinylchlorids zu verhindern, entsprechen oft verschiedenen im Handel erhältlichen und bekannten Typen. Einige tragen zu einer Stabilisierung gegenüber einem Wärmeabbau, einiger gegenüber einer Zerstörung durch UV-Licht etc. bei. In typischer Weise basierenCertain processing aids, stabilizing agents, etc. are often added to the mixtures. The stabilizing agents, which serve to prevent the polyvinyl chloride from breaking down, often correspond to various commercially available and well-known types. Some contribute to stabilization against heat degradation, some against destruction by UV light, etc. Typically based
derartige Stabilisierungsmittel auf Zinn-, Barium- oder Cadmiumverbindungen, wie aus den folgenden Beispielen
hervorgeht. In denjenigen Fällen, in denen die Klarheit eine untergeordnete Rolle spielt, können übliche
Pigmente in das System aus Modifizierungsmittel und Vinylhalogenidpolymeren eingemengt werden.
Wenn auch die erfindungsgemäßen Emulsionspolymeren unter Bezugnahme auf ihre bevorzugte Verwendung
als Modifizierungsmittel für Vinylhalogenidpolymere beschrieben worden sind, so eignen sich die Polymeren
auch für eine Verwendung in anderen thermoplastischen Polymeren, wie beispielsweise Polycarbonaten,
Polystyrolen, Zelluloseacetat-Butyratpolymeren, Acrylpolymeren, wie zum Beispiel Methylmethacrylat-enthaltenden
Copolymeren und Acrylnitril/Butadien/Styrol-Copolymeren. Die erfindungsgemäßen Polymeren lassen
sich auch zur Herstellung von Filmen verwenden.Such stabilizers are based on tin, barium or cadmium compounds, as shown in the following examples. In those cases where clarity is of secondary importance, conventional pigments can be mixed into the system of modifier and vinyl halide polymers.
Although the emulsion polymers of the invention have been described with reference to their preferred use as modifiers for vinyl halide polymers, the polymers are also suitable for use in other thermoplastic polymers such as polycarbonates, polystyrenes, cellulose acetate-butyrate polymers, acrylic polymers such as methyl methacrylate-containing copolymers and acrylonitrile/butadiene/styrene copolymers. The polymers of the invention can also be used to make films.
&iacgr;&ogr; Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht. Es werden in den Beispielen folgende Abkürzungen verwendet: Styrol (S), Divinylbenzol (DVB), Butylacrylat (BA), 1,3-Butylenglykoldiacrylat (BDA), Methylmethacrylat (MMA). Ein einfacher Schrägstrich (/) wird zur Teilung der Monomeren der gleichen Stufe und ein doppelter Schrägstrich (//) zur Trennung der in verschiedenen Stufen aufeinanderfolgend hergestellten Monomerer· verwendet.&iacgr;&ogr; The following examples illustrate the invention without limiting it. All parts and percentages are by weight unless otherwise stated. The following abbreviations are used in the examples: styrene (S), divinylbenzene (DVB), butyl acrylate (BA), 1,3-butylene glycol diacrylate (BDA), methyl methacrylate (MMA). A single slash (/) is used to divide the monomers of the same stage and a double slash (//) is used to separate the monomers prepared successively in different stages.
