DE2240770B2

DE2240770B2 - Verfahren zur raffination von nickelstein

Info

Publication number: DE2240770B2
Application number: DE19722240770
Authority: DE
Inventors: Malcolm Charles Evert Port Colborne Ontario Bell (Kanada)
Original assignee: Vale Canada Ltd
Current assignee: Vale Canada Ltd
Priority date: 1971-08-20
Filing date: 1972-08-18
Publication date: 1977-05-18
Also published as: FI56199C; OA04152A; FI56199B; FR2150382A1; NL7211375A; ZA725430B; ES405992A1; PH10025A; BE787700A; JPS5120327B2; US3802870A; AU4555972A; JPS4829616A; AU446667B2; NO132994C; GB1407819A; FR2150382B1; SE396229B; ZM13272A1; BR7205654D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von Nickelstein.

Die Gewinnung von Nickel aus sulfidischen Erzen,die sowohl Nickel und Kupfer enthalten, wird oft durch die Gegenwart von Kupfer schwierig. Solche Erze werden oft pyrometallurgisch aufgearbeitet Dabei werden die Nickel· und Kupfersulfide geschmolzen. Bei einem Nickelerz, z. B. mit einem Verhältnis von Nickel zu Kupfer von mehr als 5:1, muß das geschmolzene Nickelsulfid raffiniert werden. Bis vor kurzem war kein solches Raffinationsverfahren bekannt. Mit Ausnahme von zwei nachstehend beschriebenen Verfahren umfaßt die Behandlung nickelsulfidreicher Schmelzen unverändert eine Verfestigungsstute, bevor das Kupfer entfernt wird. Beispielsweise wird geschmolzenes Nickelsulfid in Anoden vergossen unö die Nickelsuffidanoden werden zur Gewinnung von Nickel und elementarem Schwefel eJektrolysiert oder geschmolzenes Nickelsulfid wird verfestigt, pulverisiert und dann raffiniert Am häufigsten wird verfestigtes Nkkelsulfid unter Erzeugung von Nickeloxid geröstet und das Nickeloxid zur weiteren Reinigung entweder durch Elektroraffination oder durch Carbonylierung reduziert Kürzlich wurde vorgeschlagen, festes Nickelsulfid zur Chlorierung von Verunreinigungen, beispielsweise Kupfer, selektiv zu chlorieren, und die selektiv chlorierten Verunreinigungen aus dem festen Nickelsulfid durch Auslaugung zu entfernen. Alle diese Verfahren weisen den Nachteil auf, daß sie einen intermediären Verfestigungsschritt erfordern und relativ langsam rni Vergleich zu der bei der Behandlung geschmolzenen Nickelsulfides erhaltenen Kinetik ablaufen.

Kürzlich sind zwei Verfahren zur Entfernung von Kupfersulfid aus geschmolzenem Nickelsulfid vorge schlagen worden. In der US-PS 30 69 254 wird eine Variation des bekannten sogenannten »Bodenkupfer«- Verfahrens beschrieben. Gemäß der US-PS 30 69 254 wird die geschmolzene Lösung aus Nickel und Kupfersulfid mit einer geschmolzenen Lösung von Natriumsulfid und Natriumchlorid oder anderen Alkali oder Erdalkalichloriden behanadt, um das Kupfersulfid selektiv aufzulösen und gereinigtes Nickelsulfid zu erzeugen. Nach diesem Verfallen kann man nur Kupfersulfid von Nickelsulfid abtrennen, während andere Sulfide durch die Behandlung nicht beeinfluß* werden. Es wurde auch vorgeschlagen, unreines Nickelsulfid mit einer Nickelchlorid und Alkali- oder Erdalkalichloride enthaltenden Schlacke zur Reinigung des Nickelsulfids zu behandeln. Schlacken, die Umset zungsprodukte zwischen Basen und Siliziumdioxid sind, besitzen relativ hohe Schmelztemperaturen. Bei der extraktiven Nickelmetallurgie werden Temperaturen über 1200° C angewandt, um sicherzustellen, daß die verwendeten Schlacken im flüssigen Zustand verbleiben. Jedes Verfahren, das die Einbringung von Nickelchlorid in eine Schlacke erforderlich macht, wird ziemlich unwirksam sein, da Nickelchlorid bei Temperaturen, die geringfügig über 1000"C liegen, sublimiert, was beträchtlich unter den für Schlacken erforderlichen Temperaturen liegt. In jedem Fall können die meisten Schlacken selbst in Gegenwart von Alkali- und/oder Erdalkalichloriden nur geringfügige Mengen an Nikkeichlorid auflösen und zurückhalten, so daß überschüssiges Nickelchlorid hieraus verdampft wird. Aus derartigen Schlacken abgedampftes Nickelchlorid wird oxidiert, wodurch das Verfahren noch unwirksamer wird. Ein weiterer Nachteil der Anwendung von Schlacken als Träger für Nickelchlorid besteht darin, daß die Rückgewinnung von Nickel und die in die Schlacke eingeschlossenen Verunreinigungen schwierig ist. Die Gegenwart von Siliziumdioxid und Basen in der Schlacke bedingt, daß Nickelchlorid und Chloride, die als Verunreinigungen vorhanden sind, nicht elektrolytisch abgeschieden werden können. Die bei der Bildung der Schlacke angewandten hohen Temperaturen und die amorphe Natur der verfestigten Schlacke bewirken, daß die Schlacke für andere Rückgewinnungsverfahren, z. B. hydrometallurgische Verfahren, chemisch inaktiv wird.

