DE2127263A1 - Verfahren zur herstellung von aromatischen polyaminen - Google Patents

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BAYER AG

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Wr/KK

1. JUH1197.1 .

Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart eines sauren Katalysators.

Für die Herstellung von Schaumstoffen werden aromatische Polyamine oder Gemische von aromatischen Polyaminen des Typs (I)

NH-

1,2

η = O, 1, 2, 3,...

R₁= R₂ = H, Halogen, Alkyl,

als Grundstoffe verwendet, die nach Phosgenierung zu Isocyanaten mit geeigneten Polyolen verschäumt werden können.

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Es ist bekannt, solche aromatischen Polyamine durch chargenweise Kondensation herzustellen, indem man zu einem vorgelegten Amin-Säure-Gemisch den Aldehyd zudosiert, anschließend bei Siedetemperatur die Reaktion zu Ende führt und dann durch Zugabe von Alkalien die Polyamine freisetzt (Deutsche Patentschrift 1 138 177). Solche Verfahren besitzen die üblichen Nachteile von Chargenverfahren wie mangelnde Konstanz der Produktqualität, unbefriedigende Wirtschaftlichkeit durch geringe Raum-Zeit-Ausbeuten und Störanfälligkeit der Anlagen, insbesondere der Absperrvorrichtungen (z.B. Ventile).

Es ist weiter bekannt, aromatische Polyamine kontinuierlich in besonderen Mischaggregaten herzustellen, die durch hohe

' Turbulenz in kurzer Zeit eine Homogenisierung der Mischung von Amin/Katalysator mit Aldehyd gewährleisten (Britische Patentschrift 1 183 153). Die hierbei auftretenden Schwierigkeiten bestehen in der Ablagerung von polymeren Vorkondensaten in den Wärmeaustauschern, deren Wirkungsgrad dadurch herabgesetzt wird. Eine wirksame Kühlung des sich durch die stark exotherme Reaktion rasch erwärmenden Gemischs ist jedoch nötig, um die Bildung von unerwünschten Nebenprodukten zu vermeiden, die vorwiegend aus polymeren sekundären Aminen mit Fadenmolekül- oder Netzmolekül-Struktur bestehen (Molekulargewicht ^1000). Der einerseits erforderlichen starken Kühlung steht andererseits wieder

^ der Nachteil entgegen, daß eine starke Kühlung die schon erwähnten Ablagerungen im Reaktorsystem begünstigt und zu Verstopfungen führt.

Schließlich ist bekannt, ausreagierte Aldehyd-Amin-Katalysator-Gemische an den Prozeßanfang zurückzudosieren in das Gemisch der Ausgangskomponenten und nochmals durch den gesamten Anlageriteil zu fuhren, in welchem die Kondensationsreaktion abläuft, wobei Polyamingemische entstehen, elLe; sich durch gute Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln aus-

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zeichnen (Deutsche Offenlegungsschrift 1 959 168). Solche Verfahren haben den"Nachteil, daß höherviskose Produkte als ohne Rückvermischung entstehen, da ein Teil der gebildeten höheren Amine mit weiterem Aldehyd und monomerem Amin reagiert, wobei Polyamine mit sekundären Aminogruppen gebildet werden, die sich nicht mehr vollständig in primäre Amine umlagern lassen. Solche Amine liefern jedoch bei der Umsetzung mit Phosgen Carbamidsäurechloride, welche die Phosgenieranlagen korrodieren und bei der Verschäumung mit Polyolen Schaumstoffe mit schlechter Konturstabilität insbesondere in der Kälte liefern.

Es wurde nun gefunden, daß sich die geschilderten Schwierigkeiten und Nachteile vermeiden lassen, wenn man die mit der Reaktion von Aldehyd und Katalysator-Amin-Gemisch verbundenen starke Wärmeentwicklung gleichzeitig in räumlich voneinander getrennten Apparateteilen vor sich gehen läßt, die so angeordnet sind, daß zunächst in einem Kreislaufsystem ein an Aldehyd armes Reaktionsgemisch in einem Wärmeaustauscher die freiwerdende Wärme.abgibt, dann mit dem restlichen Aldehyd bis zur Sollmenge aufkondensiert wird, wonach eine weitere Wärmeentwicklung erfolgt, und schließlich nach Weiterführung der Reaktion in einem beheizten Verweilbehälter nach an sich bekannten Methoden das-Reaktionsgemisch alkalisch aufgearbeitet wird.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von primären und/oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von geeigneten sauren Katalysatoren und sich an die Kondensation anschließende Freisetzung der Polyamine durch Zugabe von basisch reagierenden Reagentien, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit einer Temperatur von maximal 40⁰C aus einer Mischvorrichttmß austretende, Amin, Kata-

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lysator, Aldehyd mid daraus gebildete Vorkondensate sowie Wasser enthaltende, Gemisch teilt in

a) einen Seitenstrom, in dem die freiwerdende Wärme des reagierenden Gemischs nach Verdünnung mit der Gesamtmenge des zur Reaktion gelangenden, auf unter 40°C abgekühlten Gemischs aus Amin und Katalysator in einem Wärmeaustauscher abgeführt wird und das so erhaltene Gemisch mit einer Temperatur von maximal 40°C erneut in die Mischvorrichtung bringt, wo die Zugabe des gegebenenfalls gekühlten Aldehyds erfolgt und

b) in einen Hauptstrom, der gegebenenfalls über eine auf maximal 40°C gehaltene Reaktionsstrecke in eine oder mehrere hintereinandergeschaltete beheizte Verweilreaktoren gepumpt wird, in denen die Kondensationsreaktion bei 80 bis 200⁰C zu Ende geführt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die aromatischen Amine und der Formaldehyd bzw. Formaldehyd-abspaltende Verbindungen in einem einem Molverhältnis von 10 : 1 bis 1:1, vorzugsweise 4:1 bis 2:1 (bezogen auf monomeren Formaldehyd) entsprechenden Mengen eingesetzt. Als Katalysatoren kommen beim erfindungsgemäßen Verfahren sauer reagierende Verbindungen, insbesondere Mineralsäuren und besonders bevorzugt Salzsäure zum Einsatz. Das zum Einsatz gelangende Molverhältnis Amin : Katalysator liegt beim erfindungsgemäßen Verfahren bei 6 : 1 bis 1:1, vorzugsweise bei 3 : 1 bis 1:1.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende aromatische Amine sind z.B. Anilin, o-, m-, p-

Chloranilin, o-, m-, p-Bromaniliri, o-, in-, p-Anisidin, o-, m-, p-PhenetidJn, n-, m-, p-Tolxiidin, ο-, m-, p-Äthylanilin, o-, m-, p-Isopropy]anilin, ο-, m-, p-Xy3Id ine, &>- und ß-Naphthylamin, c-, in-, p-BenzylanJlin, o-, m-, p-Cyclohexy]-anilin, 2,4- und ,⁹ _fr>~Diaminotolup] _r o-, in*, p-Diaminoben2o3 _;

1 η Λ 1? 75? - U -

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BAD ORfGlNAt

sowie beliebige Gemische vorgenannter Amine und Gemische aus vorgenannten Aminen mit deren Aldehydkondensationsprodukten. Anilin wird bevorzugt verwendet.

Neben diesen primären Aminen können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch N-monosubstituierte Arylamine, wie z.B. die N-Cj-C^-alkylsubstituierten Derivate der oben angeführten primären aromatischen Amine eingesetzt werden. Während bei der Verwendung von primären Aminen
beim erfindungsgemäßen Verfahren primäre Polyphenyl-polymethylen-polyamine erhalten werden, welche mit Phosgen in die entsprechenden Polyisocyanate überführt werden können, werden bei Verwendung von N-monsubstituierten aromatischen Aminen entsprechende N-substituierte Polyphenyl-polymethylen-polyamine erhalten, die u.a. für die Herstellung von Harnstoffen durch Umsetzung mit Isocyanaten Verwendung finden.

Schließlich können beim erfindungsgemäßen Verfahren auch Gemische aus primären und sekundären aromatischen Aminen eingesetzt werden, wobei die entsprechenden primäre und sekundäre Aminogruppen aufweisenden Polyamine erhalten werden. So entsteht beispielsweise bei Verwendung eines Gemischs aus N-Methylanilin und o-Toluidin ein Diamin beistehender Formel

• CH₃-NH'

im. Gemisch mit Isomeren, höheren Homologen und entsprechenden symmetrischen Verbindungen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können außer vorzugsweise in wäßriger oder wäßrig-alkoholischer Lösung vorliegendem Formaldehyd audh Formaldehyd-abspaltende Verbindungen, wie z.B. Methylal eingesetzt werden.

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Vorzugsweise beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzender Katalysator ist - wie bereits, dargelegt - Salzsäure. Ebenfalls geeignet sind jedoch saure Verbindungen, wie z.B. Schwefelsäure, Bromwasserstoffsäure, gasförmiger Chlorwasserstoff, Essigsäure, Phosphoroxychlorid usw.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche Apparatur besteht aus zwei Vorratsbehältern (1) und (2) für aromatisches Amin und Katalysator, von denen Leitungen zu einer gemeinsamen Förderpumpe (3) führen, der ein Kühler (4) nachgeschaltet ist, von welchem eine Leitung (6), gegebenenfalls über eine weitere Pumpe (5) über den Mischpunkt (A) zu einem weiteren Kühler (7) führt, welcher ausgangsseitig über eine weitere Pumpe (8) mit der Mischvorrichtung (9) verbunden ist, welche ihrerseits mit dem Vorratsbehälter (10) für Formaldehyd verbunden ist. Die Mischvorrichtung ist ausgangsseitig über die Pumpe (11) mit der Verzweigungsstelle (B) verbunden, welche ihrerseits über die Leitung (12) mit dem Mischpunkt (A) verbunden ist und von welcher andererseits eine Leitung über die Verweilstrecke (13) zu den Reaktoren (14) und (15) führt. Zwischen der Pumpe (8) und der Mischvorrichtung (9) befindet sich eine Verzweigungsstelle (C), von welcher eine Leitung über die Zuleitungsstelle (D) zu weiteren Reaktoren ähnlich (14) und (15) führt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch eine Vorrichtung zu Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, bestehend aus getrennten Vorratsbehältern für aromatisches Amin und Katalysator, von-denen Leitungen zu einer gemeinsamen Förderpumpe führen, der zwei in Reihe geschaltete Kühler nachgeordnet sind, wobei von dem zweiten Kühler eine Leitung zu einer Mischvorrichtung führt, die mit einem Vorratsbehälter für Formaldehyd verbunden ist und ausgangseitig mit einem Verweilrohr verbunden ist, das in eine Reaktionsvorrichtung mündet, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Mischvorrichtung (9) und Verweilstrecke (13)

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eine Rückführleitung (12) abzweigt, die vor dem zweiten Kühler (7) in dessen Zuführleitung (6) einmündet.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträgt die Temperatur des den Kühler (4) verlassenden Gemischs aus Amin und Katalysator 5 bis 40⁰C, vorzugsweise 10 bis 25°C. Nach Vereinigung mit dem Seitenstrom durchläuft das Gemisch den Kühler (7) und verläßt diesen mit einer Temperatur von 0 bis 40°C, vorzugsweise 10 bis 25 C. Nach der Zudosierung des Formaldehyds in der Mischvorrichtung (9) erfolgt in der Verzweigungsstelle (B) eine Aufteilung in einen zur Mischstelle (A) geführten Seitenstrom und den zu den Reaktoren (14) und (15) führenden Hauptstrom. Das Mengenverhältnis zwischen Seiten- und Hauptstrom liegt bei 5 : 1 bis 1:3. Die Temperatur in der Verweilstrecke

(13) beträgt maximal 40°C. Die Temperatur in den Reaktoren

(14) und (15) beträgt 80 bis 200⁰C, vorzugsweise 95 bis 105⁰C

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet eine bequeme Möglichkeit, zwei Amingemische von verschiedener Viskosität gleichzeitig nebeneinander herzustellen. Entnimmt man nämlich dem Seitenstrom zwischen Kühler (7) und Mischvorrichtung (9), zweckmäßigerweise zwischen Pumpe (8) und Mischvorrichtung (9) an -der Stelle (C) einen Teilstrom und läßt diesen in beheizbaren Reaktoren gemäß (14) und (15), unter vorangehendem Durchlaufen einer Verweilzone gemäß (13), zu Ende reagieren, so erhält man nach alkalischer Aufarbeitung wegen de;.- hohen Amin/Formaldehyd-Verhältnisses des in (C) entnommenen Reaktionsgemisches

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ein Amingemisch mit hohem Anteil an zweikernigen Aminen. Zur Verschiebung der Isomerenverteilung zugunsten von 4,4'-Diamino-diaryl-methanen bei Verwendung von aromatischen Monoaminen ist es darüberhinaus vorteilhaft, zur Verringerung des Anteiles von 2,4^I-Diamino-diaryl-methanen an der Stelle (D) zusätzlichen sauren Katalysator einzuspeisen.