In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Entgasungsrohr, einem Thermometer und einem Zugabetrichter versehen ist, werden in der angegebenen Reihenfolge 5400 Teile destilliertes Wasser, 190 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumlaurylsulfat, 65 Teile Diallylmaleat und 200 Teile Styrol gegeben. Der pH der Reaktionsmischung wird auf den sauren Bereich eingestellt. Die Mischung wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 2 Stunden gespült. Die Temperatur wird auf 35° C eingestellt, worauf der Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. Es erfolgt eine exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur von 73° C in 45 Minuten erreicht wird. Die Temperatur der Reaktionsemulsion wird auf diesem Spitzenwert während einer Zeitspanne von 15 weiteren Minuten gehalten. Weitere 40 Teile einer 20%igen wäßrigen Lösung von Natriumlauryisulfat werden dann zugesetzt, worauf sich die Zugabe von 8000 Teilen Wasser anschließt. Die verdünnte Emulsion wird mit Stickstoff während einer Zeitspanne von 1 Stunde gespült. Die Temperatur wird auf 60° C eingestellt, worauf weiterer Katalysator und 200 Teile Wasser zugesetzt werden. 2000 Teile Butylacrylat und 12 Teile 1,3-Butylendiacrylat werden zugesetzt, während die Emulsion mit „ Stickstoff gespült wird. Während dieser Zeitspanne erfolgt eine leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzen- I temperatur von 67°C erreicht wird, nachdem die Zugabe beendet ist. Die Emulsion wird auf dieser Spitzentemperatur während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die Temperatur wird dann erneut auf 60°C eingec'oIlt, worauf weiterer Katalysator und Wasser zugesetzt werden. Dann schießt sich die Zugabe von 2000 Teilen Methylmethacrylat und 2 Teilen sek.-Butylmerkaptan an. Die Emulsion wird während der Zugabe der Monomeren gespült. Es erfolgt eine leichte exotherme Reaktion, wobei eine Spitzentemperatur von 67° C erzielt wird. Die Temperatur wird auf diesem Spitzenwert während einer Zeitspanne von 1 Stunde gehalten. Die Emulsion wird dann abgekühlt und filtriert Das erhaltene Polymere wird aus einer Emulsion durch Sprühtrocknen isoliert. Es kann auch durch Verdampfen oder durch Koagulieren isoliert oder abgetrennt werden.To a suitable reaction vessel equipped with a stirrer, degassing tube, thermometer and addition funnel are added, in the order indicated, 5400 parts of distilled water, 190 parts of a 20% aqueous solution of sodium lauryl sulfate, 65 parts of diallyl maleate and 200 parts of styrene. The pH of the reaction mixture is adjusted to the acidic range. The mixture is purged with nitrogen for a period of 2 hours. The temperature is adjusted to 35°C and the catalyst and 200 parts of water are added. An exothermic reaction occurs, reaching a peak temperature of 73°C in 45 minutes. The temperature of the reaction emulsion is maintained at this peak for a further 15 minutes. A further 40 parts of a 20% aqueous solution of sodium lauryl sulfate are then added, followed by the addition of 8000 parts of water. The diluted emulsion is purged with nitrogen for 1 hour. The temperature is adjusted to 60°C and additional catalyst and 200 parts water are added. 2000 parts butyl acrylate and 12 parts 1,3-butylene diacrylate are added while the emulsion is purged with nitrogen. During this time a slight exotherm occurs, reaching a peak temperature of 67°C after the addition is complete. The emulsion is held at this peak temperature for 1 hour. The temperature is then adjusted again to 60°C and additional catalyst and water are added. This is followed by the addition of 2000 parts methyl methacrylate and 2 parts sec-butyl mercaptan. The emulsion is purged while the monomers are added. A slight exothermic reaction occurs, reaching a peak temperature of 67°C. The temperature is maintained at this peak for a period of 1 hour. The emulsion is then cooled and filtered. The polymer obtained is isolated from an emulsion by spray drying. It can also be isolated or separated by evaporation or by coagulation.
Das in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugte Polymere wird zusammen mit geeigneten Gleitmitteln und Stabilisierungsmitteln mit einem Polyvinylchlorid (K-Wert = 62, Mn = 50 000, [&eegr;] ^c = 2.03) vermischt. Die erhaltene Mischung wird während einer Zeitspanne von 5 Minuten bei einer Temperatur von 177° C vermählen. Durch Preßverformen bei einer Temperatur von 177° C unter Anwendung eines Zyklus' aus einem 3 Minuten dauernden Vorerhitzen und einem Einwirkenlassen eines Druckes von 70 to während einer Zeitspanne von 2 Minuten werden Folien gebildet Die Folien werden in einer getrennten, mit Wasser gekühlten Presse unter Druck abgekühlt Die Eigenschaften der verschiedenen modifizierten Polyvinylchlorid-Folien sind in der folgenden Tabelle I zusammengefaßt Das Testen erfolgt nach Standardmethoden. Die Lichtdurchlässigkeit sowie die Trübung werden unter Verwendung von Folien mit einer Dicke von 3,2 mm ermittelt.The polymer produced in three successive stages is mixed with a polyvinyl chloride (K value = 62, M n = 50,000, [η] ^ c = 2.03) together with suitable lubricants and stabilizers. The resulting mixture is milled for a period of 5 minutes at a temperature of 177° C. Films are formed by press molding at a temperature of 177° C using a cycle of preheating for 3 minutes and applying a pressure of 70 tons for a period of 2 minutes. The films are cooled under pressure in a separate water-cooled press. The properties of the various modified polyvinyl chloride films are summarized in Table I below. Testing is carried out by standard methods. Light transmission and haze are determined using films with a thickness of 3.2 mm.
