DE2127737A1 - Process for the production of monomethyl terephthalate - Google Patents
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Description
FRIED. KRUPP GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG IN ESSENFRIED. KRUPP GESELLSCHAFT WITH LIMITED LIABILITY IN ESSEN
Verfahren zur Herstellung von MonomethylterephthalatProcess for the production of monomethyl terephthalate
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Monomethylterephthalat höchster Reinheit, insbesondere als Ausgangsprodukt für die Umsetzung zu geeigneten Monomeren für die Polyesterbildung aus p-Xylol.The invention relates to a process for the production of monomethyl terephthalate of the highest purity, in particular as a starting product for the conversion to suitable monomers for polyester formation p-xylene.
Ein großtechnisch anwendbares Verfahren zur Herstellung von reinem Monomethylterephthalat ist bisher noch nicht bekanntgeworden. Es ist lediglich bekanntj daß Monomethylterephthalat bei bestimmten Reaktionsprozessen als Folge- bzw. Zwischenprodukt bei der Weiterverarbeitung von Oxidationsprodukten des p-Xylols anfällt* Es sind jedoch noch keine Reaktionsprozesse bekannt, die ausschließlich auf die Gewinnung voii reinem Monomethylterephthalat in möglichst großer Ausbeute gegenüber dem Einsatz an p-Xylol gerichtet sind. Es liegen bisher überhaupt keine Angaben darüber vor, ob und unter welchen Reaktionsbedingungen die Umwandlung von p-Xylol in Monomethylterephthalat unter weitgehender Ausschaltung von Neben- und Folgeprodukten möglich ist·A process for the production of pure monomethyl terephthalate that can be used on an industrial scale is not yet available known. It is only known that monomethyl terephthalate is used in certain reaction processes as a subsequent or intermediate product in further processing of oxidation products of p-xylene is obtained * However, no reaction processes are known which exclusively focus on the production of voii pure monomethyl terephthalate in the highest possible yield compared to the use of p-xylene are. So far there is no information whatsoever as to whether and under which reaction conditions the Conversion of p-xylene into monomethyl terephthalate with extensive elimination of secondary and secondary products is possible·
Insbesondere ist die Herstellung von Monomethylterephthalat als Ausgangsstoff bei der Polyestergewinnung für die Bildung von Monomeren für die Polyesterbildung noch nicht bekannt.In particular, the production of monomethyl terephthalate is used as a starting material in the production of polyester not yet known for the formation of monomers for polyester formation.
Als Ausgangsstoffe für die Polyestergewinnung werden in großtechnischem Maßstab gegenwärtig beispielsweise Dimethylterephthalat und Terephthalsäure verwendet, wobei die Terephthalsäure mit einem zweiwertigenAs starting materials for polyester production dimethyl terephthalate and terephthalic acid, for example, are currently used on an industrial scale, wherein the terephthalic acid with a divalent
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Alkohol wie ζ. B. Athylenglykol verestert bzw. Dimethylterephthalat mit einem solchen Alkohol umgeestert werden. Dabei müssen sowohl das Dimethylterephthalat als auch die Terephthalsäure in äußerst reiner Form vorliegen. Die Darstellung der Terephthalsäure in der für die Polyestergewinnung erforderlichen extrem hohen Reinheit, insbesondere in bezug auf farbliche Verunreinigungen bereitet jedoch große technische Schwierigkeiten · · Dimethylterephthalat, das leichter in reiner Form gewonnen werden kann als Terephthalsäure, hat als Polyestervorprodukt jedoch den Nachteil, daß zur Bildung der Polyestermonomeren zwei ciufAlcohol like ζ. B. Ethylene glycol esterified or Dimethyl terephthalate can be transesterified with such an alcohol. Both Dimethyl terephthalate and terephthalic acid are in extremely pure form. The representation of terephthalic acid in polyester production required extremely high purity, especially with regard to color impurities However, major technical difficulties · · Dimethyl terephthalate, which is easier in pure form can be obtained as terephthalic acid, as has Polyester precursor, however, has the disadvantage that two ciuf to form the polyester monomers
k Methanol basierende Estergruppen mit einem mehr- k Methanol-based ester groups with a multiple
wertigen Alkohol umgeestert werden müssen, wobei einevaluable alcohol must be transesterified, with a
erhebliche Menge an Methanol als unerwünschtes Nebenprodukt anfällt. Insbesondere für den Fall, daß der Polyestereiusgangsstoff zur Polymerisation von einem anderen Ort.angeliefert wird, sind Ballaststoffe in dem Vorprodukt aus Gründen der Transportkosten ungünstig. Besonders nachteilig ist es, wenn diese Ballaststoffe wertvolle noch brauchbare Bestandteile aufweisen, wie z. B. den bei der Umesterung des Dimethylterephthalat anfallenden MethylÄ alkoholider dann bei der Monomeren-Bildung noch aufgearbeitet.bzw. zur Weiterverarbeitung abtransportiert werden muß.considerable amount of methanol is obtained as an undesirable by-product. In particular in the event that the polyester raw material for polymerization from another location. is supplied with fiber unfavorable in the preliminary product for reasons of transport costs. It is particularly disadvantageous when these dietary fibers are valuable yet usable components have such. B. the methylÄ resulting from the transesterification of dimethyl terephthalate alcoholic then still worked up during the formation of monomers. transported away for further processing must become.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reines Monome thylterephthalat wirtschaftlich in großtechnischem Maßstab in möglichst großer Ausbeute gegenüber dem Ausgangsstoff p-Xylol zu gewinnen. Insbesondere ist die Aufgabe der Erfindung auch darin zu sehen, Monomethylterephthalat als Vorprodukt für die Polyestergewinnung herzustellen. Dabei ist es Bestandteil der erfindungsgemäßen Aufgabe, mit Monomethylterephthalat ein solchesThe invention is based on the object, pure Monome thylterephthalat economically on an industrial scale To gain scale in the highest possible yield compared to the starting material p-xylene. In particular, the The object of the invention is also to be seen in monomethyl terephthalate as a preliminary product for the production of polyester to manufacture. It is part of the task according to the invention to use monomethyl terephthalate
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lager- und transportfähiges Polyestervorpz-odukt zu gewinnen, daß bei der Monomeren-Bildung möglichst geringe Mengen an Nebenprodukten anfallen, wobei das neben Methanol anfallende Nebenprodukt Ej Wasser ist.to win storable and transportable polyester prepz-oduct, that in the formation of monomers as small as possible amounts of by-products are obtained, with the by-product Ej obtained in addition to methanol is water.
Die Lösung dieser Aufgabe besteht im wesentlichen darin,The solution to this problem is essentially:
daßthat
a) p-Xylol zu p-Toluylsäure bei Reaktionsbedingungen oxidiert wird, die zu einer maximalen Ausbeute an p-Toluylsäure unter möglichst weitgehender Vermeidung der Bildung von Neben- und Folgeprodukten führen,a) p-xylene to p-toluic acid under reaction conditions is oxidized, resulting in a maximum yield of p-toluic acid with the greatest possible avoidance lead to the formation of by-products and by-products,
b) die gewonnene p-Toluylsäure zu p-Toluylsäureraethylester verestert wird,b) the obtained p-toluic acid to p-toluic acid ethyl ester is esterified,
c) der p-Toluylsäuremethylester zu Monomethy*lterephthalat unter Reaktionsbedingungen oxidiert wird, die eine maximale Ausbeute an Monomethylterephthalat ermöglichen, wobei der als wesentliches Zwischenprodukt ^anfallende Terephtalaldehydsäuremethylester noch möglichst weitgehend zu Monomethylterephthalat umgesetzt wird und der Bildung von Neben- und Folgeprodukten entgegengewirkt wird,c) methyl p-toluate to form monomethyl terephthalate is oxidized under reaction conditions that allow a maximum yield of monomethyl terephthalate, whereby the methyl terephthalaldehyde ester, which is obtained as an essential intermediate product, is still is implemented as largely as possible to monomethyl terephthalate and the formation of by-products and secondary products is counteracted,
d) und das so gewonnene Monomethylterephthalat gereinigt wird.d) and the monomethyl terephthalate obtained in this way is purified.
uie Erfindung sieht insbesondere vor, dieses Verfahren zur Monomethylterephthalat-Gewinnung so zu führen, daß das eingesetzte p-Xylol in einer Ausbeute von über 90 % zu Monomethylterephthalat umgesetzt wird. In particular, the invention provides for this process for obtaining monomethyl terephthalate to be carried out in such a way that the p-xylene used is converted to monomethyl terephthalate in a yield of over 90%.
Die erfindungsgemäße Oxidation des p-Xylols beispielsweise mit Luft oder einem anderen sauerstoffhaltigen Gas zu p-Toluylsäure soll in einem Blasen-The oxidation of p-xylene according to the invention, for example with air or another oxygen-containing gas to p-toluic acid should be in a bubble
.reaktor
sau Lon/unter den nachstehenden Reaktionsbedingungen.reactor
sau Lon / under the following reaction conditions
? 0 9 r: r> T / 1 2 2 1 ? 0 9 r: r > T / 1 2 2 1
erfolgen:take place:
a) Temperaturen zwischen 90 und lAÖ C,a) Temperatures between 90 and LAÖ C,
b) Drucken zwischen 1 und 15 at und einem Sauerstoffpariialdruck von weniger als 3 at,b) Pressures between 1 and 15 at and an oxygen pariial pressure less than 3 at,
c) mit einem Oxidatxonskatalysator in Form von in p-Xylol löslichen Salzen eines mehrwertigen Schwermetails, c) with an oxidation catalyst in the form of p-xylene-soluble salts of a polyvalent heavy detail,
d) bei einem p-Xylolumsatz zwischen 15 und 60 % und Rückführung des nichtumgesetzten p-Xylols sowie der außer p-Toluylsäure angefallenen Zwischenprodukte in den Oxidationsreaktor.d) when the p-xylene conversion is between 15 and 60 % and the unconverted p-xylene and the intermediate products other than p-toluic acid are returned to the oxidation reactor.
Die Oxidation von p-Xylol mit Luft oder einem Stickstoff-Sauerstoff-Gemisch zu p-Toluylsäure ist als Zwischenscliritt bei der Gewinnung von Terephthalsäure oder ihrer Alkylester an sich bekannt. Die Oxidation wird dabei meist in Gegenwart von gelösten Salzen mehrwertiger Schwermetalle als Katalysator in Blasensäulenreaktoren bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur durchgeführt. Die Reaktion verläuft bekanntermaßen über verschiedene Zwischenprodukte, von denen p-Toluylald'ehyd und p-Toluylalkohol als stabile Zwischenstufen isolierbar sind, zur p-Toluylsäure. In Folgereaktion entsteht aus p-Toluylsäure und p-Toluylalkohol der p-Toluylsäure-p-Toluylester, weiterhin bilden sich durch Oxidation der verbleibenden freien Methylgruppe der p-Toluylsäure meist nicht unerhebliche Mengen an Terephthalaaldehydsäure und Terephthalsäure. Außerdem treten häufig noch mehrkernige aromatische ϊ Oxidationsprodukte auf.The oxidation of p-xylene with air or a nitrogen-oxygen mixture to p-toluic acid is an intermediate step in the production of terephthalic acid or their alkyl esters known per se. The oxidation usually becomes more polyvalent in the presence of dissolved salts Heavy metals as a catalyst in bubble column reactors at elevated pressure and temperature carried out. The reaction is known to proceed via various intermediates, of which p-toluene aldehyde and p-toluene alcohol are stable Intermediate stages can be isolated to p-toluic acid. In a subsequent reaction, p-toluic acid and p-toluyl alcohol of p-toluic acid p-toluyl ester, furthermore, the remaining free methyl group of p-toluic acid is formed by oxidation mostly not insignificant amounts of terephthalic acid and terephthalic acid. They also occur frequently even polynuclear aromatic ϊ oxidation products.
