DE2128905A1 - METHOD FOR AMINO ALKYLATION OF TERTIAER AMINES - Google Patents
METHOD FOR AMINO ALKYLATION OF TERTIAER AMINESInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine durch Umsetzen von Aziridinen mit tertiären Aminen. Außerdem betrifft die Erfindung die daraus resultierenden neuen quaternären Ammoniumverbindungen und deren Verwendung als Ausgangsmaterialien für Textilhilfsmittel.The invention relates to a process for the aminoalkylation of tertiary Amines by reacting aziridines with tertiary amines. The invention also relates to the new resulting therefrom quaternary ammonium compounds and their use as starting materials for textile auxiliaries.
Es gehört zum Stand der Technik, Aziridine als Alkylierungsmittel einzusetzen. Man kann zum Beispiel Ammoniak, primäre oder sekundäre Amine oder auch Pyridin mit Aziridinen bzw. deren ™ Derivaten in Gegenwart sauer reagierender Stoffe als Katalysatoren zu asymmetrisch substituierten Äthylendiaminderivaten umsetzen. Um aber zu einheitlichen Endprodukten zu gelangen, müssen diese ß-Aminoalkylierungen zweckmäßigerweise in Gegenwart eines großen Überschusses an Amin durchgeführt werden, da die neu gebildeten Athylendiaminderivate (bei N-unsubstituierten Aziridinen auch das Aziridin selbst) Gruppen tragen, die mit Aziridin weiter reagieren und so zu Nebenreaktionen Anlaß geben können. Eine zweite Nebenreaktion ist die mögliche Polymerisation des Aziridinderivats. Es war daher bisher nur unter großen Substanzverlusten überhaupt möglich, asymmetrisch substituierte Athylendiaminderivate auf diesem Reaktionswege zu er- äk halten. Tertiäre Amine stabilisieren nach bisheriger Kenntnis Aziridine, wie aus zahlreichen Literaturstellen (siehe "Ethylenimine and other Aziridines", von O.C. Dermer, G.E. Harn, 1969, Academic Press, Seite 457) zu entnehmen ist.It is state of the art to use aziridines as alkylating agents. For example, ammonia, primary or secondary amines or pyridine can be converted with aziridines or their ™ derivatives in the presence of acidic substances as catalysts to give asymmetrically substituted ethylenediamine derivatives. In order to achieve uniform end products, however, these ß-aminoalkylations must expediently be carried out in the presence of a large excess of amine, since the newly formed ethylenediamine derivatives (in the case of N-unsubstituted aziridines also the aziridine itself) carry groups that continue to react with aziridine and so on can give rise to side reactions. A second side reaction is the possible polymerization of the aziridine derivative. It was therefore far at all possible only with great losses of substance, keep asymmetrically substituted Athylendiaminderivate in this reaction pathways to ER ÄK. According to current knowledge, tertiary amines stabilize aziridines, as can be seen from numerous literature references (see "Ethylenimine and other aziridines", by OC Dermer, GE Harn, 1969, Academic Press, page 457).
Trotz der vorstehenden Tatsachen bestand aber ein Bedürfnis der Technik, einen Weg aufzufinden, der es ermöglicht, auch tertiäre
Amine, die stabilisierend wirken, mit Aziridinen einer Aminoalkylierung zu unterwerfen, da derartige Alkylierungsprodukte
- sogenannte halbseitig quaternierte Athylendiaminderivate eine vielseitige Anwendung z.B. in der Textilindustrie erwarten
ließen.
182/71 - 2 -Despite the above facts, however, there was a need in technology to find a way that makes it possible to subject even tertiary amines, which have a stabilizing effect, to aminoalkylation with aziridines, since such alkylation products - so-called half-quaternized ethylenediamine derivatives, expect a wide range of applications, for example in the textile industry let.
182/71 - 2 -
209881 /07 U209881/07 U
- 2 - , O.Z. 27- 2 -, O.Z. 27
Wir haben nun überraschenderweise einen Weg gefunden, der es gestattet derartige halbseitig quaternierte Äthylendiaminderivate zu erhalten.We have now, surprisingly, found a way that allows such half-quaternized ethylenediamine derivatives to obtain.
Das Verfahren zur Aminoalkylierung tertiärer Amine ist dadurch gekennzeichnet, daß man Aziridine der Formel IThe process for the aminoalkylation of tertiary amines is characterized in that aziridines of the formula I.
1 21 2
in der R für Wasserstoff oder eine Methylgruppe und R für Wasserstoff oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit 1 bis 4 C-Atomen steht, einen Protonendonator der Formel IIin which R is hydrogen or a methyl group and R is hydrogen or an optionally substituted alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms is a proton donor of the formula II
HX II,HX II,
in der X für einen anorganischen oder organischen Säurerest steht und ein tertiäres Amin der Formel IIIin which X stands for an inorganic or organic acid radical and a tertiary amine of the formula III
III,III,
in der R und R gleich oder verschieden, oder über einen Ring miteinander verknüpft sind und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, aufeinander einwirken läßt.in which R and R are identical or different, or via a ring are linked to one another and optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl radicals and R is an alkyl group 1 to 4 carbon atoms mean, can act on each other.
Gemäß obiger Definition läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren z.B. durch folgendes Reaktionsschema wiedergeben:According to the above definition, the process according to the invention can be represented, for example, by the following reaction scheme:
I^N-H + F(CH3)5 + HCl > H2N-CH2CH2-N(CH3)_ Cl0 I ^ NH + F (CH 3 ) 5 + HCl> H 2 N-CH 2 CH 2 -N (CH 3 ) _ Cl 0
(R1 und R2 = H, R3 bis R5 . CH3,(R 1 and R 2 = H, R 3 to R 5. CH 3 ,
- 3 209881 /07 U- 3 209881/07 U
3 - O.Z. 27 2 3 - OZ 27 2
Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu halbseitig quaternären Ammoniumverbindungen der Formel IVThe process according to the invention leads to unilaterally quaternary ammonium compounds of the formula IV
IYIY
in der R , R , R , R , R und X die Bedeutungen gemäß Formel I bis III haben.in which R, R, R, R, R and X have the meanings according to formula I. to III have.
Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren sind Verbindungen der Formel I, im Sinne der Erfindung die Aziridine. R bedeutet darin ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, wobei vorzugsweise ein Wasserstoffatom als Substituent gewähltThe starting materials for the process according to the invention are compounds of the formula I, for the purposes of the invention, the aziridines. R means a hydrogen atom or a methyl group, where a hydrogen atom is preferably selected as a substituent
2
wird, und R einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest mit" 2
and R is an optionally substituted alkyl radical with "
1 bis 4 C-Atomen, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl.1 to 4 carbon atoms, preferably hydrogen or methyl.
Aziridine, die demnach im erfindungsgemäßen Sinn in Betracht kommen, sind beispielsweise das unsubstituierte Aziridin, auch Äthylenimin genannt, oder das C- oder N-Methylaziridin, bzw. substituierte N-Alkylaziridine wie z.B. ß-Hydroxyäthylaziridin oder ß-Cyanoäthylaziridin.Aziridines, which therefore come into consideration in the sense of the invention, are, for example, the unsubstituted aziridine, too Called ethyleneimine, or the C- or N-methylaziridine, or substituted N-alkylaziridines such as ß-hydroxyethylaziridine or ß-cyanoethylaziridine.
Als Protonendonatoren der Formel II kommen alle organischen oder anorganischen Säuren in Betracht, die zur Salzbildung mit Aminen befähigt sind. Als Säurereste X sind die anorganischer Säuren, z.B. Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Perchlorsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Kohlensäure (in der wasserfreien Form als CO2), organischer Säuren, wie Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Hexancarbonsäure, aromatischer wie Benzoesäure, Haphthoylsäure,./1,JX1 -Dicarbonsäuren wie Adipinsäure, Bernsteinsäure, Oxalsäure, Malonsäure, und Sulfonsäuren wie Benzolsulfonsäure, α- und ß-Naphthalinsulfonsäure, α- und ß-Eaphtholsulfonsäure, o- und p-Toluolsulfonsäure, zu nennen.Proton donors of the formula II are all organic or inorganic acids which are capable of forming salts with amines. The acid residues X are the inorganic acids, e.g. hydrogen chloride, sulfuric acid, perchloric acid, nitric acid, phosphoric acid, carbonic acid (in the anhydrous form as CO 2 ), organic acids, such as carboxylic acids with 1 to 6 carbon atoms, such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, Hexanecarboxylic acid, more aromatic such as benzoic acid, haphthoylic acid,. / 1, JX 1 -dicarboxylic acids such as adipic acid, succinic acid, oxalic acid, malonic acid, and sulfonic acids such as benzenesulfonic acid, α- and ß-naphthalenesulfonic acid, α- and ß-eaphtholsulfonic acid, o- and p-toluenesulfonic acid , to call.
Vorzugsweise kommen als Protonendonatoren der Formel HX Salzsäure, Schwefelsäure bzw. deren saure Salze, Ameisensäure, Per-Preferred proton donors of the formula HX are hydrochloric acid, Sulfuric acid or its acidic salts, formic acid, per-
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- 4 - O.Z„ 27 544- 4 - O.Z "27 544
Chlorsäure, Salpetersäure, Kohlensäure (als COp) oder Essigsäure in Betracht,Chloric acid, nitric acid, carbonic acid (as COp) or acetic acid into consideration,
Als tertiäre Amine kommen definitionsgemäß Verbindungen der Formel III in Betracht. R und IT" können darin gleich oder verschieden oder gegebenenfalls über einen Ring miteinander verknüpft sein und gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylreste und R eine Cj bis C^ Alkylgruppe bedeuten.According to the definition, suitable tertiary amines are compounds of the formula III. R and IT "can be the same or different or optionally linked to one another via a ring and optionally substituted alkyl, aralkyl or aryl radicals and R represents a Cj to C ^ alkyl group.
R- und R sind hierbei vornehmlich Phenylgruppen oder Benzylgruppen und vor allem Alkylgruppen mit 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,, Wenn R und R einen Ring bilden, so sind es vornehmlich, der Pyrazolidin- oder Piperidinring. R wird im allgemeinen durch Cj- bis C.-Alkylgruppen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- und n- und Isobutylgruppen repräsentiert, von denen als technisch besonders bedeutsam die Methylgruppe zu nennen ist.R and R are primarily phenyl groups or benzyl groups and above all alkyl groups with 1 to 30, preferably 1 to 18 carbon atoms, If R and R form a ring, it is primarily the pyrazolidine or piperidine ring. R is generally represented by Cj to C alkyl groups, such as methyl, ethyl, propyl and n- and isobutyl groups, of which the methyl group is to be mentioned as being particularly important from a technical point of view.
Im Hinblick auf die textile Anwendung der erfindungsgemäßen Produkte sind für R und R technisch besonders wichtig langkettige Paraffinreste wie die Dodecyl- bis Octadecylgruppen. Technisch ebenfalls von Interesse sind substituierte Alkylreste, die für R u./od.R stehen können, vornehmlich Gruppen wie Carboxyl- oder Hydroxylgruppen. Von diesen wiederum ist besonders wichtig die Äthylolgruppierung.With regard to the textile application of the products according to the invention, long-chain ones are technically particularly important for R and R Paraffin residues such as the dodecyl to octadecyl groups. Substituted alkyl radicals are also of technical interest, which can stand for R and / or R, primarily groups such as carboxyl or hydroxyl groups. Of these, in turn, the ethyl group is particularly important.
Im einzelnen kommen von den erfindungsgemäßen Aminen z.B. Trimethylamin, Dimethyldodecylamin, Dimethylbenzylamin, Dimethylanilin, Dimethyl-ß-aminopropionsäureester oder auch Methyldiäthanolamin oder N-Dimethyläthanolamin in Betracht.In particular, the amines according to the invention include, for example, trimethylamine, Dimethyldodecylamine, dimethylbenzylamine, dimethylaniline, Dimethyl-ß-aminopropionic acid ester or methyl diethanolamine or N-dimethylethanolamine.
Technisch von besonderem Interesse sind für die erfindungsgemäße Reaktion das Trimethylamin, N-Dimethylbenzylamin, N-Dimethylanilin, Dimethyldodecylamin, N-Dimethyl-stearylamin oder N-Dimethyl-palmkernfettamin.Technically of particular interest for the reaction according to the invention are trimethylamine, N-dimethylbenzylamine, N-dimethylaniline, Dimethyldodecylamine, N-dimethyl-stearylamine or N-dimethyl palm kernel fatty amine.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Umsetzung ist überraschend einfach und geschieht in der Weise, daß man z.B. die Ausgangsmaterialien in stöchiometrischen Mengen in beliebigerThe implementation of the reaction according to the invention is surprisingly simple and takes place in such a way that, for example, the Starting materials in stoichiometric amounts in any
- 5 209881 /07 U- 5 209881/07 U
21239052123905
- 5 - Ο»Ζ. 27 544·- 5 - Ο »Ζ. 27 544
Reihenfolge umsetzt. Besonders gute Ergebnisse erhält man, wenn das Aziridin und der Protonendonator in stöchiometrischen Mengen vorliegen und das tertiäre Amin im ein- bis dreimolaren Überschuß zugesetzt wird.Order. Particularly good results are obtained when the aziridine and the proton donor are present in stoichiometric amounts and the tertiary amine in a one to three molar excess is added.
Im einzelnen kann man die Reaktion z.B. in folgender Weise durchführen:In detail, the reaction can be carried out in the following way, for example:
Die Umsetzung zu den einfach quaternierten Äthylendiaminderivaten läßt sich zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 20 und 1000C, vorzugsweise zwischen 10 und 800C, bei Normaldruck oder erhöhtem Druck kontinuierlich oder diskontinuierlich praktizieren. The conversion to the simple quaternized Äthylendiaminderivaten can be conveniently carried out at temperatures between 20 and 100 0 C, preferably between 10 and 80 0 C, practicing continuously or batchwise under atmospheric pressure or elevated pressure.
Man führt die Reaktion so durch, indem man das Gemisch der Reaktionskomponenten auf die Reaktionstemperatur bringt und diese einhält, bis kein Aziridin (Äthylenimin) mehr nachweisbar ist. Sie läßt sich gut durch Messen des Gehalts an tertiärem Ammoniumsalz (potentiometrische Titration mit alkoholischer Kalilauge in Äthanol) verfolgen. Dabei ist es gleichgültig in welcher Reihenfolge die Reaktionspartner ins Reaktionsgefäß eingebracht werden. The reaction is carried out by adding the mixture of the reaction components brings to the reaction temperature and maintains this until aziridine (ethyleneimine) is no longer detectable. It can be easily determined by measuring the content of the tertiary ammonium salt (potentiometric titration with alcoholic potassium hydroxide solution in ethanol). It does not matter in which order the reactants are introduced into the reaction vessel.
Yielfach kann man das tertiäre Amin auch in Form seines Salzes zusetzen. Der Protonendonator ist dann quasi mit dem Amin bereits umgesetzt und braucht nicht mehr extra in die Reaktionslösung eingebracht werden. Derartige Aminsalze leiten sich von den oben genannten Säuren ab, wobei den üblichen chemischen Gesetzen entsprechend hierfür Salze starker Säuren wie Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder starker organischer Säuren wie Formiate oder Acetate in Betracht kommen. Werden als Protonendonatoren schwächere Säuren eingesetzt, wie z.B. COp» setzt man zweckmäßig das Amin und die schwächere Säure getrennt ein.The tertiary amine can often also be used in the form of its salt to add. The proton donor is then almost already reacted with the amine and no longer needs to be added to the reaction solution. Such amine salts are derived from the acids mentioned above, whereby the usual chemical laws for this purpose salts of strong acids such as hydrochloric acid, Sulfuric acid, phosphoric acid or strong organic acids such as formates or acetates come into consideration. Are as Proton donors used weaker acids, such as COp » it is expedient to use the amine and the weaker acid separately.
Die entstandenen quaternären Salze fallen entweder aus dem Reaktionsmedium aus oder sie lassen sich nach Abdestillieren des Lösungsmittels gewinnen. Derartige für die Reaktion, zu verwenrl:-mdeti Lösungsmittel, die nicht unbedingt erforderlich aberThe resulting quaternary salts either fall out of the reaction medium from or they can be obtained after distilling off the solvent. Such for the reaction, to use: -mdeti Solvents not essential though
2 0 9 8 8 1/071 L 2 0 9 8 8 1/071 L.
6 - O.Zc 276 - O.Zc 27
zweckmäßig sind, sind solche, die unter den herrschenden Reak™ tionsbedingungen inert sind, das heißt mit keinem der Reaktions partner eine chemische Reaktion eingehen können.Appropriate are those that are under the prevailing Reak ™ tion conditions are inert, that is, with none of the reaction partner can enter into a chemical reaction.