Gewichts-% IZOD-Schlagfestigkeit Lichtdurchlässigkeit TrübungWeight % IZOD Impact Strength Light Transmission Haze
des Modifi- (m-kg/25 mm Kerbe)of Modifi (m-kg/25 mm notch)
zierungs- % %decoration % %
mittels 270C 23°C 16°C ' total Streuungby 27 0 C 23°C 16°C ' total scatter
Keines 0,12 0,12 0,13 0,09 0,08 0,07 86,2 6,7 7,8 INone 0.12 0.12 0.13 0.09 0.08 0.07 86.2 6.7 7.8 I
20,0 3,46 3,30 2,64 2,09 0,18 0,16 84,5 4,3 5,1 f20.0 3.46 3.30 2.64 2.09 0.18 0.16 84.5 4.3 5.1 f
20,0 3,43 2,18 2,33 1,68 0,27 0,13 84,520.0 3.43 2.18 2.33 1.68 0.27 0.13 84.5
22,5 3,45 3,46 2,08 2,04 0,16 0,13 83,5 5,0 6,6 |22.5 3.45 3.46 2.08 2.04 0.16 0.13 83.5 5.0 6.6 |
22,5 3,51 3,34 2,79 0,61 0,25 0,31 84,622.5 3.51 3.34 2.79 0.61 0.25 0.31 84.6
~—' " : ~~—'" : ~
Dieses Beispiel zeigt, daß erfindungsgemäß modifizierte Polyvinylchlorid-Massen wesentlich verbesserte Eigenschaften besitzen.This example shows that polyvinyl chloride masses modified according to the invention have significantly improved properties.
Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wird ein in drei aufeinanderfolgenden Stufen erzeugtes Pfropfpolymeres mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Following the procedure described in Example 1, a graft polymer produced in three successive stages with the following composition is prepared:
1. Stufe1st stage
45 Teile Styrol45 parts styrene
1,5 Teile Diallylmaleat1.5 parts diallyl maleate
2. Stufe io 30 Teile Butylacrylat2nd stage io 30 parts butyl acrylate
1 Teil Diallylmaleat1 part diallyl maleate
3. Stufe3rd level
20 Teile Meihylüiethacrylat 1520 parts methyl methacrylate 15
Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermischt. Proben der erhaltenen Mischung zeigen Eigenschaften, die den in der Tabelle I zusammengefaßten Eigenschaften gleich sind oder die besser sind als diese Eigenschaften.The polymer produced is blended with polyvinyl chloride according to the method described in Example 1. Samples of the resulting blend show properties equal to or better than those summarized in Table I.