In der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 001 ist ein Verfahren zur Reinigung von eisen- und kobalthaltigem Nickelstein beschrieben, bei dem man den zu reinigenden, mit einem Alkalirretallchlorid oder einer Alkalime-

allcöloridmisdiung bedeckten Stein schmilzt, zur Umwandlung der in dem Stein enthaltenen Eisen- und Kobaltverunreinigungen in die Chloride FeQ₂ und CoCi₂ gasförmiges Chlor anbläst, das Bad anschließend rOhrt, den auf diese Weise gereinigten Stein und eine aus Nickel-, Kobalt- und Eisenchloriden wie aus dem verwendeten Alkalimetallchlorid bestehende Schlacke durch Dekantieren beim Gkeßen voneinander trennt und die Chloride zu ihrer Wertsteigening behandelt, um das Nickel von dem Kobalt zu trennen.

Bei diesem bekannten Verfahren werden höchstens 40 Gew.-% Chlorid-Extraktionsmittel, bezogen auf das geschmolzene Nickelsulfid, verwendet Das verbrauchte Extraktionsmittel wird zur Gewinnung der Metallwerte daraus in fester Form behandelt -

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, gemäß dem Nickelstein ohne Anwendung zu hoher Temperaturen mit einem Chlorid-Extraktionsmittel raffiniert werden k*nn und bei dem das geschmolzene Extraktionsmittei für den Wiedergebrauch direkt regeneriert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Raffination von Nickelstein, der mindestens 60% Nickel und nicht mehr als 26% Schwefel enthält, wobei eine überstehende, flüssige Extraktionsschicht aus mindestens einem Alkali- oder Erdalkalichlorid (einschließlich Magnesiumchlorid) einem Schmelzbad von Nickelstein zugesetzt, dieses schmelzflüssige Gemisch mit Chlor und/oder Nickelchlorid in Berührung gebracht, die chlorierten Verunreinigungen in die Extraktionsmittelschicht extrahiert und die schmelzflüssige Extraktionsmittelschicht abgetrennt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Gewichtsverhältnis von Nickelstein zu Chloridextraktionsmittel von 2 :1 bis 1 :3 eingehalten und die Raffination zwischen 750 und 900⁰C durchgeführt wird, und daß das ExtraktionsmiUel im schmelzflüssigen Zustand regeneriert und die regenerierte Schmelze in den Prozeß zurückgeführt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren unterscheidet sich von dem aus der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 001 bekannten Verfahren:

(a) im Verhältnis Nickelstein zum Extraktionsmittel mit der Tendenz, daß die Menge des letzteren relativ groß gewählt wird, d. h. 2 :1 bis 1 : 3 beträgt, während dieses Verhältnis bei dem bekannten Verfahren 4:1 bis 2,5 :1. vorzugsweise 3,3 :1, beträgt;

(b) in dem bevorzugten Temperaturbereich von 750 bis 900⁰C, während nach der deutschen Offenlegungsschrift 20 56 001 der Temperaturbereich bei 750 bis 1000° C, bevorzugt bei 900 bis 950° C, liegt, und

(c) in der Regenerierung des Extraktionsmittels im schmelzflüssigen Zustand und in der Rückführung der regenerierten Schmelze in den Prozeß, während nach dem bekannten Verfahren die vergleichbare Chloridschlacke abgezogen wird und dann im festen zerkleinerten Zustand gelöst und weiterverarbeitet wird.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, reines Nickelsulfid auf wirtschaftliche und einfache Weise herzustellen.

Viele Nickelsulfid enthaltenden Materialien, unabhängig von der Art, in der sie hergestellt wurden, können erfindungsgemäß behandelt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Gesamtbetriebes ist es jedoch vorteilhaft, ein Nickelsulfidmaterial oder Nickelstein, das zumindest etwa 60% Nickel enthält, beispielsweise etwa 70% oder mehr Nickel und nicht mehr als etwa 26% Schwefel, beispielsweise 18 bis 24% Schwefel, und einen chlorierbaren Totalverunreinigungsgehait von nicht mehr als 15% besitzt, zu behändem. Der chlorierte Verunremigungsgehalt sollte vorzugsweise 12% nicht übersteigen. Wie nachstehend gezeigt wird, werden größere Mengen von Verunreinigungen entfernt, wenn der Stein einen Schwefelunterschuß enthält, das heißt, wenn der Stein weniger als etwa 21% Schwefel oder weniger Schwefel enthält als erforderlich ist, um der Stöchiometrie von Ni₃S₃ zu genügen. Der Schwefelunterschuß sollte jedoch nicht so groß sein, daß der Schmelzpunkt des Steins oberhalb 900⁰C liegt, das heißt, der Schwefelgehalt sollte nicht weniger als 18% betragen, ·<λ daß die Flüssig-Flüssig-Extraktion bei einer Temperatur von 750 bis 900⁰C durchgeführt werden kann. Chlorierbare Verunreinigungen, die erfindungsgemäß aus dem Nickelstein entfernt werden können, sind z. B. Cadmium, Kobalt, Kupfer, Eisen, Blei, Mangan, Zinn und Zink. Diese Verunreinigungen sind vorzugsweise einzeln oder gemeinsam nicht in Mengen über 12% vorhanden, da sonst größere und unwirtschaftlichere Mengen des Chloridextraktionsmittels verwendet werden müssen. Der Gehalt vor> gewissen Verunreinigungen kann auf weniger als 1 % durch Vorbehandlung gesenkt werden, z. B. kann Eisen durch Verblasen und Verschlacken entfernt werden. Wenn die chlorierbaren Verunreinigungen in den vorstehend angeführten Mengen vorliegen, können diese in den meisten Fällen in einer oder mehreren Stufen auf eine Menge von weniger als 0,05% gesenkt werden, z. B. können der lisengehalt von ursprünglich 1% auf weniger als 0,02%, der Kobaltgehalt von ursprünglich 5% auf weniger als 0,02%, der Kupfergehalt von ursprünglich 10% auf weniger als 0,02%, der Bleigehalt von ursprünglich 0,25% auf weniger als 0,002%, der Cadmiumgehalt von ursprünglich 0.2% auf weniger als 0,005%, der Zinkgehalt von ursprünglich 2,0% auf weniger als 0,5% und der Zinngehalt von ursprünglich 0,2% auf 001% gesenkt werden. Die Zusammensetzungen sind Gewichtsbasis, sofern nicht anders angegeben.

Wie vorstehend ausgeführt, wird der Nickelstein erfindungsgemäß bei einer Temperatur von 750 bis 900° C raffiniert. Temperaturen über 900⁰C können verwendet werden, es treten jedoch höhere Nickelverluste infolge des Anwachsens des Partialdruckes von Nickelchlorid auf und es müssen Druck- oder geschlossene Gefäße angewandt werden, um Verluste, die mit diesen hohen Partialdrucken des Nickelchlorids verbunden sind, zu minimieren. Höhere Temperaturen begünstigen auch Wärmeverluste. Demnach ist es hinsichtlich der Reaktionsgeschwindigkeiten, der Chloridverluste und der Wärmebetrachtungen vorteilhaft, die Chlorierungsbehandlung bei einer Temperatur von 750 bis 900° C auszuführen.

Ein wichtiges Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die Anwendung eines überstehenden geschmolzenen Chloridextraktionsmittels zur Sammlung der chlorierten Verunreinigungen. Die Verwendung eines solchen Extraktionsmittels liefert besonders gute Ergebnisse, insbesondere dann, wenn gasförmiges Chlor als Chlorierungsreagens verwendet wird. Das Extraktionsmittel stellt zumindest ein Chlorid eines Metalls der Gruppe IA oder HA der Periodensystems dar, d.h. Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle. Das Extraktionsmittel sollte einen Schmelzpunkt unterhalb 800⁰C und einen Dampfdruck, der nicht mehr als 0,25

Atmosphären bei 800⁰C beträgt, aufweisen. Natürlich kann ein Gemisch von Chloriden als Extraktionsmittel verwendet werden. Dieses besitzt einen niedrigeren Schmelzpunkt Der Begriff »Erdakalimetall« schließt Magnesium ein, das ein Chlorid mit einem Schmelzpunkt von 708⁰C und einem Kochpunkt von 1412° C bildet Vom physikalsichen Standpunkt her Können Chloride von Natrium, Kalium, Rubidium, Magnesium und Calcium einzeln angewendet werden, während Strontium- und Bariumchloride nur in Kombination mit zumindest einem der vorstehend angeführten Chloride verwendet werden können.

Das Chloridextraktionsmittel muß Nickelchlorid und chlorierte Verunreinigungen lösen können. Das Chloridextraktionsmittel sollte bis zu 1% Nickelchlorid und vorzugsweise sogar bis zu 20% Nickelchlorid auflösen. Für die Gesamtwirksamkeit bei Mjnimierung der Nickelverluste infolge Verdampfung von Nickelchlorid enthält das Chloridextraktionsmittel von 15 bis 5% Nickelchlorid. Sofern aas Chloridextraktionsmittel Nickelchlorid nicht auflöst geht Nickelchlorid, das einen beträchtlichen Dampfdruck sogar bei so niedrigen Temperaturen wie 850⁰C aufweist durch Verdampfung aus dem System an die Umgebungsatmosphäre verloren. Durch die Abwesenheit von Nickelchlorid in dem Extraktionsmittelsystem kann das Verfahren nicht durchgeführt werden, da kein Nickelchlorid zur Reaktion mit den in dem Sulfidbad enthaltenen Verunreinigungen verfügbar ist Für die Gesamtwirksamkeit der Entfernung eines überwiegenden Teiles der Verunreinigungen, die am häufigsten mit Nickelsulfid vorkommen, ist es vorteilhaft ein geschmolzenes Chloridextraktionsmittel zu verwenden elches gleiche Mengen an Natrium- und Kaliumchlor.uen enthält

Die Chlorierung der Verunreinigungen kann in einer solchen Art und Weise ausgeführt werden, daß ein guter Flüssig-Flüssig- oder Gas-Flüssig Kontakt gesichert ist. der von dem Zustand des Chlorierungsmittels abhängt. Wird gasförmiges Chlor als Chlorierungsreagenz verwendet, wird dieses vorteilhaft durch den Nickelstein in Form kleiner, gut zerstreuter Blasen durchgeführt. Beispielsweise kann ein geeignetes Gefäß mit einer oder mehreren porösen Stopfen ausgerüstet werden, durch die das Chlor durchgeführt wird, wodurch das Chlor in den Nickelstein in Form kleiner, gut verteilter Blasen eingeführt wird. Wird als Chlorierungsreagens jedoch Nickelchlorid verwendet wird dieses vorteilhaft in dem geschmolzenen Extraktionsmittel aufgelöst und ein guter Flüssig-Flüssig-Kontakt zwischen der unteren Steinsschicht und dem überstehenden Chloridextraktionsmittel durch Vermischung entweder durch mechanische, elektromechanische oder pneumatische Rührung sichergestellt

Wenn Verunreinigungen in Nickelstein durch Verwendung von in dem Chloridextraktionsmittel aufgelöstern Nickelchlorid chloriert werden, kann das Verfahren entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden. Bei diskontinuierlicher Durchführung können ein oder mehrere Behandlungsschritte durchgeführt werden. Wird das Verfahren auf kontinu- f<o ierlicher Basis durchgeführt, können die Prinzipien des Gegenstroms vorteilhaft angewandt werden. Ein Gleichgewicht zwischen dem geschmolzenen Extraktionsmittel und dem geschmolzenen Nickelstein wird schnell erreicht. Diese schnelle Reaktionsgeschwindig- fts keit stellt ein wichtiges Kennzeichen des Verfahrens dar, da es die Verwendung einer Zahl von Stufen erlaubt, ohne große zusätzliche Wärmezufuhr bei jeder Stufe Das Verfahren wird vorzugsweise im Gegenstrom in einer Turmanordnung durchgeführt Beispielsweise kann geschmolzener unreiner Nickelstein am oberen Ende eines mit Leitblech versehenen Turmes eingeführt werden, während geschmolzenes Chloridextraktionsmittel am unteren Ende des Turme* derart eingeführt wird, daß der Ruß des Nickelsteines in nach unten gerichteter Richtung und der Fluß des geschmolzenen Extraktionsmittels in Aufwärtsnchtung den «wünschten Gegenstrom Flüssig-Flüssig-Kontakt erzeugea Sei es, daß das geschmolzene Nickelsulfid bei der diskontinuierlichen und bei der kontinuierlichen Durchführung behandelt wird, werden Verhältnisse von Stein zu Extraktionsmittel zwischen etwa 2 :1 bis 1 :3 verwendet um sicherzustellen, daß der Nickelstein bis zum gewünschten Ausmaß raffiniert wird. Geringere Stein-zu-Extraktionsmittel-Verhältnisse können entweder verwendet werden, solche niedrigeren Verhältnisse ergeben jedoch Materialbehandlungsprobleme. Höhere Stein-zu-Extraktionsmittel-Verhältnisse können angewandt werden, jedoch wird der Stein nicht ausreichend raffiniert Das gereinigte Nickelsulfid kann durch herkömmliche Verfahren zur Erzeugung von Nickel oder Nickeloxid behandelt werden. Nachdem geschmolzener Nickelstein durch Anwendung der vorliegenden Erfindung hochgereinigt wird, ist es sehr vorteilhaft die Oberfläche des turbulenten geschmolzenen Steins mn einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas direkt zu Nickelmetall zu verblasen. Nach der Vakuumentschwefelung, Desoxidation und Entgasung des Nickelbades kann das Nickel sogar auf kontinuierlicher Basis zur Erzeugung eines Nickelmetallproduktes vergossen werden. das für die meisten Anwendungen geeignet ist

Das beladene Chloridextraktionsmittel, das wesentliche Mengen Nickelchlond und Chloride der Verunreinigungen enthält, wird im geschmolzenen Zustand zur Regenerierung des Chloridextraktionsmittels und zur Rückgewinnung von Nickel und wertvollen Verunreinigungen behandelt. Beispielsweise wird das Mutter-Chloridextraktionsmittel in eine Elektrolyse/eile über führt, welche ein Graphitbehältnis, das als Kathode wirkt, und eine Graphitanode enthält. Das Nickel und die Verunreinigungen werden als Metall-Legierungspul ver durch Elektrolyse des geschmolzenen Chloridex traktionsmittels bei einer Temperatur von 700 bis 900 C bei einem elektrischen Potential von etwa 1,5 bis 10 V wiedergewonnen.

Stromdichten von 1000 A/0,09 m² und sogar mehr können angewandt werden. Mit dom Anwachsen der erzeugten Menge an Metallpulvern, geht eine bemerkenswerte Abnahme der Stromwirksamkeit einher. Chlorgas wird an der Anode erzeugt und direkt in den Chlorierungsbetrieb zurückgeführt oder zur Erzeugung von Nickelchlorid, das in dem Extraktionsmittel aufgelöst wird, verwendet. Nach vollständigem Ablauf der Elektrolysereaktion kann das regenerierte Extraktionsmittel direkt für den weiteren Gebrauch zurückgeführt oder für die Zufügung von Nickelchlorid hierzu, vor der Wiederverwendung als Extraktionsmittel, behandelt werden.

Vorzugsweise wird das beladene geschmolzene Extraktionsmittel mit Magnesium oder einer Magnesiumlegierung zur Abscheidung des Nickels und der chlorierten Verunreinigungen als geschmolzene Magnesiumlegierung durch Austauschreaktion behandelt. Magnesium oder dessen Legierungen werden dem beladenen Extraktionsmittel in Mengen zugefügt, die zwischen etwa 1 und 2 Mol Äquivalenten Magnesium

für jedes Mol Äquivalent von Grundmetallen in dem beladenen Extraktionsmittel liegen. Da Magnesium eine geringere Dichte als Chloridextraktionsmittel hat, ist es sehr vorteilhaft, eine Magnesiumlegierung zu verwenden, die zumindest 6% Nickel oder Kupfer enthält Die besten Ergebnisse werden durch Zusatz einer Magnesiumlegierung erhalten, die 5 bis 30%, z.B. 6 bis 15% Nickel oder Kupfer enthält. Die Magnesiumlegierung wird dem beladenen Extraktionsmittel in Teilchenform zugeführt, während das Extraktionsmittel auf einer Temperatur von 750 bis 900° C gehalten wird. Es ist vorteilhaft, das beladene Chloridextraktionsmittel in einem turbulenten Zustand durch mechanische, elektromechanische oder pneumatische Mittel zu halten, um die Reaktion zwischen dem Magnesium und dem Chloridextraktionsmittel zu erleichtern. Das gereinigte Extraktionsmittel kann in die Chlorierungsbehandlung zurückgeführt werden, während die Legierung, die Nickel, Kobalt, Kupfer, Eisen und andere Verunreinigungen enthält, zur Wiedergewinnung dieser Elemente behandelt wird Da der Magnesiumgehalt des Chloridextraktionsmittels kontinuierlich anwächst, ist es vorteilhaft, das mit Magnesium beladene Extraktionsmittel elektrolytisch zur Wiedergewinnung des Magnesiums für den weiteren Gebrauch zu behandeln. Das Magnesium kann aus dem Extraktionsmittel in Elektrolysezellen wiedergewonnen werden, die in herkömmlicher Weise zur Gewinnung von Magnesium aus Magnesiumchlorid angewandt werden. Bei der Elektrolysebehandlung entsteht Magnesium zur Reinigung beladenen Extraktionsmittels, ein niedriges Magnesiumsalz und Chlor, welches wieder in die Chlorierungsraffination von Nickelstein zurückgeführt werden kann.