Das die Reaktoren (14) bzw. (15) verlassende Reaktionsprodukt enthält die Verfahrensprodukte zum Teil in Form ihrer Ammoniumsalze, so daß zur Reindarstellung der Verfahrensprodukte die übliche alkalische Aufarbeitung nachgeschaltet werden muß.

Zur Herstellung hochwertiger Produkte, insbesondere von Polyaminen, welche sich ohne Rückstandbildung mit Phosgen zu den entsprechenden Polyisocyanaten umsetzen lassen, ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren neben einer Inertgasatmosphäre (die Apparateteile sind vorzugsweise gegenüber der Atmosphäre verschlossen und stehen unter Inertgas), einer ausreichenden Turbulenz des Reaktionsgemisches, die man mit genügend hohen Produktgeschwindigkeiten im Rohrreaktorsystem oder mit Hilfe eines Treibstrahlmischers einstellen kann, insbesondere die Temperaturfüiirung von ausschlaggebender Bedeutung. Es hat sich gezeigt, daß im Vorreaktionsteil, d.h. vor Eintritt in den Reaktor (14) die Temperatur von

40⁰C nicht überschritten werden darf. Bei höheren Temperaturen im Vorreaktionsteil bilden sich Ablagerungen an den Reaktorwänden, und die Phosgenierbarkeit des Polyamingemischs wird durch harzige Abscheidungen erschwert. Bei unter 40⁰C liegenden Temperaturen im Vorreaktionsteil bleibt die Anlage frei von polymeren Abscheidungen,und das Polyamingemisch läßt sich ohne Rückstand mit Phosgen nach bekannten Verfahren umsetzen. Bei Beachtung dieser kritischen Temperatur besteht das in den Reaktor (14) gelangende Reaktionsgemisch lediglich aus den Ausgangskomponenten, sowie vorwiegend N-substituierten Vorkondensaten, während die Bildung der Verfahrenspro-

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dukte durch Reaktion der N-substituierten Vorkondensate durch Umlagerung in die entsprechenden Kern-substituierten Endprodukte, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Reaktion mit im Überschuß vorhandenem Einsatzamin, ausschließlich im Reaktorteil (14) und (15) erfolgt. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, das den Vorreaktionsteil verlassende Gemisch beim Eingang in den Reaktor (14) ohne Übergangszone sofort auf 80°C oder darüber zu erhitzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren bietet den besonderen Vorteil, daß durch den Verdünnungseffekt (Rückführung des Seitenstromes) das Reaktionsgemisch überall dünnflüssig bleibt. Das Produkt kann daher beliebig gekühlt werden, ohne daß es an den Wärmeaustauscherflächen zu Ablagerungen kommt, da hier im Gegensatz zu den kontinuierlichen Verfahren des Standes der Technik eine thixotrope Phase während des Reaktionsgeschehens nicht auftreten kann. Auch nach längerer Betriebsdauer während mehrerer Monate bleibt der Wärmeaustauscher (7) frei von Belag.

Durch das erfindungsgemäße Prinzip der Rückführung des Seitenstroms in das gekühlte Amin/Katalysator-Gemisch und die Wärmeabführung durch den Wärmeaustauscher (7) sowie durch die geeignete Wahl des Verhältnisses Seitenstrom : Hauptstrom kann erreicht werden, daß das Reaktionsgemisch bei einer mittleren Verweilzeit von ca. 30 Sekunden bis 15 Minuten vor Eintritt in die Reaktoren die kritische Temperatur von 40⁰C an keiner Stelle übersteigt.

Wie bereits dargelegt gestattet das erfindungsgemäße Verfahren die Herstellung von Polyaminen, welche ausgezeichnet zur Herstellung der entsprechenden Polyisocyanate durch die an sich bekannte Phosgenierungsreaktion geeignet sind.