„ Unter Einhaltung der in Beispiel 1 beschriebenen Methode wird in drei aufeinanderfolgenden Stufen ein“Following the method described in Example 1, a
Pfropfpolymeres der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Graft polymer of the following composition:
2525
1. Stufe1st stage
8 Teile Styrol8 parts styrene
0,5 Teile Divinylbenzol (im Handel erhältliches Produkt, enthaltend ungefähr 55% Divinylbenzo!) 0,5 Teile Diallylmaleat0.5 parts divinylbenzene (commercially available product containing approximately 55% divinylbenzo!) 0.5 parts diallyl maleate
2. Stufe 30 45 Teile Butadien2nd stage 30 45 parts butadiene
18 Teile Styrol18 parts styrene
1 Teil Methylmethacrylat1 part methyl methacrylate
3. Stufe 35 24 Teile Methylmethacrylat3. Step 35 24 parts methyl methacrylate
2,7 Teile Äthylacrylat2.7 parts ethyl acrylate
0,3 Teile 1,3-ButylenglykoIdimethacrylat0.3 parts 1,3-butylene glycol dimethacrylate
Das erzeugte Polymere wird mit Polyvinylchlorid nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode vermischt. 40 Die erhaltene PVC-Masse zeigt eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Weißwerden durch Faltenbildung. Die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Polyvinylchlorids sind im Vergleich zu nicht-modifiziertem Polyvinylchlorid in der folgenden Tabelle II zusammengefaßt:The polymer produced is mixed with polyvinyl chloride according to the method described in Example 1. 40 The PVC mass obtained shows an improved resistance to whitening by wrinkle formation. The properties of the modified polyvinyl chloride obtained are summarized in comparison with unmodified polyvinyl chloride in the following Table II:
Keines 0,12 0,10 90,5 5,0 neutralNone 0.12 0.10 90.5 5.0 neutral
20,0 3,20 3,04 79,0 5,6 gelb _5 20.0 3.20 3.04 79.0 5.6 yellow _ 5
In diesem Beispiel werden erfindungsgemäß Massen mit Polyvinylchlorid-Massen verglichen, die Modifizierungsmittel enthalten, welche bei einer Polymerisation erhalten werden, bei deren Durchführung zuerst ein 60 weiches Polymeres hergestellt wird, worauf sich die Polymerisation eines harten Polymeren in Gegenwart des Polymeren der ersten Stufe anschließt.In this example, compositions according to the invention are compared with polyvinyl chloride compositions containing modifiers obtained by a polymerization which first produces a soft polymer, followed by the polymerization of a hard polymer in the presence of the polymer of the first stage.
Die Dreistufen-Polymeren gemäß Tabelle IH werden hergestellt, in Polyvinylchlorid eingemengt und nach der in BeisDiel 1 beschriebenen Methode getestetThe three-stage polymers according to Table IH are prepared, mixed into polyvinyl chloride and tested according to the method described in Example 1
Tabelle &Pgr;&Igr;Table &Pgr;&Igr;
ModifizierungsmittelModifiers
IZOD-SchlagfestigkeitIZOD impact strength
10% Modifi- 20% Modifizierungszierungs- 10% Modification 20% Modification decoration
mittel mittelmedium medium
Klarheitclarity
% Durchlässigkeit für weißes Licht% White light transmittance
&igr; Trübung&igr; Turbidity
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US18491371A | 1971-09-29 | 1971-09-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2244519A1 DE2244519A1 (en) | 1973-04-05 |
| DE2244519C2 true DE2244519C2 (en) | 1987-04-23 |
Family
ID=22678834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19722244519 Expired DE2244519C2 (en) | 1971-09-29 | 1972-09-11 | Graft polymer mass and its use |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5649945B2 (en) |
| AU (1) | AU4724072A (en) |
| BE (1) | BE789381R (en) |
| CH (1) | CH578593A5 (en) |
| DE (1) | DE2244519C2 (en) |
| IT (1) | IT1048439B (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0489288A1 (en) * | 1990-11-24 | 1992-06-10 | BASF Aktiengesellschaft | Multiples graft polymer and its use in the preparation of PVC moldings |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS531210U (en) * | 1976-06-17 | 1978-01-09 | ||
| JPS5826870B2 (en) * | 1977-08-19 | 1983-06-06 | 株式会社長谷川電機製作所 | Speed dial method |
