DE2124757A1

DE2124757A1 - Verfahren zum Erhöhen des Feuerwiderstandes von Baustoffen, insbesondere solchen auf Zellstoffbasis

Info

Publication number: DE2124757A1
Application number: DE19712124757
Authority: DE
Inventors: Jean Louis Chatillon; Camoisson Egene Mussy; Seine Roux (Frankreich)
Original assignee: Societe Mussy, Paris
Priority date: 1970-05-20
Filing date: 1971-05-19
Publication date: 1971-12-02
Also published as: DE2124757B2; NL7106947A; NL147777B; BE767350A; FR2087456A5

Description

RALF MINETTI _{2 HAMBURG lt den} _m,...5., m.i PATENTANWALT Balllndamm 15

2 1 2 H 7 5 7 Fernsprecher: 335115

Bank: Commerzbank AG, Konto-Nr. 38/57554 Postscheck: Hamburg 250900

Meine Akte: 5480/71

Societe Mussy
• 32, rue Le Peletier
75 Paris 9e
( Frankreich )

Verfahren zum Erhöhen des Feuerwiderstandes von Baustoffen, insbesondere solchen auf Zellstoffbasis.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Erhöhen des Feuerwiderstandes von Baustoffen und insbesondere von Baustoffen auf Zellstoffbasis.

Die Bor-, Phosphor- oder Schwefelsäurensalze und insbesondere Ammonium haben bekanntlich feuerhemmende oder feuerschützende Eigenschaften, führen jedoch nicht zu guten Ergebnissen, da sie in vielen Fällen die mechanischen und physikalischen Eigenschaften des behandelten Materials nachteilig verändern.

Weiterhin ergeben sich große Schwierigkeiten, wenn Baustoffe wie z.B. Holz, Gewebestoffe oder Papier in der Masse oder durch eine Tauchbehandlung feuerfest gemacht werden sollen. In diesem Fall ist erforderlich, einen zur Erhöhung des Feuerwiderstandes dienenden Stoff in sehr konzentrierter Lösung in einem Lösungsmittel anzusetzen,'das im allgemeinen aus Wasser besteht. Wenn die Lösung nicht ausreichend stark konzentriert ist, ist auch dann, wenn der verwendete Stoff ein gutes Feuerschutzmittel ist, die Aufnahme der Salze an der Oberfläche oder innerhalb des Zellstoffs nicht ausreichend, um einen guten Feurschutz zu erhalten. In der Praxis müssen

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in dem behandelten Produkt mehr als 10 Gew. % Salze nach dem Trocknen aufgenommen sein, um einen guten Feuerschutz von Zellstoffen wie z.B. Holz, Gewebestoffen oder Papier zu erhalten.

Als feuerhemmende Verbindung wird auch bereits eine wässrige Komplexlösung aus insbesondere Phosphorsäure und einer organischen Base verwendet, mit welcher die zu behandelnden Hölzer imprägniert werden. Wenn dann das Holz anschliessend bei Temperaturen zwischen 70 und 100 ⁰C getrocknet wird, findet eine chemische Reaktion zwischen der Säure und der Base statt, und erst dann bildet das Mittel einen Feuerschutz für den Baustoff.

Mit den bekannten Mitteln ist erforderlich, die feuerhemmende Lösung herzustellen und dann den Stoff im kalten Zustand damit zu imprägnieren, um anschließend die eigentliche Feuerschutzreaktion hervorzurufen. Die Verwendung derartiger konzentrierter Lösungen mit einem hohen Gehalt an Phosphorsäure ist nicht in allen Fällen zufriedenstellend, γ¹ _ . a Phosphorsäure aufgrund ihrer Azidität eine Zersetzung des Zellstoffs hervorrufen kann. Weitere schwerwiegende Nachteile ergeben sich aus den erforderlichen langen Behandlungszeiten für die während des Trocknens in situ stattfindende Reaktion des Salzes mit der organischen Base.