Ils Lösungsmittel kommen hierfür Wasser oder niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Butanol, Äther, wie Diäthyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, aber auch aprotische Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid oder Halogenkohlenwasser stoffe wie Chloroform oder Äthylenchlorid, in Betracht« In vielen Fällen können auch die tertiären Amine selbst, wenn sie in einem Überschuß augesetzt werden, wie oben definiert, ein gutes Lösungsmittel oder Reaktionsmedium darstellen.The solvents used for this are water or lower alcohols, such as methanol, ethanol, butanol, ethers such as diethyl ether, dioxane or tetrahydrofuran, but also aprotic solvents such as Dimethylformamide or dimethyl sulfoxide or halogenated hydrocarbons Substances such as chloroform or ethylene chloride, under consideration «In many cases, the tertiary amines themselves, if they are exposed in excess, as defined above, constitute a good solvent or reaction medium.
Die neuen quartären Ammoniumverbindungen können bei Anwendung eines Überschusses eines der oben genannten Protonendonatoren in ihre sogenannten "Disalze" überführt werden, Zweckmäßig ist es Disalze herzusteilen, wenn die Reinigung der Verbindungen auf anderem Wege zeitraubender ist, da diese häufig nicht so gut kristallisieren. Als Protonendonatoren werden hierzu zweckmäßig die selben angewendet, wie sie zur Durchführung der Reaktion an sich notwendig sind. Grundsätzlich kann man aber auch eine andere Säure anwenden.The new quaternary ammonium compounds can, if an excess of one of the above-mentioned proton donors is used be converted into their so-called "disalts", is expedient it disalts to prepare when cleaning the compounds is more time-consuming in other ways, as these often do not crystallize as well. The proton donors are useful for this purpose the same applied as they are necessary to carry out the reaction itself. In principle, however, you can also use a different acid.
Nach dem Verfahren werden erfindungsgemäß Verbindungen der Formel IV erhalten, in der R1, R2, R5 S R4, R5 und X die definitionsgemäßen Bedeutungen besitzen, wobei bevorzugtermaßen solcheAfter the process, compounds of formula IV are obtained according to the invention in which R 1, R 2, R 5 S R 4, R 5 and X have the meanings according to the definition, whereby preferably such reasonably
1 9 1 9
erhältlich sind, bei denen R ein Wasserstoffatom, R" ein Wasserstoff atom oder die Methylgruppe, R^ eine Methyl- oder Methylolgruppe, R eine Methyl-, Dodecyl-, Benzyl- oder Phenylgruppe und R^ eine Methylgruppe bedeutet.are available in which R is a hydrogen atom, R "is a hydrogen atom or the methyl group, R ^ a methyl or methylol group, R is a methyl, dodecyl, benzyl or phenyl group and R ^ is a methyl group.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten neuen Verbindungen, und besonders diejenigen mit dan bevorzugten Substituenten, sind besonders gut geeignet als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Textilhilfsmitt.eln. Gute Antistatika für die Synthesefaserindustrie kann man erhälcan, v/enn R' und. R niedere Paraffinreste wie z.B, die Methy!gruppe bedeuten, und bei denen die freie Aminogruppe durch einen I;orniylrest anschließend Hubstibuiert wird.The new compounds prepared by the process according to the invention, and especially those with preferred substituents, are particularly suitable as starting materials for the preparation of textile auxiliaries. Good antistatic agents for the synthetic fiber industry can be obtained from R 'and. R denotes lower paraffin residues such as, for example, the methyl group, and in which the free amino group is replaced by an I ; orniylrest is then Hubstibuiert.
2 0 9 8 8 1 / 0?1U 2 0 9 8 8 1/0? 1 U
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Bei der antistatischen Ausrüstung von Synthesefasern geht man zweckmäßig so vor, daß man eine in dieser Branche übliche Flotte von 0,5 bis 5 g/l herstellt, und das zu behandelnde Synthesefasergut, wie Polyamid, Polyester oder Polyacrylnitril, mit dieser Flotte imprägniert, abquetscht und dem üblichen Hitzebehandlungsprozeß oder Trocknungsprozeß unterwirft. So zeigt das mit Ameisensäure oder Ameisensäuremethylester zum N_(ß-Fo:mamidoäthy 1-trime thy I^ ammonium-formiat umgesetzte N-(Trimethyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-formiat eine ausgezeichnete Wirkung als temperaturstabiles Antistatikum für Synthetics.When it comes to the antistatic finishing of synthetic fibers, one goes expediently in such a way that a liquor of 0.5 to 5 g / l customary in this branch is prepared, and that to be treated Synthetic fiber, such as polyamide, polyester or polyacrylonitrile, impregnated with this liquor, squeezed off and the usual heat treatment process or subjected to drying process. So it shows with formic acid or formic acid methyl ester for N_ (ß-Fo: mamidoäthy 1-trime thy I ^ ammonium formate converted N- (Trimethyl-ß-aminoethyl) ammonium formate an excellent Effect as a temperature-stable antistatic for synthetics.
Die elektrostatische Aufladbarkeit bei einem Faserauftrag von 0,025 bis 0,25 $ geht praktisch völlig zurück und ist auch temperaturstabil (keine Yergilbung !): d The electrostatic chargeability with a fiber application of $ 0.025 to $ 0.25 is practically completely reduced and is also temperature-stable (no yellowing!): D
Aufladung nach einer Temperaturbehandlung Charging after a temperature treatment
3 Min./800C 10 Min./2000C 1 000 3 min / 80 0 C 10 min / 200 0 C 1,000
1 3001,300
Durch Umsetzung des erfindungsgemäßen Stoffes N-(Dimethyldodecyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid mit einem Äquivalent Diphenylmethandiisocyanat erhält man ein Diharnstoffderivat, das sich beispielsweise als Retarder beim Färben von PoIyacrylnitrilfasern mit basischen Farbstoffen, etwa gemäß dem Verfahren der DAS 1 160 818, durch sehr gute Egalisierwirkung auszeichnet.By reacting the substance according to the invention N- (dimethyldodecyl-ß-aminoethyl) ammonium chloride one equivalent of diphenylmethane diisocyanate gives a diurea derivative, which can be used, for example, as a retarder when dyeing polyacrylonitrile fibers with basic dyes, for example according to the procedure of DAS 1 160 818, thanks to very good leveling effect excels.
