DE2123433A1

DE2123433A1 - Hersteilung asymmetrischer Poiymermembranen

Info

Publication number: DE2123433A1
Application number: DE19712123433
Authority: DE
Inventors: Shiro Gene Alplaus N.Y. Kimura (V.StA.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1970-05-13
Filing date: 1971-05-12
Publication date: 1971-12-02
Also published as: US3852388A; FR2091291A5; GB1295585A; US3762136A; US3709774A

Description

Herstellung asymmetrischer Polymermembranen

Osmose-Umkehrmembranen aus Celluloseacetat können nach der in den US-Patentschriften 3 133 132, 3 432 585 und 3 344 214 beschriebenen Art hergestellt werden.

Obwohl in der Literatur berichtet worden ist, daß die Struktur des Celluloseacetates ein Verbund aus einer sehr dünnen,dichten Membran und einer dickeren, damit ein Ganzes bildenden, porösen Träger-Substruktur zu sein scheint, ist es in der Fachwelt anerkannt, daß die poröse Region tatsächlich eine abgestufte Porosität aufweist (der wirksame Durchmesser der Poren verringert sich beim Durchqueren der Membran in Richtung auf die dichte

109849/1681

ßandzone). Der Artikel "Herstellung ultra-dünner Osmose-Umkehrmembranen und die Erzielung theoretischer Salzausscheidung" von Riley et al (Journal of Appliea^Science, Vol. 11, Seiten 2143-2158, 1967) berichtet über eine Elektronenmikroskop-Unters uctiung der Struktur solcher Membranen, bei der festgestellt wurde, daß die dichte Schicht von Celluloseacetat etwa 0,2 χ 10 cm (0,2 microns) dick ist und die poröse Schicht mit dieser ein Ganzes bildet.

Eine Verbesserung für das vorgenannte Verfahren kann dem Artikel "TrocMien von Celluloseacetat-Osmose-Umkehrmembranen" von Vos et al (Industrial Engineering Chemistry - Prod. Res. Develop.j8 (1), Seiten 84-89, 1969) entnommen werden, um ein Problem zu lösen, das aach in den vorgenannten Patenten erwähnt ist β Wie in dem Artikel von Vos et al ausgeführt ist, erleiden die Membranen einen nicht wieder gewinnbaren Verlust hinsichtlich ihrer Entsalzungs- und physikalischen Eigenschaften, wenn man sie ohne spezielle Vorsichtsmaßnahmen Crocknet. Vos et al schreiben zur Lösung dieses Problems ein Quellen der Membran in einem oberflächenaktiven Mittel vor. Danach kann die Membran ohne nachteilige Wirkung getrocknet werden.

Im Hinblick auf das Trocknen asymmetrischer polymerer, poröser Strukturen, die keine dichte Oberflächenschicht aufweisen, können Celluloseacetat-Membranen unter Verwendung der Methode von Vos et al ohne Tempern und Trocknen hergestellt werden_o Dies ist das allein bekannte Polymermaterial, von dem solche getrockneten Membranen hergestellt wurden. Poröse Metallschichten mit einer angenähert asymmetrischen, porösen Struktur sind in der US-Patentschrift 3 303 055 beschrieben, in der eine Vielschicht-Metallelektrode offenbart ist, bei der jede folgende Schicht eine veränderte Porosität aufweist. Zur Herstellung der Vielschicht-Struktur wurden Schichten von Feststoffteilchen in der Form angeordnet, wobei für die verschiedenen Schichten jeweils unterschiedliche Partikelgrößen verwendet wurden. Die Feststoffpartikel-Schichten wurden dann •zu einem Ganzen zusammengesintert. Diese poröse Struktur kann eher aus Metall, denn aus Polymer hergestellt werden und

1098 4 9/1681

muß Poren mit relativ großen Dimensionen haben, was ein dieser Herstellungsmethode innewohnendes Charakteristikum ist»

Eine.Zahl von Verfahren für die Herstellung poröser Polymere ist beschrieben worden, doch führt keines dieser Verfahren zu einer asymmetrischen Struktur. Auf die US-Patentschrift 3 378 507, in der viel über die Herstellung poröser Polymer-Strukturen beschrieben ist, wird hiermit Bezug genommen,,

Es besteht daher Bedarf an einem Verfahren für die Herstellung asymmetrischer Membranen aus verschiedenen kristallinen Polymermaterialien, sowohl mit als auch ohne dichte Randzone, dem Charakteristikum der Celluloseacetatmembranen₀ Es besteht ferner für die Gastrennung ein spezieller Bedarf an solchen integralen Strukturen mit sehr dünnen, nichtporösen Schichten aus verschiedenen Polymeren für eine Durchlässigkeits-selektive Gastrennung mit hoher Wirksamkeit.

