DE2125064A1 - Polymermaterialien und diese enthaltende Dispersionen - Google Patents

Description

[	Patentanwälte	v7ait2r Abitz
ί Dr.	Inq.'	'.er F. M ο rf
Dr.	Di2	--A. Brauns
Dr. 8Mi	Hör· wichen

l9_._Mäi Ι97Ϊ Case PFD 3228

E.I. DU PONT DE NEMOÜES IUD COMPAHY Wilmington, Delaware,. V.St.A.

Polymermaterialien und diese enthaltende Dispersionen

Die Erfindung betrifft Klassen von Polymermaterialien, die zur Dispergierung von Peststoffteilchen in organischen Plüssig-| keiten geeignet sind, sowie Dispersionen, welche diese polymeren Materialien enthalten.

Die erfindungsgemäßen Hassen polymerer Materialien sind folgende :

I Klasse I

i :

Additionspolymere der ,folgenden Struktur:

109853/1653

■ π

Re - N

■ρ ^R

I «

-CH - CH₂ - N-j- g.

_ 'ab

worin j

E-, E₂ und R- Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff- j

atomen, die Gruppierungen -CH₂CH₂HH₂ oder j

-CH₂CH₂OH,

E₃ und X Wasserstoff oder Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoff- ; atomen,

Z^ einen organischen Yernetzungsrest, b

Y Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, -CU, Halogen-, Phenylreste, -OR,
0 0 0
-0-C-E, -C-OE oder -C-E

worin E einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt,

D eine Endgruppe, beispielsweise Wasserstoff, einen Alkyl- oder Alkenylrest,

a eine Zahl von 1 bis 2000, b KuIl oder 1 und

c eine Zahl von 5 bis 5000 bedeuten, wobei der Quotient c/a größer als 1 ist.

109853/1653

i¹JB0)-3228

Klasse II

Polyester der Struktur

R₃

R₂ - η-leu—ch₂

R₄

_1 \ a

- B

R-, R₂ und R. Wasserstoff, Alkylreste mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen, die Gruppierungen -CH₂CH₂NH₂ oder -CH₂CH₂OH,

R_ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 Ms 4 Kohlenstoffatomen ,

Z, einen organischen Vemetzungsrest,

0 - X - C 4- OD η

0
η
C-X

-Of- C-D

0 0

ti ti

Ο-.γ-0-C-X-C

0 0
η ti

C-X-C-O-Y-O

OD

Il

C-D

oder

1 09853/ 1653

worin X einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlen- \ stoffatomen oder Phenylenreste darstellt,

Y einen Alkylrest mit 2 bis 18 Kohlenstoff-: atomen bedeutet,

I D einen Phenylrest oder einen geradkettigen

oder verzweigtkettigen Alkylrest mit j 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und

n eine ganze Zahl von 10 bis 500 ist,

a eine Zahl von 1 bis 2000 und b Null oder 1 bedeuten können, wobei der Quotient n/a größer als 1 ist. Klasse III

Polyester der Struktur

worin

E₁, E₂, E, und E- Wasserstoff oder die Gruppierung -COOH

(mit der Maßgabe, daß wenigstens einer der
Eeste E₁, E₂,_o E, oder E. -COOH ist),

B,- die Gruppierung EgOOC- oder

109853/1653 BAD

PED-3228

Z -

2125G64

worin IL

Wasserstoff

■9-

CH,

-CH₂COOH

-CH,

-CH₂CH₂N

CH₂CH₂OH
CH₂CH₂OH

-CH₂CH₂SCH₂CH₅

.CH₂CH₂CH₂COOH CH

-C H

10985 3/165 3

CH₅

C-COOH

CH₃

-C

COOH COOH -C-CH₂COOH

-C-C-COOH I ^Η

COOH

2125Ü6A

-CH,

HOOCCH.

C.

CH₂COOH

"CH₂COOH

VS-CH₂COOH

(/ Vy-CH=CHCOOH

C^ X

I S

HOOC

oder

OH

f C -4- COOH H

109853/1653

; PED-3228

I und

j Z die Gruppierungen

I 2

-C-, -CH₂-, -S-, -SO₂- und
B

— "Q-X-C-I-OD η

oder

0 Q-Y-O-C-X-

oder -0-

It

OD

2125Ü64

worin

X und Y Phenylenreste oder Alkylenreste mit 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen darstellen,

D einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen darstellt und

η eine Zahl von 10 Ms 100 ist, "bedeuten können.

Klasse IV

Polyester der Strukturen;

R--A-40-X-

S-J-OD η

109853/1653

FPD-3228

A -f- O - Y -

O - C

If

X-C

OD

! worin

; R den Rest einer Polhydroxyverbindung,

oder

worin

R₁, R₂, R- und R, Wasserstoff oder -COOH,

0
Z -C-, -CH₂-, -S-, -0- oder -SO₂-,

X einen Ph.enylenr.est oder einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen,

Y einen Alkylenrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen,

D einen Phenylrest oder einen geradkettigen oder verzweigtkettigen llkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

ä eine Zahl von 2 bis 6 und

η eine Zahl von 10 bis 500 darstellen, bedeuten können.

109853/1653 SAD OR'GINAL

; PFD-3228

Klasse V

Polyester der Struktur

^Η ti G-R-N-C „

^Ά Il

-R-N-C-B G-R-N-C ^Μ 0

worin G -NCO, -NH₀, -NHCO-Z oder -NHC-Nt

^ Il It

0

worin Z einen Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Carboxyalkylrest mit 1 "bis 20 Kohlenstoffatomen, Hydroxy-/Carboxyalkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen , Alkylendialkylaminorest,

0 oder -CH₂CH₂NHNH₂, und

und R₂ Wasserstoff, Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlen-; stoffatomen, die Gruppierungen -NH₂, -OH,

_(. CH^-COOH, -₂₂^

oder

·— ö—

darstellen können,

R einen Alkylenrest mit 2 bis Io Kohlenstoffatomen, einen Phenylenrest, Tolylenrest,

S V-CH₂-C S

-CH₀-C - CH₉CHCH₉CH₀-

C. ι <— C- C.

CH₅

C = O

OCH,

0 η

oder

H ϊί = C - C-

O it

OD

- 10 -

109853/165

JTD-3228	Υ -	0 -	0	•	0
oder			Il		Il
			C -		C
			X —
—
-Ο

2125Π6Α

worin

D einen Alkylrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen,

X und Y Phenylenreste oder· Alkylenreste mit 2 "bis 18 Kohlenstoffatomen und

η eine Zahl von 10 bis 500 darstellen können, bedeuten können.

Klasse YI

Polyester der Struktur

AZ

11

■0X0

worin

A einen wenigstens zwei Hydroxylgruppen aufweisenden Rest, wie "beispielsweise

H
HOCH₂-C-GH₂-

OH

H H
HOCH₂C-CH₂OCH₂C-Ch₂-OH OH

HOCH

HOCH

H0CH2 HOCH₂ HOCH₂

- 11 -

H H ?^H2^0H C-C-O-C-C — CH,

^{H H} CH₂OH

109853/1653

PPD-3228

HO- OH

ho/ s V

HO OH

KL

H HOCHnC

OH

HOCH

HOCH₂ ^CH3

C — CH₉—

σ —CH₂

CH₂OH

3-20

und

H -- CH

3-50

Z einen organischen Vernetzungsrest,

X einen Alkylkrest mit 2 Ms 18 Kohlenstoffatomen,

D Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 "bis 18 Kohlenstoffatomen und

η eine Zahl von 10 "bis 500 bedeuten.

Klasse YII

Pfropfeopolymeres mit

(A) Gerüstkomponenten, die ein Copolymeres aus

(1) 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtpolymere, eines cyclischen Carbonsäureanhydrids mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen und

(2) wenigstens einem anderen copolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweisen und

- 12 -

109 853/165 3

ITD-3228

(B) wenigstens einer Pfropfkomponente, die ein Polymeres oder Copolymeres aus einem oder mehreren pfropfeopolymerisierbaren äthylenisch ungesättigten Monomeren aufweist, wobei die Pfropfkomponente als Gesamtheit einen mittleren löslichkeitsparameter von 7,5 Ms 9 besitzt (berechnet nach der von P.A. Small in J. Appln. Chem. 3, 71 (1953) beschriebenen Methode). . ^;

In diesem Pfropfeopolymeren kann die Pfropfkomponente auch ^:

Vinylacetat sein.

Das Material der Klasse VII kann auch ein Pfropfeopolymeres

sein, das so modifiziert ist, daß die Gerüstkomponente eine ;

oder mehrere daran befindliche Carboxylgruppen, Amidgruppen, ■

Säuresalzgruppen, Amingruppen oder Estergruppen aufweist. ^!

i In der Gerüstkomponente kann das Gewichtsverhältnis von An- j

hydrid zu anderen Monomeren 1:1-10, bevorzugt 1:1-3, noch
stärker bevorzugt etwa 1:1 betragen.

Das Gewichtsverhältnis von Pfropfkomponente zu Gerüstkomponente kann bei 1 bis 100:1, bevorzugt 5 bis 20:1, noch stärker bevorzugt 5 bis 12:1 liegen. Die besten Produkte weisen
Verhältnisse von etwa 8:1 auf.

Beispiele für copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte ; Monomere, die in der Gerüstkomponente verwendet werden können, sind:

Styrol I substituierte Sijzcole, wie α-Methyl styrol

Acrylnitril . j

Vinyläther mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen (insgesamt) j

Äther der Struktur Ciip-CHCHpOR, worin R ein Alkylrest j mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen ist !

Allylalkohol

- 13 -

109853/1653

J[H j

Allylacetat j

Isopropenylacetat . i

Stilben und Isostilben · |

Methacrylsäure j

Methylmethacrylat I

Vinylacetat j

Vinylchlorid j

Vinylidenchlorid I

Beispiele für pfropfeopolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die in der Pfropfkomponente verwendet werden können _} sind: ,;

Ester von Acrylsäure und Methacrylsäure mit Alkanolen mit ' 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, die fraktionelle Gruppen, wie
beispielsweise -OH," -HH^, -000H und Epoxyd tragen können,

Vinylester von Carbonsäuren mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen

Vinylacetat. j

Die Gerüstkomponente und Pfropfkomponente können auch aus j drei, vier oder sogar mehr Monomerkomponenten aufgebaut sein, : solange das Pfropfe©polymere die anderen Definitionen der Materialien der Klasse VII erfüllt. i

Die Pfropfeopolymeren besitzen mittlere Molekulargewichte
(bestimmt durch die Geldurchdringungschromatographie unter
Verwendung eines Polymethylmethacrylat-Standards) von 5000
bis 150 000, bevorzugt 60 000 bis 100 000, besonders bevorzugt
etwa 75 000. Pur einige Zwecke kann man ein Oopolymeres mit
einem Molekulargewicht von 80 000 bis 120 000, 120 000 bis
150 000, 20 000 bis 50 000 oder 40 000 bis 80 000 verwenden.
Pfropfeopolymere mit Molekulargewichten von 150 000 bis \ 200 000 können auch für gewisse Anwendungen Vorteile haben. ■

- 14 - j

10 9853/1S53

PED-3228

Klasse VIII

Polymere Materialien der Struktur

it

— γ -

H

"■ Il

N-O-A

worin

B einen polymeren Anschnitt äthylenisch ungesättigter Monomerer, die keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome aufweisen (mittleres Molekulargewicht 500 bis 100 000, bevorzugt 1000 bis 10 000),

X den Rest eines Kettenübertragungsmittels,

Y den Rest eines Di-, Tri- oder Tetraisocyanatrestes,

A den Rest eines Säurerestes mit einem pk -Wert von -1 bis

Ok

und

m und η 1, 2 oder 3 (wobei der Gesamtwert 4 nicht überschreitet) bedeuten. .

Wenn η 2 oder 3 ist, muß nur einer der Reste A die vorstehende Definition erfüllen.

Klasse IX

Polymere Materialien der Struktur

B-X-C

H - N m

Il

N-C-A

- 15 -

109853/1653

FED-3228 j

worin ■ j

B einen Polymerabschnitt mit einem mittleren Molekularge- j

wicht von 500 "bis 100 000, bevorzugt 1000 bis 10 000 aus ^!

ätliyleniscli ungesättigten Monomeren, die keine Zerewitinoff-

Wasserstoffatome aufweisen, .

X den Rest eines Kettenübertragungsmittels,

Y den Rest eines Di-, Iri- oder Tetraisocyanatrestes,. :

i A den Rest eines Mercapto-, Hydroxy- oder Aminoalkylalkoxy- [

silanrestes,

m und η 1, 2 oder 3 (wobei der Gesamtwert 4 nicht überschrei- ; tet) bedeuten.

Wenn η 2 oder 3 ist, muß nur einer der Reste A die vorstehen- ! de Bedeutung besitzen.

KLasse X

Polymere Materialien der Struktur

- Y m

-■ U-C-A

worin

B einen Polymerabschnitt mit einem mittleren Molekulargewicht
von 500 bis 100 000, bevorzugt 1000 bis 10 000 aus äthylenisch ungesättigten Monomeren, die keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome aufweisen,

X den Rest eines Kettenübertragungsmittels,
Y den Rest eines Di-, Tri- oder Tetraisocyanatrestes,

- 16 -

109853/1653

FFD-3228 /« οι Tcnr /

A den Rest einer basischen Gruppe, die als Gesamtheit vor der

Reaktion ί
davon und

Reaktion einen pk_&-¥ert von 5 bis 14 aufweist oder ein Salz

m und η 1, 2 oder 3 (wobei der Gesamtwert 4 nicht überschreitet) bedeuten. j

Wenn η 2 oder 3 ist, muß nur einer der Reste A die vorstehend i angegebene Bedeutung besitzen.

Die Polymermaterialien der Erfindung eignen sich als Hilfsmit- j tel zur Dispergierung fester Teilchen in organischen Flüssigkeiten .

Die Erfindung betrifft daher auch Dispersionen fester Teilchen in organischen Flüssigkeiten, die ein oder mehrere Polymermaterialien der Erfindung enthalten.

Die erfindungsgemäßen Dispersionen sind hochbeständig gegen Flockung. Dies macht sie insbesondere zur Herstellung von Über-| zugsmassen geeignet.

Beispielsweise können stabile Organosole organischer Polymerer, wie beispielsweise

Polyvinylchlorid Polyvinylfluorid

Polyvinylidenchlorid '

Polyvinylidenfluorid und J

Polymere und Copolymere von Acrylsäure und Methacryl- ' säure und deren Amiden, Nitrilen und Estern mit Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

die gemäß der Erfindung hergestellt wurden, wiederum zur Herstellung von Überzugsmassen, in welchen diese Polymeren die

109853/1653

filmbildenden Komponenten darstellen, verwendet werden. !

j Polymere und Copolymere von Acryl- und Methacrylsäureestern werden als lilmbildner bei den Überzugsmassen bevorzugt.

Besonders bevorzugt werden Acryipfropfcopolymere der allgemeinen Struktur A ^ B, worin A ein öopolymeres Gerüstsegment

aus !

(1) einem Alkylmethacrylat, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist und

(2) Allylmethacrylat (AMA) und/oder Diäthylaminoäthylmethacrylat (DEAM) und

B ein Poly-2-äthylhexylacrylat (2-EHA), Poly-(butylacrylat) (BA) oder ein Copolymeres aus 2-EHA und BA bedeuten.

Diese Pfropfeopolymeren und Methoden zu ihrer Herstellung sind genauer aus der US-Patentanmeldung Ser. No. 6 571 zu entnehmen..

Die Teilchen in den erfindungsgemäßen Dispersionen können auch Pigmentteilchen sein, Beispiele für verwendbare Pigmente sind Titandioxyd, Ruß, Zinkoxyd, Bleititanat, Kaliumtitanat, Antimonoxyd, Lithopone, Phthalocyaninblau, Toluidinrot, Chinacridon, Irgazin-Gelb, Eisenhydrate und dergleichen.

Die Pigmentdispersionen der Erfindung sind außerordentlich flockungsbeständig, wodurch den Anstrichsmitteln, in welche diese Dispersionen eingearbeitet werden, höherer Ausgangsglanz, bessere Deck- und Färbekraft verliehen wird und die Anstrichsmassen gegenüber Farbabdrängung und Glanzverlust beständig gemacht werden. Diese Pigmentdispersionen können auch in zufriedenstellender Weise zusammen mit weit mehr verschiedenen Arten von Anstrichsmassen als übliche Pigmentdispersionen verwendet

- 18 -

109853/1653

werden. Ferner kann eine Pigmentdispersion der Erfindung einen beträchtlich höheren Pigmentgehalt aufweisen, während sie das gleiche Ausmaß an Fließfähigkeit beibehält wie im Falle der Verwendung eines üblichen Hilfsmittels.

Magnetische Oxyde, z.B. Eisenoxyd und Chromdioxyd, können auch das teilchenförmige Material in den Dispersionen darstellen. Diese Massen eignen sich zur Herstellung von magnetischen Bändern .

Dispersionen, die 4-0 bis 80 Gew.-^ eines magnetischen Oxyds und 0,5 bis 10 Gew.-% eines polymeren MateriäLs der Erfindung -ufweisen, zeigen verbesserte Haftfähigkeit gegenüber dem

Bandsubstrat und verbesserte elektrische Eigenschaften des Bandes.

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der Klasse I sind solche, in denen a 3 bis 100 und c 20 bis 500 bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche, deren Herstellung in den Beispielen 1 bis 11 gezeigt wird.

Die für diese Zwecke bevorzugten Materialien der Klasse II sind solche, in denen D einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, η eine Zahl von 20 bis 200, a eine Zahl von 3 bis 500 und b eins ist. Besonders bevorzugt sind solche, deren Herstellung in den Beispielen 12, 13, 14 und 15 gezeigt wird.

Das Polymere gemäß Beispiel 12 wird zur Verwendung in Magnetbanddispersionen bevorzugt.

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der Klasse III sind solche, in denen D einen geradkettigen oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet. Besonders bevorzugt sind solche, deren Herstellung in den Beispielen 16, 17 und 18 gezeigt wird.

109853/185 3

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der Klasse IV sind solche, in denen R

(CH₂)₂.₁₂

■ . ?^H2°-

j HC-O-

. CH₂-O-

CH₀O-

<- ί

CH₂O-CH₂O-CH₂O-

CH₀O-t &
HC-O-

CH₂CH₂CH₂CH₂O-

-OCH₀ CH₀O-

²X ' ²

-OCH₂ — CCH₀OCH₀C — CH₀O- -OCH₂

- 20 -

109853/1653

CH₉
HC-O-ί CH₉-O-

CH₂O-

CH₂O-

CH₂CH₂O-

N-CH₂CH₂O-

CH₂CH₂O-

ο d e r

CH₉O- ί

HC-O-CH₂

bedeutet.

Besonders bevorzugt sind solche Polymermaterialien, deren Herstellung in den Beispielen 19, 20 und 21 gezeigt wird.

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der KLasee V sind solche, in denen R einen Alkylenrest mit 2 bis Kohlenstoffatomen, D einen Alkylrest mit 3 bis 10 Kohlen-

- 21 -

109853/1653

stoff atomen und η 10 bis 200 bedeuten. Besonders bevorzugt sind solche, deren Herstellung in den Beispielen 22, 23, 24 und 26 gezeigt wird.

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der Klasse VI sind solche, deren Herstellung in den Beispielen 27 und 28 gezeigt wird.

Die für diese Verwendungen bevorztgfcen Materialien der Klasse VII sind solche, in denen das cyclische Carbonsäureanhydrid in dem Gerüstcopolymeren Maleinsäureanhydrid ist.

Auch werden solche Pfropfeopolymere bevorzugt, in denen das andere copolymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere in der Gerüstkomponente Styrol, ein substituiertes Styrol, wie beispielsweise a-Methylstyrol, ein Vinyläther mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen insgesamt, Allylalkohol oder ein Äther der Struktur CH₂=CHCH₂OR, worin R einen Alkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen darstellt, ist.

Auch werden die Pfropfeopolymeren bevorzugt, in denen das äthylenisch ungesättigte Monomere (oder die Monomeren) der Pfropf komponente Vinylacetat, ein Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit einem Alkohol mit 1 bis 24 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Vinylester einer Carbonsäure mit 3 bis 36 Kohlenstoffatomen ist.

Die Materialien der Klasse VII eignen sich besonder als Hilfsmittel zur Dispergierung von Eisenoxydpigmenten in organischen ]?lüssigkeiten und eignen sich insbesondere zur Dispergierung von Eisenoxydpigmenten in Acryllacken der in der US-Patentanmeldung Ser. No. 6 572 beschriebenen Art.

Das Pfropfe opolymere der Klasse VII, das insbesondere zur Verwendung zur Dispergierung wasserhaltiger Eisenoxydpigmente geeignet ist, ist ein solches, dessen Gerüst ein Copolyme-

- 22 j 0 9 8 5 3 / t Β1Γ3

EED-3228

23 2125Ü64

res aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und dessen Pfropfkomponente ein Copolymeres aus Methylmethacrylat und 2-Äthylhexylacrylat ist.

Das Pfropfeopolymere, dessen Herstellung in Beispiel 29 ge- ■ zeigt wird, wird für diesen Zweck am stärksten bevorzig;. !

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der KLas- ! se VIII sind solche, in denen A der Rest eines Carboxylgruppen tragenden Restes ist. Stärker bevorzugt sind solche, in denen A der Rest eines Mercapto-, Hydroxy- oder Carboxy-substituierten Carbonsäurerestes ist oder worin A

CH₂COOH

-S-C-COOH
H

(wobei η = 1 bis 3)

-0-CH(CH₂)₁₀C00H

-0-CH₂CH₂N-CH₂COOH

I ,1(CH₂COOH)₂

. oder

bedeutet.

- 23 -

109853/1653

Auch sind solche polymeren Materialien der Klasse VIII bevor- [ zugt, worin B eine polymere oder copolymere Einheit aus j

(a) einem Ester der Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure j (MAA) mit einem Alkohol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, ;

(b) Styrol oder Acrylnitril,

(c) einem von einer Säure mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen abgeleiteten Vinylester oder

(d) einem Vinyläther, darstellt.

Ebenfalls bevorzugte Polymermaterialien der Erfindung gemäß Klasse VIII sind solche, worin X die Gruppierung

-S-R-D-

bedeutet, ' „

R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

D _o-, -S-, -C-O oder -NH- darstellen.

Besonders bevorzugt sind solche Polymermaterialien der Klasse VIII, in denen B

(1) einen Polymerabschnitt, in dem eine seiner Monomereinheiten Methylmethacrylat (MMA) ist, j

(2) einen Copolymerabschnitt aus MMA und einem Ester aus AA oder MAA mit einem Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

(3) einen copolymeren ϋϊΑ/2-ithylhexylacrylat (2 EHA) Abschnitt bedeutet.

- 24 -

109853/1653

ϊ Auch sind solche polymeren Materialien der Klasse VIII "besonders j "bevorzugt, in denen Y

ο

Il ⁿ

oder

H₃C

"bedeutet.

Das für diese Verwendungen am stärksten "bevorzugte Polymermaterial der Klasse VIII wird durch die folgende Struktur wieder-

gegeben:

⁰H H^{0 CH}2^C00H O_H CN(CH₂^NO-SCH-COOH B-SCH₂CH₂OCN(CH₂)_gN

• CN(CH₀).NC-SCH-COOH QT ¹¹O CH₂COOH

- 25 -

212506A j

worin B einen copolymeren (MMA)/(2 EHA)-Abschnitt darstellt. j

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialien der Klasse IX sind solche, in denen A einen Silanrest der Formel

)₃Si(OCH

H
-N(CH₂)₃Si(OCH₂CH₃

—S(CH₂)₃Si(0CH₃)₃

oder

CH₂CH₂OH

(CH₂J₃Si(OCH₂CH₅).

"bedeutet.

Auch werden solche polymeren Materialien bevorzugt, in denen B einen polymeren Abschnitt aus

(a) einem Ester der Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(b) Styrol oder Acrylnitril,

(σ) einem Vinylester, dessen Esteranteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist oder

- 26 -

109853/16 5 3

ITD-3228 ₀|l

(d) einem Vinyläther darstellt.

Besonders Ιοβνοτζχφ sind solche, in denen B

(1) einen Polymerabschnitt, in dem eine seiner Monomereinheiten Methylmethacrylat (MMA) ist,

(2) einen Copolymerabschnitt aus MMA und einem Ester aus AA oder MAA mit einem Alkohol mit 2 "bis 12 Kohlenstoffatomen oder

(3) einen copolymeren MMA/2-lthylhexylacrylat (2-EHA)-Abschnitt bedeutet.

Ebenfalls bevorzugte Polymermaterialien der Klasse IX sind solche, in denen X

-S-R-D-

bedeutet,

worin

R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

D die Gruppierung -0-, -S-, -C-O- oder -NH- darstellen.

Ebenfalls besonders bevorzugt sind solche polymeren Materialien der Klasse IX, worin Y die folgenden Gruppierungen darstellt:

i °

8^H

- 27 -

109853/1653

PPD-3 228

- ·^0Η2ΛΙ/

oder

Das am stärksten bevorzugte polymere Material der Klasse IX weist folgende Struktur auf:

2η hu η

Orj ^ CN-(OH₀ ) _CNC-N( CH₀ ) *Si (OCH₀CH, ).

Il Jl y^ C. Ό C. J C. J .

CN-(CH₉) ,-NC-N(CH₉ ) ,Si ( OCH₉CHj. »H ^{2 6}Hg H 3 2 5:

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt bedeutet.

Die für diese Verwendungen bevorzugten Materialjen der Klasse X sind solche, in denen A einen Amino-, Hydroxy- oder Mercapto-substituierten Amin- oder Aminsalzrest darstellt. Besonders bevorzugt sind solche Materialien, in denen A die folgenden

Gruppierungen bedeutet:

H — N NH₂

NC' CN

_ - 28 -109853/1653

2125D64

ι ^ tit

; —Ν-(/ >Η0_ο 11 I I I j

5(CH₂) 2M⁺(CH₂) ₂ Br"

oder

OH

Auch werden solche polymeren Materialien der Klasse X bevorzugt,; in denen B einen polymeren Abschnitt aus

(a) einem Ester der Acrylsäure (AA) oder Methacrylsäure (MAA) mit einem Alkanol mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

(b) Styrol oder Acrylnitril,

(c) einem Vinylester, dessen Esteranteil 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, oder

(d) einem Vinyläther, bedeutet.

- 29 -

109853/1653

Gteichfalls "bevorzugte polymere Materialien der Klasse X sind solche, in denen X die Gruppierung

-S-R-D-

"bedeutet, worin R einen Alkylenrest mit 1 Ms 6 Kohlenstoffatomen und

D die Gruppierung -0-, -S-, -C-O- oder -NH- darstellen.

Besonders "bevorzugt sind solche polymeren Materialien der Klasse X, in denen B

(1) einen Polymerabschnitt, in dem eine seiner monomeren Einheiten Methylacrylat (MMA.) ist, :

(2) einen copolymeren Abschnitt aus MMA und einem Ester aus AA oder MAA mit einem Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen oder

(3) einen copolymeren MMA/2-lthylhexyl (2-EHA)-Abschnitt bedeutet.

Auch werden solche polymeren Materialien der Klasse X besonders bevorzugt, in denen T die folgenden Gruppierungen darstellt: . ■ I

o I

II H _;

S^H

- 3o -

109853/1653

FED-3228

3-f

oder

2125Π6Α

Das am stärksten "bevorzugte polymere Material der Klasse X wird durch, die folgende Struktur wiedergegeben:

H 2

_H B-SCH₂CH₂OC-N( CH₂ ) gif

2 2

C-li(CH₂)₆N-C-itH₂

Ö^H

'Hg

worin

B einen eopolymeren MMA/2-EHA-AIdschnitt darstellt.

Die polymeren Materialien der KLasse I bis VI können wie folgt hergestellt werden:

KLasse I

Die Herstellung dieser polymeren Materialien kann einfacher beschrieben werden, wenn zunächst erklärt wird, daß sich das Polymermolekül selbst natürlich in zwei oder drei Abschnitte teilt.

X ι Der erste dieser Abschnitte, der -—CH₀ - C ■— D

L ^J₀

- 31 -

109853/1653

2125(164

a«*

von

Abschnitt, leitet sich^einem Additionspolymeren oder -copoly- ;

meren ab. j

Der zweite, der -Z^-Abschnitt, ist ein organischer Vernetzungs rest (der nicht vorzuliegen braucht), der nur zur Vernetzung der anderen beiden Abschnitte des Moleküls miteinander dient.

Der dritte, der

• CH - CH₂ - N-

—a

Abschnitt, leitet sich von einem Polyäthylenimin ab.

Die Vorläufer dieser Abschnitte werden getrennt hergestellt und dann miteinander vernetzt, indem sie unter geeigneten Be- _{ dingungen unter Bildung der Polymeren umgesetzt werden.

(A) Herstellung des Additionspolymeren

Dieser Vorläufer kann hergestellt werden, indem ein oder mehrere dieser monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, wie Ester der Acryl- oder Methacrylsäure mit Alkanolen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylester, wie beispielsweise Vinylacetat, Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinyläther, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Styrol und Methylvinylketon, polymerisiert werden. Dienmonomere, z.B. Buta-

j diene, Chloropren und Isopren, können auch verwendet werden.

j Da die Vorläuferabschnitte getrennt hergestellt und dann chemisch miteinander vernetzt werden, muß das Additionspolymere eine funktionelle Gruppe tragen, die entweder mit dem -Z^-Vernetzungsrest oder direkt mit dem

- 32 -

109853/1653

FiD-3228 33 2 1 2 5 Π 6 U

CH - CHp - Ν

—'a

Abschnitt reagieren kann.

Daher wird die Polymerisation in Gegenwart von 0,01 bis etwa 10 Gew.-$ eines freiradikalischen Initiators durchgeführt, der nicht nur die Polymerisation induziert, sondern auch eine endständige funktioneile Gruppe in das erhaltene Polymermolekül einführt.

Beispiele dieser freiradikalischen Polymerisationsinitiatoren sind:

4,4^f-Azobis-4-cyanpentansäure

4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid 4,4'-Azobis-4-cyanopentanol

und

Bis-(l-hydroxycyclohexyl)-peroxyd.

Das die funktionelle Gruppe tragende Additionspolymere kann auch hergestellt werden, indem die Polymerisation in Gegenwart von 0,1 bis 10 $, bevorzugt 0,5 %, eines geeignet substituierten Kettenübertragungsmittels und der üblichen Menge eines gebräuchlichen freiradikalischen Initiators, wie beispielsweise Benzoylperoxyd oder Azobis-isobutyronitril, durchgeführt wird.

Beispiele verwendbarer Kettenübertragungsmittel sind:

109853/1653

*^228 _Jif 2125Π6Λ

HOOC-// Vy-S-S/' YWCOOH

HS-CH₂CH₂OH

HS-CH₂COOH

und

HS-CH₂CH₂COOH.

Die Polymerisation kann unter Verwendung üblicher Lösungs-, Emulsions-yPerl- oder Blockpolymerisationsmethoden durchgeführt werden. Lösungspolymerisation wird bevorzugt. j

Gemäß der bevorzugten Methode wird die Polymerisation in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Benzol, Aceton, Äthylacetat, Tetrahydrofuran oder Gemischen davon, durchgeführt. Die Monomerenkonzentration in der Lösung kann im Bereich von 5 bis etwa 100 Gew.-$, bevorzugt 20 bis 30 Gew.-^, liegen. Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von etwa 25 bis etwa 150⁰C liegen. Die Polymerisation wird bevorzugt in \ einer sauerstofffreien Atmosphäre durchgeführt und ist in ; 1 bis 100 Stunden, gewöhnlich 3 bis 18 Stunden, beendet.

- 34 -

109853/1653

Das erhaltene Additionspolymere kann direkt mit den anderen Komponenten des Polymermoleküls umgesetzt werden.

(B) Herstellung des Polyäthylenimins

Einige der Polyäthylenimine sind im Handel erhältlich und kjännen direkt ohne Bearbeitung verwendet werden. Diäthylen-' triamin, Triäthylentetramin und Tetraäthylenpentamin werden von der Commercial Solvents Corporation vertrieben. Polyäthylenimine mit durchschnittlichen Molekulargewichten von 600 "bis 1200 und 1800 werden von der Dow Chemical Company als "Montrek" Harze vertrieben.

Solche Polyäthylenimine, die nicht im Handel erhältlich sind, • können nach der allgemeinen Gleichung

R* Wärme

' TlwriT

R₃ R4

I f

R₂ - HH + aHC CH₂ R₂-N CH-CH₂-F

worin R,, R₂, R, und R- die für die Materialien der Klasse I gegebene Definition besitzen, hergestellt werden.

(C) Vernetzung des Additionspolymeren mit" dem Polyäthylenimin

Die polymeren Materialien werden durch Kupplung des vorher _; hergestellten Additionspolymeren und Polyäthylenimin miteinander hergestellt. ^'^renn die funktioneile Gruppe an dem Addi- | tionspolymeren direkt mit dem Polyäthylenimin reagieren kann, ! können sie miteinander gekuppelt werden, indem von jedem stö- j chiometrische Mengen in einem Behälter einfach vermischt j werden und dann bei einer Temperatur von 0 bis 120⁰C während einer halben Stunde bis 4 Stunden erhitzt werden.

- 35 -

109853/1653

Venn die funktionelle Gruppe an dem Additionspolymeren nicht ^:

direkt mit dem Polyäthylenimin reagieren kann, kann gede | durch Umsetzung mit einer geeigneten Yernetzungsverbindung

modifiziert werden, so daß sie reagiert. Vorzugsweise wird das :

Additionspolymere so modifiziert. j

Beispiele dieser Reaktionen (die einen -Z-t-Eeet in das Endmölekül einführen) sind folgende: j

• . ' σ I

(1) B-OII -f- OCN-Z[V ^CH3 > B—OC--NH

KCO NGO

O O

u it

Q.— c - HH-Z^V CH₃ '+ A——> B-CC-KH<f~V-CH:

NCO W *

0 O

0 O

V ■ π a„ ' ·■ - / \ KaOH · / \ 1

■) B-OIi ₊ Cl-CK₂-CH - CH₂ — > B-O-CHa-CH-CH₂ -f HCl '

CH₂-CH -CH₂₊ Λ —-^ B-O-CH₂-CH-CH-* - Ä

PFD-5228

- 37-

O O j

(3) B-OH I- Cl-C/^SOaCl > B-OC -f\- CO₂Cl + HCl j

O
u

j I

SO₂Cl + Λ > B-O-C-^-SO₂-.A + HCl

⁰ A » A

S /\ Na-CO₃ /\

(••Ό B-C" + ClCH₂CH-CHa > B-C-O-CH₂CH-CH₂ + HCl j

OH

0 0 0

B-C-O-CH₂CH-CH₂ + A > B-C-O-CH₂CH-CK₂-A

OH

In diesen Gleichungen bedeutet B-den Additionspolymerab- i echnitt und A den Po^yäthylenimin-Abscnnitt.

Nachdem einer der Vorläufer mit der Vemetzungsverbindung umgesetzt worden ist, werden das Produkt und der andere

j - 37 -

109853/1653

Vorläufer in einem gegenseitigen Lösungsmittel, z.B. Toluol, gelöst und 1 bis 8 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Das Polymermaterial kann aus dieser Reaktionsmasse durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, wie z.B. Methanol, isoliert werden. Der erhaltene Niederschlag wird dann abfiltriert und durch mehrmaliges Wiederauflösen' und Ausfällen gereinigt und dann bei 60 bis 100⁰C in einer inerten Atmosphäre getrocknet.

Klasse II

Wie bei den Materialien der Klasse I teilt sich auch dieses

I Molekül selbst natürlich in zwei oder drei Abschnitte. I

Der erste, der B-Abschnitt, leitet sich von einem Polyester ab.

Der zweite, der -Z,-Abschnitt, ist ein organischer Vernetzungsrest (der nicht vorliegen muß).

Der dritte, der Abschnitt

?³ ?4 R_n - ir -+- CH - CH₀ - & -

leitet sich von einem Polyäthylenimin ab.

Die Vorläufer dieser Abschnitte werden getrennt hergestellt und dann miteinander vernetzt, indem sie unter geeigneten Bedingungen unter Bildung von Materialien der Klasse II umgesetzt werden.

- 38 -

1 09853/1 653

35 212SÖ64

(A) Her_tt6llu.n.& AejL Polyesters

Dieser "Vorläufer kann nach irgendeiner der bekannten Reaktionen zur Herstellung von Polyestern hergestellt werden. Beispiele dafür sind:

(1) die Polymerisation von Lactonen, z.B. Propiolaöton, Capro-· lactön und Pivalolacton^

(2) die Kondensation von Hydroxysäuren, wie beispielsweise a,fee-Sydroxypropionsäure, α,φ-Hydroxydecansäure und

(3) die Kondensation von Glykol und Dicarbonsäuresystemen, z.B. Äthylenglykol/Deeaniethylendiearbönsäure, Hexamethylen- i glykol/Bemsteinsäure und 2,2-Bis-hydroxymethylpropan/-Adipinsäure*

Die Bildung von Polyestern, die an beiden Enden mit Hydroxylgruppen abgedeckt sind, sollte auf ein Minimuflj herabgesetzt werden. Dies kann durch Hegelung der Stöohioajetrie der Seaktion erfolgen, so da& die Säurezähl und die Hydroxylzahl des etwa gleich sind.

(4) iölyit#3ifigati0n von Spoxyden Mt cyelischen SäureaähyÖri.-Ib Gegenwart von Überschüssigen %oxyden*

Diese Eeaktiöflen, sowie andere, öiöd iö einzelnen in *Prepära·" tive lieihods öf Polyoier Chemistry**, Sorenson und Gaiöpbell, Ifitersöießfse Publishers, iac», ifew törk, R.Y. (196i), Seiten 311 bis IZt und 242 big 24t «M «Polyesters and ^helr

", Bjorksten Seseareh iÄboratories, Inc, Äeinholä Öorp., New York, Sf* f. (19^6) # besohrieben*

BAD ORIGINAL

(B) Herstellung des Polyäthylenimin-Abschnitts

Einige der Polyalkylenimine sind im Handel erhältlich und können direkt ohne Verarbeitung verwendet werden. Solche Polyäthylenimine, die nicht im. Handel erhältlich sind, können nach der allgemeinen Gleichung

R_{1 H} Wärme R₁ R3 R^ .w, - MH + aE- - C - CH_{0 R} jj· — CH-CH₉-M -J— H

853/1653 SADQBtGfKAL

worin R₁ , R₀, R~, R. und a die für die Materialien der Klas- ' I⁷ <±⁷ 5' 4 ι

se II angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt werden. (C) Vernetzung des Polyesters mit dem Polyäthylenimin

Die Polymermaterialien werden hergestellt, indem der vorher hergestellte Polyester und das Polyäthylenimin miteinander gekuppelt werden. Wenn die endständige funktionelle Gruppe an dem Polyester direkt mit dem Polyäthylenimin reagieren kann, können sie miteinander durch einfaches Vermischen jeweils stöchiometrischer Mengen in einem Behälter und anschließendes Erhitzen auf eine Temperatur von 0 bis 120⁰C während 1/2 Stunde bis 4 Stunden gekuppelt werden.

Wenn die funktionelle Gruppe an dem Polyester nicht direkt mit dem Polyäthylenimin reagieren kann, kann jede Verbindung durch Umsetzung mit einer stöchiometrischen Menge einer geeigneten difunktionellen Verbindung modifiziert werden, so daß sie reagiert.. Vorzugsweise wird der Polyester so modifiziert.

Beispiele einer derartigen Reaktion (durch die ein -Z. -Ver-

3228 ι . .

netzungsrest in das Endmolekül eingeführt wird, sind solche, die für die Materialien der Klasse I gezeigt sind.

In diesen Gleichungen bedeuten A den Polyäthylenimin-Abschnitt j und B den Polyester-Abschnitt.

Nachdem einer der Vorläufer mit der Vernetzungsverbindung umgesetzt worden ist, werden das Produkt und der andere Vorläufer in einem gegenseitigen Lösungsmittel, beispielsweise Toluol, gelöst und 1 bis 8 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Das Polymermaterial der Klasse II kann aus dieser Reaktionsmasse durch Zugabe eines Nichtlösungsmittels, wie beispielswei-; se Methanol, isoliert werden. Der erhaltene Niederschlag wird j dann abfiltriert und durch mehrmaliges Wiederauflösen und Aus- !

_ j

fällen gereinigt und dann bei 60 bis 100 0 in einer inerten = Atmosphäre getrocknet.

Klasse III

Diese Materialien werden hergestellt, indem zunächst ein Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe hergestellt wird und dann dieser Polyester mit einem Anhydrid umgesetzt wird.

Endständige Hydroxylgruppen aufweisende Polyester können wie folgt hergestellt werden:

(1) Polymerisation von Lactonen, z.B. Propiolacton, CaprolaC:- ton und Pivalolacton.

(2) Kondensation eines Glykols und einer dibasischen Säure

in Gegenwart eines Monoalkohols. Die Bildung von Poly- j estern, die an beiden Enden mit Hydroxylgruppen abgeschlossen sind, sollte auf ein Mindestmaß reduziert werden. Dies ί kann durch Regelung der Stöchiometrie der Reaktion erfol- ; gen, so daß die Säurezahl und die Hydroxylzahl des PoIy-

- 41 -

109853/1853

esters etwa gleich, sind. i

- 42 -

109853/1853

(3) Kondensation einer Hydroxysäure in Gegenwart einer

kleinen Menge Monoalkohol. J

ι Beispiele dieser Reaktionen sind: ;

.1 I

EED-3228

O CM

D CM

Ό O

O=D

VO Oi

in

CM O O^

o=t

O VD

to

in

O=

O=C

O CM

O=C

O IO

CM Ό

CM W D

O § O

to

CM

to W ο

CM

(O

109853/1853

-Diese Reaktionen sind genauer in "Preparative Methods of Polymer Chemistry, Sorenson und Campbell, Interscience Publishers, Inc., New York, N. Y. (1961), Seiten 111 Ms 127 und Seiten 242 bis 247 und "Polyesters and Their Applications", Bjorksten Research Laboratories, Inc., Reinhold Publishing Corp., New York; N.Y. (1956) beschrieben.

Der erhaltene Polyester wird dann mit einer stöchiometrischen Menge eines Anhydrids zur Herstellung eines Materials der Klasse III umgesetzt.' Beispiele für verwendbare Anhydride sind folgende :

Trimellifeäureanhydrid Benzophenondianhydrid Methylendiphthalsäureanhydrid Thiophthalsäuredianhydrid Oxyphthalsäuredianhydrid •PyromelliÖBäuredianhydrid

Die Reaktion erfolgt gewöhnlich in einem lösungsmittel, z.B. Methyläthylketon, Cellosolveacetat oder Äthylenglykoldimethyläther bei einer Temperatur von 50 bis etwa 150⁰C.

Wenn ein Dianhydrid verwendet wird, kann eine stöchiometrische Menge Wasser zugegeben werden und das Gemisch erhitzt werden, um den Anhydridanteil in Carboxylgruppen zu überführen.

Wenn eine Rg-Einheit mit dem Molekül verknüpft ist, kann eine stöchiometrische Menge einer geeigneten Hydroxysäure zugegeben werden und die Reaktionsmasse 3 Stunden bei 80⁰C erhitzt werden.

Das Produkt kann aus der Reaktionsmasse unter Erhitzen der Masse bei 100⁰C und 20 mm Druck während einer Stunde zur Ei fernung des Lösungsmittels isoliert werden.

- 44 -

10 9853/1653

ι Klasse IV

Die Materialien der Klasse IV können hergestellt werden, in- ! dem zunächst ein Anhydrid mit einem Polyol umgesetzt wird t und dann das Produkt mit einem endständige Hydroxylgruppen j aufweisenden Polyester umgesetzt wird,

Beispiele für verwendbare Anhydride und Polyole sind folgende:

Tr imelliifcsäur e anhydri d

Benzophenondianhydrid

Methylendiphthalsäureanhydrid

Thiodiphthalsäureanhydrid

Oxydiphthalsäureanhydrid

Pyromelliöisäuredianhydrid

Äthylenglykol

Hexamethylenglykol

Glycerin

Pentaerythrit

Hexantriöl Dipentaerythrit Diglycerin 1,4-Bis-hydroxymethylbenzol

Triäthanolamin Hexahydroxycyclohexan

Das Anhydrid und Polyol werden umgesetzt, indem ein Anhydridmolekül für jede Hydroxylgruppe an dem Polyol zusammengebracht wird und die Reaktionsmasse bei 120 bis 15O⁰C während 2 bis 5 Stunden erhitzt wird, ithylenglykoldimethyläther kann, falls dies notwendig ist, als ein lösungsmittel dienen.

Das Produkt wird dann mit einem Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe, der nach einer der für die Materialien der Klasse III gezeigten Methoden hergestellt wird, umgesetzt werden.

- 45 -

109853/1653

FFD-3228

Ein Mol eines auf diese Weise hergestellten Polyesters je Anhydridgruppe an dem Anhydridpolyol-Produkt wird dann mit dem Produkt "bei 120 Ms 150⁰C während 2 bis 5 Stunden umgesetzt.

Das erhaltene Polymermaterial der Klasse IV kann durch Abstreifen des Lösungsmittels aus der erhaltenen Lösung bei 100⁰C bei einem Druck von 20 mm isoliert werden.

Klasse Y . !

Zur Herstellung von Materialien der Klasse V wird ein Mol eines Polyesters mit endständiger Hydroxylgruppe mit einem Mol eines Triisocyanats nach der folgenden allgemeinen Gleichung kondensiert:

OCN-R-HNC

OCN-R-HNC π 0

OCN-R-HNC

OCN-R-HNC

Il

N-R-NCO + H--0(CH₂)₅C 0(CH₂).

26

0 0

N-R-NHC 0 ( CH₉) ,-C-) 0 ( CH₉ ).

In dieser Gleichung bedeutet R eine Alkylengruppe.

Der Polyester mit endständiger Hydroxylgruppe kann nach einer der für Materialien der Klasse III gezeigten Methoden hergestellt werden.

Der so hergestellte Polyester wird in einer inerten Flüssigkeit, wie wasserfreies Benzol, gelöst. Das Triisocyanat wird

- 46 -

109853/1653

dann zusammen mit etwa 0,1 Gew.-$ DIbutyl-zinn-dllaurat zugegeben. Dieses Gemisch, wird etwa 1 Stunde bei 80 bis 13O°C hitzt. Das erhaltene Produkt kann durch. Abstreifen des Lösung
den.

geben. Dieses Gemisch, wird etwa 1 Stunde bei 80 bis 130°C er-

3
sungsmittels bei 100⁰C und einem Druck von 20 mm isoliert wer-·

j Modifikationen können gegebenenfalls vorgenommen werden, indem das Produkt ohne Isolierung mit Verbindungen mit aktiven Was- ! I

serstoffatomen umgesetzt wird, um andere Materialien der ι '

Klasse V zu liefern. Beispiele derartiger Verbindungen sind:

- 47 -

109853/1653

PFD-3228

Verbindung rait aktivem Wasserstoff

H₂O

HO-Z

Mt

NH₃

H₂NNH₂ NH₂OH HOCH₂CH₂N(CH₃); HOCH₂CH₂N

HOGH₂CH₂NHIiH₂

• O

II

H₂NNHC-CH₂CH₃

H₂NCHCOOH CH₃

2125064	I	J i 1	•	•
erhaltene G-Gruppe
-NH2
-NHCOZ It
0	I
-NH-C-1NH2 Il
O
-NHCNHNH2 It
0
' -NHCNHOH II
O O It
NHC-OGH2CH2N(CHs)2
0 Il
NHCOCH2CH2N 0
O - Il
NHCOCH2Ch2NHNH2
OO Il It
NHCNHNHc-CH2CH3
O Il
NHCNHCHCOOH . I

CH₃

H₂NCH₂CH₂N'

.CH₃

₃ -48-

109853/1653

-NHC-NHCH₂CH₂N

-CH₃

Verbindung mit aktivem Wasserstoff

te

erhaltene G-Gruppe

-NHC-NH-CH₁

NH„

0
.NHC-NH

CH₂OH

HOCH₀-C-CH₉OH CH₂OH

-NHC-OCH₂C(CH₂OH)

Zur Durchführung einer derartigen Modifikation werden 1 Ms 2 Mole Reaktionsmittel für jedes Mol Polyesterisocyanat-Produkt zu der Polyesterisocyanat-Reaktionsmasse zusammen mit weiteren 0,1 Gew.-$ Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben. Dieses Gemisch wird dann etwa 1 Stunde bei 80 bis 130⁰C erhitzt.

Das erhaltene Polymere kann aus der Reaktionsmasse isoliert werden, indem es bei 100⁰C 1 Stunde bei 20 mm Druck unter Abstreifung flüchtiger Stoffe erhitzt wird.

Klasse VI

Die Moleküle des Materials der Klasse VI teilen sich ebenso wie die der Klasse I und II natürlich in drei Abschnitte.

- 49 -

109853/1S53

Der erste, der Abschnitt A, leitet sich von einer Polyhydroxy-

verbindung ab. !

Der zweite, der Abschnitt -Z-, ist ein organischer Vernet- \ zungsrest, der nur zur "Vernetzung der anderen beiden Ab- · j schnitte des Moleküls miteinander dient. !

Γ öl ^!

Der dritte, der Abschnitte — -O-X-C--OD , leitet sich von einsn Polyester ab. ⁿ j

Die Polyhydroxy- und Polyester-Abschnitte werden getrennt

hergestellt und dann durch ein geeignetes Vernetzungsreak- _x

tionsmittel unter Bildung von polymeren Materialien der KLas- , se VI vernetzt.

Beispiele für Polyhydroxyverbindungen, die sich zur Verwendung eignen,sind Glycerin, Pentaerythrit, Diglycerin, Dipentaerythrit, Inosit, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Butantetrol, Hexanhexit, Polyallylalkohol und Polyvinylalkohol.

Der Polyester-Abschnitt kann wie für die Materialien der Klasse II gezeigt, hergestellt werden.

Der Polyester-Abschnitt muß dann so modifiziert werden, daß er mit dem Polyhydroxy-Abschnitt vernetzt werden kann. Eine als Beispiel angeführte Modifizierungsreaktion (die einen Vernetzungsrest Z in das Endpolymermolekül einführt) ist folgende:

- 50 -

109853/1653

+ H

HCO '—

^C--0(CH

fl

0(CH₂)£l·

OD '

In dieser Reaktion werden stöehiometrische Mengen der Reaktionsteilnehmer in einem !lösungsmittel, wie "beispielsweise i Toluol, das 0,1 Gew.-^ Dibutyl-zinn-dilaurat enthält, gelöst. ■ Dieses Gemisch wird dann 2 Stunden bei 100 bis 150⁰C erhitzt, i

Die Polhydroxyverbindung wird in einem lösungsmittel (das mit dem, zur Lösung der Eeaktionsteilnehmer in der eben beschriebenen Stufe verwendeten mischbar ist), wie beispielsweise Dimethylformamid oder Ithylenglykoldimethyläther, gelöst. Diese lösung wird zu der lösung des modifizierten Polyesters zugegeben und das Gemisch wird dann 1 bis 8 Stunden unter Bückfluß behandelt.

Das erhaltene Polymere der Erfindung kann durch Abstreifen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck isoliert werden.

Klasse YII

Die Herstellung der Materialien der Klasse VII beginnt damit, daß zunächst eine 5 bis 20 gew.-#ige Lösung des Gerüsteopolymeren in einer organischen Flüssigkeit, die auch das Pfropfes opolymerpr ο dukt löst, hergestellt wird. Solche Gerüstpolymere, die im Handel nicht erhältlich sind, können nach üblichen. Emulsions- oder lösungspolymerisationsverfahren unter Anwendung der gebräuchlichen Katalysatoren in den üblichen Mengen hergestellt werden.

Eine Monomerenbeschickungslösung, die aus entsprechenden Mengen geeigneter Monomerer und 0,5 bis 2 % (bezogen auf das Ge-

- 51 -

109853/1653

wicht der Gesamtfeststoffe in der Reaktionsmasse) eines Initiators besteht, wird dann langsam in die Reaktionsmasse während eines Zeitraums von 3 Stunden eingebracht, während die Reaktionsmasse bei Rückflußtemperatur unter einer Stickstoffschutzatmosphäe gerührt wird. Geeignete Initiatoren sind tert.-Butylperpivalat, Azobis-isobutyronitril, 2,4-Dichlor-,benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd und Di-tert.-butylperoxyd.

Die Masse wird bei Rückflußtemperatur unter einer Stickstoffschutzatmosphäre unter Rühren gehalten₇und 30 Minuten nach Beendigung der Zugabe der Monomerbeschickungslösung werden 0,1 $ (bezogen auf das Gewicht der Gesamtfeststoffe in der Reaktionsmasse) des gleichen Initiators zugegeben; 60 Minuten danach werden weitere 0,1 $ Initiator zugefügt; 30 Minuten später werden weitere 0,1 <fo zugegeben.

Die Reaktionsmasse wird dann unter einer Stickstoffschutzatmosphäre unter Rühren eine weitere Stunde bei Rückflußtemperatur gehalten, um eine Pfropfeopolymerlösung in der organischen Flüssigkeit zu ergeben. Gewöhnlich enthält diese Lösung 40 bis 60 fo Feststoffe.

Wenn man dieses Pfropfcopolymerenmodifizieren möchte, wenn das Gerüst freie Carboxyl··, Amid-, Säuresalz-, Amin- oder Estergruppen enthält, kann dies durch Nachreaktion der Anhydridgruppen mit entsprechenden Reaktionsmitteln unter Verwendung von Standardverfahren, die jedem Polymerchemiker geläufig sind, erfolgen.