Die nun folgenden Herstellungsbeispiele erläutern die Erfindung ohne si.e zu beschränken. Dabei handelt es sich bei den angegebenen Teilen ausnahmslos um Gewichtsteile.The preparation examples which now follow explain the invention without restricting it. These are the ones specified Divide by parts by weight without exception.
2098 8 1 /07U2098 8 1 / 07U
- 8 - O.Z. 27- 8 - O.Z. 27
Beispiel 1
N-(Trimethyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid.example 1
N- (trimethyl-ß-aminoethyl) ammonium chloride.
236 Teile Trimethylamin in 700 Teilen Methanol werden mit gasförmiger Salzsäure in das Hydrochlorid überführt, weitere 170 Teile Trimethylamin zugesetzt und dann bei 25 bis 270C 172 Teile Äthylenimin eingetropft. Nach 16-stündigem Stehen bei Raumtemperatur und anschließendem 2-stündigem Kochen am Rückfluß (34 bis 360C) werden der Aminüberschuß und das Lösungsmittel abdestilliert ο Der Rückstand betrug nach Auswaschen mit Sssigester und Trocknen 548 Teile nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol (578 Teile) wurden 394 Teile des reinen Quartärsalzes erhalten (Ausbeute 67 i° der Theorie).236 parts of trimethylamine in 700 parts of methanol are converted with gaseous hydrochloric acid into the hydrochloride, 170 additional parts of trimethylamine was added and then added dropwise at 25 to 27 0 C 172 parts of ethyleneimine. After standing at room temperature for 16 hours and then refluxing for 2 hours (34 to 36 0 C), the excess amine and the solvent are distilled off ο The residue after washing with ethyl acetate and drying was 548 parts after recrystallization from isopropanol (578 parts) 394 parts of the pure quaternary salt were obtained (yield 67 % of theory).
CHN ClCHN Cl
Analyse: gefunden 43,1 11,0 19,6 (20,0) 26,0$ O0H11-N9Cl berechnet 43,4 10 j 9 20,2 25,7 1° Analysis: found 43.1 11.0 19.6 (20.0) 26.0 $ O 0 H 11 -N 9 Cl calculated 43.4 10 j 9 20.2 25.7 1 °
Die hygroskopische kristallisierte Substanz ist in Wasser und Methanol löslich und zersetzt sich oberhalb 164 C, Das Diehlorid läßt sich auf folgendem Wege mit 91,5-prozentiger Ausbeute gevinnen rThe hygroscopic crystallized substance is soluble in water and methanol and decomposes above 164 C, the chloride can be gevinnen in the following way with 91.5 percent yield
4-7,5 Teile Trimethylamin-hydroChlorid in 60 Teilen Methanol wurden bei 10 bis 20 C mit 21,5 Teilen Äthylenimin versetzt aad dann 3 1/2 Stunden bei. 35 bis 400C gehalten. Nach beendeter Reaktion wird mit gasförmiger Salzsäure bei 600C auf pH 2 vllaseiektrode) gestellt. Beim Kühlen fallen 80 Teile des kristallinen Dichlorids aus. Das Salz ist aus Methanol/Wasser umkristallisierbar und zersetzt sich oberhalb 254°C.4-7.5 parts of trimethylamine hydrochloride in 60 parts of methanol were mixed with 21.5 parts of ethyleneimine at 10 to 20 ° C. and then for 3 1/2 hours. 35 to 40 0 C held. After the reaction has ended, gaseous hydrochloric acid is used to adjust the pH to 2 vllaseiektrode) at 60 0 C. 80 parts of the crystalline dichloride precipitate on cooling. The salt can be recrystallized from methanol / water and decomposes above 254 ° C.
Analyse C H N ClAnalysis: C H N Cl
C^H16N2Cl2 gefunden 34,1 9,1 15,9 40,6 j6 berechnet 34,3 9,1 16,0 40,6 <fo C 1 H 16 N 2 Cl 2 found 34.1 9.1 15.9 40.6 j6 calcd 34.3 9.1 16.0 40.6 <fo
— 9 — 20988 1 /07 U- 9 - 20988 1/07 U
- 9 - O.Z. 27 5^4- 9 - O.Z. 27 5 ^ 4
Beispiel 2 N-(Trimethy1-ß-aminoäthy1-)ammoniumsulfatExample 2 N- (trimethyl-β-aminoethyl) ammonium sulfate
Zu 107,5 Teilen einer 50,25-prozentigen wäßrigen Trimethylaminbisulfatlösung und 74 Teilen einer 40-prozentigen wäßrigen Trimethylaminlösung werden unter Kühlung bei 5 "bis 100C innerhalb 25 Minuten 21,5 Teile Äthylenimin eingetropft. Fach zweistündigem Stehen bei Raumtemperatur wird eine Stunde bei 50 bis 60 G gehalten und anschließend Wasser und überschüssiges Trimethylamin abdestilliert. Der Rückstand wird durch azeotrope Destillation mit Benzol vom Wasser befreit, mit 50 Teilen Methanol verdünnt und mit einer Lösung von 19 Teilen konzentrierter Schwefelsäure in 30 Teilen Methanol versetzt. Hierbei kristalli sieren 63 Teile des Sulfates aus (63 % der Theorie). Das Salz ist in Wasser, Glykol und heißem Formamid löslich; in DMF, Methanol und höheren Alkoholen löst es sich nicht. Aus Methanol/Wasser (3 ί 1) ist es umkristallisierbar. Zersetzungspunkt 2630CTo 107.5 parts of a 50.25 percent aqueous Trimethylaminbisulfatlösung and 74 parts of a 40 percent aqueous trimethylamine solution are added dropwise with cooling at 5 "to 10 0 C over 25 minutes 21.5 parts of ethyleneimine. Skilled two hours of standing at room temperature for one hour kept at 50 to 60 G and then water and excess trimethylamine are distilled off. The residue is freed from water by azeotropic distillation with benzene, diluted with 50 parts of methanol and mixed with a solution of 19 parts of concentrated sulfuric acid in 30 parts of methanol Part of the sulfate from (63 % of theory). The salt is soluble in water, glycol and hot formamide; it does not dissolve in DMF, methanol and higher alcohols. It can be recrystallized from methanol / water (3 ί 1). Decomposition point 263 0 C
Analyse CH N SAnalysis CH N S
Den Beispielen 1 und 2 analog lassen sich herstellen das Formiat, Perchlorat und Carbonat.The formate, perchlorate and carbonate can be prepared analogously to Examples 1 and 2.