Das Feuerschutzmittel muß außerdem gleichfalls auch auf fertige heterogene Erzeugnisse anwendbar sein, die insbesondere in korrekter Weise feuergeschützte Zellstoffe aufweisen. Diese Zellstoffe sind in den meisten Fällen durch ein

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Bindemittel fest miteinander verbunden, was beispielsweise während der Herstellung von Holzfurnierplatten oder Sperrholzplatten vermittels Textilstoffen erfolgt, indem Faserflocken auf einen haftenden Träger aufgebracht werden. Wenn der Feuerwiderstandswert beibehalten werden soll, muß auch das Bindemittel in gleicher Weise feuerfest gemacht sein.

Unter den bekannten Feuerschutzmitteln wie z.B. Borsäure befindet sich kein Mittel, welches die Erhöhung des Feuerwiderstandes eines Bindemittels aus synthetischem Harz vom Aminoplasttyp gestattet. Bei Konzentrationen von höher als 10 % ruft das Feuerschutzmittel eine beschleunigte Polymerisation der Harze hervor, wodurch sich deren wichtigste Eigenschaften und insbesondere deren Klebefähigkeit verändern.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Erhöhen des Feuerwiderstandes von Baustoffen zu schaffen, welches die oben genannten Nachteile vermeidet und sowohl auf die verwendeten Stoffe selbst als auch auf die in diesen befindlichen Bindemittel entweder auf der Oberfläche oder in der Masse anwendbar ist. Die vermittels des erfindungsgemäßen Verfahrens aufbringbaren Feuerschutzmittel sollen den Stoffen einen besonders hohen Feuerwiderstand verleihen, und diese sollen bei der Behandlung keiner überhöhten Azidität ausgesetzt sein. 5-30 Gew. % des Feuerschutzmittels sollen in Baustoffe einbringbar sein, wobei deren Eigenschaften nicht verändert werden und diese insbesondere ihre Biegsamkeit beibehalten sollen. Die behandelten Baustoffe, insbesondere solche auf Zellstoffbasis,

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sollen einen hohen Widerstand gegenüber Auswaschung aufweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll sich weiterhin auf die Erhöhung des Feuerwiderstandes, d.h. den Feuerschutz von massivem Holz, Holzfurnieren, zur Herstellung von Platten dienenden Teilchen, Pappe, Papier und Gewebestoffen unter Verwendung bekannter Auftragsverfahren wie z.B. Tauchen, Imprägnieren im Autoklaven oder Oberflächenstreichen oder -spritzen anwenden lassen. Das Erhöhen des Feuerwiderstandes durch Eintauchen von Holzfurnieren, die nach der Trocknung heiß verleimt werden, eignet sich besonders gut zur Herstellung von Sperrholz- oder Schichtplatten. Als Leim sollen sich Kunstharze verwenden lassen, die gleichfalls entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren feuergeschützt werden können wie z.B. wärmehärtbare Bindemittel, Ausgangsstoffe für Firnis, Imprägnierungsmittel für Gewebestoffe, Papiere, Furniere zur Herstellung von Schi'chtplatten, Ausgangsstoffe für die Herstellung von Aminoplastschaumstoffen und nach Trocknung und Zerkleinerung als Gießpulver.

Das vorgeschlagene Verfahren ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß in die Stoffmasse während ihrer Verarbeitung eingeführt oder auf die Oberfläche des bearbeiteten Stoffes ein organisches halogenisiertes Stickstoffsalz im Verhältnis von 5-30 Gew. % aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus Dicyandiamidinchlorhydrat oder -bromhydrat und entweder als konzentrierte Lösung in Wasser oder unmittelbar dem Zellstoffausgangsmaterial oder als Zusatz eines Bindemittels desselben wie z.B. Aminoplastharzen verarbeitet wird.