Das Magnesiumchlorid enthaltende Extraktionsmittel kann entweder durch Durchleiten von Chlor, das als js Nebenprodukt der Elektrolyse erhalten wird, durch einen Teii des gereinigten Steins, der von der überstehenden geschmolzenen Chloridextraktionsmittelschicht stammt, oder durch das Extraktionsverfahren regeneriert werden. Uni schnelle und wirksame Regenerierung des geschmolzenen Nickelchlorid enthaltenden Extraktionsmittels sicherzustellen, wird die Regenerierung bei einer Temperatur von 750 bis 800°C durchgeführt, wobei das Chlor in kleinen Blasen durch zumindest 25,4 cm des geschmolzenen Nickelsulfids hindurchbrodelt

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Unreiner Nickelstein, der 26.4% Schwefel 0,65% Kupfer, 0,78% Kobalt und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt, wurde auf eine Temperatur von 780⁰C erhitzt und mit 10% Nickelchlorid enthaltendem 5$ geschmolzenen Natriumchlorid behandelt Die Reaktion zwischen dem geschmolzenen Chloridextraktionsnrittei und dem Nicketstem erfolgte diskontinuierlich und das Verhältnis von Nickelstein zu Chloriuextraktionsmittel betrug etwa 1 :1. fo

Der so raffinierte Nickelstein enthielt 0£% Kupfer. 0.1% Kobalt und 72j6% Nickel Das flüssige Chloridextraktionsmittel wies eine Endanalyse von 0,4% Kupfer. 0.46% Kobalt und 150% Nickel auf. Das in dem beladenen Extraktionsmittel enthaltene Nickel. Kobalt f* und Kupfer wurde aus dem Extraktionsmittel als Legierungspulver durch Elektrolyse in ähnlicher Weise, wie es in Beispiel 8 beschrieben ist. wiedergewonnen.

' 8
Beispiel 2

Dieses Beispiel bestätigt, daß Steine, die schwefelärmer sind, in größerem Ausmaß gereinigt werden als Steine, die größere Mengen an Schwefel enthalten. Die Analysen der Nickelsteine sind in Tabelle I wiedergegeben. Geschmolzener Nickelstein wurde mit flüssigem Natriumchlorid, das 10% Nickelchlorid enthielt, bei 780⁰C diskontinuierlich behandelt.

Es wurden Verhältnisse von Nickelstein zu Chloridextraktionsmittel von 2 :1 angewendet. Die Endanalysenwerte der Nickelsteine und der Chloridextraktionsmittel sind auch in Tabelle 1 wiedergegeben. Aus Tabelle I geht hervor, daß die End-Kupfer- und Kobalt-Analysenwerte im Stein B, dem schv/efelärmeren Stein, geringer waren. Die beladenen Extraktionsmittel wurden in einer im Beispiel 8 gezeigten Weise zur elektrischen Ausscheidung eines Legierungspulvers, das Nicke!, Kobalt und Kupfer enthielt, behandelt.

Tabelle 1

	Analysen Cu Co % %	0,68 0,16 0,90	S 0/0	Ni %
Versuch A: Unbehandelter Stein Raffinierter Stein Beladenes Extraktionsmittel	0,74 0,28 0,71	0,58 0.10 0,77	23.2	2,3
Versuch B: Unbehandelter Stein Raffinierter Stein Beladenes Extraktionsmittel	0,64 0,22 0,64		19,6	2,76
Beispiel 3

Dieses Beispiel bestätigt die Wirksamkeit der Gegenstromextraktion. Ein Nickelstein, der 26,6% Schwefel, 0,87% Kupfer, 1,01% Kobalt und 0,22% Eisen und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt, wurde mit einem Chloridextraktionsmittel, das aus Natriumchlorid mit 10% Nickelchlorid bestand, bei 780°C bei einem Verhältnis von Stein zu Chloridextraktionsmittel von 2:1 in Berührung gebracht. Nach der ersten Extraktionsstufe enthielt der Stein 0,5% Kupfer, 0,3% Kobalt, 0.026% Eisen und 72,1% Nickel und nach der zweiten Stufenextraktion ergaben die Steinsanalysenwerte 025% Kupfer, 03H Kobalt. 0,01% Eisen und 723% Nickel. Das Chloridextraktionsmittel der ersten Stufe enthielt 033% Kupfer. 0.01% Kobalt 0.22% Eisen und 2,7% Nickel, während das Extraktionsmittel der zweiten Stufe 0.48% Kupfer, 037% Kobalt 0.045% Eisen und 3,19% Nickel enthielt Somit erhöhte sich zwischen der ersten Stufe und der zweiten Stufe der Extraktionen das Nickel-zu-Kupfer-Verhältnis in dem Stein von etwa 144 :1 bis zu etwa 290:1. Das Nickel-zu-Kobalt-Ver hältnis in dem Stein wurde von etwa 180 :1 bis etwa 900 : i und das Nickel-zu-Eisen-Verhältnis in dem Stein von etwa 2800:1 bis etwa 7300:1 erhöht. Ein Nickel-Kupfer-Kobalt-Eisen-Legierungspulver wurde von dem beladenen Extrakttonsmittel in einer ähnlichen Weise, wie im Beispiel 8 beschnebea abgeschieden und das Extraktionsmittel für nachfolgenden Wiedergebrauch regeneriert