Klassen YIII, IX und X

Diese Materialien können nach den folgenden typischen Gleichungen hergestellt werden:

- 52 -

109853/1653

(1) MMA. +-2-EHA + HSCH₂CH₂OH —) ΜΜΑ/2-ΕΗΑ Polymeres · SCH₂CH₂OH

(2) ΜΜΑ/2-ΕΗΑ Polymeres-SCH₀CH₀OH + OClT-/ S VcH_o-< S VlTCO —> j

ΜΜΑ/2-ΕΗΑ Polymeres· SCH₂CH₂OClT

(3) ΜΜΑ/2-ΕΗΑ Polymeres*SCH₀CH₀OC-N-Zs V^CHo"/ S V¹¹⁰⁰ +

2 2 -γ/~ ε\2/

ein die Gruppe Aenthaltender Reaktionsteilnehmer — O _H , . y . _H0

ΜΜΑ/2-ΕΗΑ Polymeres 'SCHgCHg OC-IT-/ S X-GE₂-/ S VlTC-A

ITach diesem Schema wird eine geeignete organische Flüssigkeit,

z.B. Toluol, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Butylacetat, j Äthylacetat, Benzol, Xylol, ein Äther, wie beispielsweise Äthylenglykoldiäthyläther oder Cellosolveacetat oder Gemische dieser Verbindungen bei geregelter Temperatur, bevorzugt 50 bis 120⁰C, erhitzt. Die Temperatur wird am einfachsten dadurch geregelt, daß eine !Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von 50 bis 120⁰C verwendet wird. Zu dieser organischen Flüssigkeit wird dann während eines Zeitraumes von 4 Stunden eine Lösung des Monomeren oder der Monomeren, die den polymeren Abschnitt B des Polymermaterials liefern sollen, ein Kettenübertragungsmittel, idas eine funktioneile Gruppe aufweist, wie beispielsweise 2-Mercaptoäthanol, 2-Mercaptopropanol oder 2-Hydroxyäthyldisulfid, und ein freie Radikale liefernder Polymerisationsinitiator, wie beispielsweise Azobis-isobutyronitril, zugegeben.

iMan wählt die Verhältnisse von Monomerem, Kettenübertragungsmittel und Initiator entsprechend der Formel:

- 53 -

109853/1653

FFD-3228 £ η

Gesamtmole Monomeres

MW = :

Gesamtmole Kettenübertragungsmittel + X (Mole Initiator)

(wobei X die Zahl der freien Radikale je Mol Katalysator und MW die Zahl des mittleren Molekulargewichts des gewünschten Polymeren ist)

Es ist zweckmäßig, daß das Monomere, Kettenübetragungsmittel und der Initiator in Lösung vorliegen. Wenn dies nicht der Fall ist, sollte eine ausreichende Menge eines geeigneten Lösungsmittels, z.B. Cellosolveacetat oder Toluol, zugegeben werden, um sie in Lösung zu bringen.

Die Reaktionsmasse wird auf 50 bis 120⁰C erhitzt, bis die Reaktion zu etwa 95 % beendet ist, was durch Viskositätsmessungen bestimmt wird. Gewöhnlich besitzt die Masse bei Beendigung eine . Gardner-Holdt-Viskosität von F bis N. 4- bis 5-stündiges i Erhitzen ist gewöhnlich ausreichend.

Ein geeignetes Di-, Tri- oder letraisocyanat, in einer äquimolaren Menge zu dem Kettenübertragungsmittel wird dann zu der Reaktionsmasse noch bei erhöhter Temperatur zugegeben. Beispiele für verwendbare Isocyanate sind:

°H

8^H

(Desmodur N, vertrieben von Farbenfabriken Bayer AG)

j—ν j—ν ("Hylene" ^ W or-OCN-/ s VcHp-/ s V-NCO ganisches Isocyanat,

\ / \ / vertrieben von E. I.

du Pont de Nemours and Company) - 54 -

109853/165

FFD-3228

CH₃

OCN

CH₃

NGO

(Desmodur IL, vertrieben von Farbenfabriken Bayer AG·)

(CH₂),

(CH₂)₆NCO

ο ο

HCO

NCO

(Desmodur HL, vertrieben von Farbenfabriken Bayer AG) und Toluoldiisocyanat.
- 55 -

109853/1653

ITD-3228

j - Dann wird ein Katalysator für die Isocyanatreaktion zu der | Reaktionsmasse zugegeben. Beispiele für diesen Katalysator sind; r Di-batylzinn-dilaurat und tertiäre Amine, wie beispielsweise ^; Triäthylendiamin. Die Menge an verwendetem Isocyanat-Reaktions-; katalysator liegt gewöhnlich bei 0,5 bis etwa 2 $, bezogen auf j das Gewicht des· verwendeten Isocyanate. |

Die Reaktionsmasse wird dann am Rückfluß behandelt, bis die j Isocyanatkettenübertragungsmittel-Reaktion beendet ist. Dies erfordert gewöhnlich 5 bis 60 Minuten bei 80⁰C.

Der Reaktionsteilnehmer, der den Α-Anteil des polymeren Materials liefert, wird dann als eine Lösung in einem der vorstehend erwähnten organischen Flüssigkeiten zugegeben. Die verwendete Menge ist etwa 0,8 bis 1, bevorzugt 0,95 molar, bezogen auf nicht umgesetztes Isocyanat. Die Reaktionsmasse wird dann bei 25 bis 120⁰C unter Rühren weitere 5 bis 60 Minuten erhitzt. Es muß'keine Wärme angewendet werden, wenn Mercaptosäuren oder Amine verwendet werden, die leicht bei 25⁰C reagieren.

Der den Α-Anteil liefernde Reaktionsteilnehmer kann irgendeine Säure mit einem pk_&-Wert von -1 bis 6, irgendeine Base mit j einem pk_&-Wert von 5 bis 14 oder irgendein Silanrest sein, J der einen zur Reaktion mit einem Isocyanat befähigten Rest aufweist, z.B. -SH, -OH und -1

Das Dispergiermittel kann in Lösung so wie es hergestellt wurde, verwendet werden.

Die Aminsalze können durch Feutralisierung des Produktes mit Säure hergestellt werden, indem es mit einem Alkylhalogenid, z.B. Methyljodid oder durch andere übliche Methoden, umgesetzt wird.

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FFD-3228 __ 2 1 2 5 G 6 A I

Herstellung der Dispersionen !

Die Dispersionen der Erfindung können dadurch hergestellt wer- ; den, daß 0,001 bis etwa 2 g des Materials der Formel (I) j je m Oberfläche der zu verwendenden Teilchen, vorzugsweise !

2 '

0,004 bis etwa 0,100 g je m , in einer organischen Flüssigkeit gelöst werden (gemessen nach der Stickstoffadsorptions-Methode von Brunauer, Emmett und Teller, die in Earl K. Fischer "Colloidal Dispersions", Seite 3o (I95o), herausgegeben von '< John Wiley and Sons, beschrieben ist). Wenn die Dispersion in eine Anstrichsmasse eingearbeitet werden soll, muß diese orga- ■ nische Flüssigkeit mit den anderen Bestandteilen verträglich sein.

Beispiele für verwendbare organische Flüssigkeiten sind aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe, Äther, Ester, Ketone, Alkohole und Gemi- j sehe dieser Verbindungen.

Eine geeignete Menge des teilchenförmigen Materials wird dann zu dieser Lösung zugegeben, die anschließend hohen Scherkräf- j ten unterworfen wird, z.B. durch Sandmahlung, Kugelmahlbehandlung oder WalzenbehandlungjUm die Teilchen zu desagglomerieren und zu dispergieren.

Die Dispersionen können auch hergestellt werden, indem das Material der Formel (I), das teilchenförmige Material und die Flüssigkeit in einem Behälter vorgemischt werden und dann das Gemisch unter Anwendung hoher Scherkräfte gemahlen wird.

Dispersionen magnetischer Oxyde, die zur Herstellung von Magnetbändern verwendet werden, können hergestellt werden, indem zunächst eine Aufschlämmung aus magnetischem Oxyd in einer kleinen Menge einer Lösung aus Binderharz und Entüoekungsmittel in einer organischen Flüssigkeit, wie beispielsweise

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EPD- 3228 _Γ9 ■

Cyclohexanole thyläthylke ton, Methylisobutylketon, Toluol, ^: Dioxan oder Tetrahydrofuran, hergestellt wird. Diese Auf- : schlämmung wird dann 24 "bis 48 Stunden in der Kugelmühle vermählen. Zu der Aufschlämmung wird dann der Rest des Binderharzes, Lösungsmittels und je nach Wunsch Gleitmittel, Härtungsmittel oder andere Zusätze zugegeben. Die erhaltene Dispersion wird 2 bis 4 Stunden in der Kugelmühle gemahlen und ist dann fertig zum Gebrauch. |

Diese Dispersionen können dann auf übliches Bandsubstrat, ^: das gewöhnlich aus Celluloseacetat oder "Mylar ^ , Polyesterfilm (E.I. du Pont de Nemours and Company, der bevorzugte PiIm ist in der USA-Patentschrift 3 397 072 beschrieben) hergestellt ist in üblicher Weise aufgebracht und dann gewöhnlich durch Einbrennen während eines kurzen Zeitraums gehärtet werden. i

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Dem Fachmann sind zweifellos zahlreiche Yariationen möglich. Diese Variationen stellen einen Teil der Erfindung dar.

In den Beispielen beziehen sich sämtliche Teile auf das Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

In einen trockenen Kolben, der mit Stickstoff ausgespült worden war, wurden 75 Teile Methylmethacrylat (durch Aluminiumoxyd filtriert), 150 Teile Toluol, 0,75 Teile Azodiisobutyronitril und 0,75 Teile 2-Meroaptoäthanol gegeben.

Der Kolben wurde verschlossen und in ein Bad konstanter Temperatur gebracht, wo er 18 Stunden bei 7O⁰C gehalten wurde. Das erhaltene Polymere wurde in Methanol ausgefällt, abfiltriert und bei 60⁰C unter Vakuum getrocknet.

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2125Q6A

FFD-3228

10 Teile dieses Polymeren in 50 Teilen Benzol wurden unter wasserfreien Bedingungen über einen Zeitraum von 1 Stunde unter raschem Rühren zu einer unter Rückfluß "befindlichen lösung aus 0,326 Teilen Toluoldiisocyanat, 0,1 Teilen Di-Imtyl-zinn-dilaurat und 20 Teilen Benzol zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde dann 1 Stunde am Rückfluß gehalten und gekühlt.

0,18 Teile N-(2-Aminoäthyl)-aziridin wurden zu der Lösung zugegeben, die man dann über Nacht stehenließ. Zwei Zehntelteile Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin wurden zugegeben, die Lösung 2 Stunden am Rückfluß gehalten und dann gekühlt.

Die erhaltene Lösung enthält das Polymere der Struktur

CH-ι 2

j-N—K?:

S—-CH

worin c etwa 50 ist.

Eine 10 #ige Dispersion von Chinacridonpigment (Monastral^-^J Pigment, Rot B-RT-796-D, vertrieben von der E.I. du Pont de Nemours and Company) in Toluol wurde hergestellt, indem 5 Teile des Pigments, eine Lösung aus 2,5 Teilen dieses Polymeren in 42,5 Teilen Toluol und 50 Teile Sand mit einer Körngröße entsprechend einem Siebdurchgang durch ein Sieb mit 0,83 bis 0,37 mm lichter Maschenweite (20 bis 40 mesh) in einen Kolben gegeben wurden, der dann in einem Anstrichsmassenschüttler 30 Minuten geschüttelt wurde. Der Sand wurde durch Filtrieren der Dispersion durch einen Anstrichsmassenfilter entfernt.

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2125Π6Λ

• 6,9 Teile dieser Dispersion (Eiltrat) wurden unter leichtem Rühren zu 18,1 Teilen eines Farbträgers aus 14,7 $> Polyme-" thylmethacrylat, 4,85 $ Celluloseacetatbutyrat, 6,85 $ Benzylbutylphthalat, 55,6 % Toluol und 18 fo Aceton zugegeben. Das Pigment verteilte sich gleichmäßig durch den Träger, und ergab eine Anstrichsmasse, die bei Prüfung unter dem Mikroskop keine geflockten Teilchen zeigte.

Ein PiIm aus dieser Anstrichsmasse wurde auf einer Glasplatte unter Verwendung eines Abstreifmessers von 175 /U aufgezogen und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt. Der erhaltene transparente Oberflächenüberzug besaß einen G-lanz bei 20° von 80.

Beispiel

In einen mit Kühler, Rührer und Stickstoffeinlaß ausgestatte-, ten Dreihalskolben wurden 200 Teile trockenes Benzol, 75 Tei-_i le Methylmethacrylat (durch Aluminiumoxyd filtriert) und 2 Teile 4,4^f-Azo"bis-4-cyanopentanoylchlorid gegeben.

Die Lösung wurde unter einer Stickstoffschutzatmosphäre gerührt und 2 Stunden am Rückfluß gehalten. Sie wurde dann gekühlt und tropfenweise unter Rühren zu einer Lösung aus ^; 15 Teilen "Montrek" 6 (Polyäthylenimin, Montrek 6 ist ein Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von etwa 600, vertrieben von der Dow Chemical Company) und 100 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gegeben. Die erhaltene Lösung wurde weitere 30 Minuten gerührt,und man ließ sie über Facht stehen . !

Die Lösung wurde dann auf die Hälfte ihres ursprünglichen Volumens durch Erhitzen unter Vakuum verringert. Das Polymere wurde durch Eingießen in 2500 Teile Methanol ausgefällt. Das

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ausgefällte Polymere wurde auf einem Filter gesammelt, in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und wieder durch. Eingießen in 25OO Teile Methanol ausgefällt. Das Produkt wurde durch Abfiltrieren isoliert und dann unter Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Dies ergab 45,1 Teile Polymeres der folgenden Struktur:

It

CH₉CH₉-C

14

CH₃ C — C=O OCH,

worin c etwa 500 ist.

Es wurde eine Pigmentdispersion hergestellt, indem ein Teil .des Polymeren, 79 Teile Toluol, 20 Teile Titandioxyd und 50 Teile Sand in einer laboratoriumssandmühle 30 Minuten ; gemahlen wurden. Dann wurden 9,75 Teile Polymethylmeth- j acrylatlösung (40 $ in Toluol/Aceton im Verhältnis 7:3), j 9,07 Teile Methylmethacrylat/Diäthylaminomethacrylat 98/2 i Copolymerlösung (40 % in Toluol/Aceton im Verhältnis 7:3), ; 20,94 Teile Methylmethacrylat/Butylmethacrylat 82/18 Copolymerlösung (40 % in Toluol/Aceton im Verhältnis 7:3), 21,94 Teile Celluloseacetatbutyrat-Lösung (25 % in Toluol/Aceton im ^; Verhältnis 7:3) und 8,4 Teile Rizinusölalkydverbindung zugegeben und in der Sandmühle unter Erhalt einer weißen An- \ strichsmasse vermischt.

Diese Anstrichsmasse wurde filtriert, um Sand zu entfernen und auf Sprühviskosität mit einem Toluol/Aceton-Gemisch (Verhältnis 7:3) verdünnt. Die Anstrichsmasse wurde auf ge-"bonderten Autokarosseriestahl aufgesprüht und 30 Minuten bei 150⁰C eingebrannt, wobei sich ein glänzender, harter weißer Film ergab.

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Τ098 5 37Ϊ65 3

ITD-3228 . Ij 2 1 2 5 O 6 A ^!

Die gleiche Pigmentdispersion wurde in einer technischen Sandmühle hergestellt, indem das polymere Dispergiermittel, Toluol, Titandioxyd mit Sand in genau dem gleichen Verhältnis wie für die Laboratoriumsherstellung beschrieben, vermählen wurden. Die technische Mühle war mit einem Sieb ausgestattet, um Sand zu entfernen und ergab eine Pigmentdispersion (Mahlgrundlage), die zur Zubereitung zu Anstrichsmassen fertig war. Die erhaltene Mahlgrundlage wurde mit der Kombination von Polymeren (Färbträger) in genau den Propor- : tionen wie vorstehend angegeben, vermischt, wobei eine weiße Anstrichsmasse erhalten wurde, die der Laboratoriumsan- _; Strichsmasse hinsichtlich Härte und Glanz vollkommen gleich j war/

Beispiel 3

In einen trockenen Kolben, der mit Stickstoff durchgespült worden war, wurden 41 Teile Methylmethacrylat, 9 Teile Butylacrylat, 1,5 Teile 4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid und 120 Teile Toluol gegeben.

Der Kolben wurde verschlossen und in^Bad konstanter Temperatur gebracht, wo er 18 Stunden bei 70⁰C gehalten wurde. Die erhaltene Polymerlösung wurde auf Raumtemperatur gekühlt, in einen Reaktionskolben überführt, und es wurden 0,90 Teile H-(2-Aminoäthyl)-aziridin unter wasserfreien Bedingungen zugegeben. Nachdem die Lösung 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt worden war, wurde 1 Teil Ν,Ε-Dimethyläthylendiamin zugegeben und die Lösung unter Rühren während 3 Stunden am Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde dann auf Raumtemperatur gekühltjund man erhielt eine Lösung eines Polymeren der Struktur

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H₅C-N —hCH,

O CN

-C-CH₉CH₉-C

3 CH,

H CHo-C-

2 , C=O

-CH₂-C-

C=O

OCH3

D :

worin C + D etwa 500 ist und der Additionspolymer-Abschnitt ein beliebiges Copolymeres ist.

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes gemäß Beispiel 1 substituiert werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 1 gezeigt, verarbeitet werden, wobei eine Anstrichsmasse mit ungewöhnlicher Beständigkeit gegenüber blockung und Absitzen erhalten wird.

Beispiel 4

Eine lösung aus 2,5 Teilen 4,4^f-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid, 25 Teilen wasserfreiem Benzol und 90 Teilen Butylacrylat wurde über einen Zeitraum von 1 Stunde zu 208 Teilen unter Rückfluß befindlichem wasserfreiem Benzol gegeben.

Diese Lösung wurde dann in einer Stickstoffatmosphäre 3 Stunden unter Rühren unter Rückfluß gehalten. Die Lösung wurde gekühlt und zu 10 Teilen Triäthylentetramin in 100 Teilen trockenem Benzol unter heftigem Rühren bei Raumtemperatur zugegeben. Das erhaltene Polymere wurde in Methanol ausgefällt und in einem Vakuumofen getrocknet. Es besaß die folgende Struktur:

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TO 9 8 5 3 /1 6 5~3

• ppD-3228

O CN

C-CH₀CH₀-C CH,

CH₀ -

C — C=O

worin c etwa 500 ist.

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes gemäß Beispiel 1 eingesetzt werden und zu. einer Anstrichsmasse,wie in Beispiel 1 gezeigt,verarbeitet werden, wobei eine Anstrichsmasse mit ungewöhnlicher Beständigkeit gegenüber blockung und Absetzen erhalten wird.

Beispiel 5

In einen mit Rüher, Stickstoffeinlaß und Kühlertroekenrohr ausgestatteten Kolben wurden 90 Teile 2-Äthylhexyiacrylat (durch Aluminiumoxyd filtriert), 1,5 Teile 4,4'-Azobis-4-cyanopentansäure, 1,5 Teile 2-Mercaptoessigsäure und 207 Teile ' Benzol eingebracht. Die Lösung wurde gerührt und unter Stick- _ä stoff 4 Stunden am Rückfluß gehalten.

Die erhaltene Lösung wurde in 3000 Teile Methanol gegossen, um das Polymere auszufällen, das abfiltriert wurde und dann in J einem Vakuumexsikkator über konzentrierter Schwefelsäure getrocknet.