Diese bekannten Oxidationsreaktionen führen jedoch nicht zur Lösung der erfindungsgemäß gestellten Aufgabe, ausgehend von p-Xylol reines Monomethylterephthalat inHowever, these known oxidation reactions do not lead to the solution of the problem set according to the invention, starting out from p-xylene pure monomethyl terephthalate in
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möglichst großer Ausbeute herzustellen. Denn zu diesem Zweck ist es erforderlich, daß der größte Teil des bei der Oxidation umgesetzten p-Xylols zu p-Toltiyl säure reagiert. Nach den aus den bisher durchgeführten Oxxdationsreaktionen gewonnenen Erfahrungen schien es jedoch nicht möglich, die Reaktion in einer solchen Richtung zu führen. Man war bisher davon ausgegangen, daß es nicht möglich sei, bei der Oxidation des p-Xylols die Bildung von p-Toluylsäure-p-Toluylester und R Terephthalsäure sowie mehrkerniger aromatischer Oxidationsprodukte als Folgeprodukte der p-Toluylsäure weitgehend zu unterdrücken.to produce the highest possible yield. Because about this Purpose it is necessary that most of the converted p-xylene in the oxidation to p-Toltiyl acid reacted. According to the experience gained from the oxidation reactions carried out so far, it appeared however, it is not possible to guide the reaction in such a direction. It was previously assumed that it is not possible in the oxidation of p-xylene, the formation of p-toluic acid p-toluyl ester and R Terephthalic acid and polynuclear aromatic oxidation products as secondary products of p-toluic acid to a large extent to suppress.
Die erfindungsgemäß angegebenen R^aktionsbedingungen führen jedoch überraschenderweise zu dem gegenteiligen t bisher nicht erwarteten Ergebnis. Dies läßt sich nachträglich unter anderem dadurch erklären, daß neben dem als Zwischenprodukt auf demW Wege von p-Xylol zu p-Toluylsäure entstehenden p-Toluylaldehyd auch der gleichfalls als Zwischenprodukt entstehende p-Toluylalkohol entgegen bisheriger Annahme unter bestimmten durch die Erfindung aufgedeckten Bedingungen zu p-Toluylsäure weiterreagiert· Ferner war nicht vorauszusehen, daß es bei Durchführung der Oxidation unter den erfindungsgemäßen Bedingungen möglich ist, die Reaktion zwischen p-Toluylalkohol und p-Toluylsäure zu dem unerwünschten Folgeprodukt p-Toluylsäure-p-Toluylester weitgehend zu unterdrücken.The invention specified R ^ action conditions but surprisingly lead to the opposite t has not the expected result. This can be explained subsequently, among other things, by the fact that, contrary to previous assumptions, in addition to p-toluic aldehyde, which is formed as an intermediate on the way from p-xylene to p-toluic acid, the p-toluyl alcohol, which is also formed as an intermediate, under certain conditions uncovered by the invention to p -Toluic acid reacts further · Furthermore, it was not foreseeable that when the oxidation is carried out under the conditions according to the invention it is possible to largely suppress the reaction between p-toluic alcohol and p-toluic acid to form the undesired secondary product p-toluic acid p-toluyl ester.
Inv vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung ist mit Rücksicht auf eine s ichere Verfahrensführung im Hinblick auf eine maximal erreichbare Ausbeute an p-Toluylsäure vorgesehen, die Oxidation des p-Xylols unter den folgenden in der Variationsbreite eingeengten Reaktionsbedingungen durchzuführenΓInv advantageous embodiment of the invention is with Consideration of a safer conduct of proceedings with regard to Provided for a maximum achievable yield of p-toluic acid, the oxidation of p-xylene to be carried out under the following reaction conditions, which are restricted in the range of variationΓ
a) Temperaturen zwischen 90 und 130 C, b) Drucken zwischen 3 und 15 at,a) temperatures between 90 and 130 C, b) printing between 3 and 15 at,
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c) unter Verwendung von Kobalt als Oxidationskataly-c) using cobalt as an oxidation catalyst
— 5 — 2 sator in Konzentrationen zwischen 10 und 10 Grammatom Kobalt/Mol p-Xylol, vorzugsweise im- 5 - 2 sator in concentrations between 10 and 10 Gram atom cobalt / mole p-xylene, preferably im
-5 -k -5 -k
Bereich zwischen 10 und 5 · 10 Grammatom Kobalt/Mol p-Xylol,Range between 10 and 5 x 10 gram atom cobalt / mole p-xylene,
d) einem p-Xylol-Umsatz zwischen 20 und 50 %·d) a p-xylene conversion between 20 and 50%
Die sicherere Verfahrungsführung in die beabsichtigte Richtung ergibt sich daraus, daß in den erfindungsgemäßen Druck- und Temperaturbereichen die Bildung von p-Toluylsäure-p-Toluylester durch steigenden Druck und fallende Temperatur vermindert wird, da die Löslichkeit von entstehendem Reaktionswasser im Reaktionsgemisch zunimmt und damit die Lage des chemischen Gleichgewichts zugunsten der p-Toluylsäure und des p-Toluylalkohols verschoben wird. Bei niedrigeren Temperaturen bilden sich auch die durch Oxidation der p-Toluylsäure entstehenden Folgeprodukte wie beispielsweise die bereits erwähnten Verbindungen Terephthalaldehydsäure und Terephthalsäure nur in geringerem Maße; ihre Bildung nimmt jedoch mit steigendem Sauerstbffparüaldruck zu. Zur Konzentration des Katalysators, der beispielsweise auch Mangan sein kann, sei bemerkt, daß niedrigere Konzentrationen des Katalysators bei sonst gleichen Reaktionsbedingungen zu einer geringeren Bildung der unerwünschten Folgeprodukte Terephthalsäure und Terephthalaldehydsäure führen.The safer process control in the intended Direction results from the fact that in the pressure and temperature ranges according to the invention the formation of p-Toluic acid p-toluyl ester by increasing pressure and falling temperature is reduced, since the solubility of the resulting water of reaction in the reaction mixture increases and thus the position of the chemical Equilibrium is shifted in favor of p-toluic acid and p-toluyl alcohol. At lower The secondary products formed by the oxidation of p-toluic acid, such as, for example, are also formed at temperatures the already mentioned compounds terephthalaldehyde and terephthalic acid only in to a lesser extent; However, their formation increases with increasing oxygen parueline pressure. To concentrate the catalyst, which can also be manganese, for example, it should be noted that lower concentrations of Catalyst with otherwise the same reaction conditions leads to a lower formation of the undesired secondary products Terephthalic acid and terephthalaldehyde acid.
^ie Oxidation des p-Xylols zu p-Toluylsäure kann unter den erfindungsgemäßen Bedingungen diskontinuerlich . sowie vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Verfahrensweise ist die Reaktionsführung in den angegebenen Reaktionsbereichen dabei jeweils so zu gestalten, daß die Zwischenprodukte^ he oxidation of p-xylene to p-toluic acid can under the conditions according to the invention discontinuously. and are preferably carried out continuously. In the continuous procedure, the reaction is carried out in the stated reaction ranges design each so that the intermediate products
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möglichst weitgehend zur p-Toluylsäure abreagieren und die Bildung von Folgeprodukten noch gering ist.React as largely as possible to p-toluic acid and the formation of secondary products is still low.
Bei diskontinuierlicher Arbeitsweise muß die Reaktion erfindungsgemäß am Punkt maximal erreichbarer Selektivitat, d. h. gebildete Mole p-Toluylsäure pro umgesetzte Mole p-Xylol, abgebrochen werden; die Oxidation wird also nur bis zu einem unvollständigen p-Xylol-Umsatz geführt. Dieser Punkt entspricht dem Minimum der Summe der Selektivitäten an Nebenprodukten. Die p-Toluylsäure ist durch ein geeignetes thermisches oder mechanisches Trennverfahren von den übrigen Komponenten im Reaktionsgemisch zu trennen· Nicht umgesetztes p-Xylol sowie die Zwischenprodukte p-Toluylaldehyd und p-Toluylalkohol, die zu p-Toluylsäure weiteroxidiert werden können, werden erfindungsgemäß erneut zur Oxidation in einem folgenden Ansatz eingesetzt.In the case of a discontinuous procedure, the reaction must, according to the invention, be at the point of maximum achievable selectivity, d. H. moles of p-toluic acid formed per mole of p-xylene reacted are terminated; the oxidation is therefore only up to an incomplete p-xylene conversion guided. This point corresponds to the minimum of the sum of the selectivities of by-products. The p-toluic acid is separated from the rest by a suitable thermal or mechanical process Separate components in the reaction mixture · Unreacted p-xylene and the intermediate products p-Toluylaldehyde and p-Toluyl alcohol, which too p-Toluic acid can be further oxidized, according to the invention again for oxidation in a following Approach used.
Bei kontinuierlicher Arbeitsweise ist es erfindungsgemäß ferner, um den Anteil von Zwischen- und Folgeprodukten im Reaktionsgemisch, das den Reaktor verläßt, möglichst niedrig zu halten, erforderlich, im Reaktor eine möglichst einheitliche Verweilzeit, d. h. ein enges Verweilzeitspektrum, - wie es beispielsweise allgemin durch kaskadenartige Anordnung mehrerer ideal durchmischter, kontinuierlich durchströmter Reakt ions gefäße erhalten werden kann, - der den Reaktor kontinuierlich durchfließenden Reaktionsmischung zu verwirklichen.In the case of continuous operation, it is also according to the invention to reduce the proportion of intermediate and secondary products to keep as low as possible in the reaction mixture leaving the reactor is necessary, one in the reactor as uniform a residence time as possible, d. H. a narrow residence time spectrum - as it is for example in general due to the cascade-like arrangement of several ideally mixed, continuously flowed reaction vessels can be obtained - to realize the reaction mixture flowing continuously through the reactor.
In den Reaktor werden sowohl frisches p-Xylol als auch aus dem ReaktionsgeoLsch abgetrenntes und rückgeführtes p-Xylol sowie p-Toluylalkohol und p-Toluylaldehyd eingesetzt. Das enge Verweilzeitspektrum kann erfindungsgemäß durch einen mehrstufigen BJasensäulenreaktor, in dem die Vermischung des flüssigen Reaktorinhalts entlang der Reaktorachse, d. h.· in seinerBoth fresh p-xylene and that which has been separated off from the reaction mixture and recycled are fed into the reactor p-xylene as well as p-toluyl alcohol and p-toluic aldehyde used. According to the invention, the narrow residence time spectrum can be achieved by means of a multistage BJasensäulenreaktor, in which the mixing of the liquid reactor contents along the reactor axis, d. h. · in his
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Strömungsrichtung, möglichst weitgehend unterdrückt ist, oder durch mehrere einstufige Blasensäulenreaktoren, die als Kaskade hintereinandergeschaltet sind, so daß die flüssige Reaktionsmischung die einzelnen Reaktoren nacheinander durchströmt, ohne daß es zu einer Rückvermischung zwischen den einzelnen Reaktoren kommt, verwirklicht werden. Die mittlere Verweilzeit der flüssigen Phase im Reaktionssystem für die Oxidation ist dabei so zu wählen, daß am Reaktorausgang der Umsatz maximal erreichbarer Selektivität der diskontinuierlichen Betriebsweise vorliegt. Nach Abtrennung der p-Toluylsäure werden nichtumgesetztes p-Xylol und die Zwischenprodukte p-Toluylalkohol und p-Toluylaldehyd kontinuierlich in die Oxidation zurückgeführt.Direction of flow is suppressed as far as possible, or through several single-stage bubble column reactors, which are connected in series as a cascade, so that the liquid reaction mixture the Flows through individual reactors one after the other without backmixing between the individual reactors Reactors are coming to be realized. The mean residence time of the liquid phase in the reaction system for the oxidation is to be chosen so that the maximum conversion at the reactor outlet is achievable Selectivity of the discontinuous mode of operation is present. After the p-toluic acid has been separated off unreacted p-xylene and the intermediates p-toluyl alcohol and p-toluyl aldehyde continuously in the oxidation returned.