| JPS6272030A (en) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Seiko Epson Corp | Arithmetic circuit |
| JPS6272029A (en) * | 1985-09-26 | 1987-04-02 | Seiko Epson Corp | Arithmetic circuit |
| DE4142910A1 (en) * | 1991-12-24 | 1993-07-01 | Basf Ag | IMPACT MODIFIER AND MOLDING CONTAINING THEM |
| DE19639360A1 (en) * | 1996-09-25 | 1998-03-26 | Basf Ag | New polymer compositions and graft copolymers formed therefrom as well as thermoplastic compositions with crosslinking gradient |
| DE19729652A1 (en) * | 1997-07-11 | 1999-01-14 | Basf Ag | Acrylic ester rubber particles |
| ATE483754T1 (en) | 2007-02-19 | 2010-10-15 | Basf Se | MOLDING COMPOUNDS WITH REDUCED IMPACT ANISOTROPY |
| WO2012022669A2 (en) | 2010-08-19 | 2012-02-23 | Basf Se | Nanocomposite blends with polyesters |
| US10138364B2 (en) | 2014-01-28 | 2018-11-27 | Ineos Styrolution Group Gmbh | Thermoplastic molding compounds with optimized flowability-toughness ratio |
-
1972
- 1972-09-11 DE DE19722244519 patent/DE2244519C2/en not_active Expired
- 1972-09-28 IT IT7006272A patent/IT1048439B/en active
- 1972-09-28 BE BE789381D patent/BE789381R/en active
- 1972-09-28 AU AU47240/72A patent/AU4724072A/en not_active Expired
- 1972-09-29 CH CH1427572A patent/CH578593A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-09-29 JP JP9793272A patent/JPS5649945B2/ja not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0489288A1 (en) * | 1990-11-24 | 1992-06-10 | BASF Aktiengesellschaft | Multiples graft polymer and its use in the preparation of PVC moldings |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5649945B2 (en) | 1981-11-26 |
| BE789381R (en) | 1973-03-28 |
| CH578593A5 (en) | 1976-08-13 |
| DE2244519A1 (en) | 1973-04-05 |
| AU4724072A (en) | 1974-04-04 |
| IT1048439B (en) | 1980-11-20 |
| JPS4843442A (en) | 1973-06-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE2253689C3 (en) | Thermoplastic mass | |
| EP0164513B1 (en) | Thermoplastic moulding compositions | |
| US3971835A (en) | Vinyl halide polymer impact modifiers | |
| DE2441107C2 (en) | Process for the production of impact-resistant thermoplastic graft copolymers | |
| DE68923023T2 (en) | Process aid for thermoplastic resin and thermoplastic resin composition containing the same. | |
| DE2815201C2 (en) | Graft polymer and its uses | |
| DE2420358B2 (en) | Molding compounds | |
| EP0716101A2 (en) | Crosslinked copolymer particles, their use as delustering agent and moulding masses containing them | |
| DE68919579T2 (en) | Weatherproof impact-resistant agent for thermoplastic resins and mixtures containing them. | |
| EP0444468B1 (en) | Thermoplastic moulding composition with improved toughness | |
| DE2244519C2 (en) | Graft polymer mass and its use | |
| EP0042091B1 (en) | Vinyl chloride polymers having impact strength | |
| DE3687509T2 (en) | CLEAR FABRIC TO INCREASE THE IMPACT RESISTANCE OF PVC. | |
| DE3422919A1 (en) | WEATHER-RESISTANT RESISTANT RESIN AND METHOD FOR THEIR PRODUCTION | |
| EP0337187B1 (en) | Polymer blend for flexible sheets | |
| DE2130989C2 (en) | Process for the preparation of an emulsion polymer and its use for modifying polyvinyl halides | |
| DE69428160T2 (en) | Process for the production of synthetic resin powder with improved blocking resistance | |
| US4145380A (en) | Vinyl halide polymer impact modifiers | |
| EP0258741B1 (en) | Thermoplastic moulding mass based on abs | |
| DE2557828C3 (en) | Thermoplastic masses | |
| DE2915178C2 (en) | Process for the production of graft copolymers and their use | |
| DE2257591A1 (en) | GRAFT-LINKED HETEROPOLYMER FILM AND METHOD FOR MANUFACTURING IT | |
| EP0374814B1 (en) | Graft polymers | |
| DE2624656C3 (en) | Use of graft copolymers as processing aids in the production of vinyl chloride polymer films | |
| EP0379086A2 (en) | Emulsion copolymers |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OD | Request for examination | ||
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2130989 Format of ref document f/p: P |
|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2130989 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |