DE2242133A1

DE2242133A1 - Herstellung von polyurethanschaum

Info

Publication number: DE2242133A1
Application number: DE19722242133
Authority: DE
Inventors: Hans-Jochim Dipl Chem Koenig; Dieter Stahl
Original assignee: Chemische Werke Albert
Current assignee: Hoechst AG Werk Kalle Albert
Priority date: 1972-08-26
Filing date: 1972-08-26
Publication date: 1974-03-07
Also published as: DE2242133B2

Description

Patentanmeldung Herstellung von Polyurmethanshaum Bei der an sicn bekannten ilerstellung von Polyurethanschaum werden polyfunktionelle Isoeyanate, mehrwertige Alkohole, Treibmittel und Beschleuniger in einer Mehrkomponent'en-Spritzanlage vermischt und das Gemisch unmittelbar darauf gespritzt und verschäumt.
Durch die Vielzahl der hierbei benötigten Komponenten, die mengenmäilg genau aufeinander abgestimmt sein müssen, ist es nur schwer möglich, unmittelbar mit der Verschäumung eine feste Haftung des Schaumes auf einer Unterlage zu bewirken, ohne daß eine Spritzanlage verwendet wird. Mit einer solchen Anlage ist das Ausschäumen, d.i. das Ausfüllen des Objektes mit Schaum, in vielen Fällen zu aufwendig und deshalb zu teuer, besonders wenn es sic um nur kleine Objekte handelt. Eine einfache Herstellung von Polyurethanschaum zwecks Herstellung von Isolierungen war daher erwbnscht, ebenso eine langsamer in Gang kommende bzw.
verlaufende Schaumbildung.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum aus einem "Voraddukt" mindestens eines Polyesters und/oder Polyäthers und mindestens eines Isocyanats oder einer freie -Isocyanatgruppen abspaltenden Substanz gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Voraddukt in einer wäßrigen Polymerenlösung mit einer Viskosität von mindestens 20.000 cP (200C) vorzugsweise mindestens 50.000 cP, dispergiert und unter Einwirkung des waßrigen Ldsungsmittels verschäumt wird. Unter einem "Voraddukt" sind in bereinstimmung mit "Kunstoffhandbuch" Band VII' Polyurethane, Carl Hanser Verlag, München, 1966, Seiten 27, 76 und 84, Polyester und/oder Polyäther zu verstehen, deren Kette durch Addition von Isocyanaten verlUngert worden ist. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Emulsionen der wäßrigen Polymerer sung in dem Voraddukt gebildet, in denen die Schaumbildung durch den Kontakt des Voraddukts mit dem Wasser von selbst eintritt und wesentlich langsamer verlauft als bei den nicht dispergierten Voraddukten.
Eine einwandfreie Dispersion und eine brauchbare Schaumbildung lassen sich nur oberhalb der genannten Mindestviskosität erhalten. Zweckmä9.ig weist die Polymerenldsung eine höhere Viskosität aur als das Voraddukt, dessen Viskosität zweckmä91g mindestens 1500 cP(200C), vorzugsweise jedoch mindestens 3000 cP beträgt.
Die Polymerenlasung kann als Polymeres mindestens ein wasserlösliches Cellulosederivat und/oder ein lineares wasserlösliches Polymerisationsharz, vorzugsweise ein Polyvinylharz, enthalten.