Ausführliche Beschreibungen eines diskontinuierlich und eines kontinuierlich geführten Oxidationsprozesses sind in den Ausführungsbeispiein. 1 und 2 entahalten·Detailed descriptions of a discontinuous and a continuous oxidation process are in the execution examples. 1 and 2 included
Die in der erfindungsgemäßen Folge der Verfahrensschritte zur Gewinnung von Monomethylterephthalat angegebene Veresterung der aus der Oxidation des p-wXylols gewonnenen p-Toluylsäure mit Methanol zu p-Toluylsäure-methylester ist für sich betrachtet an sich bekannt»In the sequence of the method steps according to the invention for the recovery of monomethyl terephthalate specified esterification of the from the oxidation of p-wXylene obtained p-toluic acid with methanol p-Toluic acid methyl ester is considered in itself known each other »
So ist es beispielsweise bekannt, die Veresterung in flüssiger Phase unterhalb der kritischen Temperatur des Methanols, die bei 240 C liegt, in Druckgefäßen durchzuführen. Bei dieser Verfahrensweise wird aber kein vollständiger Umsatz der p-Toluylsäure erzielt, da das chemische Gleichgewicht im Bereich der praktisch realisierbaren Reaktionsbedingungen nicht vollständig auf Seiten des p-Toluylsäuremethylesters liegt. Eine andere bekannte Verfahrensweise besteht darin, die Veresterung oberhalb der kritischen Temperatur des Methanols durchzuführen oder bei solchen Druck- undFor example, it is known that the esterification in the liquid phase is below the critical temperature of the methanol, which is at 240 C, to be carried out in pressure vessels. With this procedure, however no complete conversion of p-toluic acid is achieved, since the chemical equilibrium is in the range of practically realizable reaction conditions is not completely on the side of the p-toluic acid methyl ester. One Another known procedure consists in the esterification above the critical temperature of the Carry out methanol or at such pressure and
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Temperaturkombinationen, daß Methanol in jedem Fall dampfförmig ist. Dieses dampfförmige Methanol wird in einem geeigneten Reaktor durch de feste oder geschmolzene p-Toluylsäure, bzw. durch deren Lösung oder Suspension im bereits gebildeten Ester geleitet. Letztere Methode hat den Vorteil, daß das gebildete Reaktionswasser mit dem dampfförmigen Methanol abgetrieben wird und dadurch das chemische Gleichgewicht vollständig zugunsten des gewünschten Esters verschoben werden kann.Temperature combinations that methanol in each case is vaporous. This vaporous methanol is in a suitable reactor by de solid or molten p-toluic acid, or through its solution or a suspension in the ester already formed. The latter method has the advantage that the educated The water of reaction is driven off with the vaporous methanol is and thereby shifts the chemical equilibrium completely in favor of the desired ester can be.
Prinzipiell ist es bei der erfindungsgemäßen Herstellung von Monomethylterephthalat möglich, die Veresterung der p-Toluylsäure zu p-Toluylsäuremethylester nach der zweiten der beiden aufgezählten bekannten Methoden durchzuführen, wobei die geschmolzene p-fTolyujisäure in einer Druckkolonne im Gegenstrom zu dampfförmigem Methanol von oben nach unten strömt und der gebildete Ester unten abgenommen wird.It is in principle in the production according to the invention of monomethyl terephthalate possible, the esterification of p-toluic acid to p-toluic acid methyl ester to carry out according to the second of the two known methods listed, wherein the molten p-fTolyujicäure flows in a pressure column in countercurrent to vaporous methanol from top to bottom and the formed ester is removed below.
In besonders vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung soll die Veresterung der p-Toluylsäure mit Methanol jedoch in der nachstehenden Kombination der für sich wie ausgeführt, jeweils bekannten Verfahrensweieeschritte erfolgen, und zwar durchIn a particularly advantageous embodiment of the invention however, the esterification of p-toluic acid with methanol is intended in the following combination of the per se as stated, known procedural steps in each case be done by
a) unvollständige Veresterung der p-Toluylsäure nach Lösung in flüssigem Methanol im Autoklaven,a) incomplete esterification of p-toluic acid after dissolution in liquid methanol in an autoclave,
b) Einleitung der nach a) erhaltenen Reaktionsmischung ' - bestehend aus p-Toluylsäuremethylester, Methanol,b) introduction of the reaction mixture obtained according to a) '- consisting of p-toluic acid methyl ester, methanol,
nichtumgesetzterp-Toluylsäure sowie Reaktionswasser in einem nachgeschalteten Druckreaktor und dortiger vollständiger Veresterung durch Führung im Gegenstrom von oben nach unten zu gasförmigem Methanol.unreacted p-toluic acid and water of reaction in a downstream pressure reactor and complete esterification there by running in countercurrent from top to bottom to gaseous methanol.
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Die zunächst unvollständige Veresterung soll vorzugsweise in einem Rührautoklaven oder einer Kaskade von Rührautoklaven und die sich anschließende Vollständige Veresterung mit gasförmigem Methanol in einer Druckkolonne erfolgen, wobei die Umsetzung jeweils kontinuierlich durchgeführt werden kann.The initially incomplete esterification should preferably take place in a stirred autoclave or a cascade of Stirred autoclave and the subsequent complete esterification with gaseous methanol in a pressure column take place, it being possible for the reaction to be carried out continuously in each case.
Nach einem weiteren zweckmäßigen Schritt der Erfindung wird das bei der unvollständigen Veresterung nichtumgesetzte Methanol vor Durchführung der sich anschließenden vollständigen Veresterung abgetrennt.According to a further expedient step of the invention, this becomes unreacted in the incomplete esterification Methanol before carrying out the subsequent separated from complete esterification.
Bei der Durchführung der unvollständigen Veresterung in einem bzv. mehreren Autoklaven erzielt man bei
Einstellung der nachfolgenden Reaktionsbedingungen
besonders günstige Ergebnisse:When carrying out the incomplete esterification in a bzv. several autoclaves can be achieved with
Adjustment of the following reaction conditions
particularly favorable results:
a) Temperaturen zwischen 150 und 230 C unda) Temperatures between 150 and 230 C and
b) in einem Druckbereich zwischen 15 und 60 at ·b) in a pressure range between 15 and 60 at
"ie maximal zu erzielende Ausbeute an p-Toluylsäuremethylester
ist durch die experimentell bestimmte
Temperaturabhängigkeit der chemischen"Gleichgewichtskonstanten
K gegeben:"The maximum yield of p-toluic acid methyl ester that can be achieved is determined experimentally by the
Temperature dependence of the chemical "equilibrium constant K given:
_ + 3,67_ + 3.67
mitwith
v (p-Toluylsäuremethylester) X (Wasser)
(p-Toluylsäure) χ (Methanol) v (p-toluic acid eme thyl ester) X (water)
(p-toluic acid) χ (methanol)
wobei die Klammerausdrücke die Konzentration derwhere the brackets are the concentration of
einzelnen Komponenten pro Volumeneinheit darstellen·represent individual components per volume unit
Die höheren Temperaturen sind zu bevorzugen, da sich / wegen der schwachen Endothermität der Reaktion - dieThe higher temperatures are to be preferred because / because of the weak endothermic nature of the reaction - the
Reaktionsenthalpie beträgt + 7|3 kcal/mol - nach der Gleichung für die Gleichgewichtskonstanten die LageEnthalpy of reaction is + 7 | 3 kcal / mol - according to the Equation for the equilibrium constant the position
des chemischen Gleichgewichts mit steigender Temperaturchemical equilibrium with increasing temperature
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zugunsten der Bildung von p-Toluylsäuremethylester verschiebt.in favor of the formation of p-toluic acid methyl ester shifts.
Um in dem bzw. den Autoklaven mit Sicherheit eine tatsächlich optimale Ausbeute an p-Toluylsäuremethylester zu erhalten, sollten bei der Reaktion die Temperaturen und Drucke im Bereich zwischen 200 und 230 Cjbzw. etwa kO bis 6o at gehalten werden.In order to obtain an actually optimal yield of p-toluic acid methyl ester in the or the autoclave with certainty, the temperatures and pressures in the range between 200 and 230 Cjbzw should during the reaction. about kO to 6o at.
Bei der vollständigen Veresterung der p-Toluylsäure in der Druckkolonne liegt die Temperatur zweckmäßigerweise in einem Bereich zwischen 220 und 26O C, während der Druck so eingestellt wird, daß jeweils entsprechend der im einzelnen Fall gewählten Temperatur Methanol größtenteils dampf för-mig vorliegt.With the complete esterification of p-toluic acid in the pressure column, the temperature is expediently in a range between 220 and 26O C, while the pressure is adjusted so that in each case, according to the temperature selected in the individual case, methanol mostly in the form of vapor.
Bei der Veresterung mit dampfförmigen Methanol wird entstehendes Reaktionswasser abgetrieben und damit das chemische Gleichgewicht vollständig zugunsten der Bildung von p-Toluylsäuremethylester verschoben«During the esterification with vaporous methanol, the resulting water of reaction is driven off and thus the chemical equilibrium completely shifted in favor of the formation of p-toluic acid methyl ester "
Das erfindungsgemäße Veresterungsverfahren bietet gegenüber den bekannten Methoden erhebliche Vorteile: Der größte Teil der Umsetzung kann bei der erfindungsgemäßen Methode in einem oder mehreren hintereinandergeschalteten, kontinuierlich von flüssigem Reaktionsgemisch durchflossenen Autoklaven als reine Flüssigjahasenreaktion mit höherer Geschwindigkeit, d. h. in kürzerer Zeit, als die entsprechende Dampf (Methanol)-Flüssigkeit (geschmolzene oder gelöste p-Toluylsäure)-Reaktion, die in einer Druckkollonne erfolgen würde, durchgeführt werden, wodurch pro Zeit und Reaktorvolumen größere Mengen an p-Toluylsäure verestert werden können. Für die Beendigung der Veresterung bis zum vollständigen Umsatz der p-Toluylsäure wird wegen der hierfür nur noch kurzen Reaktionszeit ein vergleichsweise zur möglichen Durchführung der GesamtveresterungThe esterification process according to the invention offers considerable advantages over the known methods: In the method according to the invention, most of the reaction can be carried out in one or more series-connected autoclaves through which the liquid reaction mixture flows continuously as a pure liquid phase reaction at a higher rate, i.e. in a shorter time than the corresponding steam ( Methanol) liquid (molten or dissolved p-toluic acid) reaction, which would take place in a pressure column, can be carried out, whereby larger amounts of p-toluic acid can be esterified per time and reactor volume. For the termination of the esterification up to the complete conversion of the p-toluic acid, because of the only short reaction time for this, a comparative implementation of the total esterification is required
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in der Druckkolonne nur noch kleines Reaktorvolumen in der nachgeschalteten Druckkolonne benötigt. Das bei der erfindungsgemäßen Kombination von Autoklaven und Druclckolonne resultierende Gesamtreaktorvolumen ist bei vorgegebener Leistung kleiner als bei Durchführung der Gesamtveresterung in einer Druckkolonne. - Bei alleiniger Verwendung eines oder mehrerer kaskadenartig angeordneter Autoklaven kann einein the pressure column only a small reactor volume in the downstream pressure column required. This is the case with the combination of autoclaves according to the invention and the pressure column resulting total reactor volume is smaller for a given output than when it was carried out the total esterification in a pressure column. - When using one or more of them alone Cascade-like arranged autoclaves can be a
oluxe vollständige Umsetzung der p-Toluylsäure -eine- technischoluxe complete implementation of p-toluic acid -ein- technically
■*· aufwendige Entfernung des Reaktionswassers wegen der Lage des chemischen Gleichgewichts nicht erzielt werden« Dies gilt sowohl für kontinuierliche als auch diskontinuierliche Betriebsweise. - Ferner wird vermieden, daß p-Toluylsäure in erheblicher Menge in dampfförmigem Methanol aus der Kolonne ausgetragen und nicht verestert wird, wie es bei Einsatz einer feinen Schmelze der p-Toluylsäure aufgrund ihres bei den Veresterungstemperaturen bereits relativ hohen Dampfdruckes der Fall wäre.■ * · costly removal of the water of reaction because of the Location of chemical equilibrium cannot be achieved «This applies to both continuous and discontinuous Operating mode. - It is also avoided that p-toluic acid in significant amounts in vapor form Methanol is discharged from the column and is not esterified, as is the case with the use of a fine melt p-toluic acid due to its vapor pressure, which is already relatively high at the esterification temperatures Case would be.
Als nächstes sei diErfindungsgemäß erforderliche Oxidation des p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthalat betrachtet. Im Rahmen der Gesamterfindung ist hierzu die 6 Teilaufgabe zu lösen, die Oxidationsreaktion unter solchen Bedingungen zu führen, daß Monomethylterephthalat in möglichst großer und gleichbleibender Ausbeute gewonnen wird. Insbesondere ist darauf zu achten, daß die Bildung von Neben- und Folgeprodukten möglichst weitgehend unterdrückt wird.The oxidation of p-toluic acid methyl ester to monomethyl terephthalate, which is required according to the invention, is considered next. In the context of the overall invention, the six sub-task to be solved is to carry out the oxidation reaction under such conditions that monomethyl terephthalate is obtained in the highest possible and constant yield. It is particularly important to ensure that the formation of secondary and secondary products is suppressed as far as possible.