- 10 -209881 /07H - 10 - 209881 / 07H
roro
CD CD COCD CD CO
mittelSolution
middle
gefundenH
found
berechnetHN
calculated
ausrecrystallized
the end
pro Mol Tri-
methylamin-
salz u. pro
Mol Äthylen-
iminmethylamine
per mole of tri-
methylamine
salt and pro
Mole of ethylene
imin
chloratBy-
chlorate
Iso-PropanolEthanol,
Isopropanol
nat
(GO inCarbonic
nat
(GO in
eingelei
tetsolution
initiated
tet
O IO I.
■* σ cn■ * σ cn
- 11 - · O.Z. 27- 11 - O.Z. 27
Beispiel 6
N-(Dimethyl-ß' -hydroxyäthy 1-ß-aminoäthyl ^ammoniumcarbonatExample 6
N- (Dimethyl-ß '-hydroxyäthy 1-ß-aminoethyl ^ ammonium carbonate
Zu 712 Teilen Dimethyläthanolamixi in 800 Teilen Wasser werden bei gleichzeitigem Eingasen von CO2 innerhalb von 3 Stunden bei 20 bis 250C 172 Teile Ithylenimin eingetropft. Nach 16-stündigem Stehen unter GOp-AtmoSphäre wird im Vakuum zur Trockene eingedampft und der Rückstand durch Extraktion mit Petroläther und Essigester vom Aminüberschuß befreit. Das erhaltene Salz wird aus iso-Propanol umkristallisiert: Ausbeute 600 Teile (77 1° der Theorie).To 712 parts Dimethyläthanolamixi in 800 parts of water 172 parts Ithylenimin are added dropwise at the same time Eingasen of CO 2 within 3 hours at 20 to 25 0 C. After 16 hours of standing under a GOp atmosphere, the mixture is evaporated to dryness in vacuo and the residue is freed from excess amine by extraction with petroleum ether and ethyl acetate. The salt obtained is recrystallized from isopropanol: yield 600 parts (77 1 ° of theory).
N-(Dimethyl-dodecy1-ß-aminoäthyl-)ammoniumchloridN- (Dimethyl-dodecy1-ß-aminoethyl) ammonium chloride
57 Teile N-Dimethylpalmkernfettamin in HO Teilen Methanol werden mit gasförmigem Chlorwasserstoff neutralisiert, weitere 114 Teile N-Dimethylpalmkernfettamin zugesetzt und bei 5°C 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol zugetropft. Nach 24-stündigem Stehen bei 20 bis 250C wird Methanol abdestilliert und das überschüssige N-Dimethylpalmkernfettamin durch Extraktion mit Äther und Essigester aus dem Rückstand entfernt. Es blieben 72 Teile des rohen Salzes zurück (99 ^ der Theorie), die sich durch Umfallen aus Äthylenchlorid bei Zusatz von Essigester reinigen lassen. Das Salz ( X 1/2 H2O) ist in Wasser und Äthylenchlorid löslich, sintert bei 710C und schmilzt unter Zersetzung bei 153°C.57 parts of N-dimethyl palm kernel fatty amine in 1 O 2 parts of methanol are neutralized with gaseous hydrogen chloride, a further 114 parts of N-dimethyl palm kernel fatty amine are added and 11.5 parts of ethyleneimine in 25 parts of methanol are added dropwise at 5 ° C. After standing for 24 hours at 20 to 25 ° C., methanol is distilled off and the excess N-dimethyl palm kernel fatty amine is removed from the residue by extraction with ether and ethyl acetate. 72 parts of the crude salt remained (99% of theory), which can be purified by reprecipitating from ethylene chloride with the addition of ethyl acetate. The salt (X 1/2 H 2 O) is soluble in water and ethylene chloride, sinters at 71 0 C and melts with decomposition at 153 ° C.
Analyse . C H N ClAnalysis. C H N Cl
C16H37N2Cl · 1/2 H2O; gefunden 63,6 11,5 9,3 12,3 #C 16 H 37 N 2 Cl • 1/2 H 2 O; found 63.6 11.5 9.3 12.3 #
berechnet 63,6 11,5 9,3 11,8 $calculates $ 63.6 11.5 9.3 11.8
In analoger Weise läßt sich N-(Dimethyl-stearylamin-)hydrochlorid, N-Dimethyl-stearylamin und Äthylenimin im Molverhältnis 1:2:1 zum N-(Dimethyl-stearyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchlorid umsetzen. Fp. (unter Zersetzung) 1600C.In an analogous manner, N- (dimethylstearylamine) hydrochloride, N-dimethylstearylamine and ethyleneimine in a molar ratio of 1: 2: 1 can be converted to N- (dimethylstearyl-β-aminoethyl) ammonium chloride. Mp. (With decomposition) 160 0 C.