Besonders vorteilhaft ist die Verwendung solcher linearer Polymerisationsharze, die als wasserlöslich machende Gruppen flydroxyl-, Carboxyl-, Salzgruppen, Polyvinylpyrrolidongruppen oder dergleichen enthalten. Geeignete Polymere sind beispielsweise Celluloseäther und/oder -ester, wie Cellulosmethyläther, Carb-oxymethyl- oder -äthyl-Cellulose; Polyvinylalkohol, Polyvinylsulfonsäureester, Acrylharz, wie Polyacrylamid oder Polymethacrylamid, die Alkylolderivate dieser Amide, wasserlösliche Salze der Polymethacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon oder dergleichen. Gegebenenfalls kann die Polymerenlösung auch flammwidrige Zusätze, wie Antimontrioxyd, Halogenverbindungen, wie Chlorparaffine, Perchlorpentacyclodekan, Melaminharz, Dicyandiamid, Phosphate, wie Ammoniumpolyphosphat, roten Phosphor und dergleichen, Jeweils einzeln oder im Gemisch, enthalten. Deren Anteil beträgt in der Regel bis zu 50, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichts-% bezogen auf das Polyurethanharz. Bei Verwendung der Schauiistoffe Zu: Isolationszwecken, insbesondere zur Gebäudeisolation, wird man den Anteil an flammwidrigen Substanzen in der Regel höher wählen.
Die Zusammensetzung der Voraddukte kann in einem breiten Bereich schwanken. Sie können in an sich bekannter Weise durch Umsetzung der Polyester und/oder Polyäther mit überschüssigem Isocyanat unter Wasserausschluß und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators hergestellt worden sein. Obwohl nach dem vorliegenden Verfahren sowohl die für Weichschaum als auc»Er Hartschaum geeigneten bekannten Voradukte verwendbar sind, hat es sich herausgestellt, daß entgegen den Erwartungen solche Voraddukte besonders geeignet sind, die in der Regel nur für die Herstellung von Polyurethanelastomeren Verwendung finden und handelsüblich sind. Brauchbare Voraddukte haben beispielsweise ein mittlere Molekulargewicht von etwa 2000 und eine OH-Zahl von etwa 50 bis 60. Es sind jedoch auch andere Voraddukte mit anderen Molekulargewichten und OH-Zahlen geeignet.
Besonders vorteilhaft ist daß diese eigentlich für die Elastomerenbildung Bestimmten Voraddukte lagerbestätig sind und beispielweise ein halbes bis ein Jahr Beeinträchtigung ihrer Reaktionsfähigkeit gelagert werden können.
Als isocyanatkomponente kommen beispielweise Toluylendi- oder -triisocyanat, m-Xylylen-diisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Diphenylmethan diisocyanat, -Tetraisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Diisocyanatodiphenyläther, 4,4'-Diisocyanatodiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dichlor-Diisocyanato-3,3'-dimethylcyanato-3,3'-dimethoxy-diphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyldiphenyl, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-diphenyl-diphenyl,4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 4,4'-Diisocyanato-3,3'-dimethyl-diphenylmethan, Naphtylen-1,5-diisocyanat, N,N'-(4,4'-dimethyl-3,3'-diisocyanato-diphenyl)-uretdion, 2,4,4',Triisocyanato-diphenyläther in Frage.
Als Polyester- oder Polyätherkomponente eignen sich geradkettige und verzweigte, vorzugsweise solche mit niedrigem Molekulargewicht, zum Beispiel solche auf der Basis von Dicarbon3Ruren, wie Adipinsäure, Phthalsäure oder dergleichen, und einem mindestens zweiwertigen Alkohol, wie Xthylenglykol, die verschiedenen Propandiole, Butandiole, Oligomere von Äthylenglycol oder Propylenglykol, ferner Glycerin, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan, Hexantriol, Pentaerythrit, Sorbit oder dergleichen. In der Regel haben die Polyester- und Polyätherkomponenten freie OH-Gruppen.
Die Herstellung der Dispersionen und die Verschäumung sind einfach. Eine Verschäumungsvorrichtung wird dabei nicht benötigt. Das Voraddukt wird mit der Polymerenldsung vermischt bzw. eine Dispersion des Voraddukts in der Polymerenlösung hergestellt, wobei sich'eine Wasser-in-Öl-Emulsion bildet, das heißt, das Wasser der Polymerenlösung wird von der schaumbildenden Masse umhüllt. Zweckmäßig liegt hierbei das Gewichtsverhältnis vom'Voraddukt zur Polymerenlösung im Bereich von 30 : 70 bis 90 : 10 Gewichts-%. Die Konzentration der Lösung kann dabei zwischen 1 und 20 ß variieren. Es ist Jedoch auch möglich, daß ober- oder unterhalb der genannten Bereiche gearbeitet wird.
