DE2244543A1 - Tri-(2,3-dibromopropyl)-isocyanurate - prepd by brominating triallylisocya-nurate, useful as flame retardant for polyurethanes etc - Google Patents
Tri-(2,3-dibromopropyl)-isocyanurate - prepd by brominating triallylisocya-nurate, useful as flame retardant for polyurethanes etcInfo
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Abstract
Description
Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung als flammhemmender Zusatz für Polymere Viele Kunststoffe sind brennbar, wenn sie keine flammfestmachenden Zusätze enthalten; insbesondere gilt dies für Polyolefine, Polystyrol, Polymethacrylate, Polyvinylacetat, Polyvinylacetale, Polyamide, ungesättigte Polyesterharze und ganz besonders für Polyurethane. Einige Kunststoffe sind weniger leicht brennbar und verlöschen bei Entfernen einer äußeren Flamme, z.B. Polyvinylchlorid, Polycarbonate und Epoxidharze; nur ganz wenige Kunststoffe sind überhaupt unbrennbar, z.B. Tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, process for its preparation as well as its use as a flame retardant additive for polymers, many plastics are flammable if they do not contain any flame-retardant additives; in particular this applies to polyolefins, polystyrene, polymethacrylates, polyvinyl acetate, polyvinyl acetals, Polyamides, unsaturated polyester resins and especially for polyurethanes. Some Plastics are less flammable and extinguish when an outer one is removed Flame, e.g., polyvinyl chloride, polycarbonates, and epoxy resins; very few plastics are incombustible at all, e.g.
Fluorkunststoffel wie Polytetrafluoräthylen.Fluoroplastics such as polytetrafluoroethylene.
Beim Brennen von Kunststoffen unterscheidet man im allgemeinen zwei Phasen, nämlich 1) Abspaltung flüchtiger Pyrolyseprodukte beim Erhitzen des Kunststoffes und 2) Entzünden der Pyrolyseprodukte und selbständiges Weiterbrennen derselben.When firing plastics, a distinction is generally made between two Phases, namely 1) Elimination of volatile pyrolysis products when heated of the plastic and 2) ignition of the pyrolysis products and independent continued burning the same.
Man kennt eine Reihe von flammwidrigen Zusätzen für Kunststoffe, welche sowohl in die erste als auch in die zweite Phase eingreifen können. Die- flammhemmende Wirkung der Zusätze kann entweder auf einer Beeinflussung der Pyrolyse (Phase 1) zugunsten der Bildung schwerer entflammbarer flüchtiger Produkte oder durch Ausbildung eines schützend wirkenden Kohleüberzuges beruhen oder das Flammschutzmittel liefert selbst gasförmige Produkte, welche den Brennvorgang (Phase 2) ersticken oder inhibieren, indem radikalische Kettenreaktionen abgebrochen werden.A number of flame-retardant additives for plastics are known, which can intervene in both the first and the second phase. The- flame retardant The effect of the additives can either be due to an influence on the pyrolysis (phase 1) in favor of the formation of flame-retardant volatile products or through training a protective charcoal coating or supplies the flame retardant even gaseous products that suffocate or inhibit the burning process (phase 2), by breaking off radical chain reactions.
Dieser letztere Mechanismus wird insbesondere für halogenhaltige flammwidrige Zusatzmittel angenommen.This latter mechanism is particularly useful for halogen-containing flame retardants Admixtures accepted.
Die bislang bekannten flammhemmenden Zusatzstoffe für Kunststoffe gehören im wesentlichen zu einer der drei folgenden Gruppen: 1) Anorganische Zusatzstoffe Hierbei handelt es sich in der Regel um feste, in organischen Medien unlösliche Stoffe, welche deshalb in flüssigen organischen Medien zum Absetzen neigen. Das bekannteste Mittel dieser Art ist Antimontrioxid, dessen Wirkung in der Regel durch chlorhaltige Zusätze synergistisch erhöht wird. Weitere anorganische Zusatzstoffe sind Antimontrichlorid sowie ferner Ammoniumphosphat, Borsäure, Ammoniumsulfamat und Dicyandiamid. Neben der Unlöslichkeit ist ein weiterer Nachteil dieser Zusatzstoffe darin zu sehen, daß sie in der Regel die Transparenz der Kunststoffe herabsetzen.The previously known flame-retardant additives for plastics essentially belong to one of the following three groups: 1) Inorganic additives These are usually solid, insoluble in organic media Substances which therefore tend to settle in liquid organic media. That best known means of this type is antimony trioxide, its effects is usually increased synergistically by chlorine-containing additives. More inorganic Additives are antimony trichloride and also ammonium phosphate, boric acid and ammonium sulfamate and dicyandiamide. In addition to insolubility, there is another disadvantage of these additives to be seen in the fact that they generally reduce the transparency of the plastics.
2) Organische Phosphorverbindungen Diese Verbindungen sind in der Kunststofftechnologie als Weichmacher seit langem bekannt, wobei sich, gezeigt hat, daß sie darüber hinaus auch flammhemmende Eigenschaften aufweisen. Für viele Einsatzgebiete, z.B. für die Herstellung von Hartschaumstoffen, ist jedoch die weichmachende Wirkung nicht erwünscht. Es kommt hinzu, daß viele organische Phosphate zum Ausschwitzen neigen.2) Organic Phosphorus Compounds These compounds are in the Plastics technology has long been known as a plasticizer, and it has been shown that that they also have flame-retardant properties. For many areas of application, e.g. for the production of rigid foams, however, is the softening effect not wanted. In addition, many organic phosphates cause exudation tend.
3) Organische Halogenverbindungen Bei dieser Gruppe ist zwischen inerten Zusatzstoffen und reaktiven Additiven zu unterscheiden.3) Organic halogen compounds In this group is between inert To distinguish between additives and reactive additives.
a) Inerte Zusatzstoffe Hierzu gehören Chlorparaffine und flüssige chlorierte Diphenyle sowie festes perchloriertes Diphenyl. Weiterhin ist die Verwendung von Diels-Alder-Addukten des Hexachlorcyklopentadiens bekannt. Die Verbindungen haben zum Teil eine weichmachende Wirkung; darüber hinaus sind viele in den üblichen organischen Medien unlöslich. a) Inert additives These include chlorinated paraffins and liquids chlorinated diphenyls and solid perchlorinated diphenyls. Continue to use known from Diels-Alder adducts of hexachlorocyclopentadiene. The connections to have partly a softening effect; in addition, there are many insoluble in common organic media.
b) Reaktive Zusatzstoffe Gelegentlich ist es erwünscht, flammhemmend wirkende Monomere in das Polymere einzupolymerisieren. Hierzu finden reaktionsfähige Zusatzstoffe Verwendung, welche aufgrund reaktionsfähiger Doppelbindungen oder reaktiver Gruppen befähigt sind, an der Polymerisation teilzunehmen. Beispiele sind Tetrabrombisphenol A (für Epoxidharze), sowie HET-Säureanhydrid und Tetrabromphthalsäureanhydrid (für ungesättigte Polyesterharze). Die Verwendbarkeit dieser Zusatzstoffe ist auf spezielle Polymere beschränkt.b) Reactive additives Occasionally it is desirable to be flame retardant polymerize active monomers into the polymer. To do this, find responsive Additives use which are due to reactive double bonds or more reactive Groups are able to participate in the polymerization. Examples are tetrabromobisphenol A (for epoxy resins), as well as HET acid anhydride and tetrabromophthalic anhydride (for unsaturated polyester resins). The usability of these additives is special Polymers limited.
Es besteht ein erheblicher Bedarf für neue flammhemmende Zusatzstoffe für Polymere, welche sich gegenüber den vorbekannten Mitteln dadurch auszeiehnen, daß sie 1) in organischen Medien löslich sind und sich dadurch vollkommen homogen verteilen lassen, ohne daß die Gefahr des Absetzens besteht, 2) chemisch nicht reaktiv sind und somit den unterschiedlichsten Polymeren zugesetzt werden können, ohne daß die Gefahr einer nicht erwünschten Teilnahme an der Polymerisationsreaktion besteht, und 3) keine weichmachenden Eigenschaften aufweisen, damit sie die physikalischen Eigenschaften des behandelten Polymeren nicht verändern.There is a significant need for new flame retardant additives for polymers, which distinguish themselves from the previously known agents, that they 1) are soluble in organic media and are therefore completely homogeneous allow to spread without the risk of settling, 2) chemically non-reactive are and thus can be added to a wide variety of polymers without there is a risk of undesired participation in the polymerization reaction, and 3) do not have any plasticizing properties, so that they have the Do not change the physical properties of the treated polymer.
Es wurde überraschend gefunden, daß ein neues Isocyanuratderivat, nämlich das Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat ein Zusatz für Polymere mit hervorragender flammhemmender Wirkung ist, welcher gleichzeitig die zuvor genannten Eigenschaften aufweist, nämlich in vielen organischen Medien löslich ist, geringe ehemische Reaktionsfähigkeit, insbesondere auch keine reaktiven Wasserstoffatome besitzt und welcher keine weichmachenden Eigenschaften hat.It was surprisingly found that a new isocyanurate derivative, namely the tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate an additive for polymers with excellent flame-retardant effect, which at the same time has the aforementioned properties has, namely is soluble in many organic media, low previous reactivity, in particular also has no reactive hydrogen atoms and which does not have any plasticizing Has properties.
Das Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat, welches die nachfolgende Strukturformel aufweist läßt sich durch Bromierung von-Triallylisocyanurat gewinnen.The tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, which has the following structural formula can be obtained by bromination of triallyl isocyanurate.
In Eisessig, dem Üblichen Lösungsmittel für Bromierungen, läßt sich die Reaktion nur schwierig durchführen, da sowohl das Reaktionsprodukt als auch teilbromierte Zwischenverbindungen unlöslich ausfallen; auch höher siedende Lösungsmittel wie Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform haben sich insofern als weniger geeignet erwiesen, als die Ausbeuten bei Reaktionstemperaturen oberhalb von 50 0C stark abrallen.In glacial acetic acid, the common solvent for bromination, leaves the reaction can only be carried out with difficulty, since both the reaction product as partially brominated intermediate compounds also fail to be insoluble; also higher boiling ones Solvents like carbon tetrachloride or chloroform have proven to be useful proved less suitable than the yields at reaction temperatures above bounce off sharply from 50 0C.
Erfindungsgemäß wird die Reaktion so geführt, daß die Temperatur während der Bromierung etwa 500C nicht übersteigt; besonders bevorzugt findet deshalb als Lösungsmittel Methylenchlorid Verwendung.According to the invention, the reaction is carried out so that the temperature during the bromination does not exceed about 500C; is therefore particularly preferred as Solvent methylene chloride use.
Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat kann zahlreichen Polymeren zugesetzt werden und erweist sich dabei als hervorragend wirkendes flamnhemmendes Mittel. Die dabei Verwendung findenden Mengen richten sich nach der jeweiligen chemischen Zusammensetzung, des Polymeren, sowie nach dessen physikalischem Zustand. Normalerweise reichen Mengen von etwa 2 bis 15, insbesondere 5 bis 10 Gew.g, bezogen auf das Polymere, aus, um selbstlöschende Eigenschaften zu erzielten.Tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate can be added to numerous polymers and proves to be an excellent flame-retardant agent. The quantities used depend on the chemical in question Composition, of the polymer, as well as its physical state. Normally amounts ranging from about 2 to 15, in particular 5 to 10 weight g, based on the polymer, to achieve self-extinguishing properties.
Besonders geeignet ist das erfindungsgeiräße Flamschutznittel für Polyurethane) insbesondere auch Hartschäume aus Polyurethanen, da es nicht weichitiachend wirkt. Besonders hervorzuheben ist, daß sich die Verbindung in aromatischen Tsocyanaten leicht und ohne Reaktion löst. Die Zusatzmenge für Polyurethane liegt in der Regel bei etwa 10 Gew.% doch reichen zum Beispiel bei geschlossenporigen Schäumen schon Mengen von 8 Gew.% zur Erzielung selbstlöschender Eigenschaften aus.The flame retardant according to the invention is particularly suitable for Polyurethanes), especially rigid foams made from polyurethanes, as they do not soften works. It should be emphasized that the compound is in aromatic isocyanates dissolves easily and without reaction. The additional amount for Polyurethanes is usually around 10% by weight, but is sufficient, for example, for closed-pore Foam amounts as low as 8% by weight to achieve self-extinguishing properties.
