DE2129204A1 - Flammfeste polycarbonate - Google Patents

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG

LEVERKU S EN-Bayerwerk P*tent-Abteilung PS/HM

11. Juni 1971

Flammfeste Polycarbonate

Die Erfindung betrifft halogenhaltige, flammfeste Polycarbonate, die durch den Einbau von Diphenylsulfon- und Diphenylsulfonarylätherstrukturen ein zusätzlich verbessertes Brandverhalten zeigen.

Bekannt ist, daß Polycarbonate durch Einkondensieren aromatischer kernhalogenierter Bisphenole, wie z.B. Tetrabromoder Tetrachlorbisphenol A, ein verbessertes Brandverhalten aufweisen.

Es ist auch bekannt, daß die Menge der einzukondensierenden halogenhaltigen Bisphenole begrenzt werden muß, da sonst die flaminfesten Polycarbonate verringerte mechanische Eigenschaften besitzen.

In der DOS 1 918 216 ist eine Möglichkeit beschrieben, flammfeste Polycarbonate mit verbessertem Brandverhalten bei geringem Chlorgehalt herzustellen, und zwar durch Zusatz von Nickelsalzen zu halogenhaltigem Polycarbonat. Um jedoch mit durch nickelhaltigen Polycarbonaten eine so hohe Brandhemmung zu erzielen, wie sie der UL-Test (Subj. 94) für die Klasse SE verlangt, sind höhere ITickelkonzentrationen bzw. Tetrachlor-

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bisphenolgehalte in den Copolycarbona.ten erforderlich.

Diese höheren Fickelkonzentrationen bewirken, besonders bei längerer Wärme lage rung und bei hohen Verarbeitungstemperaturen, eine zunehmende Farbvertiefung der Copolyearbonate, während andererseits eine Anhebung des Tetrachlorbisphenolgehaltes eine Minderung der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der. Kerbschlagzähigkeit, hervorruft.

Es wurde nun gefunden, daß man Copolyearbonate auf Basis von Dihydroxydiarylverbindungen und kernhalogenierten Bishydroxyaryle'n, insbesondere kernhalogenierten Bis-4-hydroxyarylalkanen, mit erheblich verbesserter Flammwidrigkeit und geringer Abtropfneigung beim Beflammen dann erhalten kann, wenn sie als zusätzliche Strukturmerkmale Diphenylsulfon- und/oder Diphenylsulfondiaryläthersegmente nachfolgender Formeln enthalten:

C-O-Z-O-/ Vso«·// Vz-O

ζ = // ν , f\_r\

R=O, Älkylen, Alkyliden^ SO₂, S oder C=O Le A 13 804 - 2 -

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Gegenstand der Erfindung sind somit Copolycarbonate mit verbesserter Flaramwidrigkeit und verringerter Abtropfneigung beim Beflammen auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Carbonatcarbonylen, Dioxydiaryl-Reste, kernhalogenierte Bisoxyaryl-Reste und in Mengen von 0.1 Mol °/o bis 10 Mol fo_t bevorzugt in Mengen von 0.5 Mol io bis 5 Mol fo, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Bis-oxy-Verbindungen, zweiwertige Reste der Formel 1

und/oder der Formel 2

enthalten, v/orin

Z Phenylen, Diphenylen, Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel 3

ist, in dem R -0-, Alkylen, Alkyliden, SO₂» SO, S oder >C0 sein kann.

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Es hat sich nämlich gezeigt, daß Copolycarbonate auf Basis von Dihydroxydiarylverbindungen und kernhalogenierten Bishydroxyarylen bei gleichen Halogengehalt flaminfester sind und gleichzeitig erheblich geringere■Abtropfneigung besitzen, wenn bei der Herstellung dieser Produkte 0,1 - 10 MoI- tfo, vorzugsweise 0,5-5 Mo1-$ Dihydroxydiphenylsulfon und/oder Dihydroxydiphenylsulfondiaryläther mit .einkondensiert werden. Das ist deshalb überraschend, weil die Brennbarkeit von Copolycarbonaten aus beispielsweise Bisphenol A und Dihydroxydiarylsulfonen in erwähnter prozentualer molarer Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von etwa 0.05 Gew.-^ bis etwa 1 Ge\i.-% ,wenn überhaupt, eher erhöht ist gegenüber Homopolycarbonaten auf Bisphenol A Basis, und weil Polycarbonate mit einem derart geringen Halogengehalt von beispielsweise etwa 2.5 Gew.-$ bis etwa 5 Gew.-$ Chlor auch bei dem erwähnten Zusatz von Nickelsalzen im UL-Test (Subj.94) den Bedingungen der KLSE 0 nicht genügen.