Durch den Kontakt des Voraddukts mit dem in der Polymerenlösung verteilten Wasser beginnt das Aufschäumen der Masse, Dabei ist es wichtig, daß das Wasser fein verteilt ist, um einen einwandfreien Schaum ausreichender Festigkeit zu erzielen. Bei Verwendung von reinem wäßrigem Lösungsmittel ohne Polymerenzusatz oder einer zu niedrigviskosen Polymerenlosung hat es sich nämlich gezeigt, daß man keinen brauchbaren Schaum erhält. Im n a t> allgemeinen ist der Polyurethanänschaumstoff/nach etwa 30 Minuten soweit verfestigt, das eine Entformung ohne Deformation möglich ist. Hierbei kann ein Weich-, vorzugsweise jedoch ein Hartschaum entstehen. Dabei ist es gleichgültig, ob man beispielsweise von einem Ansatz von nur 100 g oder beispielsweise 25 bis 40 kg ausgeht. Die Verfesttugungszeit kann jedoch von der An- bzw.
Abwesenheit eines Beschleunigers abhängen. Dieser kann z.B. in einem Anteil von etwa 0,01 bis etwa 0,1 Gewichts%, bezogen auf das Voraddukt, anwesend sein. Falls ohne Beschleuniger gearbeitet wird, kann sich die Verfestibungszeit bis auf etwa 2 Stunden erhöhen, wobei die Reaktion gegebenenfalls erst im Laufe von 5 bis 20 Minuten in vollem Umfang einsetzt. Dadurch ist eine besonders günstige engere Verarbeitungszeit der zu verschäumenden Masse möglich.
Bei Anwesenheit von Beschleunigern setzt die Reaktion entsrechend frUher ein. Geeignete Beschleuniger sind z. B. geeignete Zinnverbindungen, tertiäre Amine oder dergleichen wie Triäthylamin, Dimethyl-p-toluidin, Dimethylanilin, Dibutylzinn-dilaurat, Dibutylzinn-dimaleinat, Zinnoctoat, Dibutylzinn-mercaptid.
Die Verschäumung kann in Berührung mit verschiedenen Stoffen, z. B. Metall, Holz, Textilien durchgeführt werden, wobei man Schaumkörper erhalt, die eine vielseitige Anwendurg finden und in denen der Schaum mit den genannten Stoffen fest verbunden ist. Dies ist vor allem durch die Anwesenheit der die Kohäsion fördernden freien Isocyanatgruppen im Voraddukt bedingt.
Der erfindungsgemäß hergestellte Polyurethanschaum l§ßt sich für verschiedene Zwecke verwenden, z.B. als Isoliermaterial, zur Isolation gegen Warme, schall und mechanische Einwirkungen, z.Bt für Gehäudeteile, Fahrzeuge, Maschinen, als Verpackungsmaterial, zum herziehen von Gegenstanden, die gegen Stoß oder oberflöchliche Beschädigungen geschützt werden sollen. Der Welchschaum läßt sich auc als Polsteniement verwenden.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile.
Beispiele 1) 100 Teile eines lösungsmitteltreien, schaumbildenden, in Gegenwart von Feuchtigkeit härtenden Polyurethan-Voraddukts, hergestellt aus einem trimeren Propylenglykol und 4,4'-Di Phenylmethandiisocyanat, werden mit 30 Teilen einer 1 eigen wässrigen Methylcellulose-Lösung mit einem langsam laufenden RUhrer oder von Hand solange gemischt, bis eine homogene gelblichweiße Emulsion entstanden ist. Diese wird in eine WUrfelform von etwa 1 m Kantenlänge gegossen. Das nun einsetzende Aufschäumen ist nach etwa 10 bis 15 Minuten abgeschlossen, Man erhält einen Hartschaum mit einer Dichte von 0,03.
