DE2139690A1

DE2139690A1 - Polychlorperylentetracarbonsaeurediimide

Info

Publication number: DE2139690A1
Application number: DE19712139690
Authority: DE
Inventors: Fritz Dr Graser
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-08-07
Filing date: 1971-08-07
Publication date: 1973-02-15

Description

Po1yohlorperylentetraoarbonsäurediimie Die Erfindung betrifft neue Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide, ihre Herstellung und Verwendung zur Massefärbung von Kunststoffen.
Die neuen Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide haben die Formel in der R und R' je ein Alkyl, Aralkyl oder Cycloalkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder je ein Phenyl oder Naphthyl, in dem 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Äthoxy substituiert sein können, bedeutet, und worin-n die Werte 6 bis 8, wenn R und R' für Alkyl oder Cycloalkyl steht, und n die Werte 6 bis 16 annehmen kann, wenn R und R' für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Naphthyl steht.
Die Polychlorperylen-3,4l9,10-tetracarbonsäurediimide (I) eignen sich ausgezeichnet zum Einfärben von Kunststoffen, insbesondere von thermoplastischen Kunststoffen. Die Farbstoffe ergeben sehr klare leuchtend gelborange bis rotorange Färbungen. Die Farbstoffe zeigen vor allem in transparenten Einfärbungen gelborange bis rotorange Fluoreszenz; trotzdem weisen die neuen Farbstoffe eine gute bis sehr gute Lichtechtheit auf. Die Farbstoffe können auch im Gemisch mit anderen Farbstoffen zum Einfärben von Kunststoffen verwendet werden, wobei durch die neuen Farbstoffe in vielen Fällen die Brillanz der Farbmischung erhöht wird.
Es war überraschend, daß aus Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden, wie Perylentetracarbonsäure-N,G'-dimethylimid, Perylentetracarbonsäure-N ,N' -bis-phenylimid, Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid, Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-o5-naphthylimid, die in thermoplastischen Kunststoffen schwerlöslich sind und in diesen Kunststoffen meist trübe, zum Teil auch nur schwache Rotfärbungen ergeben, durch Polychlorierung Farbstoffe erhalten werden, die thermoplastische Kunststoffe in leuchtend gelb- bis rotorangefarbenen Tönen färben. Außerdem war nicht vorherzusehen, daß die durch Polychlorierung erhaltenen Farbstoffe, trotz des wesentlich höheren Molekulargewichts, eine wesentlich höhere Löslichkeit in den genannten organischen Medien aufweisen. Vielmehr hätte man erwarten müssen, daß diese Verbindungen wegen ihres höheren Molekulargewichts schwerer löslich sein sollten. Als Folge der besseren Löslichkeit sind die neuen Farbstoffe in den Kunststoffen viel besser und leichter verteilbar, so daß besondere Feinverteilungs-und/oder Finishmaßnahmen nicht erforderlich sind.
Als Kunststoffe kommen beispielsweise thermoplastische Kunststoffe, wie Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polycarbonate, Polyacrylate, vor allem aber Polystyrol, sowie Mischpolymerisate von Styrol, z. B. mit Butadien, Acrylnitril und/oder Acrylester in Betracht. Auch Duroplaste, wie Alkydharze oder Polyesterharze sind für die Einfärbung geeignet.
Die Herstellung der neuen Farbstoffe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Chlorierung der entsprechenden Perylentetracarbonsäurediimide in starken Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Oleum, vorzugsweise in Chlorsulfonsäure bei 0 °C bis 120 °O, vor allem im Bereich zwischen gewöhnlicher Temperatur und 120 00, in Gegenwart eines Halogenierungskatalysators. Ganz besonders ist der Temperaturbereich zwischen gewöhnlicher Temperatur bis 100 °O bevorzugt, Als Halogenierungskatalysatoren kommen Schwefel, Antimon, Eisen, vorzugsweise aber Jod in Betracht. Die Reaktionszeit ist von der Reaktionstemperatur und der Chloraufnahme (Chloranalyse) abhängig. Die Reaktionszeit kann zwischen 2 und °3 Stunden liegen. Die Chlorierung kann unter Normaldruck oder auch unter Druck erfolgen.
Als Perylen-3,4-9,10-tetracarbonsäurediimide, die nach an sich bekannten MethodeLl erhalten werden, kommen beispielsweise das N,N'-Dimethylimid, das N,N'-Bis-phenylimid, das N,N'-Bis-p-chlorphenylimid, das X,N'-Bis-(2,5-dimethylphenylimid), das N,N'-Bis-p-bromphenylimid, das N,N'-Bis-(2,4,6-trimethylphenylimid), das N,N'-Bis-cyclohexylimid, das N,N'-Bis- «-naphthylimid und das N,N'-Bis-ß-phenyläthylimid in Betracht. Besonders bevorzugt sind die N,N'-3is-alkyl- und N,N' -Bis-phenylimide.
Die Menge der als Reaktionsmedium verwendeten starken Mineralsäure kann in weiten Grenzen variieren. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird man jedoch versuchen in einer möglichst geringen Menge zu arbeiten. So führt man beispielsweise die Reaktion in-der 5- bis 10-fachen Menge Chlorsulfonsäure durch. Die Halogenaufnahme ist,. außer von der Reaktionstemperatur und der Reaktionszeit vor allem aber von der Art des verwendeten Perylentetracarbonsäurediimids abhängig.