Beispiel 4

Dieses Beispiel bestätigt die verbesserten Ergebnisse, die durch Anwendung schwefelarmen Nickelsteins, der Gegenstromprinzipien und niedrigerem Nickelstein-zu-Extraktionsmiitei-Verhältnis erhalten wurden. Nickelstein, der 20% Schwefel, 0,8% Kupfer, 0,78% Kobalt und 0,38% Eisen und als Rest im wesentlichen Nickel enthielt, wurde in drei Gegenstromstufen mit einem Chloridextraktionsmitiel, das aus Natriumchlorid und 10% Nickelchlorid bestand, bei 780⁰C kontaktiert. Die Gesamtmenge des verwendeten Chloridextraktionsmittels war derart, daß ein Gesamtstein-zu-Chloridextrak-

Tabelle Il

tionsmittel-Verhältnis von 1 :1 angewandt war. Die Endanaiysen des Steins und des Chloridextraktionsmittels sind in Tabelle Il wiedergegeben. Aus dieser Ergebnissen geht hervor, daß zwischen dem unbehandeiten Stein und dem raffinierten Stein das Nickel-zü Kupfer-Verhältnis von 100 :1 bis auf etwa 5000 :1, das Nickel-zu-Kobalt-Verhältnis von etwa 100 :1 auf etwa 20 000 :1 und das Nickel-zu-Eisen-Verhältnis von etwa 50 :1 auf etwa 9000 :1 erhöht wurden. Das beladene Extraktionsmittel wurde, wie im Beispiel 8 beschrieber ist, zur Abscheidung eines Legierungspulvers und zur Regenerierung des Extraktionsmittels elektrolysiert

Nickelstein Cu

Extraktionsmitte

Co

Fe % Cu

Co

Fe

Ni %

Unbehandelter Stein I.Stufe

2. Stufe

3. Stuft

0,8 0,24 0,087 0,016

0,78 0,067 0.008 0,009

0,38 0,016 0,028 0,009 0,75 0,19 0,047

0,57

0,068

0,013

0,13 0,04 0,032

3,58 2,0

4,4

Beispiel 5 Tabelle III

Dieses Beispiel bestätigt die Wichtigkeit der Aufrechterhaltung eines überstehenden Chloridextrak- tionsmittels auf der Oberfläche des geschmolzenen Steins während der Chlorierungsbehandlung. Eine Nickelsteinprobe, die die in Tabelle III wiedergegebene Zusammensetzung aufweis, wurde mit einer überstehenden Schicht eines Chloridextraktionsmittels versehen, das gleiche Mengen an Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthielt. Das Verhältnis von Stein-zu-Extraktionsmittel betrug 5 :4. Der Stein und die Probe wurden auf einer Temperatur von 800° C gehalten und gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 I/min pro kg Stein durch den Nickelstein während 2 h durchgeleitet. Der raffinierte Stein und das beladene Extraktionsmittel weisen die in Tabelle III wiedergegebenen Zusammensetzungen auf. Ein weiterer Nickelstein, der die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung aufweis, wurde auf 930⁰C gehalten, während gasförmiges Chlor hierdurch mit einer Geschwindigkeit von 0,4 i/min per kg Stein während 2 h geleitet wurde. Der raffinierte Stein wies die in Tabelle IV angegebene Zusammensetzung auf. Beim Vergleich der raffinierten Steinzusam- mensetzungen, die in Tabellen !Ii und IV wiedergegeben sind, wird offenbar, daß Nickelstein gründlicher durch Anwendung einer überstehenden Schicht eines Chlondextrakuonsmittels raffiniert wird. Um somit alle Vorteile der Chlorierungsbehandhing voll wahrzunehmen, ist es wesentlich, ein wirksames geschmolzenes Chlondextraktionsmittel sowie Einrichtungen für die wirtschaftliche Regenerierung derartiger Extraktionsmittel zur Verfugung zu stellen. Das beladene Chloridextraktionsmittel wurde in ähnlicher Weise, wie es im Beispiel 8 beschrieben ist, zur Abscheidung eines Nickel-Kupfer-Kobalt-Eisen-Legierungspsilvers zur zur Regenerierung des Chloridextraktionsmittels behandelt Analyse Cu Ni

Co Fe

Unbehandelter Stein Raffinierter Stein Endsalz

Tabelle IV

0;86 76 0,59 0,14 21,1 0,16 - 0,03 0,04 233 0,72 10,8 0,55 0,15 -

Analyse Cu Ni

Co Fe

Unbehandelter Stein 0,58 75,8 0,30 0,22 18,4 ^Endsalz 0,31 74,3 0,20 0,13 203

Beispiel 6

In diesem Beispiel wird ein 2-Stufen-Steins-Raffma. tionsverfahren wiedergegebea Ein Nickelstein, der die m labelle V wiedergegebene Zusammensetzung auf-¹ wies wurde mit einer überstehenden Schicht eines Uitondextraktionsmittels versehen, welches gleiche Mengen an Natriumchlorid und Kaliumchlorid enthielt Das Verhältnis Stein zu Extraktionsmittel betrug 3:5.