Nach der vorliegenden Erfindung kann eine asymmetrische, mikroporöse Polymer-Membran-Struktur hergestellt werden, die eine abgestufte Porengröße aufweist, welche von der einen Hauptoberfl-'iche der Membran zur anderen Hauptoberfl^::che zunimmt. Die Struktur kann (in Abhängigkeit von der Art, in der das Verfahren geführt wird) abgestufte, miteinander verbundene Poren zwischen diskreten Kristallen au-.veissn, die entweder a) einen effektiven Durchmesser von etwa 100 S an der einen Membranseite bis zu. einem geringeren, unbestimmten Durchmesser, benachbart einer dichten Schicht, die die zweite Seite bildet, haben oder b) einen effektiven Durchmesser von etwa 100 A an der einen Membranseite bis zu einem sehr kleinen, endlichen Wert an der gegenüberliegenden Seite der Membran haben, durch welche das Gas frei hindurchtieten "cann.

Das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung solcher Membranen enthält rein physikalische Phänomene, beginnend mit der Auswahl eines Polymers, das in eine kristalline Form gegossen werden kann und in unterschiedlichem Maße in zwei gegenseitig mischbaren Lösungsmitteln löslich ist. Das bessere

109849/1681

Lösungsmittel für das Polymer von den beiden muß flüchtiger sein als das schlechtere Lösungsmittel. Als nächstes wird ein Mittel zum Auslaugen ausgewählt, das mit den beiden der wechselseitig mischbaren Lösungsmitteln mischbar ist, das Polymer aber nicht löst.

Die Verfahrensstufen schließen die Herstellung einer Lösung des Polymers in dem besseren Lösungsmittel ein, zu der man dann eine Menge von etwa 10 bis etwa 50 Vol. i<> des schlechteren Lösungsmittels hinzugibt, um die G-ießlösung herzustellen. Aus dieser Polymerlösung wird eine Membran gegossen und läßt diese für eine kurze Zeit desolvatieren (desolvate), bevor man die Membran in das Mittel zum Auslaugen eintaucht. Die Eintauchzeit sollte für die Entwicklung der Membranstruktur lange genug bemessen sein, das ist in der Größenordnung von einer Minute oder länger. Nach dem Eintauchen wird die Membran getrocknet» In Abhängigkeit von der angewandten Zeit zur Entfernung des Lösungsmittels ist es möglich, mit vielen kristallinen Polymeren entweder eine asymmetrische mikroporöse Membran herzustellen, die eine dünne dichte Schicht auf der einen HauptOberfläche (oder Randzone) aufweist, oder eine asymmetrische mikroporöse Membran ohne eine solche dichte Randzone.

Mit der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und der anliegenden Zeichnung, welche eine erfindungsgemäße, mikroporöse Polymer-Membran im Querschnitt zeigt, die eine abgestufte Porosität aufweist, wird die Erfindung näher erläutert.

Es wurde unerwarteterweise gefunden, daß durch die Kennzeichnung wesentlicher Merkmale der bekannten Verfahren zum Herstellen von Celluloseacetat-Osmose-Umkehrmembranen und zwar im Hinblick auf das angewandte Lösungsmittelsystem und die Anwendung dieser Lehren auf andere Polymere als Celluloseacetat, welche kristallin sind, nicht nur asymmetrische mikroporöse Polymer-Membranen dieser Materialien hergestellt werden können, die eine dünne, dichte Oberflächenschicht haben, sondern "ebenso gut mikroporöse abgestufte Strukturen ohne die dichte Membran. Überraschenderweise kann jede solcher Strukturen getrocknet werden, ohne daß

109849/1681

es notwendig ist, ein oberflächenaktives Mittel anzuwenden, das die Oberflächenspannung des Auslaugmittels herabsetzt oder eine Flüssigkeitsextraktion oder das Gefriertrocknen angewendet werden muß, wie dies bei den bekannten Verfahren von Vos et al der Fall ist₀

Zu den thermoplastischen Polymermaterialien, von denen asymmetrische mikroporöse Membranen hergestellt werden können, gehören Arylenoxidpolymere, die in dem US-Patent 3 350 844» auf das hiermit Bezug genommen wird, beschrieben sind, PoIycarbonatharze, die in der US-Patentschrift 3 256 675, auf die hiermit Bezug genommen wird, beschrieben sind, Polyvinylacylat- | Harze, die Polyalkylmethacrylat-Harze, Polysulfone, Polymere von monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen und andere.