- 12 -.20-988 1 /07 U - 12 - .20-988 1/07 U
- 12 - O.Z„ 27 5^4- 12 - O.Z "27 5 ^ 4
Beispiel 8 N- (Dimethyl-benzyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchloridExample 8 N- (dimethyl-benzyl-β-aminoethyl) ammonium chloride
Zu 68 Teilen N-Dimethyl-benzylamin und 43,5 Teilen N-Dimethylbenzyl-aminhydroChlorid in 130 Teilen Methanol werden bei 10 C 11,5 g Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft, 10 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und dann 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Anschließend wird das Lösungsmittel abdestilliert, überschüssiges Dimethylbenzylamin aus dem Rückstand mit Essigester extrahiert und anschließend im Vakuum getrocknet. Es werden 53,5 Teile des rohen Quartärsalzes (85 i° der Theorie) erhalten. Das in iso-Propanol gelöste Monochlorid läßt sich mit Chlorwasserstoff als Dichlorid füllen. Fp,·, unter Zersetzung) 2120C.11.5 g of ethyleneimine in 25 parts of methanol are added dropwise to 68 parts of N-dimethylbenzylamine and 43.5 parts of N-dimethylbenzylamine hydrochloride in 130 parts of methanol at 10 ° C., kept at room temperature for 10 hours and then refluxed for 3 hours. The solvent is then distilled off, excess dimethylbenzylamine is extracted from the residue with ethyl acetate and then dried in vacuo. 53.5 parts of the crude quaternary salt (85 i ° of theory) are obtained. The monochloride dissolved in isopropanol can be filled with hydrogen chloride as dichloride. M.p., with decomposition) 212 0 C.
Analyse ' C H N ClAnalysis' C H N Cl
C11H20N2Cl2 gefunden 52,5 8,0 11,1 28,6 i» berechnet 52,5 7,9 11,2 28,3 1° C 11 H 20 N 2 Cl 2 found 52.5 8.0 11.1 28.6 i » calcd 52.5 7.9 11.2 28.3 1 °
N-(Dimethyl-phenyl-ß-aminoäthyl-)ammoniumchloridN- (dimethyl-phenyl-ß-aminoethyl) ammonium chloride
39 Teile N-Dimethylanilin-hydroChlorid und 60,5 Teile N-Dimethylanilin in 130 Teilen Methanol werden bei 50C mit 11,5 Teilen Äthylenimin in 25 Teilen Methanol versetzt, 5 Stunden bei Raumtemperatur gehalten und anschließend 3 Stunden am Rückfluß gekocht. Nach Verdampfen des Methanols wird der Dimethylanilinüberschuß mit Äther extrahiert und der getrocknete Rückstand (42 Teile) in iso-Propanol aufgenommen. Nach Ansäuern mit Salzsäure fällt das Dichlorid als hygroskopische kristalline Masse aus, die sich aus Äthanol Umkristallisieren läßt.39 parts of N-dimethylaniline hydrochloride, and 60.5 parts of N-dimethylaniline in 130 parts of methanol are added at 5 0 C and 11.5 parts of ethyleneimine in 25 parts of methanol, held for 5 hours at room temperature and then boiled for 3 hours under reflux. After evaporation of the methanol, the excess dimethylaniline is extracted with ether and the dried residue (42 parts) is taken up in isopropanol. After acidification with hydrochloric acid, the dichloride precipitates as a hygroscopic crystalline mass which can be recrystallized from ethanol.
Analyse C H N ClAnalysis: C H N Cl
C10H18Cl2N2 gefunden 50,1 7,9 11,9 29,8 ^C 10 H 18 Cl 2 N 2 found 50.1 7.9 11.9 29.8 ^
berechnet 50,6 7,6 11,8 30,0 i<> calculated 50.6 7.6 11.8 30.0 i <>
- 13 -209881/07 U - 13 - 209881/07 U
- 13 - O.Z. 27- 13 - O.Z. 27
N-(Methyl-bis-ß-hydroxyäthyl-ß-aminoäth.yl-)ammoniumdich.loridN- (methyl-bis-ß-hydroxyethyl-ß-aminoäth.yl-) ammonium dichloride
30 Teile N-Methyldiäthanolamin in 130 Teilen Methanol werden mit 9 Teilen Chlorwasserstoff neutralisiert und weitere 60 Teile Methyldiäthanolamin zugesetzt. Bei 50C werden 11,5 Teile Äthylenimin in 25 Teilen Methanol eingetropft und nach 1O-stündigem Stehen bei Raumtemperatur 4 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels wird der Rückstand mit Äther und iso-Propanol extrahiert (Entfernung des Aminübersehusses). Das Rohprodukt wird in heißem Äthylalkohol gelöst und mit Chlorwasserstoff als Dichlorid ausgefällt und das ausgefallene Kristallisat aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 13 Teile (22 5^ der Theorie).30 parts of N-methyldiethanolamine in 130 parts of methanol are neutralized with 9 parts of hydrogen chloride and a further 60 parts of methyldiethanolamine are added. At 5 0 C 11.5 parts of ethyleneimine are added dropwise in 25 parts of methanol and heated for 4 hours under reflux to 1O hours of standing at room temperature. After evaporation of the solvent, the residue is extracted with ether and isopropanol (removal of the excess amine). The crude product is dissolved in hot ethyl alcohol and precipitated as dichloride with hydrogen chloride and the precipitated crystals are recrystallized from methanol. Yield 13 parts (22 5 ^ of theory).