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Es wurde gefunden, daß das Produkt, das sich aus der Umsetzung einer Halogensäure wie z.B. Chlorwasserstoff oder Bromwasserstoff mit einer organischen Base wie z.B. Dicyandiamid ergibt, ein ausgezeichnetes Feuerschutzmittel ist, das außerdem zahlreiche Vorteile aufweist, wie z.B. eine hohe Wasserlöslichkeit und eine geringe Azidität. Das Mittel ruft keine beschleunigte Polymerisation der allgemein als Leim verwendeten Harze hervor, und der behandelte Stoff behält seine Biegsamkeit unverändert bei.

Die Dicyandiamidinchlorhydrat-und -bromhydratverbindundungen werden in bekannter Weise dadurch erhalten, daß in wässriger Lösung bei 50 bis 60 C Dicyandiamiden und die entsprechende Halogensäure umgesetzt werden. Die Reaktion ist exotherm und die Lösung kann ohne Kristallisierung aufbewahrt werden, wenn sie auf einer Temperatur von etwa 50 ⁰C gehalten wird. Auch bei einer Temperatur von 20 ⁰C tritt keine Kristallisierung auf, wenn die Lösung auf eine Dicyandiamidinkonzentratioη von 30 % verdünnt wird.

Die in Frage kommenden Dicyandiamidinhalogenlösungen können auch mit herkömmlichen Feuerschutzmitteln wie z.B. Borsäure, Borax (Natriumborat), Ammoniumphosphaten oder -Sulfaten versetzt werden. Außderdem können Antimonoxid und Benetzungsmittel oder Puffer zugesetzt werden.

Dicyandiamidinchlorhydrat und -bromhydrat sind in Wasser sehr leicht löslich. 55%ige Lösungen dieser Stoffe können eingesetzt werden, sofern Vorsorge dafür getroffen ist, daß die Lösungen nach der Herstellungsreaktion auf einer

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Temperatur von wenigstens *fO C gehalten werden.

Die Lösungen, die mit etwas Ammoniak neutralisiert werden können, wenn sie wenig freie Ha|ogensäure enthalten, lassen sich zu einem hohen Anteil mit wässrigen Sirups von Aniinoplastharzen wie z.B. Harnstoff-Formol oder Melamin-Formol vermischen, die 50 bis 70%^ Trockenstoffe enthalten, ohne daß das Gemisch eine Ausfällung oder Ausflockung des Harzes hervorruft. Auf diese Weise lassen sich wässrige Sirups erhalten, in denen das Dicyandiamidinsalz mehr als 30 Gew.% der Aminoplastharze ausmacht.

Ein derartiges Gemisch in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ist mit herkömmlichen Feuerschutzmitteln wie z.B. Ammoniumphosphaten in keinem Falle herstellbar.

Außerdem hat sich gezeigt, daß Dicyandiamidinchlorhydrat und besonders -bromhydrat, die aus der Herstellungslösung auskristallisiert sind, sich nur unter großen Schwierigkeiten wieder in Wasser in Lösung bringen lassen. Das erklärt die Tatsache, daß diese Feuerschutzssalze dann, ■„ Wi=; 4 ie sich in unterschiedlichen Baustoffen und insbesondere in Zellstoffen befinden, einen besonders hohen Widerstand gegenüber Auswaschung aufweisen.

Wenn das Verfahren auf die Erhöhung des FeuerwiderStandes von dünnen Baustoffen angewandt wird, reicht ein Eintauchen von Holzfurnieren, Gewebestoffen oder Papier während etwa 20 Minuten bei einer zwischen 60 und 90 ⁰C liegenden Temperatur aus, um eine gute Imprägnierung zu erhalten. Wenn die zu behandelnden Stoffe größere Stärken (Dicken) aufweisen,

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kann die Imprägnierung unter einem leichten Vakuum in der Größenordnung von 600 mm Hg-säule erfolgen. In bestimmten Fällen und insbesonderx bei der Herstellung von Furnieren aus dünnen Furnierblättern kann die Lösung auch auf die Oberflächen der Platten aufgespritzt oder durch Streichen aufgebracht werden. Die für Platten oder Gewebestoffe verwendeten Bindemittel des Amirrplasttyps wie z.B. Harnstoff-Formaldehyd, Melamin-Formaldehyd können in größeren Mengen den Dicyandiamxdinhalogenen zugesetzt werden, ohne daß deren Klebefähigkeit dadurch im geringsten beeinträchtigt wird. Das gleiche trifft auf Aminoplastfirnisse zu, die auf die Oberflächen von Holzplatten aufgebracht werden.