Beide Arten asymmetrische mikroporöser Polymermembranen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, haben eine Anzahl von Anwendungsmöglichkeiteno So können die asymmetrischen Membranen mit einer dünnen, dichten Hauptoberfläche besonders vorteilhaft für die Gastrennung verwendet werden, da die Verbund-Membran sowohl a) einen extrem dünnen, nichtporösen Film der Polymermembran aufweist, durch welchen das Durchdringen des G-ases geführt werden kann als auch b) einen rückwärtigen Träger für diese dünne Membran, der mit dieser f ein Ganzes bildet und die Notwendigkeit Vermeidet, den sehr dünnen Polymerfilm auf einen separaten, porösen Träger aufzubringen. Asymmetrische, mikroporöse Membranen, die ohne die dünne, dichte Oberflächenschicht hergestellt wurden, können zur Abtrennung gasförmiger Komponenten aus einer Flüssigkeit verwendet werden, z.B. in einer künstlichen lunge, als Batterie-Trennwände, als Träger für dünne, durch Tauohg--uß erhältliche Polymermembranen, als Filtermaterial, als festgelegte Struktur für Flüssigkeitsmembranen, die für Gastrennung verwendet werden oder als eine Komponente für eine Verbund-Struktur, die ala Ersatz für Leder oder Gewebe brauchbar ist.

109849/1681

Sobald das kristalline Polymer, aus der die Membran hergestellt werden soll, ausgewählt worden ist, kann das anzuwendende Lösungsmittelsystem routinemäßig bestimmt werden. So wird zuerst ein flüchtiges (Siedepunkt von etwa 5O⁰O) Lösungsmittel, das mindestens 15 Gew.^ des Polymers lösen kann, ausgewählt, wenn verfügbar. Ist solch ein Lösungsmittel nicht verfügbar, wählt man ein Lösungsmittel aus, dessen Lösungsfähigkeit und Flüchtigkeit dem vorbeschriebenen so nah als möglich kommen. Als nächstes (in Bezug auf das gute, flüchtige Lösungsmittel) wird ein weniger gutes Lösungsmittel für das gleiche Polymer, welches a) um mindestens den Paktor von etwa 2 weniger flüchtig als das gute Lösungsmittel ist, und b) mit dem guten Lösungsmittel mischbar ist, ausgewählt, um eine Gießlösung herzustellen, die diese drei Komponenten enthält, nämlich das Polymermaterial, das gute flüchtige Lösungsmittel und das schlechtere, nicht flüchtige Lösungsmittel.

Die Charakterisierung eines Lösungsmittels als "gut" und "schlechter" beinhaltet einen Unterschied in der Lösungsfähigkeit für das Polymer von etwa 2 bis etwa 10 mal, d.h. das gute Lösungsmittel sollte in der Lage sein, von etwa 2 bis etwa 10 mal mehr des Polymers zu lösen, als in dem schlechteren Lösungsmittel löslich ist.

Ein ähnliches Routineverfahren wird für die Bestimmung des flüssigen Auslaugmittels angewandt. Dieses Material muß a) sowohl mit dem guten, als auch mit dem schlechteren Lösungsmittel mischbar sein, aber b) darf das Polymermaterial nicht lösen.