Mit den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren, wonach es bekannt ist, daß bei der Oxidation von p-Toluylsäuremethylester unter Verwendung eines als Katalysator wirkenden Jöslichen Salzes eines mehrwertigen Schwermetails Monoinethylterephthalat entsteht, läßt sich die erfindungsgemäße Aufgabe in keiner Weise lösen. Bei den bisher bekannten Oxidationsprozessen liegen die Druck- und Temperaturbedingungen in einem solchen Bereich, daß in erheblichem MaßeWith the methods known from the prior art, according to which it is known that in the oxidation of p-Toluic acid methyl ester using an as Catalyst-acting soluble salt of a polyvalent heavy detail monoinethyl terephthalate is formed, the object according to the invention cannot be achieved in any way. In the previously known oxidation processes, the pressure and temperature conditions are in such an area that to a considerable extent
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eine thermische Umwandlung des Monomethylterephthalats zu Dimethylterephthalat und Tireph thai säure stattfindet. Ebenso bilden sich dabei regelmäßig größere Mengen an für den erfindungsgemäßen Verfahrensablauf unerwünschten Nebenprodukten wie beispielsweise u. a. p~Toluylsäure , die für das Monomethylterephthalatßndprodukt, insbesondei^e sofern es unmittelbar als Ausgangsstoff für die Monomeren dos Polyesters djaien soll, äußerst schädlich sind. Ferner entstehen bei den bisher durchgeführten Oxidationsreaktionen auch solche Verbindungen, die selbst in Spuren das Reaktionsprodukt stark verfärben und vermutlich Benzil- und/oder Fluoreiion-Struktur haben. Die farblichen Verunreinigungen, die insbesondere bei der Weiterverarbeitung des Monomethylterephthalats zu Polyester schädlich sind, können durch die üblichen Reinigungsverfahren wie Auswaschen und/oder Umkristallisieren nicht in ausreichendem Maße entfernt werden. Auch Sublimieren oder Destillieren ist als Reinigungsverfahren auszuschließen, da bei den hierfür erforderlichen Temperaturen bereits eine erhebliche thermische Umwandlung des Monomethylterephthalats zu Dimethylterephthalat und Terephthalsäure stattfindet, wie in der nachstehenden Tabelle gezeigt wird·a thermal conversion of the monomethyl terephthalate to dimethyl terephthalate and Tireph thai acid takes place. Likewise, larger amounts of undesirable for the process according to the invention are regularly formed By-products such as, for example, p ~ toluic acid, which is used for the monomethyl terephthalate end product, in particular insofar as it is directly as Starting material for the monomers dos polyester djaien supposed to be extremely harmful. Furthermore arise with the So far carried out oxidation reactions also such Compounds which, even in traces, strongly discolor the reaction product and probably benzil and / or Have fluorine ion structure. The colored impurities which are particularly harmful in the further processing of the monomethyl terephthalate to polyester due to the usual cleaning methods such as washing out and / or recrystallization not to a sufficient extent removed. Sublimation or distillation should also be excluded as a cleaning process, as they are used for this required temperatures already lead to a considerable thermal conversion of the monomethyl terephthalate Dimethyl terephthalate and terephthalic acid takes place as shown in the table below
Tabelle 1: Thermische Umwandlung von Monomethyltereph-Table 1: Thermal conversion of monomethyltereph-
thalatj Ausgangssubstanz: Monomethylterephthalat. thalatj Starting substance: monomethyl terephthalate.
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Aus den genanrten Gründen eignen ί,ΐώ di"e ' OxidaCionsreaktionen in den bisher bekanntgewordenen Formen nicht zur erfindungsgemäßen Herstellung von reinem Monomethylterephthalat in hoher Ausbeute.From the genanrten reasons ΐώ di "e 'OxidaCionsreaktionen not suitable ί the previously known forms for the inventive production of pure monomethyl A high yield us.
Das erfindungsgemäße Ziel läßt sich jedoch, wie sich überraschenderweise gezeigt hat, bei Durchführung der Oxidation unter Einhaltung der nachstehenden Reaktionsbedingungen in zufriedenstellendem Maße erreichen, und zwar beiThe aim of the invention can, however, as Has surprisingly shown when carrying out the oxidation in compliance with the following Achieve reaction conditions to a satisfactory extent, namely at
. a) Temperaturen zwischen 130 und 200°C,. a) temperatures between 130 and 200 ° C,
b) Drucken zwischen 1 und 6 at,b) printing between 1 and 6 at,
c) Anwesenheit eines in p-Toluylsäuremethylester löslichen Salzes eines mehrwertigen Schwermetalls als Oxidationskatalysator wie beispielsweise Mangan oder Kobalt,c) Presence of a soluble in p-toluic acid methyl ester Salt of a polyvalent heavy metal as an oxidation catalyst such as manganese or Cobalt,
d) einem Umsatz des p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthalat von etwa 20 bis 45 %t wobei nichtumgesetzter p-Toluylsäuremethylester und Zwischenprodukte, die bei der Oxidation von d) a conversion of the p-toluic acid methyl ester to monomethyl terephthalate of about 20 to 45% t with unconverted p-toluic acid methyl ester and intermediates that occur in the oxidation of
p-Toluylsäuremethylester zu Monomethylterephthalat entstehen, zur erneuten Oxidation eingesetzt werden.p-Toluic acid methyl ester to form monomethyl terephthalate arise, can be used for renewed oxidation.
Durch eine Einschränkung der Reaktionsbedingungen auf den nachstehend angegebenen BereichBy restricting the reaction conditions to the range given below
a) Temperaturen zwischen l40 und 170 C,a) temperatures between 140 and 170 C,
b) Drucken zwischen 1 und 3 at,b) printing between 1 and 3 at,
c) Kobalt als Ixidationskatalysator eines in p-Toluylsäuremethylester löslichen Salzes eines mehrwertigen Schwermetalls in einer Konzentration zwischen etwa 10 und 10 Grammatom Kobalt/Molc) Cobalt as an oxidation catalyst of a salt of a soluble in p-toluic acid methyl ester polyvalent heavy metal in a concentration between about 10 and 10 gram atom cobalt / mole
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p-Toluylsäur emetliylester,p-toluic acid emetliyl ester,
läßt sich das Ergebnis noch weiter in der gewünschten dichtung verbessern.the result can be improved even further in the desired seal.
Der Oxidationsprozeß läßt sich so führen, daß von dem umgesetzten p-Aoluylsäuremethylester mindestens 90 % zu Monomethylterephthalat reagiert sind.The oxidation process can be carried out in such a way that at least 90 % of the converted methyl p-A olate have reacted to form monomethyl terephthalate.
^ie unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durchzuführende Oxidation des p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthalat kann kontinuierlich in einem Blasensäulenrealctor erfolgen.^ ie to be carried out under the conditions according to the invention Oxidation of the p-toluic acid methyl ester to Monomethyl terephthalate can be carried out continuously in a bubble column reactor.
Es muß jedoch darauf geachtet werden, daß die Vermischung der durch den Reaktor fließenden Reaktionsmischung entlang ihrer Strömungsrichtung, d. h. von Zugabe zu Entnahme, zur Erreichung einer einheitlichen Verweilzeit möglichst gering gehalten wird.However, care must be taken to ensure that the mixing of the reaction mixture flowing through the reactor along its direction of flow, i. H. from Addition to withdrawal, to achieve a uniform Residence time is kept as short as possible.
Zur Erreichung einer einheitlichen Verweilzeit kann auch eine Kaskade von Blasensäulenreaktoren eingesetzt werden.A cascade of bubble column reactors can also be used to achieve a uniform residence time will.
Die Durchführung der Oxidation unter den erfindungsgemäß angegebenen Reaktionsbedingungen hat zur Folge, daß der als wesentliches Zwischenprodukt auftretende Terephthalaldehydsäuremethylester nahezu vollständig zu Monomethylthereplitlialat umgesetzt wird) und daß die Bildung von Folgeprodukten wie Dimethylterephthalat und Terephthalsäure, die durch die obengenannte thermische Umwandlung aus Monomehtylterephthalat (vgl. Tabelle l) gebildet werden, und p-Toluylsäure, die als Zersetzungsprodukt entsteht, sowie von hochsiedenden.) bzw. sublimierenden mehrkernigen aromatischen Verbindungenj auf äußerst geringe Anteile zurückgedrängt wird.Carrying out the oxidation among those according to the invention specified reaction conditions has the consequence that the occurring as an essential intermediate Terephthalaldehydsäuremethylester is almost completely converted to Monomethylthereplitlialat) and that the Formation of byproducts such as dimethyl terephthalate and terephthalic acid caused by the above thermal conversion from monomethyl terephthalate (see Table 1) are formed, and p-toluic acid, which arises as a decomposition product, as well as of high-boiling.) or subliming polynuclear aromatic Compounds pushed back to extremely low proportions will.
Die erfindungsgemäße Oxidation von p-Toluylsäuremcthylester zu Monomethylterephthalat ist im einzelnenThe inventive oxidation of p-toluic acid methyl ester to monomethyl terephthalate is in detail
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noch in den Ausführungsbeispielen 3 und 4 beschrieben.still described in the exemplary embodiments 3 and 4.
Das durch Oxidation aus p-Toluylsäuremethylester gewonnene Monomethylterephthalat muß anschließend noch einer Reinigung unterzogen werden. Die Reinigung kannfc z. B. in bekannter Weise durch Auswaschen mit einem Lösungsmittel erfolgen. Auch bes'tenx die Möglichkeit, Monomethylterephthalat ebenso wie aus p-Xylol über Zwischenstufen gewonnenes Dimethylterephthalat, das als Ausgangsstoff für Polyester dienen soll, mehrmalig umzukristallisieren und anschließend zu rektifizieren. AlId diese bekannten Maßnahmen führen jedoch bei Monomethylterephthalat, insbesondere im Hinblick auf die bei Weiterverarbeitung zu Polyester bestehenden Reinheitsanforderungen», nicht zu einem befriedigenden Ergebnis. The monomethyl terephthalate obtained by oxidation from p-toluic acid methyl ester must then still be used be subjected to cleaning. The cleaning can fc z. B. be done in a known manner by washing with a solvent. You also have the opportunity to Monomethyl terephthalate as well as dimethyl terephthalate obtained from p-xylene via intermediate stages, the to serve as a starting material for polyester, to recrystallize several times and then to rectify. AlId these known measures, however, lead to monomethyl terephthalate, in particular with regard to the purity requirements for further processing into polyester », not to a satisfactory result.
Zur vollständigen Reinigung des Monomethylterephthalats wird erfindungsgemäß vorgeschlagen,For complete purification of the monomethyl terephthalate is proposed according to the invention,
a) das bei der Oxidation des p-Toluylsäuremethylesters entstehende Reaktionsgemisch|das soweit abgekühlt ist, daß/überwiegend kristaXlxn vorliegt,a) that in the oxidation of p-toluic acid methyl ester resulting reaction mixture that has cooled down to that point is that / predominantly KristaXlxn is present,
mit einem Lösekungsmittelwith a solvent
auszuwaschen, dessen Lösungsvermögen für Monomethyl terephthalat möglichst gering ist, während es p»Toluylsäuremethylester sowie die übrigento wash out, whose solubility for monomethyl terephthalate is as low as possible, while it p »toluic acid methyl ester and the rest
Produkte vollständig löst,Solves products completely,
b) das kristalline Monomethylterephthalat ^m»&hü«Ä-e»dvon der Lösung abzutrennen undb) the crystalline monomethyl terephthalate ^ m »& hü« Ä-e »dvon to separate the solution and
c) anschließend bei erhöhter Temperatur in einem Lösungsmittel mit starker Temperaturabhängigkeit für die Löslichkeit des Monomethylterephthalats zu lösen und sodannc) then at elevated temperature in a solvent with a strong temperature dependence for the solubility of the monomethyl terephthalate and then
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d) zur Beseitigung noch vorhandener Verunreinigungen, insbesondere farblicher Verunreinigungen, über ein festes Adsorbens zu leiten undd) to remove any remaining impurities, in particular color impurities, via a to conduct solid adsorbent and
e) die von der Adsorption kommende Lösung zur kristallinen Abscheidung des reinen Monomethylterephthalatse) the solution coming from the adsorption to the crystalline one Separation of the pure monomethyl terephthalate
abzukühlen und das reine Monomethylterephthalat durch ein mechanisches Trennverfahren von der verbleibenden Lösung abzutrennen.to cool and the pure monomethyl terephthalate by a mechanical separation process separated from the remaining solution.
