DE2125328A1

DE2125328A1 - Verfahren zur Bildung von Umsetzungs überzügen auf Metalloberflachen

Info

Publication number: DE2125328A1
Application number: DE19712125328
Authority: DE
Inventors: John Patrick Doylestown Pa Curran (V St A)
Original assignee: Amchem Products Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-21
Publication date: 1971-12-09
Also published as: US3684588A; BR7101902D0; GB1298173A; ES391652A1; FR2093597A5; NL7106941A; SE368964B; CA947187A

Description

PATENTANWÄLTE

DR. ING. A. VAN DER WERTH · D R. FRANZ LE D E R E R

21 HAMBURC 9O 8 MÖNCHEN 80

WILSTORFER STR. 33 - TEL. <04ll> 770661 LUCILE-CRAHN-STR. 32 - TEL. (08111 44 0S46

München, den 21. Mai 1971 P/ha/scha

Anmelder: Amchem Products Ine, Brookside Avenue, Ambler, Pa., USA Verfahren zur Bildung von Umsetzungsüberzügen auf Metalloberflächen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bildung von Umsetzungsüberzügen auf Metalloberflächen. Der Ausdruck "Umsetzungsüberzug¹¹ will einen chemisch niedergeschlagenen Überzug, gebildet durch Umsetzung zwischen der reinen blanken Metalloberfläche und einer Lösung der Uberzugsbildenden Chemikalien, bezeichnen. Wenn die Bildung eines solchen Umsetzungsüberzuges, z.B. eines Zinkphosphatüberzuges, auf einer Metalloberfläche gewünscht wird, so schließt die normale Vorgangsweise im wesentlichen das Inberührungbringen der Metalloberfläche der Reihe nach zuerst mit einer Vorreinigungslösung, dann mit einer Umsetzungsüberzugslösung und schließlich mit einer Nachspüllösung ein. Eine Anzahl von Methoden wird herkömmlicherweise angewendet, um diese verschiedenen Lösungen mit der Metalloberfläche in Berührung zu bringen. Dazu gehören Tauch- und verschiedene Sprühmethoden, aber jede dieser herkömmlichen Methoden hat gewisse Nachteile. Vielleicht die gebräuchlichste heutzutage angewendete Vorgangsweise beinholtet die Verwendung eines sogenannten SprUhtunnels, in welchem die Gegenstände, die die zu behandelnde Metalloberfläche besitzen,

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auf einem Förderband hindurchgeführt werden, über eine" Reihe von Prozessstationen, wobei an jeder dieser Stationen einer der in der Prozessfolge vorgesehenen Schritte ausgeführt wird.

Diese Methode besitzt jedoch, obzwar sie viel angewendet wird, zahlreiche Nachteile. Die notwendige Ausrüstung ist komplex, es gehören sehr große Lösungstanks dazu, Sprührohre und Pumpeinrichtungen. Aus Wirtschaftslichkeitsgründen muß jede Lösung nach Gebrauch rezirkuliert und wiederverwendet werden, auch obzwar sie teilweise erschöpft ist; aber um die minimalen Konzentrationen der Lösungsbestandteile einzuhalten, ist es notwendig, sorgfältige Kontrolle anzuwenden. Darüber hinaus ist ein entsprechend großer Sprühtunnel erforderlich,

^ wenn sehr große Gegenstände zu behandeln sind, aber ein Tunnel, welcher genügend groß ist, um darin die größten Gegenstände behandeln zu können, ist selten wirtschaftlich gerechtfertigt. Daher erfordert die Sprühtunnelmethode stets unerwünscht große Kapitalinvestitionen und sie ist im Gebrauch ziemlich unflexibel, sie ist nur für ziemlich große Produktionsziffern auf im wesentlichen kontinuierlicher Basis wirklich geeignet. Sie ist bei diskontinuierlichem Betrieb relativ unwirtschaftlich, ist für die Bearbeitung von Gegenständen verschiedener Größe nacheinander nicht gut geeignet und ist für Anwendung im· Freien z.B. an Baustellen oder im Falle immobiler Objekte, wie

fc z.B. einer innerhalb einer Fabrik installierten Maschine, offensichtlich ungeeignet.

Nachteile von etwa ähnlicher Art bieten die älteren, aber immer noch umfangreich angewendeten Tauchmethoden. Obzwar sie vielleicht weniger Kapitalinvestition erfordern, ist bei solchen Tauchtnethoden doch die Verwendung sehr großer Mengen der verschiedenen Behandlungslösungen notwendig, daher die Anwendung sorgfältiger Kontrolleinrichtungen erforderlich, um die Lösungen zu ergänzen und sie in gutem Wirkungszustand zu halten. Darüber hinaus laufen auch Tauchmethoden Gefahr, bei unterbrochener Arbeitsweise unwirtschaftlich zu sein, und ebenso wie die Sprühtunnelmethoden sind sie für Anwendung im Feld ungeeignet.

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Einige dieser Nachteile mögen durch die sogenannten Dampfanwendungsmethoden vermieden werden können ; hierbei wird die den chemischen Überzug bildende Lösung in das Speisungssystem einer Dampfreinigungsapparatur eingeführt und wird mit dem Dampf durch eine Düse auf die unter Behandlung stehende Oberfläche überführt. Diese Düse kann am Ende eines handgehaltenen Stabes montiert sein und daher kann diese Methode an immobilen Gegenständen im Feld oder an sehr großen oder ungleichmäßig geformten Gegenständen in der Fabrik oder Werkstatt angewendet werden. Ferner macht die Tatsache, daß die den chemischen Überzug bildende Lösung nur während der Operation in den erforderlichen Mengen zugeführt wird, diese Methode für diskontinuierliches Arbeiten geeignet. Sie ist jedoch für die Bildung von Chromat oder Zinkphosphatüberzügen nicht wirklich geeignet und in der Praxis wird sie nur zur Bildung von Eisenphosphatüberzügen auf Eisenoberflächen verwendet. Für die meisten Zwecke ist ein Zinkphosphatüberzug am erwünschtesten, aber die chemischen Lösungen, welche für Bildung solcher Überzüge verwendet werden, sollen Nitrit enthalten und unglücklicherweise zersetzt sich bei den hohen Temperaturen, die notwendigerweise angewendet werden, Nitrit und es entwickeln sich Stickstoffoxyde. Ferner gilt, daß unter den heißen feuchten Bedingungen, die durch diese Methode geschaffen werden, gebildete Zinkphosphatüberzüge für die rasche Bildung einer schwachen Rostschicht anfällig sind, ein Phänomen, welches man als "Rosttrübung" bezeichnet.

Wie ersichtlich, besteht also ein Bedürfnis für eine billige flexible Methode zur Bildung von Umsetzungsüberzügen auf Metalloberflächen, welche die Nachteile der herkömmlichen Sprühtunnel- oder Tauchmethoden vermeidet, aber für Anwendung bei einer großen Vielzahl verschiedener überzugbildender Lösungen geeignet ist, vor allen für die Herstellung von Zinkphosphatüberzügen. Es wurde gefunden, daß dieses Ziel auf die im folgenden beschriebene Weise erreicht werden kann, wobei es sich um die Verwendung der verschiedenen überzugbildenden chemischen Lösungen bei sorgfältig gesteuerten Temperaturen und Drucken handelt.

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Erfindungsgemäß handelt es sich um ein Verfahren zur Bildung eines chemischen Umsetzungsüberzuges auf einer Metalloberfläche und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus einem Mundstück eines handgehaltenen Stabes besprüht wird mit

a) einer Reinigungslösung, geeignet für die betreffende Oberfläche, bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 2,1 MNw/m

( 300 pounds per square inch ) bis etwa 4,2 MNw/m^ ( 600 pounds per square inch ) und einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 21⁰C bis etwa 66° C
und hernach mit

b) einer chemischen Überzug bildenden Lösung, geeignet für die bebetreffende Oberfläche, bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa 140 KNw/m ( 20 pounds per square inch ) bis etwa 560 KNw/m^ ( 80 pounds per square inch ) und einer Temperatur im Bereich von etwa 43° C bis etwa 66° C.

Obzwar unter einigen Umständen verzichtbar, ist es doch fast immer sehr wünschenswert, daß die überzogene Oberfläche nach dem Besprühen mit der chemischen Überzug bildenden Lösung mit einer Nachspülung besprüht wird und diese Nachspülung ist vorzugsweise eine passivierende SpUllösung. Der Druck, bei welchem die Nachspüllösung gesprüht wird, ist nicht sehr kritisch, aber aus allgemeinen Gründen der Bequemlichkeit wird sie gewöhnlich am besten bei einem Druck innerhalb des gleichen Bereiches, wie die chemische Überzugslösung gesprüht, d.h. innerhalb des Bereiches von etwa 140 KNw/m^ bis etwa 560 KNw/m . Auch die Temperatur der Nachspüllösung ist nicht sehr kritisch, aber es ist erwünscht, sie bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 54° C bis etwa 71° C zu sprühen, vorzugsweise bei etwa 55 - 66° C.

Wie aus den späteren Beispielen hervorgehen wird, ist jedoch die untere Grenze des Druckes, bei welchem die Reinigungslösung auf die Metalloberfläche gesprüht werden muß, äußerst kritisch und beeinflußt im großen Maße die Wirksamkeit der Reinigung. Wenn der Druck unterhalb etwa 2,1 MNw/m* liegt, ist die Reinigung schlecht und

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bestenfalls benötigt also die Reinigungsoperation viel längere Zeit; noch schlimmer ist, daß die Oberfläche dazu neigt, nicht gleichmäßig benetzt zu werden, und daher ist der anschließend aufgetragene Umsetzungsüberzug entsprechend ungleichmäßig. Die obere Grenze des Druckes, bei welchem die Reinigungslösung anzuwenden ist, ist nicht so kritisch, sie wird aber einfach unter Berücksichtigung von Zweckmäßigkeitsgründen mit etwa 4,2 MNw/m^ beziffert.

Die Temperatur, bei welcher die Reinigungslösung gesprüht wird, muß ebenfalls sorgfältig gesteuert werden, wenn befriedigende Überzüge hernach erreicht werden sollen. Wenn die Temperatur der Reinigungslösung oberhalb etwa 66° C liegt, kann dies Rosttrübung begünstigen sowie Entwicklung von flüchtigen Bestandteilen in der hernach angewendeten chemischen Überzugslösung, z.B. von Stickstoffoxyden, gebildet durch Zersetzung eines Nitritbeschleunigers. Die untere Temperaturgrenze für die Reinigungslösung ist nicht kritisch, in der Praxis ist es aber schwer und zwecklos, bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur zu arbeiten, und daher sollte die Reinigungslösung bei einer Temperatur nicht unterhalb etwa 21° C angewendet werden.

Wie ebenfalls aus den Beispielen hervorgehen wird, ist auch der Druck, bei welchem die überzugbildende Lösung gesprüht wird, ziemlich kritisch. Wenn der Druck über etwa 560 KNw/m hinausgeht, ist der gebildete Überzug zu dünn oder er kann sogar brechen, bestenfalls muß die Sprühoperation zu lange Zeit hindurch ausgeführt werden. Wenn andererseits der Druck unter etwa 140 KNw/m^ hinabgeht, kann die Sprühoperation nicht in befriedigender Weise vorgenommen werden. Die Temperatur, bei welcher die überzugbildende Lösung gesprüht wird, ist auch kritisch. Wenn die Temperatur der überzugbildenden Lösung oberhalb etwa 66° C liegt, kann Rosttrübung gefördert werden, sowie Entwicklung von fluchtigen Bestandteilen in der Uberzugbildenden Lösung, z.B. von Stickstoffoxyden, herrührend aus der Zersetzung eines Nitritbeschleunigers. Wenn andererseits die Temperatur der überzugbildenden Lösung unterhalb etwa 43° C liegt, geht die Bildung des Überzuges so langsam vor sich, daß praktische Brauchbarkeit entfallt.

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Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Aufbringen einer Vielzahl verschiedener chemischer Umsetzungsüberzüge auf Metalle, die bekanntermaßen für solche Überzüge unter Anwendung von im wesentlichen herkömmlichen Reinigungs-, Überzugbildungs- und Nachspüllösungen empfänglich sind, angewendet werden. Im allgemeinen gesprochen werden die Art und die Mengen der Komponenten dieser Lösungen ( bei Anwendungsverdünnung ) etwa die gleichen sein, wie diejenigen, die in Sprühtunnelsystemen angewendet werden; um aber optimale Resultate in jedem einzelnen Falle zu erzielen, wird es der Betreffende offensichtlich wünschenswert finden können, die relativen Mengen oder Konzentrationen innerhalb der allgemein gebräuchlichen Bereiche etwas abzuändern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch am nützlichsten, wenn die zu behandelnde Metalloberfläche aus Eisen oder Zink besteht, und wenn es sich bei der chemischen überzugbildenden Lösung um eine phosphatierende Lösung handelt. Da ,die hierbei gebildeten Phosphatüberzüge gewöhnlich von bester Qualität sind, wird das Verfahren wUnschenswerterweise unter Anwendung einer Nitrit- beschleunigten Zinkphosphatierlösung ausgeführt.