Im nachfolgenden sind einige Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen Verfahrens beschrieben. Das Verhalten von Baustoffen gegenüber Feuer wird unter bestimmten Bedingungen gemessen, die in amtlichen Vorschriften (in Frankreich: Ministerielle Verordnung vom 9. 12. 1957) festgelegt sind, welche die Kriterien für die Klassifizierung von brennbaren Baustoffen in vier Klassen vorgeben:

- Nicht brennbar,

- Schwer entflammbar,

- Normal entflammbar und

- Leicht entflammbar.
Beispiel 1

Buchenfurniereνon 2 nun Stärke mit einer Feuchtigkeit von angenähert 10 % werden während 20 Minuten bei 90 ⁰C in einer wässrigen Lösung untergetaucht, welche 20 Gew. %

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Dicyandiamidinbromhydrat und 5 % Ammoniak enthält. Das Ammoniak neutralisiert die etwa vorhandene und nicht in der Lösung gebundene Bromwasserstoffsäure und ergibt Ammoniumbromhydrat, das ein gutes Feuerschutzmittel ist, wobei außerdem das Ammoniak das Eindringen der Salze in das Holz begünstigt. Die Platten werden anschließend bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von 4 - 5 % getrocknet. Die Platten bleiben biegsam und sind bei Berührung mit einer Flamme nicht entzündbar. Das aufgenommene Salz beträgt etwa 18 - 20 Gew.%.

Sieben in der vorstehend beschriebenen Weise behandelte Furniere werden zu einer Sperrholzplatte verarbeitet, deren Gesamtdicke 13 - 14 mm beträgt, wobei zur Verleimung ein Harnstoff-Melanin-Formol-Leim verwendet wird, dem zu etwa 20 % seines Gewichts ein Gemisch aus Borsäure und Borax zugesetzt ist. Die Herstellung erfolgt unter einem Druck von 18 kp/cm² während 10 Minuten bei 115 ⁰C, und die auf diese Weise erhaltene Sperrholzplatte entspricht der französischen Klasse "Nicht brennbar".

Beispiel 2

Unter den gleichen Bedingungen, jedoch mit einem Tauchbad, das 12 % Dicyandiamidinbromhydrat und 2,5 % Ammoniak enthält, beträgt die Menge des aufgenommenen Salzes nur 8 bis 10 %. Die fertige Sperrholzplatte entspricht der französischen Klasse "Schwer entflammbar".

Beispiel 3

Unter gleichen Bedingungen enthält das Tauchbad 10 % Dicyandiamidinbromhydrat, 5 % Ammoniak, 9 % Borsäure und

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1 % Borax. Etwa 15 - 16 % Salz werden aufgenommen, und die fertige Sperrholzplatte entspricht der französischen Normenklasse "Nicht brennbar".

Beispiel H

Ein Baumwollgewebe wird während 15 Minuten in das in Beispiel 1 beschriebene Bad eingetaucht und anschließend getrocknet. Das Tuch ist an einer Flamme nicht entflammbar und behält seine Geschmeidigkeit bei.