Als Lösungsmittel mit geringem Lösungsvermögen für Monomethylterephthalat eignen sich zum Auswaschen beispielsweise Methanol oder Chloroform, deren Lösungsvermögen für Monomethylterephthalat bei niedrigen As a solvent with low dissolving power for monomethyl terephthalate are suitable for washing out, for example, methanol or chloroform, their solubility for monomethyl terephthalate at low
ο
Temperaturen bis 20 C in der nachstehenden Tabelle 2 wiedergegeben ist.ο
Temperatures up to 20 C is shown in Table 2 below.
Tabelle 2:
Löslichkeit von Monomethylterephthalat.Table 2:
Solubility of monomethyl terephthalate.
°cT
° c
Die Temperatur für das Auswaschen liegt bei Verwendung von Methanol vorzugsweise bei 0 C oder niedriger, bei Verwendung von Chloroform vorzugsweise bei 10 C oder niedriger.If methanol is used, the temperature for the washout is preferably 0 ° C. or lower Use of chloroform preferably at 10 C or lower.
Das aus der Oxidationsvorrichtung kommende Reaktionegemisch, das sich im Tire sent liehen aus Monomethylterephthalat, p-Toluylsäuremethylester und Terephthalaldehydsäuromethylester zusammensetzt, kann nach der Erfindung auf zwei verschiedenen liegen aufgearbeitetThe reaction mixture coming from the oxidizer, borrowed from monomethyl terephthalate in the tire, p-toluic acid methyl ester and terephthalaldehyde acid methyl ester composed, can be worked up according to the invention on two different areas
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werden.will.
Weg 1:Way 1:
Das Reaktionsgemisch wird entweder inThe reaction mixture is either in
auslcristallisierter Foi-m oder vorzugsweise als Suspension von bereits auskristallisiertem Moiiomefcliinyltereplithalat in einer Schmelze aus p- To luyl säure methylester, die noch Anteile von Monomehtylterephtliala sowie von Terephthalaldehydsäuremethylester gelöst Jaat, mit einem geeigneten Lösungsmittel vermischt, so daß sich sämtliche Komponenten bis auf MonometlxyX— ter-ephthalat, das suspendiert bleibt, lösen.Crystallized Foi-m or preferably as a suspension of already crystallized Moiiomefcliinyltereplithalat in a melt of p-To luyl acid methyl ester, which still shares of Monomehtylterephtliala and dissolved by methyl terephthalaldehyde Jaat, mixed with a suitable solvent, so that all components except for MonometlxyX— dissolve ter-ephthalate, which remains suspended.
Weg 2:Way 2:
Das Monomethylterephthalat wird zunächst angereichert, indem das Reaktionsgemisch soweit abgekühlt wird, daß das Monomethylterephthalat in einer verbleibenden, hauptsächlich aus p-Toluylsäuremethylester bestehenden Schmelze möglichst weitgehend auskristallisiert. Schmelze und Kristallisat werden' durch ein mechanisches Trennverfahren voneinander getrennt. Das Kristallisat wird wiederum mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie bei Weg 1 beschrieben, ausgewaschen.The monomethyl terephthalate is first enriched, by cooling the reaction mixture so far that the monomethyl terephthalate in a remaining, consisting mainly of methyl p-toluate Melt crystallized out as largely as possible. Melt and crystals are 'by a mechanical Separation process separated from each other. The crystals are in turn with a suitable solvent, such as described in way 1, washed out.
Die auf dem Weg 1 oder 2 erhaltene Suspension wird durch eine mechanische Feststoff/Flüssigkeitstrennung, wie beispielsweise Zentrifugieren, in kristallines ^ Monomeiüylterephthalat und Flüssigkeit zerlegt. Bei Anwendung der Anreichung de5 Monomethylterephthalats nach Weg 2 kann das Auswaschen mit der dort durchgeführten mechanischen Trennung von Kristallisagt und Schmelze gekoppelt werden, so daß Suspendieren des Kristallisats und die anschließende mechanische Feststoff/Flüssigkeitstrennung entfällt.The suspension obtained on route 1 or 2 is separated by a mechanical solid / liquid separation, such as centrifugation, broken down into crystalline monomeric terephthalate and liquid. at Application of the enrichment de5 monomethyl terephthalate according to way 2 can wash out with the one carried out there mechanical separation of crystallization and melt are coupled, so that the suspension of the Crystals and the subsequent mechanical solid / liquid separation are not required.
l>ie beim Auswaschen erhaltene Lösung wird destillativ in Lösungsmittel einerseits sowie p-Toluylsäuremethylester und TerephthalaldehydsäuremethylesterThe solution obtained on washing out becomes distillative in solvent on the one hand and p-toluic acid methyl ester and methyl terephthalaldehyde ester
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andererseits, die- erneut für die Oxidation eingesetzt werden, aufgaeetrennt5 ein vorhandener ßestaiiteil aii unerwünschten Nebenprodukten muß hierbei ausgeschleust werden. Das Lösungsmittel " '■> kaiiri erneut für das Auswaschen verwendet werden.on the other hand, which are used again for the oxidation, an existing residual part of unwanted by-products has to be removed. The solvent ''■> kaiiri be reused for washing.
Das nach dem Auswaschen erhaltene Monomethylterephthalat enthält noch Spuren an faferbigen Begleitstoffen· Diese werden durch die erfindungsgemäß vorgesehene Adsorption entfernt. Das Monomethylterephthalat wird in einem Lösungsmittel, das eine starke Temperaturabhängigkeit der Löslichkeit für Monomethylterephthalat zeigt, bei erhöhter Temperatur gelöst. Als Lösungsmittel eignen sich beispielsweise Methanol, Azeton, Äthylacetat und Acetessigester,· vorzugsweise wirdtj jedoch Methanol verwendet, das bereits an anderer Stelle im Verfahren eingesetzt ist. Die Lösetemperatur sollte bei Verwendung von Methanol vorzugsweise zwischen 60 und 80 C liegen* wesentlich höhere Temperaturen sind zu vermeiden, da hier bereits eine merkliche Veresterung des Monomethylterephthalats zu Dimethylterephthalat einsetzt. Die erhaltene Lösung des Monomethylterephthalats £ wird mit einem festen Adsorptionsmittel wie beispielsweise Aktivkohle, Bleicherde oder Kieselgur zur Entfernung der farbigen Verunreinigungen behandelt. Dies geschieht zweckmäßigerweise in einem mit dem festen Adsorbens gefüllten Turm, durch den die Lösung mit einer Temperatur oberhalb ihres Sättigungspunktes für θ Monomethylterephthalat in gutem Kontakt mit dem Adsorbens strömt. Durch Abkühlung der Lösung nach Beendigung der Adsorption wird das Monometliylterphthalat anschließend kristallin aus der Lösung abgeschieden und durch ein mechanisches Trennverfahren von der Flüssigkeit abgetrennt. Das nach Tx'ocknung vom Lösungsmittel befreite, so erhaltene Monomethylterephthalat ist weiß und hatThe monomethyl terephthalate obtained after washing out still contains traces of colored accompanying substances. These are removed by the adsorption provided according to the invention. The monomethyl terephthalate is dissolved in a solvent, which shows a strong temperature dependence of the solubility for monomethyl terephthalate, at an elevated temperature. Suitable solvents are, for example, methanol, acetone, ethyl acetate and acetoacetic ester, but preference is given to using methanol which has already been used elsewhere in the process. When methanol is used, the dissolving temperature should preferably be between 60 and 80 ° C. * Significantly higher temperatures should be avoided, since a noticeable esterification of the monomethyl terephthalate to dimethyl terephthalate begins here. The resulting solution of the monomethyl terephthalate is treated with a solid adsorbent such as activated carbon, fuller's earth or diatomaceous earth to remove the colored impurities. This is expediently done in a tower filled with the solid adsorbent, through which the solution flows at a temperature above its saturation point for θ monomethyl terephthalate in good contact with the adsorbent. By cooling the solution after the adsorption has ended, the monomethyl terephthalate is then precipitated from the solution in crystalline form and separated from the liquid by a mechanical separation process. The monomethyl terephthalate obtained in this way, freed from the solvent after drying, is white and has
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SoSo
eine Säurezahl von 311»5 - 1 und eine Veresterungszahl von 311 j 5-1; die theoretischen Werte betragen jeweilsan acid number of 311 »5 - 1 and one Esterification number of 311 j 5-1; the theoretical values are each
Das bei der Auskristallisation des reinen Monomethyltherephthalats anfallende Lösungsmittel kann erneut zur Lösung von Monomethylterephthalat vor der Adsorption eingesetzt werden. Das Adsorbens wird erfindungsgemäß, wenn seine Aufnahmekapazität für die farbigen Verunreinigungen erschöpft ist, durch Abtreiben dieser Verunreinigungen mit überhitztem Wasserdampf oder auch Methanoldampf regeneriert.This happens when the pure monomethyl therephthalate crystallizes out Accumulated solvents can again be used to dissolve monomethyl terephthalate before the Adsorption can be used. The adsorbent is according to the invention if its absorption capacity for The colored contaminants are depleted by stripping these contaminants with overheated Water vapor or methanol vapor is regenerated.
Die erfindungsgemäße Reinigung wird anhand des Ausführungsbeispiels 5 noch näher erläutert.The cleaning according to the invention is based on the Embodiment 5 explained in more detail.
Das erfindungsgemäß gewonnene Monomethylterephthalat soll insbesondere als Ausgangsprodukt für die Gewinnung von geeigneten Monomeren für die Polyester» bildung verwendet werden.The monomethyl terephthalate obtained according to the invention is intended in particular as a starting product for the production of suitable monomers for the polyester » education can be used.
Als Vorprodukt für die Polyesterbildung hat Monomethylterephthalat gegenüber z. B. Terephthalsäure, die eines der bisher bekannten Ausgangsprodukte ist, den großen Vorteil, sich durch das erfindungsgemäße Verfahren in großtechnischem Umfang wirtschaftlich in der zur Polyesterbildung erforderlichen Reinheit in giter Ausbeute darstellen zu lassen.As a precursor for polyester formation, monomethyl terephthalate has compared with z. B. terephthalic acid, which is one of the previously known starting products, the great advantage of the invention Process economically on an industrial scale in the purity required for polyester formation in giter yield.
Gegenüber einem anderen bekannten Ausgangsprodukt für die Polyosterbildung, dem Dimethylterephthalat, zeichnet sich Monomethylterephthalat dadurch aus, · daß bei der Monomeren-Bildung nur eine auf Methanol basierende Estergruppe mit einem mehrwertigen Alkohol timzusetzen ist, wodurch u. a. das Gewicht des für die Umesterung bzw. Veresterung erforderlichen Ausgangsstoffes Mononiethylterephtlialatj bezogen auf eine vorgegebene Menge dos herzustellenden Polyesterinonomerenj geringer ist als bei Dimethylterephthalat.Compared to another known starting product for the formation of polyesters, dimethyl terephthalate, Monomethyl terephthalate is characterized by the fact that only one of the monomers is based on methanol based ester group is to be substituted with a polyhydric alcohol, whereby inter alia. the weight that required for the transesterification or esterification Starting material Mononiethylterephtlialatj based on a predetermined amount of the polyester monomers to be produced is less than that of Dimethyl terephthalate.
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Das erfindungsgemäß gewonnene reine Moiiomethylt er ephthalat kann auch als Vor- bzw. Zwischenprodukt bei der Herstellung von reinem Dimethylterephthalat verwendet werden, indem es mit Methan^ol zu ^Dimethylterephthalat verestert wird.The pure Moiiomethylt obtained according to the invention he ephthalate can also be used as a preliminary or intermediate product in the production of pure dimethyl terephthalate used by making it with methan ^ ol too ^ Dimethyl terephthalate is esterified.
Ferner läßt sich aus dem nach der Erfindung rein darstellbaren Monomethylterephthalat leicht durch Hydrolyse reine Terephthalsäure herstellen.Furthermore, the monomethyl terephthalate which can be produced in pure form according to the invention can easily be passed through Hydrolysis to produce pure terephthalic acid.