Nach der Auswahl des Polymers, des Lösungsmittelsystems und des Auslaugmittels wird die asymmetrische, mikroporöse Membran folgendermaßen hergestellt: Mindestens etwa 10 Gew.$ des Polymers werden in dem guten, flüchtigen Lösungsmittel aufgelöst, Dann wird eine Lösung hergestellt, die aus etwa 1 bis 9 . Teilen der Polymerlösung auf 1 Teil des schlechteren, weniger flüchtigen Lösungsmittels besteht. Eine Membran aus dieser

109849/1681

Lösung wird auf eine flache Oberfläche, z.B. eine Glasplatte, in der üblichen Weise gegossen, wobei ein Abstreichmesser (doctor blade) verwendet wirdι das in einem Abstand von etwa 0,13 bis etwa 0,63 mm (etwa 5 bis 25 mils) von der flachen Oberfläche eingestellt werden kann. Das Verfahren ist sehr einfach und das Gießen kann in Luft bei Umgebungstemperaturen von etwa 20 bis 30⁰G durchgeführt werden. Eine besondere Atmosphäre ist nicht erforderlich.

Es muß jedoch entschieden werden, ob eine asymmetrische Membran mit einer dichten Hauptoberfläche oder ohne eine solche hergestellt werden soll. Nachdem entschieden wurde, i welche dieser Strukturen gewünscht ist, sind die nächsten drei Schritte die Desolvatation (desolvation) (welches eine variable Desolvatationszeit einschließt, in Abhängigkeit von der vorgenannten Wahl), das Eintauchen in das Auslaugmittel und dann das Trocknen der Membran. Die Desclvatationszeit, die f'r die Herstellung der gewünschten asymmetrischen, mikroporösen Struktur erforderlich ist, wird routinemäßig bestimmt durch Anwendung eines Bereiches von Zeiten für die Entfernung von Lösungsmittel bei einer Reihe von Proben und Ausführung der verbleibenden Verfahrensstufen mit jeder der verschiedenen Proben.

So kann eine sehr kurze Desolvatationszeit ausreichen, z.B. | 5 Sekunden, um eine asymmetrische, mikroporöse Membran ohne Außenhaut zu erhalten, während eine Desolvatationszeit von mehr als einigen Minuten erforderlich sein kann, um eine asymmetrische, mikroporöse Membran mit einer Außenhaut aus dem gleichen Polymermaterial herzustellen. Die erhaltene Membran ist üblicherweise eine weiße, undurchsichtige Membran, deren Fläche um etwa 10 fi geringer ist als die Fläche der Membran, wie sie gegossen wurde, und hat etwa 5 bis 25 $ von deren Dicke.

Im Falle der eine Außenhaut aufweisenden, asymmetrischen, mikroporösen Membran, wird die Oberfläche, die dichte Schicht, die während des Gießens auf der der Gießoberfläche abgewandten

109849/1681

Seite lag, wobei diese dichte- Schicht etwas glänzender ist, als die gegenüberliegende Hauptoberflache. Wie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, besteht die Membran aus diskreten Kristallen, die durch einen bis jetzt unbekannten, verbindenden Mechanismus zusammengehalten werden und die ein relativ steifes System darstellen, und eine abgestufte poröse Struktur definieren, in welcher der wirksame Durchmesser der Poren von der Fläche A zur Fläche B hin zunimmt. Die dichte, nichtporöse Randzone der Fläche A kann von etwa 100 α bis etwa 10 cm (10 microns) Dicke variieren.

Wegen der kristallinen Natur der mikroporösen polymeren Struktur sind keine Probleme im Zusammenhang mit einem Kaltfluß und/oder einem strukturellen Zusammenbruch aufgetreten, welche als ein Problem für die Herstellung einiger homogener mikroporöser Strukturen angesehen worden sind. Diese bedeutsame Kristallinität machte jede Abänderung des Auslaugmittels, wie. z.B. durch Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln, unnötig.

Die Änderung der Porosität mit der Entfernung durch die Membran ändert sich bei verschiedenen Polymeren, verschiedenen G-ießlöäungen, verschiedenen Gießbedingungen und verschiedenen Desolvatationsbeaxngungen . Auch im Falle einer mit einer Außenhaut versehenen asymmetrischen, mikroporösen Polymermembran hat die ursprüngliche Dicke des G-ießfilnies einen Einfluß auf das Endprodukt insofern, als für eine gegebene Desolvatationszeit ein dicker gegossener Film eine etwas dünnere Haut aufweisen wird. Die angegebenen Variablen ermöglichen es, das Endprodukt in einfacher und kontrollierbarer Weise zu bestimmen. Mit festgelegten Bedingungen werden reproduzierbare Resultate erhalten.