Durch den Zusatz der genannten Verbindungen bei der Herstellung halogenhaltiger Polycarbonate kann man so bei vermindertem Halogengehalt ebenso schwer brennbare Produkte her-, stellen wie bei höherem Halogengehalt ohne Zusatz der genannten Verbindungen.

Besonders vorteilhaft ist die Einarbeitung des Dihydroxydiphenylsulf ons .

Die so hergestellten Polycarbonate zeigen im UL-Test (Subj. 94) geringe Eachbrennzeiten und tropfen nicht ab, erfüllen somit die Bedingungen der KL SE 0, während z.B. Copolycarbonate ohne diese Verbindungen im UL-Brandtest nur den Bedingungen der Klasse SE II genügen.

Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate sind sehr farbhell und erweisen sich als sehr farbstabil, selbst nach längerer Temperung und nach Extrusion bei Temperaturen über 33O⁰C.

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Darüber hinaus ist es ein Vorteil, daß die mechanischen Eigenschäften dieser Produkte nicht nachteilig beeinflußt werden. Es gelingt im Gegenteil sogar, Produkte mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften zu entwickeln, da man beispielsweise den Gehalt an Tetrachlorbisphenol und die zugesetzte Menge an 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon niedrig halten kann.

Polycarbonate auf Basis von Dihydroxydiary!verbindungen und kernhalogeniertenBishydroxyarylen mit den erfindungsgemäßen SuIfon- bzw. SuIfonarylätherstrukturen bedeuten also einen erheblichen technischen Fortschritt.

Folgende Ausgangskomponenten sind beispielsweise zur Herstellung der Oopolycarbonate geeignet:

Als Dihydroxy-diary!verbindungen beispielsweise Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-methan, Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-2-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan und/oder Bis-1-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und/oder solche vom Typ des "Dreikernbisphenols" wie p~Di-(ot-(4-hydroxyphenyl)-isopropyl)-benzol. Heben den hier beispielhaft erwähnten 4,4'-substituierten aromatischen Dihydroxydiarylverbindungen sind auch deren Isomere verwendbar.

"Als kernhalojpiierte Bishydroxyaryl-Ausgangskomponenten kommen in Frage:

Beispielsweise halogenhaltige Bisphenole wie 2,2-(3»5_t3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan, 2,2-(3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl )-propan, 2,2-(3,5-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl) -propan, 2,2-(3,3'-Dichlor-5,5^!-dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenyl) -propan und/oder 2,2-(3,3'-Dibrom-4,4'-dihydroxydiphenyl ) -propan .

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Als synergistisch wirkende, flammhemmende Schv/efel-haltige Ausgangskornponenten eignen sich beispielsweise: 4,4' -Dihydroxydiphenylsulfon, 4,4' -Bis-(p-hydroxyphenoxy)-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-(p-h;/droxydiphenoxy )-diphenylsulf on, 4,4' -Bis-_i/("4-hydroxy-phenoxy)-phGnyläther_7-diphenylsulfon, 4,4'-Bis-_i/4-(4-hydroxyphenylisopropyl)-phenoxyJ7-diphenylsulfon.