Ein Gemisch aus 10 Teilen dieses Polymeren und einem Über- ^: schuß von 10 Mol Thionylchlorid wurde 24 Stunden unter Rück- '. fluß gehalten. Das überschüssige Thionylchlorid wurde dann durch

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ίΠ)-3228

Destillation unter vermindertem Druck entfernt.

Das erhaltene polymere Säurechlorid wurde dann in 60 Teilen trockenem Benzol gelöst und in zwei gleiche Anteile geteilt. 35 Teile dieser Lösung wurden tropfenweise zu einer lösung aus fünf Teilen Triäthylentetramin in 50 Teilen Benzol zugegeben. Das erhaltene Polymer wurde aus der Lösung durch Ausfällung aus Methanol isoliert und dann bei 60⁰C unter Vakuum getrocknet.

Das Polymere besaß folgende Struktur:

H
HBM-C

O CN

Ή4—C-CH₀CH₀-C ⁵ . CH,

H ι C

C=O

CH₉-CH

500

10 Teile Polyvinylchloridpulver (Geon 128, B.P. Goodrich Company), 1 Teil Polymeres, 9 Teile Heptan und 20 Teile Sand wurden in einen Kolben gegeben. Der Kolben wurde auf einen mechanischen Schüttler gebracht und 30 Minuten geschüttelt. Der Sand wurde dann durch einen Eilz-Piltereinsatz abfiltriert und man erhielt 12 Teile einer freifließenden Polyvinylchloriddispersion, die 50 i> Feststoffe enthielt.

Beispiel 6

Eine Lösung aus 1,5 Teilen 4,4'-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid in 90 Teilen Vinylacetat wurde tropfenweise über einen Zeit-

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raum von 30 Minuten und unter einer Stickstoffschutzatmosphäre zu 200 Teilen gerührtem, unter Rückfluß stehendem Benzol gegeben. Nach der Zugabe wurde die Lösung weitere 2 Stunden unter Rückfluß gehalten und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

Die erhaltene Polymerlösung wurde dann über einen Zeitraum von 30 Minuten zu 15 Teilen Triäthylentetramin in 50 Teilen Benzol bei Raumtemperatur zugegeben. Dieses Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten gerührt.

Das erhaltene Polymere wurde durch Ausfällung aus wasserfreiem Äther und anschließendes Trocknen bei 60⁰C unter Vakuum in einer Stickstoffatmosphäre gereinigt.

Das Polymere besaß folgende Struktur:

CH,

0 CN -C-CH₀CH₀-C-5 CH,

H
t
C

Ö-C-CH-ir 3 0

-H

worin c etwa 500 ist.

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 1 eingesetzt werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 1 gezeigt verarbeitet werden, wobei eine Anstrichsmasse mit ungewöhnlicher Beständigkeit gegenüber Flockung und Absetzen erhalten wird.

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Beispiel

In einen trockenen Kolben, der mit Stickstoff ausgespült worden war, wurden 45 Teile Styrol (destilliert), 0,23 Teile 4,4^f-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid und 104,8 Teile Toluol gegeben. Der Kolben wurde verschlossen und in ein Bad kon

stanter Temperatur gebracht, wo ■halten wurde.

.er 15 Stunden bei 70 C ge-

Die erhaltene Polymerlösung wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer Lösung aus 3 Teilen Triäthylentetramin in 30 Teilen Toluol bei Raumtemperatur zugegeben.

Das erhaltene Polymere wurde durch Ausfällung in Methanol isoliert und dann bei 60⁰C unter Vakuum getrocknet.

Das Polymere besaß folgende Struktur:

CH,

-»3

Il

CN

-C -

OH,

H CH₂-C

—J c

worin c etwa 200 ist.

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerprodukt von Beispiel 1 eingesetzt werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 1 bezeichnet, mit der Ausnahme, daß Polymethylmethacrylat durch Polystrol ersetzt ist, verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

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Beispiel

In einen Korben wurden 300 Teile wasserfreier Diäthyläther, 67,6 Teile Polyisobutylen (Molekulargewicht etwa 2700) und

4.5 Teile Silbercyanat gegeben. Diese Materialien wurden zu einer Aufschlämmung verrührt, die dann in einem Eisbad gekühlt wurde.

7.6 Teile Jod wurden zugegeben, worauf die Lösung dunkelbraun wurde und sich ein gelber Niederschlag bildete. Das Gemisch wurde 2 Stunden gerührt und am Rückfluß gehalten, gekühlt und dann filtriert.

Die Lösung wurde dann über einen Zeitraum von 30 Minuten zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung aus 100 Teilen wasserfreiem Diäthyläther und 40 Teilen Triäthyientetramin gegeben. Die Rückflußbehandlung wurde 3 Stunden fortgesetzt ₇ und die Lösung wurde dann gekühlt.

Das erhaltene Polymere wurde isoliert, indem es zweimal aus Methanol ausgefällt wurde und dann unter Vakuum während 24 Stunden bei 60 C getrocknet wurde.

Das Polymere besaß folgende Struktur;

H
HF

H
CH₂OH₂N

-C-I

CH,
ι 3

C —

CH* t ^J C-CH

worin c etwa 50 ist.

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Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 1 eingesetzt werden und zu einer Pigmentdispersion wie in Beispiel 1 gezeigt unter Verwendung von Hexan anstelle von Toluol verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden.

Beispiel 9

(A) In ein Polymerrohr wurden 25 Teile Cyclohexan und 0,30 Teile 4j4^!-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid gegeben. Die Lösung wurde entgast, um Sauerstoff zu entfernen und auf etwa -40⁰C mit einem Trockeneis-Acetongemisch gekühlt.

15 g Vinylchlorid wurden in dem Rohr kondensiert, wobei darauf zu achten ist, daß Verunreinigung mit Sauerstoff und Wasser ; vermMen wird. Das Rohr wurde verschlossen, und man ließ es auf Raumtemperatur erwärmen, es wurde dann in ein Bad konstanter Temperatur bei 55⁰O gebracht und dort 36 Stunden gehalten.

Das Rohr wurde geöffnet und nicht polymerisiertes Vinylchlorid abdestilliert.

(B) In einen Kolben wurden 8,6 Teile N-(2-Aminoäthyl)-aziridin, 17,2 Teile Ν,Ν-Dibutyläthylendiainin und 100 Teile wasserfreies Dimethylformamid gegeben.Die lösung wurde unter einer wasserfreien Stickstoffatmosphäre 4 Stunden am Rüok- fluß gehalten.

Diese Lösung wurde dann unter verringertem Druck destilliert, tun Lösungsmittel und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial ab- zudestillieren, wobei das Produkt, Ν,Ν-Dibutyltriäthylente- tramin als eine schwach gelbe flüssigkeit zurückblieb.

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(C) Zu 2,44 Teilen des ΪΤ,ΙΤ-Dibutyltriäthylentetramins in ^: 30 Teilen Dimethylformamid wurde über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur Lösung (A) zugesetzt. Die Lösung wurde eine weitere Stunde gerührt, und das erhaltene Polymere | wurde d.ann durch Ausfällung in Methanol isoliert.

Das auf diese Weise isolierte Polymere wurde dann in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet. Es besaß folgende Struktur:

CH₃(CHg)₃ CH₃(CHg)₃

H	3	O Il	CHgCHg	CN t	CH2	«■H H	C	H
- CHgCHgN -		σ -		-σ ι		- C — I
«« .mm				HU-	Cl

. worin c 50 bis 500 ist.

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des PoIymerproduktes nach Beispiel 1 eingesetzt und zu einer Anstrichs-; masse wie in Beispiel 1 verarbeitet werden, wobei zufrieden- ; stellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel

10

In ein Polymerrohr wurden 25 Teile Cyclohexan, 0,30 Teile ■ 4,4^f-Azobis-4-cyanopentanoylchlorid und 5 Teile Vinylacetat gegeben. Die Lösung wurde entgast, um Sauerstoff zu entfernen und dann auf etwa -40⁰C mit einem Trockeneis/Aceton-Gemisch gekühlt. 10 Teile Vinylchlorid wurden dann in das Rohr kondensiert, das dann verschlossen wurde.

Die Polymerisation erfolgte in einem Bad konstanter Temperatur bei 55⁰C während 36 Stunden. Das Rohr wurde dann geöffnet

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und die im Inneren befindliche Lösung wurde langsam zu 5 Teilen.Poly-(N-methylpropylenimin) (Molekulargewicht 710) in 50 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid über einen Zeitraum von 30 Minuten bei Raumtemperatur zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde eine weitere Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Das erhaltene Polymere wurde durch Ausfällung in Methanol isoliert und dann im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Das Polymere besaß folgende Struktur:

CH3

CH3

CH3

•

O

CN

— —

■ . ι

C

-,,Ι

H

]

H

D,

ι

ι

ι

__—ι

Il

ι

H

- C

HfI

-ΓΗ Γ

FT- N

C-CH'

ΓΗ Γ

PHo

I

ί L» Πϋ — ^ I

I

Cl

CH3

0

10

ι

C « 0

ι

CIb

ι. -

worin C + D etwa 50 ist und die Additionspolymereinheit ein beliebiges Copolymeres ist*

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 1 eingesetzt werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 1 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel

11

Zu 208 Teilen unter Rückfluß befindlichem Benzol wurden über, einen Zeitraum von 1 Stunde und unter einer Stickstoffatmosphare 90 Teile W 10 Vinylmonomeres (W 10 Vinylmonomeres ist der Vinylester einer gesättigten tertiären Carbon- ! säure mit 10 Kohlenstoffatomen, die von der Shell Chemical Company vertrieben wird), das 1,5 Teile 4,4'-Azobis-4-cyano-;

TÖ"9T5T7l6"5 3 "

pentanoylchlorid enthielt, zugegeben. Die Lösung wurde dann weitere 5 Stunden am Rückfluß gehalten und gekühlt.

Dies wurde zu einer Lösung aus 10 Teilen Triäthylentetramin in 40 Teilen wasserfreiem Benzol zugegeben.

Die Lösung wurde dann in Methanol gegossen, um das erhaltene Polymere auszufällen, das abfiliriert und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet wurde₀

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Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerprodukts nach Beispiel 1 eingesetzt und zu einer Pigment- j f diepersion wie in Beispiel 1 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse« erhalten werden.

Beispiel 12

Eine Lösung aus 200 Teilen Polycaprolacton (Molekulargewicht

3000) in 465 Teilen Benzol wurde tropfenweise über einen Zeit- !

raum von 2 Stunden zu einer unter Rückfluß befindlichen Lösung j aus 11,6 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,13 Teilen Dibutyl- ! zinn-dilaurat in 100 Teilen Benzol zugegeben.

Die Lösung wurde 30 Minuten am Rückfluß gehalten, gekühlt und 388 Teile wurden zu 10 Teilen Triäthylentetramin (Molekulargewicht 600) in 50 Teilen Dimethylformamid zugegeben.

Das Gemisch wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann in Methanol ausgefällt. Das Polymere wurde abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60⁰C getrocknet, Es besaß folgende Struktur:

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CH₃

H Γ H

HN-T-CH₂CH₂N-

If

-C-3

Il

NHC

Il

0-(CH₂ ) P

- CH₃

Eine 15 #ige Dispersion aus Chinacridonpigment (Monastral Pigment Rot B-RT-796-D, der E.I. du Pont de tfemours and Company) wurde hergestellt, indem 49 Teile des Pigments zu einer Lösung aus 16,4 Teilen des Polymeren in 262 Teilen Toluol zugegeben wurden. 350 Teile Ottawa-Sand wurden zugesetzt, und das Gemisch wurde 30 Minuten gerührt. Der Sand wurde dann abfiltriert, und man erhielt eine Pigmentdispersion, die gegenüber PlocMing hochstabil war. ·

13,3 Teile Dispersion wurden zu einer lösung eines Gemisches aus 6,8 Teilen Melamin/Pormaldehyd-Kondensat und 9,35 Teilen Styrol/Acrylsäure (Verhältnis 61,2:10,7) Copolymerisat, das mit Glycidylversatat (28,1) in einem Gemisch aus 7,1 Teilen Butanol, 62,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen VMP Naphtha umgesetzt worden war, zugegeben.

Ein aus dieser Anstrichsmasse gegossener und 3 Minuten bei 163⁰C gebrannter PiIm war transparent, Lösungsmittel-beständig und besaß ungewöhnlich hohen Glanz.

Beispiel 13

In einen Kolben wurden'12 Teile Poly-(12-hydroxystearinsäure) mit einer Säurezahl von 25,3 mg KOH/g Harz, 400 Teile Benzol j und 2,1 Teile Epichlorhydrin gegeben. Diese Lösung wurde unter

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FPD-3228

Stickstoff 16 Stunden am Rückfluß gehalten und gekühlt. 17 Teile Triäthylentetramin wurden zugegeben, und die Rück flußbehandlung wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Das Lö sungsvolumen wurde durch Abdampfen des Benzols in einem Drehvakuumverdampfer verringert.

Das erhaltene Polymere wurde durch Ausfällung in Methanol, Abfiltrieren und anschließendes !Trocknen "bei 60⁰C unter Va kuum gereinigt.

Es "besaß folgende Struktur:

H
HN-t-CHgOHg.

H N—f-CH,

-^S3

OH ,CHCH,

o—l—δ—4ci

ho °'

■0- -G-f CH

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerprodukts nach Beispiel 12 eingesetzt werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 12 gezeigt unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verarbeitet werden.

Beispiel 14

In einen Kolben wurden 100 Teile Polycaprolacton (Molekulargewicht 10 000), 1,7 Seile 2,4-Toluoldiisoeyanat, 200 Teile Toluol und 4 Tropfen Dibutylzinn-dilaurat gegeben. Die Lösung wurde unter wasserfreien Bedingungen 2 Stunden am Rückfluß gehalten, gekühlt und tropfeinreise unter Rühren zu einer Lösung aus 10 Teilen Triäthylentetraisin in 90 Teilen wasserfreiem Dimethylformamid gegeben«,

„ 74 „

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Das erhaltene Polymere wurde isoliert, indem es in Methanol ausgefällt, abfiltriert und dann unter Vakuum "bei 6O⁰C getrocknet wurde. Das Polymere "besaß folgende Struktur:

0{CH,-)-C

0{CH₂-)₃CH₃

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 12 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 12 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 15

In einen Kolben wurden 182,5 Teile Adipinsäure, 125,4 Teile Propylenglykol und 61 Teile Benzoesäure gegeben. Diese Reaktionsmasse wurde unter einer Kohlendioxydatmospliäre bei 190 bis 200⁰C während 7 1/2 Stunden gerührt (Wasser wird während dieser Zeit entfernt) und dann gekühlt.

50 Teile des erhaltenen Materials wurden in 150 Teilen Xylol gelöst. 6,4 Teile Thionylchlorid wurden zugegeben, und die Lösung wurde 2 Stunden bei 7O⁰C unter wasserfreien Bedingungen am Rückfluß gehalten, während nicht umgesetztes Thionylchlorid abdestilliert wurde.

Die Lösung wurde dann gekühlt und 3,92 Teile Tris-(2-aminoäthyl)-amin wurden unter kräftigem Rühren während 2 Stunden zugegeben. Me Lösung wurde dann durch Erhitzen der Lösung auf 100⁰C unter einem Druck von 20 mm abgestreift.

_ - 75 -

1Ö9853/165 3

PED- 3228

Das erhaltene Produkt "besaß folgende Struktur:

/■

O
ir

O η

CH₃

ff-i—C £CH₂^7—C-O-CH₂-C-O-J-C

H — 10

Äquivalente Mengen dieses Polsaneren können anstelle des Poly-' merproduktes nach Beispiel 12 eingesetzt und zu einer An- , strichsmasse wie in Beispiel 12 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 16

(A) Es wurde¹eine Lösung aus 24 Teilen Polyesterurethan

mit endständigen Hydroxylgruppen (wie in Beispiel 1 der ! US-Anmeldung vom 3o. Dezember 197o (internes Zeichen ΈΈΒ-7οβΑ) gezeigt) und 2,5 Teilen des in Beispiel 12 hergestellten j !^flockungsmittel in 88,5 Teilen eines Gemisches aus j Cyclohexanon, Methyläthylketon, Methylisoljutylketon, Toluol im Verhältnis 70:15:10:5'hergestellt.

(B) Eine dünne Aufschlämmung aus 66 Teilen Eisenoxyd (Magnetband-Qualität) und 4 Teilen leitfähige Kohle in einer kleinen Menge der Lösung in (A) wurde 24 Stunden einer Kugelmahlbehandlung unterzogen.

(C) Der Rest der Lösung in (A) wurde dann zu der Aufschlämmung in (B) zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden kugelvermahlen. Dazu wurden dann unter Vermischen 3 Teile Polyesterhärtungsmittel (wie in Beispiel 1 der USA-Patentanmeldung vom 3o. Dezember 197o (internes Zeichen ITD-7064))

- 76 -

10 9 8 5 3/1653

FFD-3228

und 0,5 Teile Butylstearat zugegeben.

Die erhaltene Dispersion wurde auf einen Bogen aus Mylar Polyesterfilm zu einer Stärke von 12,7 /u (0,5 mil) (trocken) unter Anwendung eines Abstreifmessers aufgebracht und dann eine Minute bei 100⁰C eingebrannt. Die Folie wurde dann zu Streifen von 6,3 mm (l/4 inch) geschnitten.

Dieses Magnetband zeigte gute Haftung des Überzugs an dem Substrat und besaß gute elektrische Eigenschaften.

Beispiel 17

59,2 Teile Polycaprolacton mit endständigen Hydroxygruppen (Molekulargewicht 2960) wurden in.250 Teilen wasserfreiem Cellosolveacetat bei 100⁰C gelöst. Diese lösung wurde zu einer! Aufschlämmung aus 6,4 Teilen Benzophenondianhydrid in 200 Teilen Cellosolveacetat zugegeben, und das Gemisch wurde 2 Stunden bei 80 bis 100⁰C erhitzt.

0,4 Teile Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde bei 80⁰C erhitzt.

Das lösungsmittel wurde dann durch Abstreifen bei 100⁰C und j 20 mm Druck entfernt, und man erhielt einen wachsartigen weißen Feststoff der folgenden Struktur:

Il

O(CH₂-)s C-

ΌΟΗ

26

- 77 -

109853/1653

2125Π6Α

15 Teile Monastral ^ Pigment (Grün G1-G1-761-D, E.I. du j Pont de Hemours and Company) wurden zu einer Lösung aus 5 Teilen des Polymeren in 80 Teilen Toluol zugegeben. Die Dispersion wurde mit 100 Teilen Ottawa-Sand 30 Minuten geschüttelt und der Sand dann abfiltriert, wobei eine Dispersion erhalten wurde, die gegenüber blockung äußerst stabil war.