u iT^tem ^und *^ε überstehende Extraktionsmittelschicht wurden bei einer Temperatur von 815"C gehalten und gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/min per kg Stein durch den Nickelstein kjrü ^{2 h} SeMin. Der raffinierte Stein und das öetedene Extraktionsmittel dieser ersten Raffmationsstufe wiesen die in Tabelle V wiedergegebenen Analysemverte auf. Nachdem das beladene Extraktionsmittel aus der ersten Raffmationsstufe von dem iNickelstein abgetrennt war. wurde der Nickelstein mit

einer gleichen Menge einer überstehenden Chloridextraktionsmittelschicht versehen, die gleiche Mengen Natriumchlorid und Kaliumchlorid aufweis. Während der Stein und das Extraktionsmittel bei einer Temperatur von 815°C gehalten wurden, wurde gasförmiges Chlor mit einer Geschwindigkeit von 0,4 l/min pro kg Stein wiederum durch den Nickelstein während 2 h geleitet Die Analysenwerte der beladenen Extraktionsmittels und des raffinierten Steins sind in Tabelle Vl wiedergegeben. Aus Tabelle Vl geht hervor, daß vielstufige Behandlungen zur Erzeugung hochraffinierter Nickelsteine ziemlich wirksam sind. Das beladene Chloridextraktionsmittel für jede Raffinationsstufe wurde in einer Weise, ähnlich der in Beispiel 8 beschriebenen Weise, regeneriert und ein Nickel-Kupfer-Kobalt-Eisen-Legierungspulver aus der elektrolytischen Behandlung wiedergewonnen.

Tabelle V

Analyse
Cu Ni

Co

Vo

Fe

Unbehandelter Stein
Raffinierter Stein
Endsalz

Tabelle Vl

0,47 75,5 5,0 0,17 20,7
0,10 75,5 0,26 0,03 22,0
0,41 5,50 4,60 0,18 -

Analyse
Cu Ni

Co

Fe

Raffinierter Stein
Endsalz

0,02 74,0 0,017
0,10 11,9 0,035

Beispiel 7

0,025 24,7 0,075 -

Dieses Beispiel bestätigt die Wirksamkeit einer Chlorierungsbehandlung zur Entfernung von Verunreinigungen, die sich von Kobalt, Kupfer, und Eisen unterscheiden. Nickelstein, welcher Cadmium, Blei, Zinn und Zink in den in Tabelle VII wiedergegebenen Mengen enthielt, wurde bei 810⁰C mit einem Chloridextraktionsmittel das gleiche Mangen an Natriumchlorid und Kaliumchlorid und 12% Nickelchlorid enthielt, bei einem Stein-zu-Extraküonsmittel-Verhältnis von 1 :1,5 behandelt Die Zusammensetzungen des raffinierten Steins und des beladenen Lxtraktionsmittels sind in Tabelle VIl wiedergegeben. Das beladene Extraktionsmittel wurde nach erfolgter Abtrennung von dem raffinierten Stein in einer zu der in Beispiel 8 beschriebenen ähnlichen Weise unter Erzeugung eines Legierungspulvers, das Nickel, Blei, Zinn, Cadmium und Zink enthielt, elektrolysiert

Tabelle VII

Analyse

Pb Sn
% %

Cd

Zn

Beispiel 8

Dieses Beispiel bestätigt, daß beladenes Chloridextraktionsmittel zur Erzeugung von Legierungspulvern und zum Regenerieren des Chloridextraktionsmittels für den Wiedergebrauch elektrolysiert werden kann. Ein Elektrolysebad, das 40 g Natriumchlorid, 40 g Kaliumchlorid und Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen in den in Tabelle VUI wiedergegebenen Mengen enthielt, wurde hergestellt und bei einer Temperatur von 800⁰C gehalten. Den in das beladene Extraktionsmittel eingetauchten Graphitelektroden wurden ein Potentialdifferenz von 2 V aufgegeben und eine Anodenstromdichte von 83 A pro dm2 aufrechterhalten. Nach 32 min waren zumindest etwa 95% des Kupfers, Nickels, Kobalts und Eisens aus dem beladenen Extraktionsmittel an der Kathode abgeschieden, während Chlor an der Anode entwickelt wurde. Das regenerierte Extraktionsmittel, dessen Analyse in Tabelle VIII wiedergegeben ist, war zum Wiedergebrauch für die Chlorierungsbehandlung geeignet Unter diesen Bedingungen wurde eine Stromwirksamkeit von 51% erreicht

Tabelle VIII

	Analyse Cu %	Ni %	Co %	Fe %
	0,58 0,002	2£ 0,066	0,64 0,002	0,18 0,002
Ursprüngliches Salz (80 g) Endsalz

Beispiel 9

Dieses Beispiel zeigt die Elektrolyse eines beladenen Extraktionsmittels in größerem Maßstab; ein Elektrolysebad, das 5000 g Natriumchlorid, 5000 g Kaliumchlorid und Kupfer, Nickel, Kobalt und Eisen in den in Tabelle IX gezeigten Mengen enthielt, wurde gebildet und bei einer Temperatur von 780⁰C gehalten. Eine rostfreie Stahlkathode und eine Graphitanode wurden in das Elektrolysebad eingetaucht und den Elektroden eine Potentialdifferenz von 2 V aufgegeben. Die Anodenstromdichte betrug 60 A/dm², während die Kathodenstromdichte 93 A/dm² betrug. Nach einer Zeitdauer vor 6 h waren zumindest etwa 95% des Kupfers, Nickels und Kobalts aus dem beladenen Extraktionsmittel mi einer Stromwirksamkeit von 53% abgeschieden. Da; regenerierte Extraktionsmittel, dessen Zusammenset zung in Tabelle IX wiedergegeben ist, war für die Wiedereinsetzung in die Chlorierungsbehandlung ge eignet und das an der Anode erzeugte Chlor wurde dei Chlorierungsbehandlung zur Chlorierung weiterer Ver unretnigungen in dem Nickelstein wieder zugeführt

Tabelle IX

Analyse

Cu Ni % «te

Co

Fe %

Unbehandelter Stein	0,23	0,2	0.2	0.15	Ursprüngliches Satz	235	1.45	0,14	0,40
Raffinierter Stein	0,002	0.01	0.005	0.001	(10000 g)
	an	0.15	0.15	0.10	Endsalz	0,02	0,01	0.013	0.05