Die Variablen beeinflussen das Verfahren und das Produkt folgendermaßen:

a) Desolvatationszeit - eine Verkürzung dieser Zeit verringert .die Dicke der Außenhaut und führt gegebenenfalls zur Herstellung einer mikroporösen Membran ohne Außenhaut, während eine ausreichende Verlängerung dieser Zeit möglicherweise

109849/1681

eine nichtporöse Haut auf vielen Polymeren entstehen läßt, die nach dieser Erfindung Anwendung finden können;

b) Temperatur - die Führung des Verfahrens bei einer tieferen Temperatur vergrößert die Desolvatationszeit und umgekehrt;

c) Lösungemittelsystem - verschiedene Lösungsmittelsysteme werden zu verschiedenen Desolvatationszeiten beitragen;

d) ursprüngliche Dicke des gegossenen Filmes - für eine gegebene Desolvatationszeit ergibt ein dicker gegossener

Film eine dünnere (oder gar keine) Außenhaut. g

Vorgeschlagene Lösungsmittel und Mittel zum Auslaugen für spezielle Polymermaterialien sind beispielsweise folgendes

Polymer gutes schlechteres Mittel zum Lösungsmittel Lösungsmittel Auslaugen

Polymethyl- Aceton Formamid Wasser methacrylat

Polystyrol Aceton Formamid Wasser

Copolymer von Chloroform Toluol Methanol

Bisphenol-A und

Dichlordiphenyl-

sulfon

In einigen Fällen werden als gute Lösungsmittel vorzugsweise Lösungsmittelgemische verwendet, z.B. wenn es notwendig ist, ein Polymer zu lösen, welches sowohl polare als auch nichtpolare Bestandteile enthält.

Die vorliegende Erfindung hat spezielle Vorteile für die Herstellung von Membranen zur G-astrennung, indem sie die Herstellung ein Ganzes bildender Verbund-Strukturen ermöglicht, die eine sehr geringe wirksame Dicke für das durchdringend« Medium haben und weniger strenge Reinlichkeitsbedingungen erfordert, als zum Beispiel das Gießen ultra-dünner Filme. Diese Art des Gießens von Filmen, die danach auf einem porösen Tr^g'srHubstrat angeordnet werden, ist in der US-Patentanmeldung

109849/1681

Serial Ko.: 763 879 vom 30. Sept. 1968 beschrieben.

Nachfolgend wird auf die Beispiele Bezug genommen, in der beispielhafte Ausführungsformen der Erfindung näher beschrieben sind.

Beispiel 1

E3 wird eine 10$ige Lösung von Polyxyloloxid (polyxylylene oxide) in Chloroform als gutem, flüchtigem Lösungsmittel hergestellte Als nächstes bereitet man eine Lösung, die aus 2 Teilen der Polyxyloloxidlösung und einem Teil Dichlorbenzol als dem schlechten, nicht flüchtigen Lösungsmittel besteht.

Auf eine Glasplatte wird unter Verwendung eines Abstreichmessers, das einen Abstand von etwa 0,25 mm (10 mils) von der G-lasoberflache hat, in Luft und bei Umgebungstemperatur und -druck eine Membran gegossen. Die gegossene Membran ließ man 30 Sekunden desolvatieren und tauchte 3ie dann in das Auslaugmittel Methanol ein. Danach wurde die Membran getrocknet·

Das resultierende Produkt war eine undurchsichtige, mikroporöse Membran von etwa 0,033 mm (1,3 mils) Dicke. Bei Betrachtung schien die während des Gießens von der Glasplatte abgewandte Seite etwas glänzender zu sein, als die der Glasplatte zugewandte Seite.

Bei einer Untersuchung der Buchlässigkoitseigenschaften wurden folgende Durchlässigkeiten der getrockneten Membran für Sauerstoff (O₂) und Stickstoff (N₂) ermittelt;

18,5 x 10"⁹ und 4,22 χ 10"⁹ ^

see, cm' ,cm

Die Durchlässigkeitswerte für normale, nicht poröse Polyxylol oxidmembranen für Sauerstoff und Stickstoff sind folgendes