Analyse C H Ν ClAnalysis C H Ν Cl
Cl2N2O2 gefunden 35,1 9,1 12,0 29,4 # berechnet 35,8 8,5 11,9 30,4 $> Cl 2 N 2 O 2 found 35.1 9.1 12.0 29.4 # calculated 35.8 8.5 11.9 $ 30.4>
N-(Triäthyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-di-chloridN- (triethyl-ß-aminoethyl) ammonium dichloride
69 Teile TriäthylaminhydroChlorid werden in 200 Teilen Methanol gelöst und unter Zusatz von 101 Teilen Triäthylenimin wieder teilweise als feiner kristalliner Niederschlag gefällt. Bei Raumtemperatur werden 21,5 Teile Äthylenimin zugesetzt und unter guter Durchmischung bei 20 bis 250C gehalten. Nach ca. 12 Stunden hat sich das ausgefallene Aminsalz gelöst und nach 4 Tagen läßt sich in der Reaktionslösung kein Äthylenimin mehr nachweisen. Es wird im Vakuum bei 25 bis 300C eingedampft. Das aus dem Rückstand auskristallisierende Triäthylaminhydrochlorid wird abgesaugt, das Piltrat in 200 Teilen Isopropanol gelöst, und Chlorwasserstoff bis pH 1,0 (Glaselektrode) eingeleitet, hierbei fallen 16 Teile des rohen N-(Triäthyl-ß-aminoäthyl-)ammonium-di-chlorids aus. Weitere 20 Teile des Salzes werden durch Eindampfen der Mutterlauge erhaLten. Die KristaLie ließen 3ich aus Ioopropanoi umkri3tailisieren und zeigten dann69 parts of triethylamine hydrochloride are dissolved in 200 parts of methanol and partially precipitated again as a fine crystalline precipitate with the addition of 101 parts of triethylenimine. At room temperature, 21.5 parts of ethyleneimine is added and maintained under good mixing at 20 to 25 0 C. After about 12 hours the precipitated amine salt has dissolved and after 4 days no more ethyleneimine can be detected in the reaction solution. It is evaporated at 25 to 30 0 C in a vacuum. The triethylamine hydrochloride which crystallizes out of the residue is filtered off with suction, the piltrate is dissolved in 200 parts of isopropanol, and hydrogen chloride to pH 1.0 (glass electrode) is passed in, 16 parts of the crude N- (triethyl-ß-aminoethyl) ammonium dichloride fall the end. Another 20 parts of the salt are obtained by evaporating the mother liquor. The crystals were recrystallized from ioopropanoi and then showed
■■ - I4 -■■ - I4 -
2 Ü 9 B B 1 / 0 7 H2 Ü 9 B B 1/0 7 H.
- 14 - . O.Z. 27- 14 -. O.Z. 27
folgende Analyse:following analysis:
F- (Trimethyl-ß-K'-methylaminoäthyl- )ammoniumchloridF- (trimethyl-β-K'-methylaminoethyl) ammonium chloride
95 Teile Trimethylaminhydrochlorid und 59 Teile Tr !Diethylamin in 100 Teilen Methanol werden bei 00C mit 57 Teilen F-Methyläthylönimin versetzt und dann 4 Stunden am Rückfluß gekocht. Fach beendeter Umsetzung wird Methanol und überschüssiges Methylamin bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert, dann gekühlt und das durch Filtration erhaltene Salz aus Isopropanol umkristallisiert.95 parts of trimethylamine hydrochloride and 59 parts Tr! Diethylamine in 100 parts of methanol are added at 0 0 C with 57 parts of F-Methyläthylönimin and boiled for 4 hours under reflux. When the reaction has ended, methanol and excess methylamine are distilled off until crystallization begins, then cooled and the salt obtained by filtration is recrystallized from isopropanol.
Analyse C H F Cl-Analysis C H F Cl-
Völlig analog läßt sich aus TrimethylaminhydrοChlorid und F-ß-Hydroxyäthyläthylenimin das F-[Trimethyl-ß-Nf-(ß1-hydroxyäthyl-)aminoäthyl-ammoniuml -Chlorid herstellen. F- [trimethyl-β-N f - (ß 1 -hydroxyethyl) aminoethylammonium chloride can be prepared in a completely analogous manner from trimethylamine hydride and F-ß-hydroxyethylethyleneimine.
Beispiel 13
F- Trimethyl-ß-F'-(ß'—Cyanoäthyl-)aminoäthyl-ammonium -chloridExample 13
F-trimethyl-β-F '- (β'-cyanoethyl) aminoethylammonium chloride
Zu einer Lösung von 24 Teilen Trimethylaminhydrochlorid in 300 Teilen Chloroform fügt man 24 Teile ß-Äthyleniminopropionitril in 100 Teilen Chloroform und erhitzt dieses Reaktionsgemisch ca. 10 Stunden unter Rühren auf Rückfluß. Der Reaktions verlauf wird durch Titration der Salzsäure des Trimethylaminhydrochlorids in Äthanol kontrolliert. Es bilden sich zwei Schichten, von denen die obere Schicht das F-Trimethylammonimn-F'-ß-cyanol-äthyl-äthylendiamin-chlorid darstellt. Fach dem Abtrennen im Scheide trichter und Abdej3 tillieren der letzten ChLot'oformreste im Vakuum verbleiben 44 Teile Rohprodukt, dasTo a solution of 24 parts of trimethylamine hydrochloride in 300 parts of chloroform are added to 24 parts of β-ethyleneiminopropionitrile in 100 parts of chloroform and this reaction mixture is heated to reflux for about 10 hours while stirring. The response The course is determined by titration of the hydrochloric acid of the trimethylamine hydrochloride controlled in ethanol. Two layers are formed, of which the upper layer is F-trimethylammonimn-F'-ß-cyanol-ethyl-ethylenediamine chloride represents. Compartment for severing in the vaginal funnel and abdej3 till the last ChLot'oformreste in the vacuum remain 44 parts of crude product, the
- 15 2 0 9 8 B 1 / ü 7 U- 15 2 0 9 8 B 1 / ü 7 U
- 15 - O.Ζ, 27- 15 - O.Ζ, 27
durch. Lösen in DMP und Ausfällen mit Diäthyläther gereinigt werden kann. Schmelzpunkt 610C.by. Dissolving in DMP and precipitating with diethyl ether can be purified. Melting point 61 0 C.
Analyseanalysis
- 16 209881 /07 U- 16 209881/07 U
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