Es ist gefunden worden, daß die angewendete Reinigungslösung vorteilhafterweise eine alkalische Reinigungslösung ist und vorzugsweise eine, welche gelöste und/oder suspendierte Titanverbindungen enthält, besonders Titansalze in kolloidaler Form.

Die Zeit, während welcher die Metalloberfläche mit jeder der drei Lösungen besprüht werden sollte, hängt von der Natur der zu überziehenden Oberfläche, den Temperaturen und Konzentrationen der Lösungen usw. ab. Im speziellen Falle kann die optimale Zeitdauer leicht und einfach durch Versuch oder Beobachtung gefunden werden. Als allgemeine Richtschnur kann ober gesagt werden, daß gewöhnlich befriedigende Resultate erzielt werden können, wenn die Reinigungs-, Überzugbildungs- und Nachspüllösungen jede auf die Oberfläche für eine Zeitdauer innerhalb des Bereiches von 20 bis 40 Sekunden, sagen wir etwa für 30 Sekunden gesprüht werden.

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Aus Gründen der Bequemlichkeit und Wirtschaftlichkeit ist es wünschenswert, daß die Reinigungs- und/oder Überzugbildungs- und/oder Nachspüllösungen nur in dem Maße, als sie gerade gebraucht werden, gebildet werden sollten. Die chemischen Bestandteile für diese Lösungen können dann in der Form von Vorgemischkonzentraten gelagert werden, welche über Mischventile oder dergleichen mit Wasser verdünnt werden könr.v,..., um die gewünschte wässrige Lösung in dem handgehaltenen Stabe selbst oder in dem damit verbundenen Apparat, welcher sein Einspeisungssystem bildet, zu ergeben. Auf diese Weise werden die großen Lösungstanks, die bei den Verfahren nach dem Stand der Technik erforderlich sind, entbehrlich.

Natürlich soll auf angemessene Vorkehrungen geachtet werden. So soll z.B. bei Anwendung einer nitritbeschleunigten Zinkphosphatierlösung darauf geachtet werden, daß die Phosphatlösung im Vorgemischtank bei einer Konzentration gehalten wird, die genügend niedrig ist, um sicher zu stellen, daß das Nitrit nicht in ungebührlichem Maße als Stickstof fdioxydgas vergeudet wird. Ähnlich ist es bei Verwendung eines titanhaltigen Reinigers, z.B. eines mild-alkalischen, kolloidale Titansalze enthaltenden Reinigers, ratsam, daß die Reinigungs-Vorgemischlösung gerührt wird, um das kolloidale Salz in guter Suspension zu halten.

In vielen Fällen wird es erwünscht sein, daß die Metalloberfläche mit einer wässrigen Hilfsspüllösung besprüht wird, entweder zwischen der Reinigungslösung und der chemischen Überzugslösung oder zwischen der chemischen Überzugslösung und der Nachspüllösung oder an beiden dieser Zwischenstadien.

Um die Sprühapparatur so einfach wie möglich zu halten, ist es offensichtlich sehr bequem und wünschenswert, wenn die Reinigungs-, Überzugbildungs- und Nachspüllösungen ( gegebenenfalls auch die Hilfsspüllösungen ) alle bei im wesentlichen der gleichen Temperatur gesprüht werden, z.B. bei etwa 65 - 66° C.

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Da das erfindungsgemäße Verfahren das aufeinanderfolgende Sprühen verschiedener Lösungen durch den handgehaltenen Stab bei stark unterschiedlichen Drucken in sich schließt, trägt es zur Einfachheit der Sprühapparatur ebenfalls bei, wenn Änderungen des Sprühdruckes einfach durch Änderung der Größen des Sprühmundstückes am Stab bewerkstelligt werden können.

Es wird daher vorgezogen, den handgehaltenen Stab mit Düsenöffnungen verschiedener Größen auszurüsten, welche entweder ausgetauscht oder abwechselnd benützt werden, um das Sprühen der verschiedenen Lösungen bei den spezifizierten Drucken zu erleichtern.

Selbstverständlich erstreckt sich die Erfindung auch auf alle Gegenstände, deren Metalloberflächen mit chemischen Umsetzungsüberzügen unter Anwendung der erfindungsgemäßen Verfahren versehen worden sind.