Zur Herstellung der Polycarbonate, die verbessertes Brandverhalten zeigen, sind die für die Polycarbonat-Synthesen üblichen Verfahren geeignet, es kommen jedoch bevorzugt das Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation und die Kondensation in homogener Losungsmittelphase in Betracht. (Vergleiche DBP 1,046 ₉ 311 und DBP 962,274)

Nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation erhält man die Polycarbonate durch Umsatz der in wäßriger Lösung oder Suspension befindlichen Alkali- oder Erdalkalisalze der Dihydroxyverbindungen und der erfindungsgemäßen Substanzen mit entweder einem Derivat der Kohlensäure wie z.B. Phosgen (Carbonyl-Chlorid), Carbonylbromid. oder dem, Bischlorameisensäureester dieser aromatischen Dihydroxyverb in düngen, wobei zur Aufnahme des Kondensationsprodukts dem Reaktionsgemisch ein gegenüber den Reaktionsteilnehmern inertes Lösungsmittel z.B.

• aus der Reihe der chlorierten Kohlenwasserstoffe oder Aorma-

ten„ zugesetzt wird. Zur Molekulargewichtsbegrenzung kann *l ' man Monophenole verwenden z.B. die Propyl-, Isopropyl- und Butylphenole, besonders p-tert.-Butylphenol und Phenol selbst. Zur Reaktionsbeschleunigung sind Katalysatoren wie

■ tert. Amine, quartäre Ammonium-, Phosphonium- oder Arsoniumsalze geeignet. Die Reaktionstemperatur soll etwa -20 bis +15O⁰C, vorzugsweise O⁰C bis etwa 100°C betragen.

Nach dem Verfahren der Polykondensation in homogener Phase findet die Polykondensation der gelösten Reaktionsteilnehmer

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in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart der zur Absorption der entstehenden HCl erforderlichen äquivalenten Menge einer tert. Base wie z.B. Ν,Ν-Diraethylanilin, Ν,Ν-Diraethylcyclohexylamin oder vorzugsweise Pyridin statt.

Es versteht sich, daß bei den beschriebenen Verfahren in chemisch sinnvoller V/eise die aromatischen Dihydroxy verb indungen, Monohydroxyverbindungen in Form der Alkalisalze und/oder der Bishalogenameisensäureeste'r und der dann noch notwendigen Menge Phosgen oder Carbonylbroiaid zur Erzielung hochmolekularer Produkte miteinander kombinieren kann. Um beispielsweise ein Copolycarbonat aus 92 MoI-^ Bisphenol A, 6 Mo1-$ Tetrachloi^bisphenol und 2 Mol-?» Dihydroxydiphenylsulf on und Molekulargewichtsbegrenzern nach einem der beschriebenen Ver-. fahren zu erhalten, sind viele Verfahrensvariationen möglich, ohne daß die Produkteigenschaften dadurch berührt werden.

Die Dihydroxydiary!verbindungen und die kernhalogenierten Bishydroxyaryle können unter Berücksichtigung der mechanischen Eigenschaften der herzustellenden Polycarbonate in den üblichen Mischungsverhältnissen polykondensiert v/erden. Man erhält beispielsweise Copolycarbonate mit den erwähnten guten Eigenschaften, wenn man ein Gemisch aus 8ο-9β Mol-# Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4-lo Mol-# Bis-2-(3,5--dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan mit 0,1-Io Mol-# 4.4'-Dihydroxydiphenylsulf on, vorzugsweise aber 85-95.5 Mol-% Bis-2-(4-hydroxyphenyl)-propan, 4-10 Mol-# Bis-2-(3.5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan mit 0.5-5 Mol-% 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon nach einem der' erwähnten Verfahren polykondensiert.

lösung entweder durch Eindampfen und Extrudieren des PoIykondensats oder durch Ausfällen mit einem geeigneten Fällungsmittel 'wie Aceton, Methanol oder Petroläther isoliert werden und finden zur Herstellung von Kunststoffen Anwendung wie

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herkömmliches Polycarbonat, insbesondere jedoch dort, wo der Einsatz schwerbrennbarer, thermoplastischer Kunststoffe mit hochwertigen mechanischen Eigenschaften erforderlich ist ,■ wie beispielsweise im Elektrosektor und im Plugzeugbau,.bei Abdeckungen für Meßinstrumente und Lampen sowie als tragende Teile bei elektrischen Anlagen. ". ^:

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Beispiel 1 ;

In ein mit Stickstoff belüftetes Reaktionsgefäß werden· nacheinander eingefüllt: 20 1 dest. V/asser, 3150 g Bis-2, 2-(4,4 ' dihydroxydiphenyl)-propan (13,8 Mol), 330, g Bis-2-(3,5,3·,5'-tetrachlor-4,4'-dihydroxydiphenyl)-propan (0,9 Mol), 75 g 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon (0,3 Mol), 63 g p~tert.-Butylphenol (2,8 Mol~$), 1380 g ITaOH 45 $ig (15,5 Mol) und 35 Methylenchlorid. Man rührt die Mischung, bis die Phenole in Lösung gegangen sind und leitet dann bei 25 - 30⁰C innerhalb von ca. 90 Minuten 1800 g COGl₂ (18,25 Mol) bei pH = TV-12 ein. Der pH-Wert w.ird durch Zutropfen von NaOH 45 $ig konstant gehalten. Verbrauch 1600 ml NaOH 45 $ig. Nach er- ■ folgter Phosgenzugabe fügt man weitere 200 ml NaOH 45 $ig zu und 15 ml TlA (1 Mol-$).und rührt zur Vervollständigung, der Polykondensation noch ca. 1 Stde. bei pH = 13.

Die organische Phase, die das Polycarbonat enthält, wird abgetrennt und nacheinander mit 2 $iger NaOH, 2 $iger Phosphorsäure und schließlich mit dest. V/asser elektrolytfrei gewaschen. Dann wird die Methylenchloridlösung durch. Zugabe von Toluol und Abdestillieren des Methylenchlorids aufgearbeitet. Beim Erkalten der ToluollÖsung geliert dieselbe und wird in einer Granuliermaschine zu einem Pulyer-Eorn-Gemisch verarbeitet, .das 48 Stunden bei 120 C im Wasserstrahlvakuum getrocknet wird»

Die relative Viskosität (0,5 g Produkt in 100 ml CH₂Cl₂, 25°C) beträgt 1,310. ' .

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Beispiel 1

Cophosgenat nach Beispiel 1 aber ohne 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon

6 MoI-^ ICB'. ^x ^ 11 "--MoI-Ji TCB

L-, Granulat	1,3'	1,306	1,285
Reißdehnung	105	120 io	lOÖ-tf
Normkerbschlag- « Zähigkeit cm..kp/cm	30,	27,5	19,6
Brand verhalt en nach. UL Subj. 94 Kl.		II	o/i
I8
,7
0

TCB = Bis-2,2-(3,5,3'^'-tetrachlor^^'-dihydroxydiphenylpropan

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Claims (1)

_1ή 212920Α

Patentansprüche:

1. Oopolycarbonate mit verbesserter Flammwidrigkeit und verringerter Abtropfneigung beim Beflammen auf Basis aromatischer !^hydroxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den Carbonatcarbonylen, Dioxydiaryl-Reste, kernhalognierte Bisoxyaryl-Reste und in Kengen von 0.1 Mo3,-$ bis 10 Mol-$, bevorzugt in Mengen von 0.5 Mol-$ bis 5 MoI-^, bezogen auf die Gesamtmenge an Di- und Bis-oxy-Verbindungen, zweiwertige Reste der Formel 1

-0-/VsO₂-ZVo-

und/oder der Formel 2

enthalten, worin

Z Phenylen, Diphenylen, Naphthylen oder ein zweiwertiger Rest der Formel 3

ist, in dem R -0-, Alkylen, Alkyliden, SO₂, SO, S oder )>C0 sein kann.

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2. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als zweiwertige Reste der Formel 1 bzw.

CH

■o

CH

-So₂-^A

CH,

und/oder

enthalten.

5. Copolycarbonate gemäß Anspruch 1 auf Basis von 8ο-9β Mol-$ Bis-2~(4-hydroxyphenyl)-propan, 4-lo MoI-Ji Bis-2—(5.5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan und O,l-lo

4.4'-Dihydroxydiphenylsulfon.

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