Der erfindungsgemäße Verfahrensablauf zur HerstellungThe process sequence according to the invention for production
von reinem Monomethylterephthalat aus p-Xylol wird im folgenden anhand eines in der Zeichnung dargestellten Fließbildes erläutert»of pure monomethyl terephthalate from p-xylene is im the following is explained using a flow diagram shown in the drawing »
p-Xylol (a) und Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas (b) strömen kontinuierlich in die Oxidationsvorrichtung (l), wo# sie miteinander reagieren, ^ie dort entstehende Reaktionsmischung (k), die neben p-Toluylsäure und p-Xylol noch p-Toluylaldehyd, p-Toluylalkohol und andere Nebenprodukte enthält, geht in die Vorrichtung (2), in der eine mechanische und/oder thermische Auftrennung von (k) erfolgt.p-xylene (a) and air or another one containing oxygen Gas (b) flow continuously into the oxidizer (l), where # they react with each other, ^ ie resulting reaction mixture (k), the in addition to p-toluic acid and p-xylene, p-toluic aldehyde, contains p-toluyl alcohol and other by-products, goes into the device (2), in which a mechanical and / or thermal separation of (k) takes place.
Der Stoff strom (e). bestehend ,aus p-Xylo.l» . ,^ p-Toluylalkohol und p-Toluylalaenya sx>wxe nicht abgetrennter p-Toluylsäure wird nach (l) zurückgeführt; p-Toluylsäure (f) tritt in die Veresterungsvorrichtung (3) ein. Aus dem die Oxidationsvorrichtung (l) verlassenden Abgas (d) wird in der Trennvorrichtung (l6) p-Xylol (a) und erforderlichenfalls Reaktionswasser (c) abgetrennt; p-Xylol (a) wird nach (l) zurückgeführt.The material flow (e). consisting of p-Xylo.l ». , ^ p-Toluyl alcohol and p-Toluylalaenya sx> wxe not separated p-toluic acid is returned to (1); p-Toluic acid (f) enters the esterification device (3). From which the oxidizer (l) leaving exhaust gas (d) is in the separator (l6) p-xylene (a) and if necessary Water of reaction (c) separated off; p-xylene (a) is returned to (l).
In der VeresterAngsvorrichtung (3) wird die p-Toluylsäure (f) mit stefcg zuströmenden Methanol (g) zu p-Toluylsäuremethylester umgesetzt; das hierbeiIn the VeresterAngsvorrichtung (3) p-Toluic acid (f) with mostly inflowing methanol (g) converted to p-toluic acid methyl ester; this here
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gebildete flüssige Reaktionsgemisch (j) wird in .-/,- r{ £ die Trennvorrichtung (4) geleitet, wo eine thermische Trennung von (j) in p-Toluylsäuremethylester Ch), auszuschleusende Nebenprodukte (m) und erforderlichenfalls nicht umgesetzte p-Toluylsäure (f) stattfindet. Nicht umgesetzte p-Toluylsäure (f) wird in die Veresterungsvorrichtung (3) zurückgeleitet; der p-Toluylsäuremethylester (h) tritt kontinuierlich in die Oxidationsvorrichtung (5) ein. In der Trennvorrrichtung (l8) wird p-Toluylsäuremethylester (h) aus dem methanolischen Abdampf der Veresterungsvorrichtung (3) abgeschieden und nach (lt) geleitet. In der Vorrichtung (19) werden Reaktionswasser (c), Methanol (g) und evtl. vorhandenes p-Xylol (a) voneinander getrennt;The liquid reaction mixture formed (j) is passed into .- /, - r { £ the separation device (4), where a thermal separation of (j) into p-toluic acid methyl ester Ch), by-products to be discharged (m) and, if necessary, unreacted p-toluic acid (f) takes place. Unreacted p-toluic acid (f) is returned to the esterification device (3); the p-toluic acid methyl ester (h) enters the oxidation device (5) continuously. In the separating device (18), methyl p-toluate (h) is separated off from the methanolic evaporation of the esterification device (3) and passed to ( 1 t) . In the device (19), water of reaction (c), methanol (g) and any p-xylene (a) present are separated from one another;
(a) wird nach (l) und ig) nach (3} zurückgeführt; das Reaktionswasser (c) geht zusasumen mit gegebenenfalls vorhandenem Inertgas ab.(a) is returned to (l) and ig) to (3}; the Water of reaction (c) goes together with optionally existing inert gas.
Zur Oxidation des in die Oxidationsvorrichtung (5) einfließenden p-Toluylsäuremethylesters (h) strömt gleichfalls kontinuierlich Luft oder ein anderes sauerstoffhaltiges Gas (b) in (5) hinein· Die aus (5) austretende Reaktionsmischung (n), die sich hauptsächlich aus nicht umgesetztem p-Toluylsäuremethylester, Monomethylterephthalat und Terephthalaldehydsäuremethylester zusammensetzt, wird in der Trennvorrichtung (6), nachdem zuvor der größte Teil des Monomethylterephthalats auskristallisiert ist, mechanisch getrennt; die abgetrennte Schmelze (0), die sich hauptsächlich aus p-Toluylsäuremethylester neben Terephthalaldehydsäuremethyloster zusammensetzt, wird in die Oxidationsvorrichtung (5) zurückgeführt. .Das Kristallisat, das im wesentlichen aus Monomethylterephthalat (p) besteht, geht in die Auswaschvorrichtung (7)· - Unter üngehung der Trennvorrichtung (6) kann aber auch die Ileaktionsmischung (n) unmittelbar nach (7) geführt werden. - Das die Oxidationsvorrichtung (5) verlassende Abgas (d) wird in der Trennvorrichtung (17) von p-Toluylsäuremethylester (h)For the oxidation of the flowing into the oxidation device (5) Methyl p-toluate (h) also flows in continuously with air or something else Oxygen-containing gas (b) into (5) · The reaction mixture (s) emerging from (5), which are mainly of unreacted methyl p-toluate, monomethyl terephthalate and methyl terephthalaldehyde composed, is in the separator (6), after most of the monomethyl terephthalate has previously crystallized out, mechanically separated; the separated melt (0), which is mainly composed of methyl p-toluate in addition to Composed of terephthalaldehyde acid methyl ester returned to the oxidation device (5). .That Crystals, which essentially consist of monomethyl terephthalate (p), go into the washing device (7) - bypassing the separating device (6) but the reaction mixture (s) can also be used directly according to (7). - The exhaust gas (d) leaving the oxidation device (5) is in the Separation device (17) from p-toluic acid methyl ester (h)
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der nach (5) zurückgeführt wird, und gegebenenfalls Heaktionswasser (c) getrennt.which is returned to (5), and if necessary Heating water (c) separated.
Das Auswaschen des Reaktionsproduktes aus der Oxidationsvorrichtung (5) erfolgt in der Vorrichtung (7) mit dem Lösungsmittel (q). - Das Reaktionsprodukt kann u. U. aber auch bereits in der Trennvorrichtung (G) ausgewaschen werden; in diesem Fall würden die Vorrichtungen (7) und (8) entfallen. Die erhaltene Suspension (r) von kristallinem Monomcthyltereplithalat in der entstandenen Lösung wird in die mechanische Trennvorrichtung (8) geführt, wo eine Trennung in kristallines Monomethylterephthalat (p) und die Lösung (s), die im wesentlichen p-Toluylsäuremethylester und Torephthalaldehydsäuremethyloster enthält, erfolgt. Die Lösung (s) wird in der thermischen Trennvorrichtung (15) aufgearbeitet; das dabei zurückgewonnene Lösungsmittel (q) wird wieder nach (7) geführt, die erhaltene Mischung (u) aus p-Toluylsäuremethylester sowie der Terephtlialaldehydsäuremothylester wird erneut in die Oxidationsvorrichtung (5) eingesetzt, während ein evtl. verbleibender Rückstand (v) ausgeschleust wird. Das kristalline Monomethylterephthalat (p) von (8) wird in der Lösungsvorrichtung (9) im Lösungsmittel (t) gelöst. Die Lösung von (p) in (t) wird entweder in die Adsorptionsvorrichtung (10a) oder(lOb) gegeben, in der die farbigen Verunreinigungen abgetrennt werden. Nachdem das Adsorptionsmittel durch Aufnahme einer bestimmten Menge der farbigen Verunreinigungen erschöpft ist, wird es regeneriert, indem die adsorbierten Stoffe mit überhitzton Wasserdampf (w) abgetrieben werden. Die aus der Adsorptionsvorrichtung (lOa) oder (lOb) austretende Lösung wird in der Kühlvorrichtung (11).bis zur möglichst vollständigen kristallinen Abscheidung des Monomethylterephthalate abgekühlt; das kristalline Monomethylterophthalat wird von der Flüssigkeit in der mechanischem Tremivorrichttmg (12) getrennt undWashing the reaction product out of the oxidizer (5) takes place in the device (7) with the solvent (q). - The reaction product but can also be washed out in the separating device (G) under certain circumstances; in this case the devices would (7) and (8) are omitted. The resulting suspension (r) of crystalline Monomethyltereplithalat in the resulting solution is fed into the mechanical separation device (8), where a separation in crystalline monomethyl terephthalate (p) and the solution (s), which is essentially methyl p-toluate and contains torephthalaldehyde acid methyl ester. The solution (s) is in the thermal Separating device (15) worked up; the recovered solvent (q) is returned to (7) led, the resulting mixture (u) of methyl p-toluate and also the methyl terephthalic aldehyde ester is used again in the oxidation device (5), while any remaining residue (v) is discharged. The crystalline monomethyl terephthalate (p) from (8) is in the dissolver (9) dissolved in the solvent (t). The solution of (p) in (t) is either in the adsorption device (10a) or (10b) given, in which the colored impurities are separated off. After the adsorbent by ingesting a certain amount of the colored impurities it becomes depleted regenerated by driving off the adsorbed substances with superheated steam (w). From the adsorption device (10a) or (10b) emerging Solution is in the cooling device (11) .until the crystalline separation of the as completely as possible Monomethyl terephthalate cooled; the crystalline Monomethyl terophthalate is released from the liquid in the mechanical tremi device (12) separated and
r Hoi'ro i ung vom Löfsungiäin.i Ltol :i.ii die Troclcimngsvori < ii ( inii; ( J ', ) (>,(;,(■;cbciii, aus dor da« Endprodukt r Hoi'ro i ung vom Löfsungiäin.i Ltol: i.ii die Troclcimngsvori <ii (inii; (J ', ) (>, (;, (■; cbciii, from dor da «end product
209ΒΠ1/1227209-1 / 1227
" 'L> " SAD ORIGINAL "'L>" SAD ORIGINAL
Monomethylterephthalat austritt (ρ). Die Lösungsmitteldämpfe (t) werden in der Vorrichtung (l4) kondensiert und mit der Flüssigkeit (t) aus der mechanischen Trennvorrichtung (12) vereinigt in die Lösevorrichtung (9) zurückgeführt.Monomethyl terephthalate emerges (ρ). The solvent vapors (t) are in the device (l4) condensed and combined with the liquid (t) from the mechanical separation device (12) into the Release device (9) returned.
Im !folgenden sind zu den einzelnen erfindungsgemäßen Verfahrensschritten Ausführungsbeispiele 1 bis angegeben.The following are the individual items according to the invention Method steps Embodiments 1 to indicated.