Ist R und R' je ein Alkylrest, dann können 6 bis 8 Chloratome in das Molekül eingeführt werden. Bedeutet R und R' je einen Arylrest, so ist die Chlorierung auch von der Substitution des Arylringes abhängig. Ist R und R' beispielsweise je ein Phenyl- oder p-Chlorphenylrest, so können leicht Farbstoffe mit 14 bis 16 Chloratomen hergestellt werden. Bedeutet R und R' beispielsweise je einenXl5-Dimethylphenylrest, so können in das Molekül 9 Chloratome eingeführt werden.
Aus der DT-PS 441 587 ist bekannt, daß Parylentetracarbonsäurediimid, das durch Verschmelzen von 1,8-Naphthalindicarbonsäureimid mit Ätzalkali erhältlich ist, in Gegenwart von Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur zur Tetrachlorperylentetracarbonsäurediimid chloriert wird, Nach den Angaben der DU-PS 394 794 wird das Tetrachlorperylentetracarbonsäurediimid auch durch Chlorierung in 20 %igem Oleum erhalten.
Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 In 700 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 108,4 Teile Perylentetracarbonsäure-N,Nt-bis-phenylimid gelöst. Man gibt 12 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur unter Rühren während 13 Stunden einen Chlor gasstrom durch die Lösung. Anschließend fällt man das Reaktionsgemisch auf ein Gemisch aus Eis und Wasser, so daß die Temperatur unter 10 0C bleibt. Man filtriert, wäscht mit Wasser neutral und trocknet. Mit sehr guter Ausbeute (210 Teile) wird ein leuchtend rotes Pulver erhalten, das sehr gut zum Färben von Kunststoffen geeignet ist. Der Chlorgehalt des neuen Farbstoffs beträgt 47,8 %, das entspricht einem Gehalt von 14 Chloratomen.
Beispiel 2 Verfährt man wie in Beispiel 1, leitet aber statt 13 Stunden zunächst 10 Stunden lang einen Chlorgasstrom bei gewöhnlicher Temperatur, dann noch 3 Stunden lang bei 50 bis 60 0 durch die Lösung und arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Man erhält 220 Teile eines leuchtend roten Pulvers mit einem Chlorgehalt von 52,5 % Chlor. Dieser Chlorwert entspricht einem Gehalt von 1-6 Chloratomen im Molel Beispiel 3 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 61,1 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur während 11 Stunden einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Mit sehr guter Ausbeute (105 Teile) wird ein leuchtend rotes Pulver erhalten, dessen Chloranalyse einen Wert von 50,5 Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 15 Chlorabmen je Molekül.
Leitet man bei Raumtemperatur statt 11 Stunden nur 5 Stunden Chlorgas auch die Lösung, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von 49,0 %.
Beispiel 4 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 61,1 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-p-chlorphenylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Während 1 Stunde wird dabei auf 50 bis 60 0 erhitzt und 10 Stunden bei 50 bis 60 °C gehalten. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 108 Teile eines hellroten Pulvers mit einem Chlorwert von 51,9 %. Dies entspricht einem Gehalt von 16 Chloratomen je Molekül.
Leitet man statt 10 Stunden nur 4 Stunden bei 50 bis 60°C einen Ohlorgasstrom durch die Lösung, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von 50,2 . Dies entspricht einem Gehalt von 15 Chloratomen je Molekül.
Leitet man statt 10 Stunden nur 4 Stunden bei 50 bis 60 OC und anschließend je 2 Stunden bei 80 bis 90 °C und bei 110 °C einen Chlorgasstrom durch die Lösung, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff mit einem Chlorwert von 50,9 %. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 15,5 Chloratomen je Molekül.
Beispiel 5 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 45 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bis-2' ,5'-dimethylphenylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur während 8 Stunden einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Man arbeitet wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält 79 Teile eines leuchtend roten Farbstoffpulvers mit einem Chlorwert von 35,8 %. Die-s entspricht einem Gehalt von 9 Chloratomen pro Molekül.
Beispiel 6 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Tempratur 41,8 Teile Penylentetracarbonsäure-N,N'-bis-methylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet bei gewöhnlicher Temperatur 13 Stunden lang Chlorgas durch die Lösung.
Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält mit sehr guter Ausbeute (63 Teile) ein klares rotes Pulver mit einem Chlorwert von 33,0 %. Dies entspricht einem Gehalt von 6 Chloratomen pro Molekül.