Phenolharze finden in großem Umfang zur Imprägnierung von verschiedenen Substraten Verwendung. Beispielsweise werden Papiere für Luftfilter in Kraftfahrzeugen mit Phenolharzen imprägniert. Für solche Imprägnierharze ist ein nicht weichmachendes lösliches Additiv besonders wertvoll; Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat hat sich als hervorragend geeignet erwiesen. In diesem Fall ist die Zusatzmenge von der Brennbarkeit des zu imprägnierenden Substrates stark abhängig und muß deshalb im Einzelfall empirisch bestimmt werden.Phenolic resins are widely used for the impregnation of various Substrates use. For example, papers are used for air filters in motor vehicles impregnated with phenolic resins. For such impregnation resins there is a non-plasticizing one soluble additive particularly valuable; Tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate has proven itself proved to be eminently suitable. In this case, the additional amount is on the flammability strongly dependent on the substrate to be impregnated and must therefore be empirical in each individual case to be determined.
Tri-(2,3-dibrompropyl)isocyanurat löst sich in niederen monomeren Acrylaten und Methacrylaten und kann deshalb vor deren Polymerisation zu Acrylharzen zugesetzt werden. Der Zusatz bleibt in den Polymeren klar und ohne weichmachende Wirkung gelöst.Tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate dissolves in lower monomers Acrylates and methacrylates and can therefore become acrylic resins before they polymerize can be added. The additive remains clear in the polymers and does not have any plasticizing properties Effect resolved.
Bei der Herstellung von Schaumstoffen aus Polystyrol muß aus technologischen Gründen der flammhemmende Zusatz vor der Polymerisation zugefügt werden, darf jedoch an der Polymerisation nicht teilnehmen und soll aus dem Endprodukt nicht ausschwitzen und dieses auch nicht weichmachen. Alle diese Bedingungen werden von Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat erfüllt, wobei es sich als weiterer wesentlicher Vorteil erweist, daß die Verbindung in monomerem Styrol löslich ist.In the production of foams from polystyrene must be made from technological However, the flame-retardant additive may be added before the polymerization in the polymerization not participate and should be out of the final product do not sweat out and do not soften it either. All of these conditions will be met by tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate, it being further essential The advantage is that the compound is soluble in monomeric styrene.
Auch für die Verwendung als flammhemmender Zusatz in Epoxidharzzusammensetzungen erweist sich die Löslichkeit der erfindungsgemäßen Verbindung neben der fehlenden Weichmacherwirkung als besonders positiv. Die Verbindung kann sowohl im Epoxidharz als auch in dem Härter gelöst und in dieser Form zugesetzt werden. Lediglich mit Härtern auf Aminbasis besteht eine gewisse Unverträglichkeit. Zur Erzielung selbstlösender Eigenschaften können bereits 5 Gew.% der erfindungsgemäßen Verbindung ausreichen. Also for use as a flame retardant additive in epoxy resin compositions the solubility of the compound according to the invention turns out to be in addition to the lack of it Plasticizer effect as particularly positive. The connection can be in the epoxy resin as well as dissolved in the hardener and added in this form. Only with There is a certain incompatibility with amine-based hardeners. To achieve self-releasing Properties can already suffice as 5% by weight of the compound according to the invention.
Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat kann auch im Gemisch mit anderen flammhemmenden Additiven, vor allem Antimontrioxid, eingesetzt werden. Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die nachfolgenden Beispiele dienen.Tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate can also be mixed with others flame-retardant additives, especially antimony trioxide, are used. To the closer The following examples are intended to illustrate the invention.
Beispiel 1 Herstellung von Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat.Example 1 Preparation of tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate.
249 g (1 Mol) technisches Triallylisocyanurat (Gehalt mindestens 97 %) wurden zusammen mit 150 ml Methylenchlorid in einen mit Tropftrichter, Rührwerk und gut wirksamem RückflußkühLer ausgerüsteten Rundkolben gegeben. Der Tropftrichter wurde mit 481 g Brom (3,009 Mol) und 150 ml Methylenchlorid beschickt.249 g (1 mol) technical grade triallyl isocyanurate (content at least 97 %) were together with 150 ml of methylene chloride in one with Dropping funnel, Agitator and well-equipped round-bottom flask equipped with a reflux condenser. Of the The addition funnel was charged with 481 g of bromine (3.009 moles) and 150 ml of methylene chloride.
Unter stetigem mechanischem Rühren wurde die Bromlösung innerhalb von 90 Minuten zum vorgelegten Triallylisocyanurat zugesetzt. Die Reaktion sprang sofort an (Entfärbung) und das Methylenchlorid geriet nach wenigen Minuten ins Sieden. Die Reaktion war beendet, als eine leichte gelbbraune Bromfärbung mindestens 10 Minuten lang bestehen blieb.With constant mechanical stirring, the bromine solution was within added from 90 minutes to the submitted triallyl isocyanurate. The reaction jumped immediately (discoloration) and the methylene chloride boiled after a few minutes. The reaction was complete when a light yellow-brown bromine coloration of at least 10 Persisted for minutes.