Gegenstand der vorliegenden Erdindung ist daher auch die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen primären aromatischen Polyaminen als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyisocyanaten nach dem

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bekannten Amin-Phosgenierungs-Verfahren.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung. Angaben" in Prozenten stehen für Gewichtsprozente.

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Beispiel 1:

Ein kontinuierlicher Strom von 2 Volumteilen Anilin aus Behälter (1) und 1 Volumteil 30 %iger wäßriger Salzsäure aus Behälter (2) (Molverhältnis Anilin : Salzsäure = 2,32 : 1) wird im Kühler (4) auf 15°C eingestellt und an der Stelle (A) in die Schleife (Kreislaufsystem) geführt. Aus dem Behälter (10) wird ein Volumteil Formalin als 30-%ige wäßrige Lösung über die nach dem Prinzip der Wasserstrahlpumpe arbeitende Mischvorrichtung (9) zudosiert (Molverhältnis Anilin : Formaldehyd =2 : 1). An der Stelle (B) wird der Produktstrom in zwei gleiche Teile geteilt, wobei die eine Hälfte über die Reaktionsstrecke (13) zu den Reaktoren (14) und (15) fließt, während die andere Hälfte an der Stelle (A) mit frisch zulaufendem Anilin/Anilinhydrochlorid verdünnt wird und nach Passieren des Kühlers (7) wieder in die Mischvorrichtung eintritt. Die Temperaturen werden wie folgt eingestellt: Anilinhydroclilorid und Formalin werden auf 15°C eingestellt und der Kühler (7) so betrieben, daß das reagierende Gemisch an keiner Stelle in der Schleife ■ 25°C übersteigt. Am Ende der Strecke (13), vor Eintritt in den Reaktor (14) hat das Gemisch eine Temperatur von 40°C. Nach einer mittleren Verweilzeit von einer Stunde in den auf 100 bis 102⁰C erhitzten Reaktoren (14) und (15) - es kommen hier die üblichen Kesselreaktoren zur Anwendung - wird das Gemisch mit 0,65 Volumteilen 50 %iger wäßriger Natronlauge bei HO⁰C alkalisiert, von der wäßrig-alkalischen Salzlösung abgetrennt und in einem Kolonnenverdampfer im Vakuum bei Temperaturen zwischen 100 und 230°C wasser- und anilinfrei destilliert. Das so hergestellte Polyamingemisch läßt sich wie folgt charakterisieren:

Gehalt an Diphenyl-methylen-diaminen 62 %

Gehalt an Triphenyl-dimethylen-triaminen 24 % Gehalt an Tetraphenyl-trimethylen-tetraminen 10 %

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Gehalt an Pentaphenyl-tetramethylen-pentaminen 5 % Viskosität bei 80⁰C 63 cP

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Anilin 89 %

Beispiel 2:

Man verfährt analog Beispiel 1, läßt jedoch die Temperatur in der Schleife zwischen Punkt (A) und Kühler (7) auf 40°C ansteigen, kühlt dann in (7) in dem Maße wieder ab, daß am Punkt (B) 20⁰C herrschen. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

" Gehalt an Diphenyl-methylen-diaminen 64 %

Gehalt an Triphenyl-dimethylen-triaminen 24 % Gehalt an Tetraphenyl-trimethylen-tetraminen 9 % Gehalt an Pentaphenyl-tetramethylen-pentaminen 4 %

Viskosität bei 80°C 61 cP

Ausbeute, bezogen auf eingesetztes Anilin 86 %

Beispiel 3:

Man verfährt analog Beispiel 2, teilt jedoch den Produktstrom an der Stelle (B) so, daß 2 Volumteile durch die Schleife und 1 Volumteil durch die Strecke (13) fließen. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt Charakteri- \ siert werden kann:

Gehalt an Diphenyl-methylen-diaminen 60 %

Gehalt an Triphenyl-dimethylen-triaminen 25 %

Gehalt an Tetraphenyl-trimethylen-tetraminen 10 %

Gehalt an Pentaphenyl-tetramethylen-pentaminen 5 %

Viskosität bei 80⁰C 66 cP

Ausbeute bezogen auf eingesetztes Anilin 85 %

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Beispiel 4; &

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch als Amin anstelle von Anilin das gleiche Volumen eines Gemisches aus 90 % Anilin und 10 % 4,4^t-Diamino-diphenyl-methan ein. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an Diphenyl-methylen-diaminen 59 %