Beispiel 5

Als Träger wird eine Spanplatte von 16 mm Stärke verwendet, welche der französischen Klasse "Schwer entflammbar" entspricht. Die beiden Seiten der Platte werden vermittels des in Beispiel 1 beschriebenen Leims mit einem Mahagonifurnier von 0,7 mm Stärke beklebt. Die Platte entspricht dann der französischen Klasse "Normal entflammbar". Wenn nun die Oberflächen der Platte η mit einer 37%igen Dicyandiamidin-

2 bromhydratlösung in einer Menge von 80 g/m angestrichen werden, ergibt sich wiederum die Klasse "Schwer entflammbar".

Beispiel 6

Es werden vermischt

100 Teile eines wässrigen Sirups aus Harnstoff-Formolharz

von 65 % Trockenanteil,
100 Teile eines wässrigen Sirups aus Melamin-Formolharz

von 60 % Trockenanteil,
80 Teile einer 50 ⁰C heißen wässrigen Lösung von Dicyandiamidinbromhydrat von 50 % Trockenanteil.

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Die Vermischung erfolgt einwandfrei ohne Ausflockung von Harzen, obwohl das Feuerschutzsalz 32 % des Gesamtgewichts der Aminoplastharze ausmacht und die Konzentration an Trockenstoffen der Mischung 59 % beträgt. Das Gemisch kann als Holzleim verwendet werden, wobei der pH-Wert und die Reaktivität durch Zugabe kleiner Mengen von Ammoniak und Ammoniumchlorid in gewünschter Weise eingestellt werden.

Beispiel 7

200 Teile eines wässrigen Sirups von Melaminformolharz aus 60 % Trockenmaterial und 80 Teile eines wässrigen Sirup von 50 % Dicyandiamidinbromhydrat mit bis zu 54 % Trockenmaterial, die mit Ammoniak neutralisiert sind, werden vermischt. Die wässrige Mischung, welche angenähert 57 % Trockenmaterial enthält und in welcher das Feuerschutzsalz 36 % des Gesamtgewichts des Harzes darstellt, kann zum Imprägnieren von Furnieren, Gewebestoffen und Papieren bei der Herstellung von Schichtplatten verwendet werden, wodurch deren Feuerwiderstand wesentlich gesteigert wird.

Dieses Beispiel zeigt die Erhöhung des Feuerwiderstandes von Teilchen, die zur Herstellung einer Schichtplatte dienen. In eine Leimmaschine, welche 100 Teile Holzzellstoffteilchen, berechnet auf den trockenen Zustand, enthält, werden 4 Teile Borsäure und 8 Teile Dicyandiamidinbromhydrat eingeführt. Eine Harnstoff-Formol- oder« Harnstoff-Melaminformolharzlösung mit einem Gehalt an Trcekenmaterial von 55 % wird pulverisiert. Die trockene Kunstharzmenge in bezug auf das Holz

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beträgt 12 %. Die Neutralität oder Basizität der Mischung läßt sich leicht vermittels einer organischen oder mineralischen Base einstellen, beispielsweise durch Ammoniak, das dem Bindemittel zugesetzt wird. Die auf diese Weise behandelten Späne werden in eine Form eingebracht, die in einer Presse einem Druck von 20 kp/cm ausgesetzt wird. Die. Druckzeit beträgt 7 Minuten bei 165 ⁰C, wobei eine Platte von 20 mm Stärke erhalten wird. Die spezifische Dichte der auf diese Weise hergestellten Platte beträgt 720 kg/m .

Beispiel 9

Vermittels des hier beschriebenen Verfahrensganges lassen sich noch bessere Ergebnisse als in Beispiel 8 erzielen. In eine Leimmaschine, die 100 Teile Trockenteilchen enthält, werden ein pulverisiertes Dicyandiamidinbromhydratlösungsgemisch und Harnstoff-Formolleim eingegeben. Das Gemisch kann aus zwei oder drei Teilen Bromhydrat auf einen Teil Harnstoff-Formol bestehen. Für 4,5 oder 3 Teile Harnstoff-Formol werden 9 Teile Bromhydratlösung verwendet. Die Pulverisierung erfolgt am Einlaß der Leimmaschine. Dann werden die Späne zusammen mit einem pulvrigen Mittel wie z.B. Borsäure in einer Dosis von U - ^,5 % eingestreut, und schließlich erfolgt die Pulverisierung von in geeigneter Weise katalysierten Kunstharzen.