±0 Die diskontinuierliche Oxidation von p-Xylol zu
p-Toluylsäure wurde in einem aus V4A-Stahl gefertigten»
senkrecht stehenden Blasensäulenreaktor, dessen innerer Durchmesser 10 cm betrug, durchgeführt. In den Reaktor
war ein Wa?ärmeaustauscher eingebaut; Wärme konnte auch
über die Rohrwand ab- bzw. zugeführt werden. Die als Oxidationsmittel verwendete, auf Reaktioxistemperatur
vorgeheizte Luft, die den Reaktor kontinuierlich durchströmte, wurde durch eine Siebplatte in kleine
Gasblasen zerteilt. Das den Reaktor verlassende Gasgemisch wurde vor seiner Entspannung auf Normaldruck
zur Abscheidung von mitgeführtem p-Xylol und entstandenem Reaktionswasser durch einen Kondensator gel
leitet; auskondensiertes p-Xylol wurde in den Reaktor zurückgeführt, während das abgeschiedene Wasser
aus dem Reaktionssystem entfernt wurde. Zur Abscheidung von Restmengen von p-Xylol wurde das Abgas
durch zwei Kühlfallen, deren Temperatur jeweils 0 C betrug, und einem mit
Adsorptionsturm geschickt, ± 0 The discontinuous oxidation of p-xylene to p-toluic acid was carried out in a vertical bubble column reactor made of V4A steel, the inner diameter of which was 10 cm. A heat exchanger was built into the reactor; Heat could also be removed or supplied via the pipe wall. The air used as the oxidizing agent, preheated to the temperature of the reactant oxide, which flowed continuously through the reactor, was broken up into small gas bubbles by a sieve plate. Before it was released to normal pressure, the gas mixture leaving the reactor was passed through a condenser gel to separate entrained p-xylene and the water of reaction formed; condensed p-xylene was returned to the reactor, while the separated water was removed from the reaction system. To remove residual amounts of p-xylene, the exhaust gas was passed through two cold traps, the temperature of which was in each case 0 C, and one with
Sent adsorption tower,
0 C betrug, und einem mit Aktivkohle gefüllten0 C, and one filled with activated charcoal
In den beschriebenen Reaktor wurden 2000 g p-Xylol, dem 200 mg iKobalt in Form von in p-Xylol löslichen Koblatsalzen der C^ - bis C „ -Fettsäuren beigemischt waren, eingesetzt. Das p-Xylol wurde zuiicühst im Stickstoffstrom auf 120 C erwärmt. Danach wurde der Stfckstoffstrom durch einen Luftstrom von Nl/li ersetzt; die Temperatur betrug währendIn the reactor described were 2000 g of p-xylene, the 200 mg of cobalt in the form of p-xylene soluble Coblate salts of the C ^ - to C "-fatty acids admixed were used. The p-xylene was heated heated to 120 ° C. in a stream of nitrogen. After that it was the flow of solids through an air stream of Nl / li replaced; the temperature was during
209851 /.209851 /.
der gesamten Oxidation 120 ί 1°C und der Druck 8 at im Reaktor.the total oxidation 120 ί 1 ° C and the pressure 8 at in the reactor.
Nachdem in einem entsprechenden Vorversuch festgestellt worden war, daß sich bei einem Umsatz des p-Xylols von größer als etwa 32 % unter den genannten Bedingungen nach einer Reaktionszeit von über 120 min. bereits größere Mengen der unerwünschten Folgeprodukte Terephthalaldehydsaure und Terephthalsäure bildeten, wurde die Oxidation nach 120 min abgebrochen. Das "Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:After it had been established in a corresponding preliminary test that at a conversion of p-xylene of more than about 32 % under the conditions mentioned, larger amounts of the undesired secondary products terephthalaldehyde and terephthalic acid were already formed after a reaction time of more than 120 minutes, the oxidation started canceled after 120 min. The "reaction mixture had the following composition:
p-Xylo1p-Xylo1
p-Toluylalkohol
ir- p-Toluylaldehydp-toluyl alcohol
ir - p-toluene aldehyde
p-Poluylsäurep-polyic acid
p-Toluylsäure-p-Toluylester 0,02 Terephthalaldehydsaure 0,01p-Toluic acid p-toluyl ester 0.02 Terephthalaldehyde acid 0.01
Terephthalsäure 0,05Terephthalic acid 0.05
sonstige Nebenprodukte 0,12other by-products 0.12
Hieraus ergibt sich, daß 7h. % des umgesetzten p-Xylols zu p-Toluylsäure reagieren; berücksichtigt man, daß der im Reaktionsgemisch vorhandene p-Toluylalkohol und p-Toluylaldehyd erneut in einen Ansatz zur Oxidation zu p-Toluylsäure eingesetzt werden können, dann erhöht sich die effekte Ausbeute an p-Toluylsäure auf 96,6 %\ die Ausbeute an den unerwünschten Folgeprodukten Terephthalaldehydsaure und Terephthalsäure beträgt insgesamt 1 %· It follows from this that 7h. % of the converted p-xylene react to p-toluic acid; if one takes into account that the p-toluic alcohol and p-toluic aldehyde present in the reaction mixture can be reused in a batch for oxidation to p-toluic acid, then the effective yield of p-toluic acid increases to 96.6 % \ the yield of the undesired ones Secondary products terephthalaldehyde and terephthalic acid total 1 %
•in •in BeL spiel 2Example game 2
^ie kontinuierliche Oxidation von p-Xylol zu p»Toluylsäure wurde in einem aus VkA gefertigten, senkrecht stehenden rohrförmigen Blasensaulenreaktor mit einem Innendurchmesser von 10 cm durchgeführt.The continuous oxidation of p-xylene to p »toluic acid was carried out in a vertical tubular bubble column reactor made of VkA with an internal diameter of 10 cm.
- 25 -- 25 -
2098 5 1/12272098 5 1/1227
In den Reaktor war ein Warmeaustauscher eingebaut; Wärme konnte auch .über die Rohrwand ab- bzw. zugeführt werden. Die als Oxidationsmittel verwendete Luft wurde in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben, in den Reaktor geleitet; ebenso wurde das den Reaktor verlassende Abgas nach der im Beispiel 1 erläuterten Methode behandelt. Durch bodenförmige Einbauten wurde erreicht, daß von oben in den Reaktor kontinuierlichA heat exchanger was built into the reactor; Heat could also be removed or supplied via the pipe wall will. The air used as the oxidizing agent was in the same way as described in Example 1, passed into the reactor; Likewise, the exhaust gas leaving the reactor was as explained in Example 1 Method treated. Floor-type internals made it possible to enter the reactor continuously from above
zufließende Flüssigkeit, die oberhalb des Gasver-inflowing liquid that is above the gas
1010
tellers wieder kontinuierlich abgenommen wurde, entlang der Strömungsrichtung nur wenig vermischt wurde und damit ein enges Verweilzeitspektrum für die kontinuierlich durchfließende Flüssigkeit verwirklicht wurde.plate was continuously removed again, was only slightly mixed along the direction of flow and thus realizing a narrow residence time spectrum for the continuously flowing liquid became.
In den beschriebenen Reaktor wurden zunächst 2000 g p-Xylol, dem 200 mg Kobalt in Form von in p-Xylol gelösten Kobalts-.alzen der Cr- bis C.Q-Fettsäuren beigemischt wurden, eingesetzt. Das p-Xylol wurde zunächst im Stickstoffstrom auf eine Temperatur von l40 C erwärmt, danach wurde auf einen Luftstrom von 480 Nl/h umgeschaltet; die Temperatur betrug während der gesamten nachfolgenden Oxidation l40 - 2°C, der Druck 8 at. Die Reaktion wurde zunächst diskontinuierlich gefahren, bis das Reaktionsgemisch im Reaktor nach 60 min. folgende Zusammensetzung ψ erreicht hatte:In the reactor described, 2000 g of p-xylene, to which 200 mg of cobalt in the form of cobalt salts of Cr to CQ fatty acids dissolved in p-xylene, were added, were initially used. The p-xylene was first heated to a temperature of 140 ° C. in a stream of nitrogen, after which it was switched to an air stream of 480 standard l / h; the temperature during the entire subsequent oxidation l40 - 2 ° C, the pressure at 8 The reaction was first moved discontinuously, to the reaction mixture in the reactor after 60 minutes had the following composition ψ achieved.:.
p-Xylolp-xylene
p-^oluylalkohol
p-Toluylaldehydp- ^ oluyl alcohol
p-toluene aldehyde
p-Toluylsäurep-toluic acid
TerephthalaldehydsäureTerephthalaldehyde acid
+ Terephthalsäure 0,1+ Terephthalic acid 0.1
p-Toluylsäure-p-Toluylester 0,4p-Toluic acid p-toluyl ester 0.4
sonstige Nebenprodukte 0,2other by-products 0.2
- 26 -- 26 -
2098G 1/12272098G 1/1227
Danach wurde kontinuierlich Reaktionsgemisch abgenommen; dieses wurde auf 15 C abgekühlt und sich dabei kristallin ausscheidende p-Toluylsäure und Terephthalsäure von der verbleibenden Flüssigkeit (FiItrat I) abgetrennt. Das Kristallisat wurde mit frischem p-Xylol, dessen Temperatur 15 G war, nachgewaschen (Filtrat II). Die vereinigten Filtrate I und II wurden mit zusätzlichem frischen p-Xylol quasikontxnuierlich, d. h. mit kurzen Unterbrechungen, die durch die für die diskontinuierlich durchgeführte Trennung von Kristallisa^ und Flüssigkeit benötigte Zeit bedingt waren, mit einer Membranpumpe in den Reaktor zurückgegeben. Das im Filtrat II enthaltene p-Xylol, zusammen mit dem zusätzlich hinzugefügten p-Xylol, entsprach auf molarer Basis der Summe der abgenommenen p-Toluylsäure und Terephthalsäure + der Restfeuchte an p-Xylol, die im Kristallisat verblieb. Nachdem der Reaktor nach etwa 150 uiiii. einen stcitxonareii Betriebszustand erreicht hatte, wurden für die Zusammensetzung der kontinuierlich aus dem Reaktor, in dem sich ein Flüssigkeitsvolumen von etwa 2700 ml befand, ausgetragenen Reaktioiismiscliuiig folgende Durchschnittswerte festgestellt:Thereafter, the reaction mixture was continuously taken off; this was cooled to 15 C and p-toluic acid precipitating in crystalline form and terephthalic acid separated from the remaining liquid (filtrate I). The crystals were washed with fresh p-xylene, the temperature of which was 15 G (filtrate II). The combined filtrates I and II were made with additional fresh p-xylene quasi-contextual, d. H. with short interruptions, required by the discontinuous separation of crystallization and liquid Due to time, were returned to the reactor with a membrane pump. That contained in the filtrate II p-xylene, along with the additional p-xylene added, was equivalent to on a molar basis Sum of the removed p-toluic acid and terephthalic acid + the residual moisture in p-xylene, which in the Crystals remained. After the reactor after about 150 uiiii. reached a stcitxonareii operating state had, for the composition of the continuously from the reactor, in which there is a volume of liquid of about 2700 ml established:
Komponente Gew.- Component weight %%
? Π fj '■', M / 1 2 2 7? Π fj '■', M / 1 2 2 7
Der Austrag betrug ca. 3700 g/h« Hieraus wurden 372 g p-Toluylsäure + 15 g Terephthalsäure pro Stunde abgeschieden. In den Reaktor wurden ca. 3315 g/h Reaktionsgemisch, von demel die P-Taluylsäure abgetrennt war, zurückgeführt und zusätzlich 300 g/li frisches p-Xylol zusammen mit geringen Mengen Katalysator (50 mg Kobalt/lOOO g p-Xylol) eingespeist. The discharge was approx. 3700 g / h 372 g of p-toluic acid + 15 g of terephthalic acid deposited per hour. Approx. 3315 g / h reaction mixture, of which the P-taluic acid was separated, returned and an additional 300 g / li fresh p-xylene fed in together with small amounts of catalyst (50 mg cobalt / 100 g p-xylene).
Während des stationären Betriebszustandes, der über 360 min. aufrechterhalten wurde, reagieren 93 % des umgesetzten p-Xylols zu p-Toluylsäure und 2,3 % zu Terephthalsäure j der Est verteilte sich auf verschiedene andere Nebenprodukte«During the steady-state operating state, which was maintained for 360 minutes, 93 % of the converted p-xylene reacts to p-toluic acid and 2.3 % to terephthalic acid.