13,3 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Lösung eines Gemisches aus 6,8 Teilen Melamin/IOrmaldehyd-Kondensat und 9,35 Teilen Styrol/Acrylsäure (Verhältnis 61,2:10,)-Copolymerem. das mit Glycidylversatat (28,1) in einem Gemisch aus 7,1 Teilen Butanol, 62,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen VMP-Ifaplitha umgesetzt worden war, zugegeben.

Ein aus dieser Anstrichsmasse gegossener und 3 Minuten bei 163⁰C eingebrannter Film war transparent, Iösungsmittel-beständig und besaß ungewöhnlich hohen Glanz.

Beispiel 18

93,3 Teile Caprolacton mit endständiger Hydroxygruppe (Molekulargewicht 2960), 200 Teile Methyläthylketon und 2,7 Teile Benzophenondianhydrid wurden vermischt und unter Stickstoff 4 Stunden bei 80⁰C erhitzt.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt, 12 Teile 12-Hydroxystearinsäure technischer Qualität und 0,1 Teile Dlbutylzinn-dilaurat wurden zugegeben und das Gemisch wurde 3 weitere Stunden unter Stickstoff bei 8O⁰C erhitzt.

Das Produkt, ein wachsartiger Feststoff, wurde gewonnen, indem das Methyläthylketon unter Erhitzen auf 10O⁰C bei einem Druck von 20 mm entfernt wurde. Das Produkt besaß folgende Struktur:

- 78 -

109853/1653

FED-3228

2125Π64

mit einer geringen Menge an vorliegenden Isomeren.

Äquivalente Mengen dieses Produktes können anstelle des PoIy- -merproduktes nach Beispiel 17 eingesetzt werden und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 17 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 19

150 Teile 12-Hydroxystearinsäure, 6 Teile Äthylhexylalkohol, 10 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und Xylol abdestilliert, Ms der Korbeninhalt 175⁰C erreichte. Das Gemisch wurde 8 Stunden "bei 175⁰C unter Rückfluß gehalten, wobei gebildetes Wasser entfernt wurde.

Das Gemisch wurde dann auf etwa 100⁰C gekühlt, und 150 Teile Äthylenglykoldimethyläther und 9,7 Teile Pyromelliihsäuredianhydrid wurden zugegeben. Nach 6-stündigem Erhitzen des Gemisches bei einer Temperatur von 10O⁰C wurde das Produkt durch Erhitzen auf 100⁰C und 20 mm Druck während einer Stunde von Lösungsmittel befreit.

- 79 -

109853/1653

S¹PD-3228

Das Produkt war ein klebriges harzartiges- Material der folgenden Struktur:

Il

_ C

COOH

H -0-C-(CH₂-

.1

(CHa)₅

, CH₃

H
CH₂C-(CH₂^₃CH₃

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 17 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 17 gezeigt unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verarbeitet werden.

Beispiel

20

Eine Lösung aus 50,7 Teilen Triäthanolamin in 150 Teilen
Methyläthylketon wurde zu einer Aufschlämmung aus 218 Teilen Pyromellitsäuredianhydrid in 500 Teilen Methyläthylketon zugegeben. Dieses Gemisch wurde 3 Stunden bei 40°C erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt. Der erhaltene Feststoff
wurde abfiltriert und unter Stickstoff getrocknet.

16 Teile des erhaltenen Produktes wurden mit 150 Teilen
Cellosolveacetat vermischt, zu 178 Teilen eines Polycaprolaktons mit endständigen Hydroxylgruppen (Molekulargewicht
2960) zugegeben und unter Stickstoff 3 Stunden bei 120°C erhitzt.

Das Lösungsmittel wurde durch Abstreifen bei 100⁰C und 20 mm

- 80 -

109853/1S53

FED-3228

Druck entfernt. Das Produkt war ein homogener wachsartiger
Feststoff der folgenden Struktur:

KOOC

;ooH

N-CH₂CH₂OC

HOOC'.

0(CH₂-)-C

5 -

OfCH₂-^CH₃

0OH

26

KOOC

CH₂CH₂OC

COOH

- OfCH₂^₃CH₃

Eine Dispersion aus Toluidinrot RT-J586-D (E.I. du Pont de
Hemours and Company) wurde durch Zugabe von 5 Teilen des Pig-j ments zu einer Lösung aus 5 Teilen dieses Polymeren in 90 Tei-j- len Toluol hergestellt. Diese Dispersion und 100 Teile Ottawa-Sand wurden in einen Kolben gegeben und auf einem Parbschüttler 30 Minuten geschüttelt. Der Sand wurde abfiltriert,

- 81 -

109853/1653

iTD-3228 - 212 5 Q 6 4

und man erhielt eine Dispersion, die gegenüber Flockung

hochbeständig war. j

i 40 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Lösung eines \ Gemisches aus 6,8 Teilen Melamin/Formaldehyd-Kondensat und
9,35 Teilen Styrol/Acrylsäure (Verhältnis 61,2/10,7)-Co- \ polymerem, das mit Glycidylvarsatat (28,1) in einem Gemisch aus 7,1 Teilen Butanol, 62,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen
VMP-Naphtha umgesetzt wurde, zugegeben.

Ein aus dieser Anstrichsmasse gegossener und 3 Minuten
bei 163⁰C gebrannter Film war transparent, Lösungsmittel-beständig und besaß ungewöhnlich hohen Glanz.

Beispiel 21

(A) Ein Gemisch aus 18,7 Teilen Oxydiphthalsäure.anhydrid , 2,5 Teilen Dipentaerythrit und 200 Teilen wasserfreiem
Äthylenglykoldimethyläther wurde 3 Stunden auf 150⁰C erhitzt und dann auf Eauiotemperatur gekühlt.

(B) 108 Teile 12-Hydroxystearinsäure, 7,8 Teile 2-Äthylhexylalkohol, 10 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure ■ wurden in ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rückfluß erhitzt und Xylol abdestilliert,
bis der Kolbeninhalt 175⁰C erreichte. Das Gemisch wurde

dann bei 175⁰C 8 Stunden unter Rückfluß gehalten, wobei gebildetes Wasser entfernt wurde. :

Das Gemisch wurde dann auf etwa 100⁰C gekühlt und das gesamte Produkt von (A) zugegeben. Nach 6-stündigem Erhitzen des _: Gemisches bei 100⁰C wurde das Gemisch durch Erhitzen bei j 100⁰C und 20 mm Druck während einer Stunde von Lösungsmittel . befreit. '

- 82 -

109853/1S53

iTD-3228 λ«

Das Produkt war ein klebriges Harz der folgenden Struktur:

MOH₂C - .0 MOH₂C

CH₂OCH₂

-C-

CH₂OM CH₂OM CH₂OM

worin M die folgende Struktur besitzt:

0OH

CH3	O	— ■!■■■	10
I	Il
(CH2)	Λ η
ι 5	-j ν IO
OCH(CH2

0(CH₂^-CH₃

25 Teile Monastral *& Pigment (Rot B-RT-796-D, E.I. du Pont de Nemours and Company) wurden zu einer Lösung aus 5 Teilen dieses Polymeren in 70 Teile Toluol zugegeben. Diese Dispersion wurde mit 100 Teilen Ottawa-Sand 30 Minuten geschüttelt. Der Sand wurde abfiltriert und man erhielt eine Pigmentdispersion, die gegenüber Flockung hochbeständig war.

8 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 20 beschrieben, verarbeitet, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten wurden.

- 83 -

109853/1653

EED-3228

Beispiel

22

(A) Ein Gemisch, aus 6,2 Teilen Methytendiphthalsäureanhydrid, 1,30 Teilen l,4-Bis-(hydroxymethyl)-benzol und 100 Teilen wasserfreiem Äthylenglykoldimethyläther wurde auf 15O⁰C 3 Stunden erhitzt und dann auf Raumtemperatur gekühlt.

(B) 47,2 Teile Hexamethylenglykol, 80,8 Teile Sebacinsäure, 2 Teile n-Hexylalkohol, 10 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wurden in einen Behälter gegeben. Das Reaktionsgemisch würde unter Rückfluß erhitzt und Xylol abdestilliert, Ms die Temperatur 150⁰C erreichte.

Das Gemisch wurde dann 10 Stunden bei 150⁰C erhitzt. Nach Küh- ; len auf 100⁰C wurde das gesamte Produkt von (A) zugegeben und das Gemisch wurde 6 Stunden bei 100⁰C erhitzt. Das lösungsmittel wurde bei 100⁰C und 20 mm Druck entfernt.

Der erhaltene weiche klebrige Peststoff besaß die folgende Struktur:

CH₂

Il

Il

-O (CH₂-)-OC (C H₂ f- C-6 ο

COOJ

20

CH₂

Il

COOH

- 84 -

109853/1S53

PED-3228

Es wurde eine Pigmentdispersion mit diesem Material, wie in
Beispiel 21 gezeigt, hergestellt,

8 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Anstrichsmasse wie
in Beispiel 20 beschrieben unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verarbeitet.

Beispiel 25

59,2 Teile Butylalkohol initiiertes PolycaprolaktonjMoleku- j largewicht 2960) wurden in 100 Teilen Benzol von Reagensqua- ■ lität gelöst. Dazu wurden unter Rühren und in einer Stickstoffatmosphäre 15,3 Teile einer 75 $igen Lösung aus

^—N- -C-EH(CH₂-4g-HC0)

(vertrieben von der Faftone, Inc. als Desmodur F75) in Cellosolveacetat zugegeben. 0,1 Teile Dibutylzinn-dilaurat-Katalysator wurden zugegeben,und das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80⁰C ! erhitzt.

Das Lösungsmittel wurde bei 100⁰C und 20 mm Druck abgestreift
und man erhielt einen wachsartigen Feststoff der folgenden
Struktur:

HNC

HNC π O

Λ/26

- 85 -

109853/1653

EED-3228

212ΒΠ64

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes von Beispiel 25 eingesetzt und zu einer Anstrioiismasse wie in Beispiel 25 gezeigt verarbeitet werden, wobei· zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden. i

Beispiel 24 !

Während 30 Minuten wurde Ammoniakgas durch die fertige Reaktionsmasse (vor dem Abstreifen) nach Beispiel 1 üurchgeblasen. Überschüssiges Ammoniak und Lösungsmittel wurden dann durch Abstreifen bei 100⁰C und 20 mm Druck entfernt, wobei ein wachsartiger Feststoff der folgenden Struktur erhalten wurde:

II

Il

*3

a/26

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 24 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 24 gezeigt unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verarbeitet werden.

Beispiel 25

Zu dem Produkt nach Beispiel 23 wurden vor dem Abstreifen 3 Teile Wasser und 0,1 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 80⁰C erhitzt.

- 86 -

109063/1653

ITD-3228

212 5 O 6 A

Überschüssiges Wasser und Lösungsmittel wurden dann durch Abstreifen bei 100°C und 20 mm Druck entfernt, wobei ein wachsartiger Feststoff erhalten wurde, der die folgende Struktur besaß:

It

Il

H °

-U Il

^X3

R)-

25 Teile Monastral VSA Pigment (Rot B-RT-796-D, E.I. du Pont de Nemours and Company) wurden zu einer Lösung aus 5 Teilen dieses Polymeren in 70 Teilen Toluol zugegeben. Diese Dispersion wurde mit 100 Teilen Ottawa-Sand 30 Minuten geschüttelt. Der Sand wurde abfiltriert, und man erhielt eine Pigmentdispersion, die gegenüber Ausflockung hochbeständig war.

8 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Lösung eines Gemisches aus 6,8 Teilen Melamin/Formaldehyd-Kondensat und 9,35 Teilen Styrol/Acrylsäure (Verhältnis 61,2:10,7)-Copolymerem, das mit Glycidylersatat (28,1) in einem Gemisch aus 7,1 Teilen Butanol, 62,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen VMP-Naphtha umgesetzt war, zugegeben.

Ein mit dieser Anstrichsmasse gegossener und 3 Minuten bei 163⁰C eingebrannter PiIm war transparent, Lösungsmittel-beständig und besaß ungewöhnlich hohen Glanz.

- 87 -

10 9 853/1653

PPD-3228

Beispiel

26

Zu dem Produkt nach. Beispiel 23 wurden vor dem Abstreifen 3,5 Teile wasserfreies Hydrazin zugegeben. Das Gemisch wurde eine Stunde bei 80⁰C erhitzt.

Überschüssiges Hydrazin und Lösungsmittel wurden durch Abstreifen bei 100⁰C und 20 mm Druck entfernt, und man erhielt einen wachsartigen Peststoff der folgenden Struktur:

H\ "H

/θ

Il

H" N-(CH₂-)gNC

'6 «ι O

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach Beispiel 25 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 25 gezeigt unter Erzielung zufriedenstellender Ergebnisse verarbeitet werden.

Beispiel 27

Das Produkt nach Beispiel. 26 wird mit der Ausnahme nachgearbeitet, daß 2 Teile Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin anstelle

- 88 -

10 9853/165 3

des Hydrazins eingesetzt werden.

Das Produkt besitzt folgende Struktur:

O O

H " H "

W (C \\_z"% N-C- N-f€ 11?-)- HNC

H " ϊ-C-r O (CH₂-^-C.-0(CH₂^sCH₃

/v/26

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerprodukts nach Beispiel 25 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 25 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel

28

30 Teile Polycaprolacton mit endständiger Hydroxylgruppe (Molekulargewicht 3000), gelöst in 70 Teilen Toluol, wurden zu 1,7 Teilen 2,4-Toluoldiisocyanat und 0,5 Teilen Dibutylzinn-dilaurat bei 120⁰C über einen Zeitraum von 2 Stunden zugegeben. Das aemisch wurde 1/2 Stunde,nachdem die Zugabe beendet war, am Rückfluß gehalten (120⁰C).

- 89 -Τ09Ύ5Τ/Τ65Τ

! FED-3228 2 1 2 5 Π 6 4

• Das Gemisch wurde dann zu 340 Teilen wasserfreiem Dimethylform-I amid, das 85 Teile Dipentaerythrit enthielt, zugegeben und eine •Stunde bei 120⁰C erhitzt. Das Lösungsmittel wurde bei 10O⁰C ;'und 20 mm Druck abgestreift und hinterließ einen festen Rück- !stand. Dieser wurde mehrmals mit siedendem Wasser zum Entfernen von nicht umgesetztem Dipentaerythrit gewaschen.

Das gewaschene Produkt wurde dann in 350 Teilen Benzol gelöst und zur Entfernung von Wasser azeotrop destilliert.

Die erhaltene Lösung wurde vom Lösungsmittel bei 100⁰C und 20 mm Druck abgesteift, wobei ein Polymeres der folgenden Struktur erhalten wurde:

Il

	CH2	OH	CH3	J-F-C
HOCH2Cn	C	- CH2	o hS
HOCH2C-	CH2	OH	- c-f-1
HOCH2C
-C-CH0OCH0 -

Eine Dispersion aus Chinacridonpigment (Monastral ^Pigment, Violett R RT-795-1, E. I. du Pont de Kemours and Company) wur- ! de hergestellt, indem 6 Teile des Pigments zu einer Lösung aus einem Teil Polymeren) in 13 Teilen Toluol zugegeben wurde. 20 Teile Ottawa-Sand wurden zugegeben und das Gemisch auf einem Parbschüttler 30 Minuten geschüttelt. Der Sand wurde abfiltriert, man erhielt eine Dispersion, die gegenüber Ausflockung hochbeständig war. j

3,3 Teile dieser Dispersion wurden zu einer Lösung eines Gemisches aus 6,8 Teilen Melamin/iOrmaldehyd-Eondensat und 9,35 Teilen Styrol/Acrylsäure (Verhältnis 61,2:10,7)-Copolymerem, das mit Glycidylversatat (28,1) in einem Gemisch aus 7,1 Teilen Batanol, 62,3 Teilen Xylol und 3,7 Teilen VMP-Faphtha umgesetzt

- 90 - I

TD9853/1653

ITD-3228

worden war, zugegeben.

Ein aus dieser Anstrichsmasse gegossener und 3 Minuten "bei 163⁰C eingebrannter EiIm war transparent, Lösungsmittel-beständig und besaß ungewöhnlich, hohen Glanz.

Beispiel 29

150 Teile 12-Hydroxystearinsäure, 3,25 Teile 2-Äthylhexylalko- \ hol, 10 Teile Xylol und 1 Teil p-Toluolsulfonsäure wurden in : ein Reaktionsgefäß eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde j auf Rückflußtemperatur erhitzt und Xylol abdestilliert, bis der Kolbeninhalt 175°C erreichte. Das Gemisch wurde dann bei 175⁰C während 8 Stunden am Rückfluß gehalten, während 8,5 Teile Wasser gesammelt wurden.

Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur gekühlt und 150 Teile Äthylenglykol-dimethyläther, 4,35 Teile 2,4-Toluoldiisocyanat : und 0,1 Teil Dibutyl-zinn-dilaurat wurden zugegeben. Dieses ' Gemisch wurde 3 Stunden bei 100⁰C erhitzt und dann wurden 6,35 Teile Dipentaerythrit zugegeben und das Gemisch wurde weitere 3 Stunden erhitzt.

Das Produkt, ein klebriges Harz, wurde durch Abstreifen des Lösungsmittels bei 10O⁰C und 20 mm Druck isoliert. Es besaß folgende Struktur: '

ι I

- 91 -

T 0 9 85 3716 5 3

HOCH₂C

CH₂OH

C CHoOCH_nC

CH₂OH

CH₂OH

- CH₂ CH₂OH '

H · S
N-C-hOC -(CH₂)₁₀O

CH2CH3

ro ro oo

^L3

-^O

Äquivalente Mengen dieses Polymeren können anstelle des Polymerproduktes nach. Beispiel 28 eingesetzt und zu einer Anstrichsmasse wie in Beispiel 28 gezeigt verarbeitet werden, wobei zufriedenstellende Ergebnisse erhalten werden.

Beispiel 30

(1) Es wurde eine Lösung hergestellt aus

Äthylacetat . 81 Teile

Styrol/Maleinsäure-Copolymerpulver

(Molverhältnis 1:1, Molekulargewicht 1600) 9 Teile I

j Diese Lösung wurde auf Rückflußteniperatur erhitzt und dann

mit einer Stickstoffschutzschicht abgedeckt.