Beispiel 7 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temperatur 41,8 Teile Perylentetracarbonsäure-N,N'-bismethyl imid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu, leitet einen Chlorstrom durch die Lösung, heizt dabei während 1 Stunde auf 50 bis 60 °C und hält 6 Stunden bei dieser Temperatur. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf und erhält mit sehr guter Ausbeute ein hellrotes Pulver mit einem Chlorweft von 37 %. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 7 Chloratomen pro Molekül.
Verfährt man wie soeben beschrieben, erhöht aber vor dem Aufarbeiten die Temperatur noch auf 80 bis 90 °0 und leitet bei dieser Temperatur noch weitere 4 Stunden Chlorgas ein, so erhält man nach dem Aufarbeiten mit sehr guter Ausbeute ein hellrotes Pulver mit einem Chlorwert von 39,7 . Dies entspricht einem Gehalt von etwa 7,6 Chloratomen pro Molekül.
Beispiel 8 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewöhnlicher Temyeratur 54 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-p-bromphenylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 15 Stunden einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf. Mit sehr gutr Ausbeute (86 Teile) wird ein hellrotes Pulver erhalten, dessen Halogenanalyse die Werte von 14,1 Vo Brom und 39,4 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 2 Bromatomen und ca.
12,6 Chloratomen je Molekül, Beispiel 9 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gwöhnlicher Temperatur 45 Teile Perylentetracarbonsäure-bis-(2',4',6'-trimethylanilid) gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 8 Stunden einen Chlorgnsstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf.
Mit sehr guter Ausbeute (87 zeile erhält man ein leuchtend hellrotes Pulver, dessen Chloranalyse einen Wert von 38,5 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 11 Chloratomen je Molekül.
Beispiel 10 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei gewohnlicher Temperatur 5 Te ile.Pgr.vlen-L'etracarbonsäure-N -bis-cyclohexylimid gelöst. Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 13 Stunden einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie in Beispiel 1 beschrieben auf Mit sehr guter Ausbeute (76,4 Teile) erhält man ein rotes Pulver, dessen Ohloranalyse einen Wert von 33,7 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von etwa 7,8 Chloratomen je Molekül.
Beispiel 11 In 350 Teilen Chlorsulfonsäure werden bei 10 bis 15 °C 45 Teile Perylentetracarbonsäure-bis- «-naphthylimid gela;t.
Man gibt 6 Teile Jod hinzu und leitet während 1 Stunde bei 10 bis 15 0 und 5 Stunden bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorgasstrom durch die Lösung. Anschließend arbeitet man wie im Beispiel 1 beschrieben auf. Mit sehr guter Ausbeute wird ein hellrotes Pulver erhalten, dessen Chloranalyse einen Wert von 40,4 % Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von 12 Chloratomen je Molekül.
Verfährt man wie soeben beschrieben, leitet aber statt 5 12 Stunden lang bei gewöhnlicher Temperatur einen Chlorgasstrom durch die Lösung, so erhält man mit sehr guter Ausbeute (91 Teile) ein hellrotes Pulver, dessen Chloranalyse einen Wert von 46,7 Chlor ergibt. Dies entspricht einem Gehalt von ca. 15 Chloratomen je Molekül.
Beispiel 12 0,05 Teile Farbstoff, erhalten nach Beispiel 1,werden in einem Schnellmischer mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockcopolymerisat trocken gemischt. Das Gemisch wird auf einer Schneckenpresse bei einer Zylindertemperatur von 209 bis 220 °C geschmolzen und homogenisiert. Die gefärbte plastische Masse wird durch Heißabschlagen am Düsenkopf oder durch Ausziehen von Fäden unter Kühlung granuliert. Das so erhaltene Granulat wird anschließend in einer Spritzgußvorrichtung bei 200 bis 250 0 zu Formkörpern verspritzt oder auf Pressen zu beliebigen Körpern gepresst. Man erhält leuchtend rotorangefarbene Spritzlinge, die im ähnlichen Farbton fluoreszieren, mit sehr guter Lichtechtheit.
Anstelle des Polystyrol-Blockpolymerisats kann auch ein Polystyrol-Emulsionspolymerisat oder Suspensionspolymerisat bzw.
ein lfischpolymerisat mit Butadien und Acrylnitril oder Acrylestern vewendet werden.
Ähnliche Färbungen erhält man, wenn man statt des Farbstoffs des Beispiel 1 die Farbstoffe der Beispiele 2, 3, 4, 5, 8, 9, 11 verwendet. Verwendet man die Farbstoffe der Beispiele 6, 7 und 10, so erhält man Färbungen mit mehr gelbstichig orangen Tönen.
Beispiel 13 0,2 Teile Farbstoff des Beispiels 1 werden mit 100 Teilen gemahlenem Polystyrol-Blockpolymerisat und 1 Teil Titandioxid, wie im Beispiel 8 angegeben, gemischt. Das Gemisch wird geschmolzen, homogenisiert und granuliert. Das so erhaltene Granulat wird zu Formkörpern verspritzt und gepresst. Man erhält leuchtend orange gefärbte Spritz- oder Preßlinge mit sehr guten Echtheiten.
In gleicher Weise können die Farbstoffe der Beispiele 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10 und 11 in Polystyrol und seine Mischpolymerisate eingearbeitet werden. Es werden brillante rotorange bis gelborange Färbungen mit guten Echtheiten erhalten.