Die diskontinuierliche Oxidation von p-Toluylsäuremethylester zu Monomethylterephthalat wurde in einem wie im Beispiel 1 beschriebenen R aktionsgesystem durchgeführt« 15OO gv p-Toluylsäuremethylester, dem 150 mg Kobalt in Form von in pwSOluylsäuremethylester, löslichen Kobaltsalzen der Cv- - bis C n-Fettsäuren beigemischt waren, wurden in den Reaktor eingesetzt und zunächst im Stickstoffstrom auf die gewünschte R aktionstemperaturThe discontinuous oxidation of p-toluic acid methyl ester to monomethyl terephthalate was dissolved in a process as described in Example 1 R aktionsgesystem performed "15OO GM methyl p-toluate, the 150 mg cobalt in the form of in pwSOluylsäuremethylester soluble cobalt salts of Cv- - were added to C n fatty acids , were placed in the reactor and initially heated to the desired reaction temperature in a stream of nitrogen
o· e o · e
von 200 C gebracht. Dann wurde die Oxidation durch Umschalten auf einen Luftstrom von 420 Nl/h eingeleitet; der Druck im Reaktor betrug etwa 1 at. In einem entsprechenden Vorversuch war festgestellt worden, daß sich bei einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz von größer als etwa 35 %t der nach einer Reaktionszeit von etwa 36O min. erreicht war, größere Mengen unerwünschter hochsiedender Nebenprodukte bildeten und die thermische Umwandlung von Monomethylterephthalat zu Dimethylterephthalat und Terephthalsäure bereits in feststellbarem Maße ablief; daher wurde der diskontinuierliche Oxidations-brought from 200 C. The oxidation was then initiated by switching to an air flow of 420 Nl / h; the pressure in the reactor was about 1 atm. In a corresponding preliminary test it had been found that with a p-toluic acid methyl ester conversion of more than about 35 %, which was reached after a reaction time of about 360 minutes, larger amounts of undesirable high-boiling by-products were produced and the thermal conversion of monomethyl terephthalate to dimethyl terephthalate and terephthalic acid was already taking place to a noticeable extent; therefore the discontinuous oxidation
' - 28 -'- 28 -
209 8 5 1/1227209 8 5 1/1227
versuch nach 350 min. abgebrochen. Das erhaltene Reaktionsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:attempt aborted after 350 minutes. The reaction mixture obtained had the following composition:
p-Toluylsäuremethylester 6, kk p-toluic acid methyl ester 6, kk
Terephthalaldehydsäuremethylester 0,l8Methyl terephthalaldehyde ester 0.18
Monomethylierephthalat 3 117Monomethylerephthalate 3 117
Dimethylterephthalat 0,01Dimethyl terephthalate 0.01
Terephthalsäure 0,01Terephthalic acid 0.01
Sonstige Nebenprodukte . 0,ΐ'±Other by-products. 0, ΐ '±
Daraus ergibt sich, daß 89 % des umgesetzten p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterephthaiat reagierten} berücksichtigt man, daß der Terephthalaldehydsäuremethylester in einem folgenden Oxidationsansatz eingesetzt werden kann, dann beträgt die effektive Ausbeute an Monomethylterephthalat 9^ %This shows that 89 % of the converted p-toluic acid methyl ester reacted to form monomethyl terephthalate} if one takes into account that the terephthalaldehyde acid methyl ester can be used in a subsequent oxidation batch, then the effective yield of monomethyl terephthalate is 9 ^%
In Analogie zu der in Beispiel 3 beschriebenen Methode wurden 1950 g p-Toluylsäuremethylester, dem 23Ο mg Kobalt in Form von in p-Toluylsäuremethylester löslicher Salze der Cg - bis C _ -Fettsäuren beigemischt waren, bei l60°C und 4 at mit Luft (kÜ5 Nl/h) oxidiert. Dieser Versuch wurde bei einem p-Toluylsäuremethylester-Umsatz von 27 % nach 2^0 min. abgebrocheri, da durch den erhöhten Druck eine nennenswerte Bildung der unerwünschten Produkte (vergl. Beispiel 3) trotz der niedrigen Temperatur oberhalb dieses Umsatzes begann.In analogy to the method described in Example 3, 1950 g of p-toluic acid methyl ester, to which 23Ο mg cobalt in the form of salts of Cg - to C _ -fatty acids soluble in p-toluic acid methyl ester, were added at 160 ° C and 4 atm with air ( kÜ5 Nl / h) oxidized. This experiment was terminated at a methyl p-toluate conversion of 27 % after 20 minutes, since the increased pressure resulted in the formation of the undesirable products (see Example 3), despite the low temperature above this conversion.
Die so erhaltene Reaktionsmischung hatte folgende Zusammensetzung:The reaction mixture obtained in this way had the following composition:
p-Toluylsäuremethylester 9j^^p-Toluic acid methyl ester 9j ^^
Terephthalaldehydsäuremethylester 0,25 Monome tiiyl terephthalat 3 »03Methyl terephthalaldehyde 0.25 monomethyl terephthalate 3 »03
Dimethylterephthalat 0,0-'iDimethyl terephthalate 0,0-'i
209 851 / 1 2_2L?9 209 851/1 2_2 L ? 9
Komponente
Terephthalsäure
sonstige Nebenprodukte component
Terephthalic acid
other by-products
Daraus ergibt sich, daß o:j % dos umgesetzten p-Toluylsäuremethylesters zu Monomethylterepiithalat reagierten! berücksichtigt nuui, daß der Terephthalaldehydsä'uremethylester in einem folgenden Oxidationsansatz erneut eingesetzt werden kann, dann beträgt die effektive Ausbeute an Monometiiyltkerephthalat 92,5 /»·This shows that 0 : j% of the converted p-toluic acid methyl ester reacted to form monomethyl terepiithalate! only takes into account that the methyl terephthalaldehyde ester can be used again in a subsequent oxidation batch, then the effective yield of monomethylterephthalate is 92.5 / »·
k 1000 g einer durch Luft-Oxidation vonp p-Toluyl-k 1000 g of a p-toluyl-
säuremethylester erhaltenen licaktionsraisellung wurden für die kombinierte Wasch- und Adsorptionstechnik j. eingesetzt; die Zusammensetzung dieser Mischung war wie folgt:Acid methyl ester licaktionsraisellung were obtained for the combined washing and adsorption technology j. used; the composition of this mixture was as follows:
Komponente Gew.Component weight -%-%
p-Toluylsäuremethylester 60,12methyl p-toluate 60.12
Terephthalaldehydsäuremethyloster 0,9ziTerephthalaldehydic acid methyl ester 0.9 z i
Monomethylterepiithalat 35,36Monomethyl terepiithalate 35.36
Dimethylterephthalat 0,30Dimethyl terephthalate 0.30
Terephthalsäure 0,30Terephthalic acid 0.30
^ p-Toluylsäure 1, 1Λ^ p-toluic acid 1, 1Λ
sonstige Nebenprodukte 1»93other by-products 1 »93
Das erstarrte Reaktionsgemisch wurde zerkleinert, und mit 800 g Methanol bei 0 C eine Stunde lang intensiv gerührt. Danach wurde das ungelöste kristalline Monomethylterepiithalat abgenutscht und mit 200 g Methanol, dessen Temperatur 0 C betrug, sorgfältig nachgewaschen. Das so erhaltene Monomethylterephthalat, dessen Menge 311 g betrug, hatte eine Säurezahl von 31? - 1,5; durch gaschromatographische Analyse waren keine Fremdsubstanzen mehr feststellbar,jedoch zeigte das Produkte eineThe solidified reaction mixture was crushed, and with 800 g of methanol at 0 C for one hour intensely stirred. Then the undissolved crystalline Monomethylterepiithalat was suction filtered and Washed carefully with 200 g of methanol, the temperature of which was 0 C. The thus obtained Monomethyl terephthalate, the amount of which was 311 g, had an acid number of 31? - 1.5; by gas chromatographic Analysis were no foreign substances more noticeable, however, the product showed one
- 30 -- 30 -
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schwache GelbfärBung. In der methanolischen Lösung blieben zusammen mit den übrigen oben genannten Produkten kk g Monomethylterephtalat zurück; (bei Verwendung von Chloroform läftt sich dieser Anteil bei einer Auswaschtemperatur von 0 C auf etwa 3 g erniedrigen)·weak yellowing. In the methanolic solution remained, together with the other above-mentioned products, kk g of monomethyl terephthalate; (When using chloroform, this proportion is reduced to about 3 g at a washout temperature of 0 C)
Von dem nach dem Auswaschen erhaltenen Monomethylterephthalat wurden zur Entfernung der farblichen Verunreinigungen durch Adsorption 310 g bei 63 C in 4l20 g Methanol gelöst und bei dieser Temperatur mit einer Durchflußgeschwindigkeit von 1500 ml/h durch einen mit gekörnter Aktivkohle gefüllten Adsorptionsturm geleitet· Die Verweilzeit der Lösung im Adsorptionsturm betrug 20 min; nach dem Austreten aus dem Turm wurde sie zur kristallinen Abscheidung des Monomethylterephthalats auf 0 C abgekühlt. Das Kristallisat wurde abgenutscht und getrocknet. Auf diese Weise wurden 257 g weißes Monomethylterephthalat erhalten, dessen Säurezahl 3Hi 5 *1 betrug, kk g Monoraethylterephthalat blieben im Filtrat gelöst; 10 g Monomethylterephthalat bleiben im Adsorptionsturm bzw. gingen bei den Trennoperationen verloren. Of the monomethyl terephthalate obtained after washing, 310 g of the colored impurities were dissolved by adsorption in 4120 g of methanol at 63 ° C. and passed through an adsorption tower filled with granular activated carbon at this temperature at a flow rate of 1500 ml / h in the adsorption tower was 20 min; after emerging from the tower, it was cooled to 0 ° C. for crystalline separation of the monomethyl terephthalate. The crystals were filtered off with suction and dried. In this way, 257 g of white monomethyl terephthalate were obtained, the acid number of which was 3Hi 5 * 1, kk g of monoethyl terephthalate remained dissolved in the filtrate; 10 g of monomethyl terephthalate remain in the adsorption tower or were lost during the separation operations.
Das erhaltene Monomethylterephthalat (I) sowie das ßiltrat (A) wurde auf mögliche Gehalte an farbigen Verunreinigungen hin untersucht, indem eine Lösunjr von 0,2 g Monomethylterephthalat (X) in 20 ml Dimethylformamid, als auch das erhaltene methanolische Filtrat mit monochromatischem Licht (400 nm) durchstrahlt wurde und die Lichtabsorption gemessen wurde.The monomethyl terephthalate (I) and the ßiltrat (A) obtained were colored for possible contents Check for impurities by adding a solution of 0.2 g of monomethyl terephthalate (X) in 20 ml Dimethylformamide, as well as the resulting methanolic filtrate irradiated with monochromatic light (400 nm) and the light absorption was measured.
„„ Die Dicke der verwendeten Küvette betrug k0 mm."" The thickness of the cuvette used was k0 mm.
Als Vergleichssubstanz für das erhaltene Monomethylterephthalat wurde ein mehrfach nach der Adsorption destilliertes Monomethylterephthalat (II), das zur Entfernung von Dimethylterephthalat mit ChloroformAs a comparison substance for the monomethyl terephthalate obtained, a multiple after adsorption distilled monomethyl terephthalate (II), which is used to remove dimethyl terephthalate with chloroform
'}[) mehrmals ausgewaschen worden war, verwendet; als '} [) was washed several times, used; as
-31--31-
2 0 9 M M / 1 2 2 72 0 9 M M / 1 2 2 7
Vergleichslösung für das Filtrat (A) wurde Methanolj reinst, verwendet. Die gemessenen Transparenzen der Lösungen sind zusammen mit den entsprechenden Werten für Monomethylterephthalat (III), das nach der beschriebenen Auswaschtechnils einmal in Mothanßl umkristallisiert, aber nicht der Adsorption unterworfen wurde, und die entsprechende mathanolische Mutterlauge (B) nachstehend aufgeführt:Comparative solution for the filtrate (A) was methanolj pure, used. The measured transparencies of the solutions are along with the corresponding Values for monomethyl terephthalate (III), which after the described washout technique once in Mothanßl recrystallized, but not from adsorption was subjected, and the corresponding mathanolic Mother liquor (B) listed below:
Probe Transparenz Sample transparency %%
10 Monomethylterephthalat (I) Monomethylterephthalat (II) Monomethylterephthalat (III)
Filtrat (A)
Mutterlauge (B)10 monomethyl terephthalate (I) monomethyl terephthalate (II) monomethyl terephthalate (III) filtrate (A)
Mother liquor (B)
15 Methanol, reinst15 pure methanol
2 0 Π 3 Π 1 / 1 2 2 7 -λ2 0 Π 3 Π 1/1 2 2 7 -λ
Claims (1)
D/MtEV 69/71
D / month
zwischen 10 und 10 Grammatom Kobalt/Mol p-Xylol, vorzugsweise im Lfereich zwischen 10 und 5" · 10 Grammatom Kobalt/Mol p-Xylol,- 5 - 2
between 10 and 10 gram atom cobalt / mole p-xylene, preferably in the range between 10 and 5 "· 10 gram atom cobalt / mole p-xylene,
Priority Applications (19)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19712127737 DE2127737C3 (en) | 1971-06-04 | Process for the production of monomethyl terephthalate | |
| CS376272A CS172947B2 (en) | 1971-06-04 | 1972-05-31 | |
| IT2508972A IT956024B (en) | 1971-06-04 | 1972-05-31 | PROCEDURE FOR BREPARATION OF MONOMETHYLTEREPHTHALATE |
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