Beispiel 10

Dieses Beispiel demonstriert, daß ein beladenes Chloridextraktionsmittel durch Zufügung einer Magnesiumlegierung regeneriert werden kann. Eine teilchenförmige Magnesiumlegierung, die die in Tabelle X angegebene Zusammensetzung aufwies, wurde in einer Menge von 1 Mol Äquivalent Magnesium für jedes Mol Äquivalent an Grundmetall in das beladene Extraktionsmittel eingeführt, welches gleiche Teile an Natrium- und

Tabelle X

Kaliumchloriden und chlorierle Metallwerle in den in Tabelle X gezeigten Mengen enthielt. Das beladene Extraktionsmittel besaß eine Temperatur von 75O°C, als die Magnesiumlegierung hierzu zugefügt wurde, und

s wurde in einem gerührten Zustand zur Erzeugung eines guten Flüssig-Flüssig-Kontaktes zwischen der flüssigen Magnesiumlegierung und dem überstehenden beladenen Extraktionsmittel gehalten. Das regenerierte Extraktionsmittel besaß die in Tabelle X angeführte

ίο Zusammensetzung.

Analyse

Cu

Ni

Co

Fe

Mg

Beladenes Extraktionsmittel
Magnesiumlegierung
Regeneriertes Extraktionsmittel

2,73
2,70
0.007

10,9
8,35
0,015

4,40
2,85
0,007

2,65

0,095

0,045

0.88

Rest*)

9,28

*) Rest Magnesium plus begrenzte Mengen von mit dem Magnesium verbundenem Sauerstoff.

Beispiel Π

Dieses Beispiel veranschaulicht den Kreislauf des erfindungsgemäßen Verfahrens. Ein beladenes Extraktionsmittel der in Tabelle XI gezeigten Zusammensetzung und einer Temperatur von 750° C wurde mit einer Magnesiumlegierung, die die in Tabelle XI angegebene Zusammensetzung aufwies, in einer Menge von etwa einem Teil Magnesiumlegierung für jeweils 17 Teile beladenes Extraktionsmittel in einer ähnlichen Weise, wie es im Beispiel 10 beschrieben ist, umgesetzt. Das regenerierte Extraktionsmittel besaß die in Tabelle XI wiedergegebene Analyst.

Geschmolzener Nickelstein, der die in Tabelle XIl angegebene Zusammensetzung und eine Temperatur von 750⁰C aufweis, wurde mit gasförmigem Chlor in der im Beispiel 2 beschriebenen Weise zur Erzeugung eines raffinierten Steines behandelt, der die in Tabelle XIl angegebene Analyse zeigte. Während der Chlorierungs behandlung wurde der Nickelstein mit einer überstehenden Schicht des regenerierten Extraktionsmittels in einer Menge, die etwa 3 Teiien Extraktionsmittel für jeweils 5 Teile Stein entsprach, zum Sammlung der chlorierten Verunreinigungen versehen. Die Analysen des regenerierten und des beladenen Extraktionsmittels sind ebenso in Tabelle XII wiedergegeben. Dieses Beispiel bestätigt, daß das Verfahren im Kreislauf durchgeführt werden kann, wodurch die Kosten von Reagentien und Treibstoff minimiert werden.

Tabelle Xl

	Analyse Cu %	Ni %	Co %	Fe %	Mg %
Beladenes Extraktionsmittel M agnesiumlegierung Regeneriertes Extraktionsmittel Tabelle XII Steinchlorierung mit gereinigtem Salz	3.05 2,7 0,003	7,75 8,35 0,005	0,65 2,85 0,005	0,56 0,09 0,032	74.8 4.2
	Analyse Cu %	Ni %	Co %	Fe %	ü·
Unbebandeher Stein Regeneriertes Extraktionsmittel Raffinierter Stein Beladenes Extraktionsmittel	3.88 0,003 036 4.05	723 0.005 76.0 6,0	0,72 0,005 0,12 13	0,22 0,032 0,085 1.65	4.2 5.0

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Raffination von Nickelstein, der mindestens 60% Nickel und nicht mehr als 26% Schwefel enthält, wobei eine überstehende, flüssige Extraktionsschicht aus mindestens einem Alkalioder Erdaikaüchlorid (einschließlich Magnesiumchlorid) einem Schmelzbad von Nickelstem zugesetzt, dieses schmelzflüssige Gemisch mit Chlor und/oaer _!O Nickelchlorid in Berührung gebracht, die chlorierten Verunreinigungen in die Ectraktionsmittelschicht extrahiert und die schmelzflüssige Extraktionsmittelschicht abgetrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gewichtsverhältnis von Nickelstein zu Chloridextraktionsmittel von 2 :1 bis t: 3 eingehalten und die Raffination zwischen 750 und 900°C durchgeföhrt wird, und daß das Extraktionsmittel im schmelzflüssigen Zustand regeneriert und die regenerierte Schmelze in den Prozeß zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Chloridextraktionsmittel verwendet wird, das 0.1 bis 20 Gew.-% Nickelchlorid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Chlor in den geschmolzenen Nickelstein eingeblasen wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung zur Abscheidung der Nickellegierung und die Erzeugung von gasförmigem Chlor durch Schmelzflußelektrolyse vorgenommen wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das beladene Extraktionsmittel durch Zusatz von Magnesium oder einer Magnesiumlegierung regeneriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Magnesiumlegierung verwendet wird, die mindestens 6% Nickel oder Kupfer enthält.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des mit Magnesium beladenen Extraktionsmittels zur Wiedergewinnung von Magnesium elektrolytisch behandelt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß dem gereinigten Chloridextraktionsmittel Nickelchlorid vor Zusatz /u dem Bad zugefügt wird

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