Zur Illustrierung und zum leichteren Verständnis der Erfindung werden die folgenden Beispiele gebracht, aus denen die vorzüglichen Resultate hervorgehen, welche erfindungsgemäß erzielbar sind, im Vergleich mit den außerhalb des Rahmens der Erfindung erzielten.

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-s-

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Änderungen im Druck, bei welchem die Reinigungslösung gesprüht wird.

Ein milder, titanhaltiger alkalischer Reiniger wurde bei einer Temperatur von etwa 43° C 30 Sekunden lang, und zwar bei unterschiedlichen Drucken, auf eine Reihe von schwach geölten Stahltafeln gesprüht. Nach einer Wasserspülung wurde dann eine herkömmliche Zinkphosphatierlösung auf die gereinigten Tafeln bei einer Temperatur von etwa 43° C eine Minute lang

bei einem Druck von etwa 49O,KNw/m (70 pounds per square inch) gesprüht. Das Aussehen der überzogenen Tafeln wurde dann visuell beurteilt. Die Resultate sind in Tabelle I verzeichnet, worin die Kolonne mit der Überschrift "Wasserbenetzung" eine Auswertung der Sauberkeit der Arbeit darstellt, gemessen an der Gleichmäßigkeit, mit welcher Wasser von der Oberfläche ablief, ohne sich zu Tropfen zu formen.

	Tabelle	I	2	MNw/m	Wasserbenetzung	Aussehen
Tafel	Druck				des Überzuges
		3,5
	Pound per	1,7
	square inch	0,70	vorzüglich	gleichmäßig
A	500	0,14	schlecht	nicht gleich mäßig
B-Kontrolle	250		schlecht	nicht gleich mäßig
C-Kontrolle	100	schlecht	nicht gleich mäßig
D-Kontrolle	20

Wie ersichtlich, sind die gebildeten Überzüge unbefriedigend, wenn die Reinigungslösung bei Drucken unterhalb etwa 2,1 MNw/m' (300 pounds per square inch) gesprüht wird.

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Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Veränderungen im Druck der Überzug bildenden Lösung auf die Qualität des Überzuges.

Schwach geölte Stahltafeln wurden durch. Besprühen bei etv/a 43° C mit einer milden, titanhaltigen, alkalischen Reinigungs-

2 lösung bei einem Druck von etwa 3,5 MNw/m (500 pounds per square inch) gereinigt. Sie wurden hernach mit einer herkömmlichen Zinkphosphatierlösung als Überzugslösung bei ca. 60° C eine Minute lang bei verschiedenen Drucken besprüht.. Das Aussehen der überzüge wurde visuell beurteilt und die Resultate sind in Tabelle II verzeichnet.

	pounds square	Tabelle II	KNw/m²
Tafel	500	Überzugsdruck	3500
	250	per inch	1750
E-Kontrolle	100		700
F-Kontrolle	70		490
G-Kontrolle	20		140
H
I

Aussehen des Überzuges

kein überzug spärlicher überzug

gleichmäßiger, aber dünner überzug

gleichmäßiger, befriedigender Überzug

gleichmäßiger, befriedigender überzug

Tabelle II zeigt, daß befriedigende gleichmäßige überzüge nicht mehr gebildet v/erden, wenn der Druck, bei welchem die überzug

2 bildende Lösung gesprüht wird, etwa 560 KNw/m (80 pounds per square inch) überschreitet. Es ist auch v/ert, festgestellt zu v/erden, daß bei der in diesem Beispiel angewendeten Temperatur keiner Rosttrübung begegnet wurde.

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Beispiel 3

Dieses Beispiel veranschaulicht die Wirkung von Veränderungen in der Temperatur der überzug bildenden Lösung auf die Qualität des Überzuges.

Schwach geölte Stahltafeln v/urden durch Besprühen bei ca. 66 C mit einer milden, titanhaltigen, alkalischen Reinigungslösung

2 gereinigt, bei einem Druck von etwa 3,5 MNw/m (500 pounds per square inch). Die gereinigten Tafeln wurden dann eine Minute lang mit einer herkömmlichen Zinkphosphatierlösung bei einem konstanten Druck von etwa 560 KNw/m (80 pounds per square inch), aber bei verschiedenen Temperaturen besprüht. Die Resultate sind in Tabelle III verzeichnet.

	Tabelle	21°	C	III	Rosttrübuncr
Tafel	überzugstemperatur	43°	C	Aussehen des Überzuges	keine
J	etwa	57°	C	gleichmäßiger überzug, dünn, aber akzeptabel	keine
K	etwa	71°	C	guter, gleichmäßiger Überzug	keine
L	etwa	77°	C	guter, gleichmäßiger überzug	geringe
M-Kontrolle	etwa	guter, gleichmäßiger überzug	starke
N-Kontrolle	etwa	guter, gleichmäßiger überzug

Tabelle III zeigt, daß gute überzüge über einen verhältnismäßig breiten Bereich von Temperaturen der überzug bildenden Lösung erhalten werden können, daß jedoch die Gefahr des Auftretens von Rosttrübung wachsender Stärke bei überschreiten der Temperatur von etwa 66° C besteht.

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Claims

Patentansprüche

[in Verfahren zur Bildung eines chemischen Umsetzungsüberzuges auf einer'Metalloberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche aus einem Mundstück an einem handgehaltenen Stab besprüht wird mit

a) einer Reinigungslösung, geeignet für die betreffende Oberfläche, bei einem Druck innerhalb des Bereiches von etwa

2

2,1 MNw/m (300 pounds per square inch) bis etwa 4,2 MNw/m (600 pounds per square inch) und einer Temperatur innerhall; des Bereiches von etwa 21° C (70° F) bis etwa 66° C (150° F)

und hernach mit .

b) einer chemischen Überzug bildenden Lösung, geeignet für die

betreffende Oberfläche, bei einem Druck . innerhalb des Be-

reiches von etwa 140 KNw/m (20 pounds per square inch) bis etwa 560 KNw/m (80 pounds per square inch) und einer Temperatur im Bereich von etwa ·3·* (110 F) bis etwa 66° C (150° F).
2) Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche nach dem Besprühenmit chemischen überzug bildender Lösung mit einer Nachspüllösung besprüht wird.
3) Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung eine passivierende Spüllösung ist.
4) Verfahren gemäß Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung bei einem Druck innerhalb des gleichen Bereiches wie die chemische Uberzugslösung gesprüht wird.
5) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachspüllösung bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 54° C bis etwa 71° C, vorzugsweise bei etv/a 65 - 66° C gesprüht wird.

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6) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die unter Behandlung stehende Metalloberfläche aus Eisen oder Zink besteht und daß die chemische Überzug bildende Lösung eine Phosphatierlösung ist.
7) Verfahren gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Phosphatierlösung eine Nitrit-beschleunigte Zinkphosphatierlösung ist.
8) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete Reinigungslösung eine alkalische Reinigungslösung ist. .
9) Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die angewendete alkalische Reinigungslösung eine solche ist, welche gelöste und/oder suspendierte Titanverbindungen enthält.
10) Verfahren gemäß.Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die angev/endete alkalische Reinigungslösung Titansalze in kolloidaler Form enthält.
11) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der Reinigungslösung während einer Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 20 - 40 Sekunden besprüht wird.
12) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der chemischen Überzug bildenden Lösung während einer Zeitspanne innerhalb des Bereiches von 20 - 40 Sekunden besprüht wird.
13) Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2- .12, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche mit der Nachspüllösung während einer Zeitspanne innerhalb.des Bereiches von 20 - 40 Sekunden besprüht wird.

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14) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Bildung der Reinigungs- und/oder Überzugs- und/oder Nachspüllösungen in den handgehaltenen Stab oder in dessen Einspeisungssystem durch Verdünnung geeigneter Konzentrate mit Wasser stattfindet.
15) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloberfläche nit einer wässrigen Hilfsspüllösung zwischen der Reinigungslösung und der chemischen Überzug bildenden Lösung und/oder zwischen der chemischen Überzug bildenden Lösung und der Nachspüllösung besprüht wird.
16) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Reinigungs-, chemischen Überzugs- und Nachspüllösungen und' etwaige Hilfsspüllösungen alle bei im wesentlichen gleicher Temperatur gesprüht werden. ·
17) Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der handgehaltene Stab mit Düsenöffnungen· verschiedener Größen ausgerüstet ist, um Sprühen der verschiedenen Lösungen bei den spezifizierten Drucken zu erleichtern.
18) Metalloberflächen, dadurch gekennzeichnet, daß sie mittels eines Verfahrens gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche überzögen sind.

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