2) 100 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Voradduktes werden mit 100 Teilen einer 8% igen wäßrigen Carboxymethylcelluloselösung wie im Beispiel 1 zu einem Formkörper derselben Gestalt und Dichte wie nach Beispiel 1 verarbeitet.
3) 100 Teile des'in Beispiel 1 erwähnten Voradduktes werden mit 10 Teilen einer 20% igen wä3rigen Polyvinylalkoholldsunghomogen gemischt und die erhaltene Emulsion wie nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.
4) 100 Teile des in Beispiel 1 erwähnten Voradduktes werden mit 100 Teilen einer Lösung, bestehend aus 3,5 Teilen Polyacrylamid, 46,5 Teilen Wasser, 33 Teilen Ammoniumpolyphosphat und 17 Teilen Dicyandiamid homogen vermischt. Die erhaltene Emulsion wird wie nach Beispiel 1 zu einem Formkörper der dort angegebenen Gestalt und Dichte weiterverarbeitet.
5) 100 Teile des im Beispiel 1 erwähnten Vradduktes werden mit 30 Teilen einer 20% igen wäßrigen Polyvinylpyrrolidonlösung homogen gemischt und wie nach Beispiel 1 weiterverarbeitet.
Anstelle des Voradduktes vom Beispiel 1 können auch andere Voraddukte auf der Basis von Phenylendiisocyanat und einem Adipinsäure-Phtalsäure-Trymethylolpropan-Polyester mit gleich gutem Ergebnis eingesetzt werden.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

Verfahren zur Herstellung von Polyurethanschaum aus einem Voraddukt mindestens eines Polyesters und/oder Polyethers und mindestens eines Isocyanats oder einer freie Isocyanatgruppen abspaltenden Substanz, dadurch gekennzeichnet, daß das Voraddukt mit einer wäßrigen Polymerenlösung mit einer Viskosität von mindestens 20.000 cP dispergiert und unter Einwirkung des wäßrigen Lösungsmittels verschäumt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung einehöhere Viskosität als das Voraddukt aufweist.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Voradduktes mindestens 35.000 cP beträgt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung ein wasserlösliches Cellulosederivat oder ein lineares wasserlösliches Polymerisationsharz enthält,
5. Verfahren nach Ansprilchen 1 bis 4, dadurch gekenn:etchnet, daß die Polymerenlösung einen Cellulonealkylither und/oder einen Celluloseester enthält,
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerenlösung Polyvinylalkohol, ein Acrylharz undXoder Polyvinylpyrrolidon enthält.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Polymerenlösung vor dem Verschäumen flammwidrige Substanzen zugesetzt werden.
8. Verfahren nach Ansprüchenk 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Voraddukt ein Reaktionsprodukt eines Trls-propylenglykols mit einem Isocyanat ist.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Polyurethanhartschaum aus einer Polymerenlösug, in -der das Wasser fein verteilt ist und einem fjjr die Herstellung kompakter Polyurethan-Elastomerer bestimmten handelsüblichen Voraddukt hergestellt wird.
10. Verfahren nach Ansprechen 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Verschäumung in Berührung des Gemisches aus Voraddukt und der Polymerenlösung mit einem festen Stoff unter gleichzeitiger fester Verankerung des Polyurethanschaumes mit dem festen Stoff erfolgt.
11. Verwendung des nach Ansprüchen 1 bis 9 hergestellten Polyurethanschaumes zur Isolation gegen Sehall, Wärme und/Oder mechanische Einwirkungen.
12. Verwendung nach Anspruch 11 zur Isolation von Gebäudeteilen. Zum Stand der Technik werden benannt: Zu Seite 1, Absetz 1 bis 3: "Kunstoffhandbuch" Band VIII, Polyurethane, Carl Hanser Verlag, Minchen, 19966.