Gehalt an Triphenyl-dimethylen-triaminen 25 %

Gehalt an Tetraphenyl-trimethylen-tetraminen 10 %

Gehalt an Pentaphenyl-tetramethylen-pentaminen 6 %

Viskosität bei 80⁰C 72 cP

Ausbeute bezogen auf eingesetztes Amingemisch 93 %

Beispiel 5:

Man verfährt analog Beispiel 2, speist jedoch an der Stelle

(A) ein Gemisch aus 10 Volumteilen Anilin und 5 Volumteilen 30 %iger Salzsäure und in den Mischer (9) 2 Volumteile 30-%ige wäßrige Formalinlösung ein. An der Verzweigung (B) teilt man den Strom so, daß 5 Volumteile in die Schleife und 3 Volumteile in die Strecke (13) fließen, und an der Verzweigung (C) teilt man im Verhältnis 4:1, wobei der größere Teil dem Mischer (9) zugeführt und der kleinere Teil im weiteren Verlauf ebenso behandelt wird wie das von

(B) -in die Stecke (13) fließende Produkt. Das von der Verteilung (B) her erhaltene Endprodukt entspricht in seinen Kennzahlen dem des Beispiels 2. Das bei (C) abgezweigte Produkt liefert ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an Diphenyl-methylen-diaminen 84 %

Gehalt an Triphenyl-dimethylen-triaminen 12 %

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Gehalt an Tetraphenyl-trimethylen-tetraminen 2 % Gehalt an Pentaphenyl-tetramethylen-pentaminen 1 % Viskosität bei 80⁰C 26 cP

Bezogen auf eingesetztes Anilin beträgt die Gesamtausbeute 71 %, Die Ausbeute an niedrigviskosem Produkt bezogen auf Anilin beträgt 48 %, während die Ausbeute an höherviskosem Produkt 86 % beträgt und das Verhältnis der entsprechenden Produktmengen bei 1 : 2,7 liegt.

Beispiel 6:

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch als Amin anstelle von Anilin das gleiche Volumen o-Toluidin ein. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an Di-(o-toluidyl)-methanen 63 %

Gehalt an Triaminen 20 %

Gehalt an Tetraminen 5 %

Ausbeute bezogen auf eingesetztes o-Toluidin 98 %

Beispiel 7;

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch als Amin-ein Gemisch aus gleichen Volumteilen Anilin und o-Toluidin ein.

Man «rhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an Diamino-diphenyl-methanen 18 %

Gehalt an Di-o-toluidyl-methanen 19 %

Gehalt an Aminophenyl-o-toluidyl-methanen 37 %

Gehalt an Triaminen 23 %

Gehalt an Tetraminen 2 %

Ausbeute bezogen auf eingesetztes Amingemisch 97 %

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Beispiel 8:

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch anstelle von Anilin N-Methylanilin ein. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an N,N^f-Dimethylamino-diphenyl-methanen 54 % Gehalt an Triaminen 25 %

Gehalt an Tetraminen 10 %

Viskosität bei 80⁰C . . 98 cP

Ausbeute bezogen auf eingesetztes N-Methylanilin 95 %

Beispiel 9:

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch anstelle von Anilin ein Gemisch aus gleichen Teilen N-Methyl- und N-Äthylanilin ein. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

Gehalt an N,N^f-Dimethylamino-diphenyl-methanen 11 %

Gehalt an N,N'-Diäthylamino-diphenyl-methanen 14 % Gehalt an N-Methyl-N^ä-öiyl-diamino-diphenyl-metbanen 26 %

Gehalt an Triaminen 32 %

Gehalt an Tetraminen 15 % Viskosität bei 80⁰C 133 eP

Ausbeute bezogen auf eingesetztes Amingemisch 90 %

Beispiel 10:

Man verfährt analog Beispiel 2, setzt jedoch anstelle von Anilin das gleiche Volumen eines Gemisches aus gleichen Volumteilen o-Toluidin und N-Methylanilin ein. Man erhält ein Polyamingemisch, das wie folgt charakterisiert werden kann:

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Gehalt an Diaminen 60 %

Gehalt an Triaminen 19 %

Gehalt an Tetraminen 7 %

Viskosität bei 8O⁰C 97 cP

Ausbeute bezogen auf eingesetztes Amingemisch 96 %

Beispiel 11

In eine auf -10⁰C gekühlte Lösung von 320 g Phosgen in 1200 mml Chlorbenzol läßt man unter Kühlen und Rühren eine Lösung von 200 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Polyamins in 1300 mml Chlorbenzol zufließen. Dabei wird die Geschwindigkeit der Zugabe so eingestellt, daß 30°C nicht überschritten werden» Unter weiterem Einleiten von gasförmigem Phosgen heizt man schließlich langsam auf 100°C und hält diese Temperatur während zwei Stunden aufrecht. Man entfernt das Phosgen durch Anlegen eines Wasserstrahlvakuums und destilliert anschließend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es hinterbleiben ca. 240 g eines zur Herstellung von Polyurethanen vorzüglich geeigneten Polyisocyanatgemisches, welches bezüglich seines Gehalts an 2-, 3-, 4- und 5-kernigen Komponenten der Zusammensetzung des eingesetzten Polyamingemisches entspricht.

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Claims (7)

Patentansprüche:

1) Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyaminen durch Kondensation von primären und/oder sekundären aromatischen Aminen mit Formaldehyd in Gegenwart von geeigneten,sauren Katalysatoren und sich an die Kondensation anschließende Freisetzung der Polyamine durch Zugabe von basisch reagierenden Reagentien, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit einer Temperatur von maximal 40⁰C aus einer Mischvorrichtung austretende Amin, Katalysator, Aldehyd und daraus gebildete Vorkondensate sowie Wasser enthaltende, Gemisch teilt in

a) einen Seitenstrom, in dem die freiwerdende Wärme des reagierenden Gemischs nach Verdünnung mit der Gesamtmenge des zur Reaktion gelangenden, auf unter

4O⁰C abgekühlten Gemischs aus Amin und Katalysator in einem Wärmeaustauscher abgeführt wird und das so erhaltene Gemisch mit einer Temperatur von maximal 40°C erneut in die Mischvorrichtung bringt, wo die Zugabe des gegebenenfalls gekühlten Formaldehyds erfolgt und

b) in einen Hauptstrom, der gegebenenfalls über eine auf maximal 40⁰C gehaltene Reaktionsstrecke in eine oder mehrere hintereinandergeschaltete beheizte Verweilreaktoren gepumpt wird, in denen die Kondensationsreaktion bei 80 bis 200⁰C zu Ende geführt wird.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Produktteilung in Seiten- und Hauptstrom im Verhältnis 5 : 1 bis 1 : 3 vorgenommen wird.

3) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem System unmittelbar vor der Mischvorrichtung ein wei-

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terer Seitenstrom entnommen wird, welcher gegebenenfalls mit zusätzlichem Katalysator versetzt in beheizten Verweilreaktoren zu einem Polyamin mit einem Gehalt von mehr als 70 Gewichtsprozent an zweikernigen Polyaminen umgesetzt wird.

4) Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als aromatisches Amin Anilin, o-Toluidin, N-Methyl-anilin, N-Äthylanilin oder daraus bestehende Gemische verwendet werden.

5) Verfahren gemäß Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich- W net, daß als Katalysator Salzsäure verwendet wird.

6) Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens gemäß Ansprüchen 1 bis 5, bestehend aus getrennten Vorratsbe-. hältern für aromatisches Amin und Katalysator, von denen Leitungen zu einer gemeinsamen Förderpumpe führen, der zwei in Reihe geschaltete Kühler nachgeordnet sind, wobei von dem zweiten Kühler eine Leitung zu einer Mischvorrichtung führt, die mit einem Vorratsbehälter für Formaldehyd verbunden ist und ausgangsseitig mit einem Verweilrohr verbunden ist, das in eine Reaktionsvorrichtung mündet, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Misch-

. vorrichtung (9) und Verweilstrecke (13)

' eine Rückführleitung (12) abzweigt, die vor dem zweiten Kühler (7) in dessen Zuführleitung (6) einmündet.

7) Verwendung der gemäß Anspruch 1 zugänglichen primären Polyaminen als Ausgangskomponente bei der Herstellung von Polyisocyanaten nach dem bekannten Polyamin-Phosgenierungs-Verfahren.

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