Zur Aufarbeitung wurde das Reaktionsgemisch mit 500 ml Petroläther (Siedebreich 60-900C) versetzt und unter Rühren gekühlt.For work-up, the reaction mixture was washed with 500 ml of petroleum ether (Boiling range 60-900C) added and cooled while stirring.
Das Reaktionsprodukt kristallisierte als weißes feines Pulver mit schwachem Gelbstich aus. Nach Kühlen über Nacht auf 80C zur Vervollständigung der Kristallisation wurde ohne Nachwaschen scharf abgesaugt. Der Filterkuchen wurde anschließend mit 500 ml Methanol verrieben und erneut abgesaugt. Nach mehrmaligem Wascnen mit destilliertem Wasser wurde bei 800C an der Luft getrocknet. Das eingesetzte Lösungmittel kann auf bekannte Weise durch Destillation aufgearbeitet und erneut verwendet werden.The reaction product co-crystallized as a white fine powder weak yellow tint. After cooling to 80C overnight to complete the Crystallization was sucked off sharply without rewashing. The filter cake was then triturated with 500 ml of methanol and again filtered off with suction. After several times Washing with distilled water was air-dried at 80.degree. The used Solvent can be worked up in a known manner by distillation and again be used.
Die Ausbeute an Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat lag bei verschiedenen Ansätzen zwischen 90 und 95 % der Theorie. Die Verbindung wurde als weißes staub feines kristallines Pulver erhalten, dessen Schmelzpunkt bei 1100C liegt. Zersetzung tritt bei 2000C unter Verfärbung und Freisetzung von HBr ein.The yield of tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate was different Approaches between 90 and 95% of theory. The compound appeared as a white dust get fine crystalline powder, its melting point at 1100C lies. Decomposition occurs at 2000C with discoloration and release of HBr.
Die Verbindung ist leicht löslich in Methylenchlorid, Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Sie ist sehr schwer löslich in aliphatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen und unlöslich in Wasser.The compound is easily soluble in methylene chloride, esters, ketones and aromatic hydrocarbons. It is very sparingly soluble in aliphatic Hydrocarbons and alcohols and insoluble in water.
Beispiel 2 Ein Polyurethanhartschaum mit selbstlöschenden Eigenschaften wurde durch Reaktion von Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat (im Handel unter der Bezeichnung Desmodur 44) und einem verzweigten Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Triol (im Handel unter der Bezeichnung Desmophen) hergestellt, wobei dem Diisocyanat 8 Gew.% (bezogen auf das fertige Polymere) Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat vor der Polyaddition zugesetzt wurden.Example 2 A rigid polyurethane foam with self-extinguishing properties was obtained by the reaction of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate (commercially available under the name Desmodur 44) and a branched polyester made from adipic acid, phthalic acid and triol (commercially available under the name Desmophen), with the diisocyanate 8 % By weight (based on the finished polymer) of tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate were added to the polyaddition.
Die Herstellung des Hartschaumes erfolgte in an sich bekannter Weise, wobei ein Hartschaum erhalten wurde, welcher sich im ASTM-Test als selbstlöschend erwies. Die physikalischen Eigenschaften des Hartschaumes stimmten mit denen eines unbehandelten Schaumes überein.The rigid foam was produced in a manner known per se, a rigid foam was obtained which was found to be self-extinguishing in the ASTM test proved. The physical properties of the rigid foam matched those of one untreated foam.
Beispiel 3 Analog wurde ein Polyurethanweichschaum aus Toluylen-diisocyanat und einem linearen Polyäther auf Basis von Propylenoxid/ ethylenoxid in an sich bekannter Weise hergestellt, wobei 8 Gew.% (bezogen auf das fertige Polymere) Tri-(2,3-dibrompropyl)-isocyanurat zugefügt wurden. Der Schaum war selbstlöschend.Example 3 A flexible polyurethane foam made from toluene diisocyanate was produced in a similar manner and a linear polyether based on propylene oxide / ethylene oxide in itself produced in a known manner, with 8% by weight (based on the finished polymer) tri- (2,3-dibromopropyl) isocyanurate were added. The foam was self-extinguishing.
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