(2) Es wurde eine Lösung hergestellt aus

Methylmethacrylat 38,5 Teile

2-Äthylhexylacrylat 34,4 Teile

tert.-Butylperpivalat 0,6 Teile

Diese Lösung wurde zu Lösung (l) während eines Zeitraumes von 3 Stunden zugegeben, wobei die Lösung (l) gerührt wurde und bei Rückflußtemperatur gehalten wurde.

30 Minuten nach Beendigung des 3-stündigen Zugabezeitraums wurde eine Lösung aus 0,05 Teilen tert.-Butylperpivalat in einem Teil Ithyiacetat zu der Reaktionsmasse, die noch gerührt: und bei Rückflußtemperatur gehalten wurde, zugegeben.

60 Minuten nach der ersten Zugabe wurden weitere 0,05 Teile tert.-Butylperpivalat in einem Teil Ithyiacetat zugegeben und ' 30 Minuten danach erfolgte eine weitere ähnliche Zugabe von | Initiator.

Die Reaktionsmasse wurde dann auf Rückflußtemperatur unter Rühren während einer weiteren Stunde erhitzt, wobei eine viskose Lösung, 46 bis 50 $ Peststoffe, eines Pfropfcopoly-

- 93 -"TÖ9T5l7T6"53~

212ΒΠ64

meren mit einem Styrol/Maleinsäureanhydrid (l:l)-Copolymerengerüst und einer Pfropfkomponente aus einem Copolymeren aus Methylmethacrylat und 2~Äthylhexylacrylat erhalten. Das Gewichtsverhältnis der Komponenteneinheit in diesem Produkt ist Gerüst/Methylmethacrylat/2-lthylhexylacrylat von 11:47:42.

Anstelle der in dem vorangehenden Verfahren verwendeten Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat-MonomerenlDeschickung können äquivalente Mengen folgender Materialien eingesetzt werden:

ithylmethacrylat Vinylacetat

Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat- Gemisch im Verhältnis 72:14

Methylacrylat/Stearylmethacrylat— Gemisch im Verhältnis 68:17 oder

Methylmethacrylat/2-Äthylhexylacrylat/Hydroxyäthylmethacrylat—Gemisch im Verhältnis 66:13:5

In gleicher Weise kann Styrol in dem vorangehenden Verfahren durch äquivalente Mengen der folgenden Materialien ersetzt werden:

Acrylnitril Methylmethacrylat Vinylacetat Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid

Man kann auch äquivalente Mengen Itakonsäureanhydrid anstelle von Maleinsäureanhydrid einsetzen.

- 94 -

1 09853/16S3

2 1 2 S η 6 4

ITD-3228
Beispiel 31

Es wurde eine Mahlgrundlage hergestellt, indem 236 Teile der Harzlösung nach Beispiel 30 und 189 Teile wasserfreies Eisen-III-oxydpigment vermischt wurden.

Das Gemisch wurde in eine Zweiwalzenmühle gebracht, wobei eine Walze bei 40⁰C und die andere be: Das G-emisch wurde 30 Minuten gewalzt.

eine Walze bei 40⁰C und die andere bei HO⁰C gehalten wurde.

Die erhaltene feste Bahn wurde in kleine Stücke gebrochen und in einem Gemisch aus 230 Teilen Xylol und 20 Teilen VM und P-Naphtha gelöst.

Diese Mahlgrundlage wurde dann zu einem Organosol-Autolack ' des in der USA-Patentanmeldung Ser. No. 6 572 aufgeführten . Typs zugegeben. Das Pigment wurde ohne Ausflockung gut dis-

pergiert.

Beispiel 32

(A) 226,7 Teile Toluol wurden in ein Stahlreaktionsgefäß gebracht, das auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten wurde. Eine Lösung aus 226,7 Teile MMA, 126 Teilen 2-EHA, 90,7 Teilen Toluol, 4,44 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 0,903 Teilen Azobis-isobutyronitril wurde dann langsam während eines Zeitraums von 4 Stunden in das Gefäß eingebracht.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, wenn eine Lösung aus 0,25 Teilen Azobis-isobutyronitril in 2,5 Teilen Methylisobutylketon in 3 gleichen Anteilen in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurde. Ein Wasserseparator wurde mit dem Gefäß verbunden, und die Rückflußbehandlung wurde weitere 45 Minuten zur Entfernung von Wasser fortgesetzt.

- 95 -

(B) 43 j 21 Teile Desmodur N wurden dann zu der Reaktionsmasse zugegeben, und der Behälter wurde mit 3,78 Teilen Toluol gespült, das ebenfalls zu der Masse zugegeben wurde. Das Gemisch, wurde 5 Minuten gerührt.

0,51 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat wurden dann zugegeben und dessen Behälter mit 1,89 Teilen Toluol ausgespült, die gleich- ^! falls zu dem Gemisch zugegeben wurden.

Die· Lösung wurde 1 Stunde am Rückfluß gehalten.

(C) Die Lösung wurde dann auf etwa 65O⁰C gekühlt und gerührt,¹ wobei eine Lösung von 17,09 _: Teilen Mercaptobernsteinsäure in i 120,9 Teilen Methyläthylketon zugegeben wurden. Das Gefäß j wurde mit 3,78 Teilen Methyläthylketon gespült, das ebenfalls zu der Lösung zugegeben wurde. Wach 30-minütigem Rühren bei ₍ 60 bis 75⁰C werden 0,85 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung mit 48 % Feststoffen eines Polymermaterials der allgemeinen Formel

0 CH₂COOH 0 _H OlHCHg^g-ir-S-SOH-O0OH

CN-fCH_o4?-N-C-SCH-C0OH 0^a 0 CH₂COOH

worin B einen copolymeren MMA./2-EHA-Abschnitt darstellt.

- 96 -

TCT3 8 ST/ 1 653

Ein Gemisch aus 62,5 Teilen dieser Lösung, .65 Teilen Phthalocyaninblaupigment, 168 Teilen Xylol und 66 Teilen 2-Butoxyäthylacetat wurde sandvermahlen, wobei eine fließfähige Dispersion erzeugt wurde. Diese Dispersion wurde dann mit einem klaren hitzehärtenden Acryleinbrennlackträger in einer Menge vermischt, die zwei Teile Pigment je 100 Teile Polymerenbinder ergibt. Der erhaltene homogene Einbrennlack wurde auf Glasplatten unter Verwendung eines Abstreifmessers aufgebracht und bei etwa 160⁰O eingebrannt, wobei ein hochtransparenter glänzend blauer Film erhalten wurde.

Beispiel 55

900 Teile Toluol wurden in einen Reaktionskolben gegeben, auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten. Zu dem -Toluol wurde dann kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung aus 1540 Teilen MMA, 20,5 Teilen 2-Mercaptoäthanol, 4,1 Teilen Azobis-isobutyronitril und 300 Teilen Toluol zugegeben.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während eine Lösung aus 5,4 Teilen Azobis-isobutyronitril in 38 Teilen Methylisobutylketon in drei gleichen Anteilen in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurde. Die Rückflußbehandlung wurde dann weitere 30 Minuten unter Entfernen von Wasser fortgesetzt.

197,3 Teile Desmodur IT wurden dann zu dieser Lösung zugegeben und deren Behälter mit 17 Teilen Toluol ausgespült, das gleichfalls zugegeben würde.

Nachdem die Masse weitere 5 Minuten gerührt werden war, wurden 1,2 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat zugegeben. Diese Lösung wurde 30 Minuten auf Rückflußtemperatur erhitzt und dann

- 97 -

Ί0 985371653

auf 65-°C gekühlt.

212506 A

Zu dieser Lösung wurde dann eine Lösung aus 74»1 Teilen Mercaptobernsteinsäure in 520 Teilen Methyläthylketon zugegeben, Das Gefäß wurde mit 20 Teilen Methyläthylketon ausgespült, die gleichfalls zu der Masse zugegeben wurden. Die erhaltene Lösung wurde dann 15 Minuten bei 60 bis 70⁰C gerührt und es wurden 4 Teile Essigsäureanhydrid zugegeben.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung mit 46 $ Feststoffen aus einem Polymermaterial der folgenden Formel:

0_{H H} 0 CH₂COOH

o _H cirfC>

0C

irrr ^ O ti Ii ι

0^a - 0 CH₂COOH

worin B PoIy-(MMA) ist.

Ein Gemisch aus 46 Teilen dieser Lösung, 70 Teilen Phthalocyaninblaupigment, 224 Teilen Xylol und 10 Teilen 2-A'thoxyäthylacetat wurde sandvemnahlen. Die Viskosität der erhaltenen Dispersion war weniger als 50 cP, was ausgezeichnete Entflockung anzeigt.

Die Dispersion wurde mit einem metallflockenhaltigen plastifizierten Poly-(MMA.)-Lack vermischt. Dieser Lack wurde auf Stahl unter Verwendung eines Abstreifmessers aufgebracht und bei 160⁰C eingebrannt, wobei ein glänzender PiIm mit ausgezeichnetem Aussehen erhalten wurde.

- 98 -

109853/1653

Beispiel 54

Es wurde ein Polymermaterial nach dem Verfahren gemäß Beispiel 33 unter Verwendung von 1312 Teilen MMA. und 280 Teilen BA anstelle des in Beispiel 33 "verwendeten MMA hergestellt.

ί Beispiel 55

j ' Es wurde ein Polymermaterial nach dem Verfahren des Beij spiels 33 mit der Ausnahme hergestellt, daß die erste Beschickungslösung aus 1120 Teilen MMA, 368 Teilen Laurylmethacrylat (IMA), 112 Teilen AN, 22,42 Teilen 2-Mercaptoäthanol,

3,98 Teilen Azobis-isobutyronitril und 300 Teilen Toluol

"bestand.

Beispiel 56

Zu dem in Teil (B) von Beispiel 52 hergestellten polymeren Zwischenproduktmaterial wurde 1 Mol Thioglykolsäure je Äquivalentgewicht an nicht umgesetztem Isocyanat zugegeben.

Das Gemisch wurde auf Ruckflußtemperatur 1 Stunde erhitzt und man erhielt eine Lösung aus polymerem Material, das durch die allgemeine Formel wiedergegeben wird:

⁰H H ° 0 M(^

„ -H-C-SCH₀-COOH

6 ττ " ^ ^M 0

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt. r

■ I

- 99 -

Tö S 8"FTZTSTT

ITD-5228

Beispiel 57

ß-Mercaptopropionsäure wurde anstelle der in dem vorangehenden Beispiel verwendeten Thioglykolsäure angewendet.

Das Produkt war ein polymeres Material der allgemeinen formel:

Il

C00H

)«COOH

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt.

Es können Überzugsmassen mit den Polymermaterialien der Beispiele 54 bis 37 unter Verwendung der Verfahren des Beispiels 32 mit ähnlichen Ergebnissen hergestellt werden.

Beispiel 58

241,9 Teile Methyläthylketon wurden in einen Stahlreaktionsbehälter gebracht, auf Eückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten. Eine lösung aus 219,9 Teilen MMA, 131,9 Teilen 2-EHA, 66 Teilen Methyläthylketon, 4,5 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 0,88 Teilen Azobis-isobutyronitril wurden dann langsam in den Behälter über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während eine Lösung von 0,22 Teilen Azobis-isobutyronitril in 4,2 Teilen Methyläthylketon in 5 gleichen Anteilen in Intervallen von 15, 50 und 45 Minuten zugegeben wurden. Die Eückflußbehandlung wurde

- 100 - !

Ί-09853/Ί65 3"

weitere 30 Minuten fortgesetzt.

Desmodur IT wurde dann zu der Reaktionsmasse zugegeben und dessen Behälter mit 11 Teilen Methylethylketon ausgespült, das ebenfalls zu der Masse zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt.

0,50 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat wurden dann zugegeben, und dessen Behälter mit 4,4 Teilen Methylethylketon ausgespült, das gleichfalls zu dem Gemisch zugegeben wurde.

Diese Lösung wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß behandelt.

Die Lösung wurde dann auf etwa 65⁰C gekühlt und unter Zugabe j von 24,4 Teilen γ-Aminopropyltriäthoxysilan gerührt. Das Gefäß wurde mit 33,6 Teilen Methyläthylketon ausgespült,' die gleichfalls zu der Lösung zugegeben wurden. Das Rühren wurde 15 Minuten fortgesetzt.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung mit 48 fo Feststoffen eines polymeren Materials der allgemeinen Eormel

⁰H H⁰H

0 _H ' S-F(CHg)₆IT-C-IT(CHg)

B-SCHgCH₂OC-IT(CH₂)glT ^

T-C-IT(CH₀)

g H ^{ά b}H » H

worin B einen eopolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt.

- 101 -

109853/1653

(A) Ein Gemisch aus 16,2 Teilen dieser Lösung, 105 Teilen eines opaken EisenoxydgellDpignients, 228,8 Teilen Xylol und 898 Teilen Sand wurde 11 Minuten sandvermahlen und filtriert, wo"bei eine fließfähige hochentflockende Dispersion erhalten wurde.

(B) Ein unpigmentierter Acrylorganosol-Lack wurde hergestellt, indem 546 Teile eines nach Beispiel 3 der USA-Patentanmeldung Ser. Fo.6 571 hergestellten Organosols, 61,5 Teile Plastifizierungsmittel, 249 Teile Koaleszierungslösungsniittel und 50 Teile aliphatischer Kohlenwasserstoff vermischt wurden.

(C) Zu 91,4 Teilen dieses Lacks wurden 13,7 Teile der Dispersion (A), 10 Teile Koaleszierungslösungsniittel, 10 Teile Xylol und 6 Teile TM und P-Naphtha zugegeben.

Nach Sprühen auf Filmstärke von etwa 50 /U (2 mil) ergab dieser Lack einen opaken PiIm mit ausgezeichneter Bildfeldzerlegungj "der Glanz bei 20° war 79. Elektronenmikroskopie ergab,, daß das Pigment gut durch den Film in Flocken von 0,4 bis 1,2 /u Durchmesser verteilt war.

Beispiel 39

300 Teile Toluol wurden in einen Reaktionskolben gegeben, auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten. Zu dem Toluol wurde kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung aus 1700 Teilen EA, 544 Teilen BA, 287 Teilen Octadecylmethacrylat (OMA), 1300 Teilen Toluol, 8,2 Teilen Azobisisobutyronitril und 53,13 Teilen 2-Mercaptoäthanol zugegeben.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während 6 Teile Azobis-isobutyronitril in drei gleichen Anteilen in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurden. Das Gefäß wurde dann

- 102 : 109853/1663

j mit 100 Teilen Toluol ausgespült, das zu der Reaktionsmasse zugegeben wurde.

Diese Lösung (3620 Teile), 448 Teile Desmodur N und 1 Teil Dibutyl-zinn-dilaurat wurden bei Rückflußtemperatur 2,5 Stunden gerührt. Das Gemisch wurde dann auf 40⁰C gekühlt und 261 Teile γ-Aminopropyltriäthoxysilan wurden zugegeben.

Diese Lösung wurde eine halbe Stunde unter Rückfluß gehalten, und man erhielt eine Lösung mit 64 # Feststoffen aus einem polymeren Material der Formel:

⁰H H⁰ H
°H ^^ CN(CH₉ ^NC-N(CH₉ USi(OCH₉CH-)

H .B-SCH₂CH₂OCN(CH₂)₆N

CN(CH₉).NC-N(CH₉)-Si(OCH₉CH-) "H ^{2 6}Hg H ^ά * * S

(₉)
"H ^{2 6}Hg H

worin B einen terpolymeren EA/BA/OMA-Abschnitt darstellt. Beispiel 40

Es wurde ein Polymeres Material der allgemeinen Formel

⁰H H" ^CH2^COOH· i

0„ ' CN(CH₉) ,-NC-SCH-COOH !

»H ^y 2 6 ι

B-SCH₂CH₂OCN(CH₂)₆N

CN(CH₉)^NC-SCH-COOh I

0^{n a}0 CH₂COOH

- 103 -

109853/ 1653

EED-3228

worin B einen copolymeren MMA/Vinylacetat (VAc)-Abschnitt darstellt nach dem Verfahren gemäß Beispiel 33 unter Verwendung von 100 Teilen Methylmethaerylat und 515 Teilen Vinylacetat anstelle des Methylmethacrylats und Benzol anstelle von Toluol hergestellt.

Bei spiel 41

908 Teile Methylisobutylketon und 100 Teile Methyläthylketon wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht, auf Rückflußtemperatui^erhitztiiind dort gehalten. Zu dem Lösungsmittelgemisch wurde dann kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden eine Lösung aus 916 Teilen MMA, 544 Teilen. 2-EHA, 275 Teilen Methylisobutylketon, 3,7 Teilen Azobis-isobutyro-j nitril und 17»9 Teilen 2-Mercaptoäthanol zugegeben. · j

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während eine Lö- -.

sung aus'2,8 Teilen Azobis-isobutyronitril in 28 Teilen ;

Methylisobutylketon in drei gleichen Teilen in 15 Minuten - j

Intervallen zugegeben wurde. 250 Teile Lösungsmittel wurden ; abdestilliert und die Rückflußbehandlung wurde weitere 30 Minuten unter Entfernen von Wasser fortgesetzt.

174,6 Teile Desmodur.E wurden dann zu dieser Lösung zugegeben und deren Behälter mit 20 Teilen Methylisobutylketon ausgespült, das gleichfalls zugegeben wurde.

1,5 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat wurden dann zugefügt. Die Lösung wurde dann auf Rückflußtemperatur 45 Minuten erhitzt und auf 60 bis 70⁰C gekühlt.

Zu dieser Lösung wurden 96,6 Teile γ-Aminopropyltriätlioxy- : silan zugegeben. Die Lösung wurde dann 15 Minuten gerührt, ; und man erhielt eine Lösung mit 58 % Peststoffen aus einem j

- 104 -

109853/1653

polymeren Material der Formel

⁰H ⁰H

B-SCHgCHgOCN(CHg)₆N^

CN(CH₉) ,-NC-N(CH₀ ) -Si (OCH₀CH,, )-gH ^{ά b}Hg H ^ά * £11.

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt. Beispiel 42

226,7 Teile Toluol wurden in einen Stahlreaktionsbehälter , gegeben, auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten. Eine lösung aus'226,7 Teilen MMA, 126 Teilen 2-EHA, 90,7 Teilen Toluol, 4,44 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 0,903 Teilen j Azobis-isobutyronitril wurde dann langsam in den Behälter Über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während eine Lo-. sung aus 0,25 Teilen Azobis-isobutyronitril und 2,5 Teilen Methylisobutylketon in 3 gleichen Anteilen in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurde. Ein Wasserseparator wurde mit dem Gefäß verbunden und die Rückflußbehandlung wurde weitere 45 Minuten zur Entfernung von Wasser fortgesetzt.