Claims

Patentansprüche

g Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide der Formel in der R und R' je ein Alkyl, Aralkyl- oder Cycloalkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder je ein Phenyl oder Naphthyl, in dem 1 bis 3 Wasserstoffatome durch Chlor, Brom, Methyl, Äthyl, Methoxy und/oder Äthoxy substituiert sein können, bedeutet, und wobei n die Werte 6 bis 8-, wenn R und R' für Alkyl oder Cycloalkyl steht, und n die Werte 6 bis 16 annehmen kann, wenn R und R' für gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Aralkyl oder Naphthyl steht.
2. Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide der Formel gemäß Anspruch 1, in der R und R' Methyl und n die Zahl 6 bedeuten.
3. Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide der Formel gemäß Anspruch 1, in der R und R" Phenyl und n die Zahl 14 bedeutet.
4. Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimide der Formel gemäß Anspruch 1, in der R und R' p-Chlorphenyl und die Zahl 13 bedeutet.
5. Verfahren zur Herstellung von Polychlorperylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden der Formel gemäß Anspruch 1 durch Chlorieren von Perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden in starken Mineralsäuren in Gegenwart von Halogenierungskatalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man N,N'-Dialkyl-, N,N'-Biscycloalkyl-, N,'-Bisaralkyl- oder N,N'-Diarylperylen-D,4,9,10-tetracarbonsäurediimide bei Temperaturen von 0 bis 120 °C-mit Chlor behandelt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Chlorsulfonsäure bei Raumtemperatur bis 100 0 in Gegenwart von Jod durchführt
7. Verwendung von Polychlor-perylen-3,4,9,10-tetracarbonsäurediimiden zur Massefärbung von Kunststoffen.