Die insgesamt verwendete Trockenharzmenge sollte etwa 12 % in bezug auf das trockene Holz betragen, wobei dann die pulverisierte Sirupmenge in bezug auf das Holz 12 % beträgt,

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abzüglich der Sirupmenge, die den Spänen durch Vermischung mit der Bromhydratlösung zugesetzt worden ist. Die auf diese Weise behandelten Späne werden in eine Form eingebracht und

in einer Presse einem Druck von 20 kg/cm ausgesetzt. Die Druck- oder Preßzeit beträgt 7 Minuten bei 165 ⁰C, wobei eine Platte von 20 mm Dicke erhalten wird. Die spezifische Dichte der Platte beträgt 720 kg/m³.

- Patentansprüche -

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Claims

- ¹³ - 212*7-57

Patentansprüche

Ι.) Verfahren zum Erhöhen des Feuerwiderstandes von Baustoffen, insbesondere Baustoffen auf Zellstoffbasis, dadurch gekennzeichnet, daß in die Stoffmasse während ihrer Verarbeitung eingeführt oder auf die Oberfläche des bearbeiteten Stoffes ein organisches halogenisiertes Stickstoffsalz im Verhältnis von 5-30 Gew. % aufgebracht wird, das ausgewählt ist aus Dicyandxamidinchlorhydrat oder -bromhydrat und entweder als konzentrierte Lösung in Wasser oder unmittelbar dem Zellstoffausgangsmaterial oder auch als Zusatz eines Bindemittels desselben wie z.B. Aminoplastharzen verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Erhöhung des Feuerwiderstandes von Aminoplastharzen, die als wärmehärtbare Bindemittel, Ausgangsstoffe für Firnis, Impägnierungsmittel für Gewebestoffe, Papiere, Furniere zur Herstellung von Schichtplatten, Ausgangsstoffe für die Herstellung von Aminoplastschaumstoffen und nach Trocknung und Zerkleinerung als Gießpulver verwendbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß die in einer Konzentration zwischen i+O % und 70 % in wässriger Lösung befindlichen Harze mit einer zwischen 20 % und 60 % Dxcyandiamidinchlorhydrat oder -bromhydrat enthaltenden wässrigen Lösung versetzt werden, die ggf. auch andere an sich bekannte, zur Erhöhung des Feuerwiderstandes dienende Mittel in Lösung oder in Suspension enthält.

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3. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Erhöhung des Feuerwiderstandes von Zellstoffen, Massivholz, Furnieren, Pappe, Papier, Gewebestoffen unter Anwendung herkömmlicher Auftragsverfahren wie z.B. Tauchen, Imprägnieren im Autoklaven oder Oberflächenstreichen oder -spritzen, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Erhöhung des Feuerwiderstandes dienenden Stoffe in Form einer vorzugsweise erhitzten Lösung mit einer zwischen 5 % und 30 % betragenden Konzentration verarbeitet werden, um eine Aufnahme der Dicyandiamidinsalze zwischen 5 % und 20 % je nach gewünschtem Feuerwiderstandsgrad zu erhalten.

if. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere zur Herstellung von Schichtplatten wie z.B. Sperrholzplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die Furniere entsprechend Anspruch 1 widerstandsfähig gegen Feuer gemacht und anschließend ver-

d mittels eines Bindemittels nach Anspruch 2 verleimt wenfen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, insbesondere zur Erhöhung des Feuerwiderstandes von zur Herstellung einer Platte dienenden Teilchen, dadurch gekennzeichnet, daß den Holzzellstofftexlchen Dicyandxamidxnbromhydrat oder -chlorhydrat zusammen mit dem Bindemittel zugesetzt wird.

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