43,21 Teile Desmodur Έ wurden dann zu der Reaktionsmasse zugegeben und deren Behälter mit 3,78 Teilen Toluol ausgespült, das gleichfalls zu der Masse zugegeben wurde. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt.

0,51 Teile Dibutylzinn-dilaurat wurden dann zugegeben und dessen Behälter mit 1,89 Teilen Toluol ausgespült, das gleich-

- 105 ΠΓ9Τ5Τ7"Γ65~3

falls zu dem Gemisch zugegeben wurde.

Die lösung wurde 1 Stunde am Rückfluß erhitzt.

Das Produkt wurde dann mit 1 Mol γ-Mercaptopropyltriäthoxysilan je Äquivalent Isocyanat in dem polymeren Zwischenprodukt vermischt. Die Reaktion war in 45 Minuten beendet.

Das Produkt war eine lösung eines polymeren Materials der allgemeinen Struktur:

⁰H H⁰ H

O_n. . cn( CH«) ,.nc-n( ch_o ) „si (OCH₉CH,) _x

,0CN(CH₉)^NC

( « ) .NO-FC CH₉ ) „Si ( OCH₉CH- ) »H ^{2 6}Hg H ^{2 5} 2 3

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Al)schnitt darstellt.

Es kann eine Überzugsmasse mit den polymeren Materialien der Beispielen 39 bis 42 unter Verwendung der Verfahren gemäß Beispiel 32 und unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse hergestellt werden.

Bei s ρ i e 1 43

150 Teile 2-lthoxyäthylacetat wurden in ein Reaktionsgefäß gebracht. Die Flüssigkeit wurde auf 10O⁰C erhitzt und dort gehalten, während eine lösung aus 940 Teilen WLk₁ 298 !eilen 2-EHA, 125 Teilen BA, 17,2 Teilen 2-Mercaptoäthanol, 4,9 Teilen Azobis-isobutyronitril und 500 Teilen 2-Äthoxyäthylace- tat kontinuierlich über einen Zeitraum von 4 Stunden zugegeben wurde. j

- 106 - ,

16 5 3

Zu 1000 Teilen dieser Lösung wurden dann 82,5 Teile Desmodur N, 0,5 Teile Dibutyl_rzinn-dilaurat und 300 Teile 2-Äthoxyäthylacetat zugegeben. Die Reaktionsmasse wurde kurz am Rückfluß erhitzt und dann über einen Zeitraum von 2 Stunden zu einem bei Rückfluß gehaltenen Gemisch aus 34 Teilen Cyanoguanidin und 400 Teilen 2-ithoxyäthylacetat, die vorher auf Rückflußtemperatur während einer Stunde erhitzt worden waren, zugegeben. Die Rückflußbehandlung wurde eine weitere Stunde fortgesetzt. Die Lösung wurde dann gekühlt und von überschüssigem Cyanoguanidin abdekantiert.

Das erhaltene Produkt war eine farblose praktisch klare Lösung eines polymeren Materials der Struktur:

2h H

Ott ^ 0N( CH₀ ) ,-NC-NH-O

B-SCH₂OH₂OCN(OHr

^ 0N( CH₀)

^ ^bHg

worin B einen terpolymeren MMA/BA/2-EHA-Abschnitt darstellt. ,

j Ein Gemisch aus einem Teil dieser Lösung, einem Teil ϊ Phthalocyaninblau und 8 Teilen Xylol wurde sandvermahlen.

Die erhaltene Pigmentdispersion zeigte ausgezeichnete Entflockung.

Ein diese Dispersion enthaltender Autolack ergab einen glänzenden Film mit ausgezeichneter Farbentwicklung.

- 107 ■-■

109853/1653

EED-3228 _iAn 21 2 5 O 6 A

Beispiel 44

Es wurde ein polymeres Material nach, dem Verfahren gemäß Bei- j spiel 33 unter Einsatz von 800 Teilen EA, 172 Teilen VAc, ' j 256 Teilen EA,' 23,4 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 4,9 Teilen : AzoMs-isoTratyronitril in 800 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat ^; als Grundlösung in dem Ausgangsteil der Reaktion hergestellt.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung eines polymeren Mate- ; rials der folgenden Struktur:

°,h

0„ ^ CN( CH₉ ) x-HC

(CH₂)₆]J^ . ^

CN(CH₉), JH ⁰Hg

worin B einen terpolymeren EA/VAc/BA-Abschnitt darstellt.
Beispiel 45

Ein polymeres Material wurde nach der Methode gemäß Bei- I spiel 44 unter Verwendung einer Ausgangslösung aus 1000 Teilen
EA, 320 Teilen BA, 169 Teilen OMA, 10 Teilen tert.-Butylperoetoat, 29,6 Teilen 2-Mercaptoäthanol und'1000 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat hergestellt. !

j Das Produkt war eine lösung eines polymeren Materials der ; folgenden Struktur:

- 108 -

1098 53/1653

°H Hg H

& y Z'S ^-NHON ,0CN(CH₀)^r

CN(CH₉).NC-N-C gH * ⁰Hg H"

worin B einen terpolymeren EAZBA/OMA-Abschnitt darstellt. Beispiel 46

226,7 Teile IEoluol wurden in einen Stahlreaktionstehälter eingebracht. Das Toluol wurde auf Rückflußtemperatur er- J hitzt und dort gehalten, während eine Lösung aus 226,7 !eilen MMA, 126 Teilen 2-EHA, 90,7 Teilen Toluol, 4,44 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 0,903 Teilen Azobis-isobutyronitril wähend eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben wurde.

Eine Lösung aus 0,25 Teilen Azobis-isobutyronitril in 2,5 Teilen Methylisobutylketon wurde dann in drei gleichen Anteilen in 15 Minuten-Intervallen zugesetzt. Ein Wasserseparator wurde dann verbunden und die Rückflußbehandlung wurde weitere 45 Minuten unter Entfernung von Wasser fortgesetzt·

Zu dieser Reaktionsmasse wurden dann 43,21 Teile Desmodur N zugegeben. Der Desmodur N-Behälter wurde mit 3,78 Teilen Toluol ausgespült, das gleichfalls zu der Reaktionsmasse zugegeben wurde. Die Masse wurde 5 Minuten gerührt und 0,51 Teile Dibutyl-zinn-dilaurat wurden dann zugegeben und dessen Behälter mit 1,98 Teilen Toluol gespült, das gleichfalls zu der Masse zugegeben wurde.

- 109 -

9 8 5 3/T853

Die erhaltene Lösung wurde dann 1 Stunde unter Rückfluß behandelt. Ammoniak wurde durch eine Probe der obigen Lösung, bei 25⁰C unter Rühren während 15 Minuten durchgeblasen. Überschüssiges Ammoniak wurde dann aus der Masse mit einem Stickstoffstrom ausgeblasen.

Das Produkt war eine Lösung eines polymeren Materials der Struktur:

B-SCH₂CH₂OC1T( CH

worin B einen cöpolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt. Beispiel 47

24119 Teile Methyläthylketon wurden in einen Stahlreaktionsbehälter eingebracht. Das Methyläthylketon wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten während eine lösung aus 219,9 Teilen MMA, 131,9 Teilen 2-EHA, 66 Teilen Methyläthylketon, 4,3 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 0,88 Teilen Azobis-isobutyronitril während eines Zeitraums von 4 Stunden zugegeben wurde.

Die Rückflußbehandlung wurde fortgesetzt, während eine Lösung aus 0,22 Teilen Azobis-isobutyronitril in 4,2 Teilen Methyläthylketon in drei gleichen Anteilen in Intervallen von 15 Minuten zugegeben wurde. Die Rückflußbehandlung wurde dann weitere 30 Minuten fortgesetzt.

- 110 -

109853/1653

5TD-3228

Zu dieser Lösung wurden anschließend 43,21 Teile Desmodur K zugegeben. Der Behälter wurde dann mit 11 Teilen Methyläthylketon ausgespült, das gleichfalls zu der Eeaktionsmasse zugesetzt wurde.

Danach wurde die Lösung 5 Minuten gerührt, 0,5 Teile Dibutylzinn-dilaurat wurden zugegeben und dessen Behälter mit 4,4 Teilen Methyläthylketon ausgespült, das gleichfalls ; zu der Eeaktionsmasse zugesetzt wurde. j

Die Lösung wurde dann 2 Stunden unter Rückfluß gehalten.

Diese Polymerlösung (1200 Teile) und 33,5 Teile 2,4-Dinitroanilin wurden gerührt und auf Rückflußtemperatur 2 Stunden erhitzt.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung eines polymeren Materials der folgenden Struktur:

¹¹H

B-SCH₂CH₂OCN(CH₂)gN

0 0

¹¹H H" H

CN(CHs)₆NC-N

CN(CH₂)^NC-N "H ⁶H" H

NO₂

NO₂

NO₂

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt.

- 111 -

109853/1653

■ Beispiel 40

ι ■ ^c

: Ein polymeres Material wurde nach, dem in Beispiel 47 wieder-ϊ gegebenen Verfahren unter Verwendung von 2-Methoxy-5-nitroanilin anstelle des 2,4-Dinüroanilins hergestellt.

ί , - - ο O OCH₃

"H H" H CN(CH₂
0
"H
IB-SCH₂CHaOCN(CH₂,_ν

ι.

"CN (CH₂ UNC-N-"H H" H 0 0

• ' ί

j Das erhaltene Polymerprodukt "besitzt folgende Struktur: !

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Atschnitt darstellt. Beispiel 49

Ein polymeres Material wurde nach dem Verfahren des Beispiels 47 unter Verwendung von Diaminomaleonitril anstelle von 2,4-Dinitroanilin hergestellt. \

Das erhaltene Produkt war ein polymeres Material der folgenden Struktur:

- 112 -

109853/1653

PED-3228 "^K 21zbUb4

h°, h CN

S ^ cn(ch

B-SCH₂CH₂0CN( CH₂) _gN ^^ CN

CN(CH₉) ,-NC-N-C=C -NH_{9 8}H 2 6_H„ _{H 6n} >^ 2

worin B einen copolymeren MM/2-EHA-Abschnitt darstellt. Beispiel 50

Zu 1200 Teilen der Lösung des in Beispiel 46 hergestellten endständiges Diisocyanat aufweisenden polymeren Zwischenproduktes wurden 15,9 Teile 3-Amino-lH-l,2.,4-triazol und 310 Teile 2-Äthoxyäthylacetat zugegeben. ' ^L--'

Dieses Gemisch wurde 2 Stunden bei 25⁰C gerührt und dann auf etwa 100⁰C erhitzt^bis die Feststoffe gelöst waren.

Die Lösung wurde dann gekühlt₇ und man erhielt eine Lösung eines polymeren Materials der folgenden Struktur:

"H ' H" H , O CN(CH₂)^NC-N-/

"H / ^b \n.

J-SCH₂CH₂OCH(CH₂)gN

¹¹H ⁶H" H O O

worin B einen copolymeren MMA./2-EHA-Abschnitt darstellt,

109853/1653

PED-3228 ' 2 1 2 5 O 6 A

Beispiel 51 \

250 Teile Benzol wurden in einen Eeaktionsbehälter gebracht. . Das Benzol wurde dann auf Rückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten, während eine Lösung aus 1000 Teilen EA, 320 Teilen BA, 169 Teilen OMA, 30 Teilen 2-Mercaptoäthanol und 8,2 Teilen Azobis-isobutyronitril in 950 Teilen Benzol kontinuierlich über einen Zeitraum von 5 Stunden zugegeben wurde, j

Die erhaltene Lösung wurde auf einem Drehverdampfer konzen- : triert und man erhielt 1496 Teile eines steifen farblosen Öls.

27 Teile dieses Öls wurden in 100 Teilen Dimethylformamid gelöst und die Lösung mit einer Lösung aus 3,5 Teilen "Desmodur Ή und 0,1 Teilen Dibutyl-zinn-dilaurat in 30 Teilen Dimethylformamid vermischt.

Die erhalten Lösung wurde dann bei 14O⁰C während 3 Stunden gerührt und es wurden 1,6 Teile Melamin zugegeben.

Diese Lösung wurde weitere 2 Stunden bei 140⁰C erhitzt und dann in Wasser gegossen. Das sich abtrennende Öl wurde mit Wasser gewaschen, in Tetrahydrofuran gelöst und unter Vakuum getrocknet, wobei 19,5 Teile eines glasartigen polymeren Materials erhalten wurde, das folgende Struktur aufwies:

Ό" ο

"H H" H Ji O CN(CH₂J₆NC-N-^ N '

B-SCHaCH₂OCN(CHa)₆N'

"CN(CH₂JgNC-N-

ν η k

0 . ^xNHa

worin B einen terpolymeren EA/BA/OMA-Abschnitt darstellt.

109853/1653

/ftf

Beispiel 52

Ein Gemisch aus 3OOS Teilen gemäß Beispiel 32 hergestelltem endständiges Isocyanat aufweisenden Zwischenproduktpolymerem, ', 10,5 Teilen 2-Äthoxyäthylacetat und 54 Teilen Ν,Ν-Dimethyl- · äthylendiamin wurde 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt und | dann 15 Minuten bei 100⁰C gehalten.

Das erhaltene Produkt war eine 50 #ige Lösung eines polymeren

Materials der folgenden Struktur:

2h Η? Ή ⁰H CIT( CH₂ )₆NO-ir( OH

HfT' ^ «τι« tr

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA-Abschnitt darstellt. Beispiel 53

536 Teile des lösungsproduktes nach Beispiel 52 wurden mit 22,8 Teilen Methyljodid und 200 Teilen Methyläthylketon bei Raumtemperatur vermischt.

Man ließ dieses Gemisch 4 Tage bei Raumtemperatur stehen. Die erhaltene Lösung wurde dann durch Celite filtriert, und man erhielt eine Lösung eines polymeren Materials der folgenden Struktur:

- 115 -

109853/1653

FPD-3228 . 2 1 2 5 G 6 A

AM*

2h h⁰, η

B-SCH₂ CH₂0CN( CH₂ )₆1

^ CN(CH₉) ,-FC-N(CH₉ )₉N( OH*). _ÖH ^{2 6}Hg H ^{2 2 5} ■

worin B einen copolymeren JMMA./2-EHA-Absclinitt darstellt. Beispiel "54

Die in Beispiel 47 hergestellte endständiges Isocyanat enthaltende Zwischenproduktpolymerlösung (700 Teile) wurde auf Eückflußtemperatur erhitzt und dort gehalten, während eine Lö- j sung aus 18,7 Teilen ^Aminoacridin in 374 Teilen Methyläthylketon zugegeben wurde. Das Gemisch wurde dann weitere 15 Minuten unter Rückfluß gehalten.

Das erhaltene Produkt war eine Lösung aus polymeren! Material der folgenden Struktur:

ο ν (ι

"H H" H

B-SCHaCHaOCN(CHa)₆N ..',.

CH(CHa)₆NC-N _^

0 0

- 116 -

109853/1653

worin B einen copolymeren MMA/2-EHA.-Abschnitt darstellt.

Die polymeren Materialien der Beispiele 43 bis 54 können zur Herstellung von Überzugsmassen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 32, 33 oder 38 gezeigt unter Erzielung ähnlicher Ergebnisse verwendet werden.

- 117 -

109853/1653

Claims (1)

1. E.I. du Pont de Nemours and Company

   5. August 1971 FFD "5228

   Neue Patent an s ρ r ü c h e

   Polymeres Material der Struktur

   0
   " H

   B-X-C-N

   -Y-

   m L

   O
   H "

   N-C-A

   _J η

   worin

   B einen polymeren Abschnitt äthylenisch ungesättigter

   Monomerer, die keine Zerewitinoff-Wasserstoffatome

   aufweisen,

   X den Rest eines Kettenübertragungsmittels, Y den Rest einer Di-, Tri- oder Tetraisocyanatgruppe, A einen Säurerest mit einem pk -Wert von -1 bis 6 und m und η die Zahlen 1, 2 oder 3 (wobei der Gesamtwert 4 nicht überschreitet) bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn η 2 oder 5 ist, nur einer der Reste A die vorstehend angegebene Bedeutung besitzen muss.

   2. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A einen mercapto-, hydroxy- oder carboxysubstituierten Carbonsäurerest bedeutet.

   109853/1653

   PFD 5228

   3. Polymeres Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Carbonsäurerest aus folgenden Gruppierungen besteht:

   CH₀COOH

   -S-C-COOH
   H

   -S(-CH₂-)_nC00H (n = 1-3)

   -0-CH(CH₂)₁₀C00H

   -0-CH₀CH₀N-CH₀COOH

   ti ci\ ti

   CH₀CH₂N(CH₂COOH),

   oder

   CH₂ )_1OCOOH

   4. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B einen polymeren Abschnitt aus

   (a) einem Ester aus AA oder MAA mit einem Alkohol mit

   1 bis 18 Kohlenstoffatomen,

   (b) Styrol oder Acrylnitril,

   (c) einem Vinylester, der sich von einer Säure mit

   2 bis 18 Kohlenstoffatomen ableitet,

   oder

   (d) einem Vinyläther darstellt.

   — · 2 —

   109853/1653

   FPD J228

   5. Polymeres Material nach Anspruch 1,· dadurch gekennzeichnet, dass B einen Polymerabschnitt darstellt, in dem eine der Monomereneinheiten MMA ist.

   6. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass B einen copolymeren Abschnitt aus MMA und einem Ester aus AA oder MAA mit einem Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.

   7. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet dass B einen copolymeren MMA/2EHA-Abschnitt darstellt.

   8. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass X die Gruppierung

   -S-R-D

   bedeutet,
   worin

   R einen Alkylenrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und

   D die Gruppierungen

   "•vJ·"^ •"ö ■*£ •"vy-'v/-·

   oder NH darstellen. .

   9. Polymeres Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Y folgende Gruppierungen bedeutet:

   0 „ it H

   -(CH₂^₆N

   - 3 -109853/1653

   BAD

   FFD 5228 /24

   oder

   10. Polymeres Material nach Anspruch 1 der Struktur

   O O CH₀COOH

   "H H" ' ²

   CN(CHg)₆NC-SCH-COOH

   "η

   B-SCH₂CH₂0CN-f

   ' \ .„,,„„χ.

   "η η" ·

   ^J 0 CHgCOOH

   worin

   B einen copolymeren MMA/2EHA - Abschnitt darstellt.

   109853/1653

   BAD