1,7 x ΙΟ"⁹ und 0,35 χ 10""⁹ IS!b1j&L

see cm

see, cm , cm Hg4 P

1 0 9 8 k 9 / 1 6 8 1

Ein Vergleich der obigen Durchlässigkeitswerte ergibt, daß die wirksame Dicke der ganzen asymmetrischen Polyxyloloxid-Membran etwa 2,7 x 10 cm (microns) beträgt, was auf eine Dicke der Außenhaut von 2,7 x 10 cm (2_?7 microns) oder weniger hinweist. Dieser Vergleich kann mathematisch folgendermaßen erfolgen:

0,35 x 10

-9

4,22 χ 10~⁹

O_tO33 mm (1,3 mils)

x10 cm(2y7 microns)

Die Verhältnisse der Sauerstoff-zu-Stickstoff-Durchlässigkeiten für sowohl die nach Beispiel 1 hergestellte Membran als auch die normale, nichtporöse Polyxyloloxid-Membran sind im wesent- ä liehen konstant und bestätigen damit die Anwesenheit einer

nichtporösen Oberflächenhaut.

Beispiel 2

Aus Polycarbonatharz und Methylenchlorid wurde eine 20 G-ew.% Polycarbonat enthaltende Lösung hergestellt. Diese Lösung wurde dann mit Toluol in einem Volumenrerhältnis von 2 :1 vermischt, Methylenchlorid ist das gute, flüchtige Lösungsmittel und Toluol ist das weniger gute, nicht flüchtige Lösungsmittel,

Unter Verwendung eines Abstreichmessers wurde eine Membran in Luft unter Raumbedingungen auf einer Glasplatte mit einer Dicke der Flüssigkeit von 0,508 mm (20 mils) gegossen und ließ | diese dann eine Minute lang in Luft desolvatieren. Glasplatte und Membran wurden dann unter G-elbildung in Methanol eingetaucht.

Das erhaltene Produkt war eine weiße, undurchsichtige Membran von etwa 0,1 mm (4 mils) Dicke mit einer Stickstoffdurchlässigkeit von

0,62 χ 10~⁹ (cm³ gas NTP, cm Dicke) ^ (see., cm , cm HgA P )

einem Verhältnis der Durchlässigkexten von Sauerstoff zu Stickstoff Pr_n /Pr_w = 4,5. Die anerkannten Werte für

109849/ 1681

"dichte Membranen" aus Polycarbonat sind

_ η
Pr_w = 0,037 x 10 und Pr_n /Pr_AT = 4,6«, Daraus ergibt sich

■IM ο * U ρ JM ρ

die wirksame Dicke eines 0,1 mm (4 mils) dicken, asymmetrischen Films zu 0,6 χ 10 cm (0,24 mils). Wie in Beispiel 1 angedeutet, ist dies ein Hinweis auf die Dicke der Außenhäute Die übrige Dicke der Membran nimmt die mikroporöse (mit abgestufter Porosität) kristalline Struktur ein.

Beispiel 3

Die gleiche Grießlösung wie in Beispiel 2 wurde verwendet, doch ist die Desolvatationszeit auf 30 Sekunden verringert worden« Der erhaltene weiße, undurchsichtige, etwa 0,1 mm (4 mils) dicke Film hatte eine Stickstoffdurchlässigkeit von 14,7 x 10 und ein Verhältnis der Sauerstoff-zu-Stickstoff-Durchlässigkeit Pr_n /Pr_w = 0.92. Der geringere Faktor zeigt,

O₂ W₂ /

daß sich keine Außenhaut gebildet hat, daß aber eine asymmetrische mikroporöse Struktur entstanden ist.

Beispiel 4

Eine Polyvinylbutyrat-Lösung wurde aus folgenden Bestandteilen hergestellt!

7,5 g Polyvinylbutyrat 8 cm Eisessig
34 cnr Methyläthylketon 7 cm Formamid

Eisessig und Methyläthylketon bilden zusammen das gute Lösungsmittel und Formamid ist das porenbildende schlechte Lösungsmittel.

Es ist festgestellt worden, daß die Sießlösungen, die Formamid enthalten, unstabil sind. Unerwarteterweise wirkt Essigsäure (zusätzlich zu seiner lösenden Wirkung) als Stabilisator für die Lösung.

109849/1681

Es wurden Membranen mit einer Dicke von 0,076 mm (3 mils) gegossen, man ließ desolvatieren und gelierte in Wasser. Die Ergebnisse, die mit diesen identischen Filmen unter Anwendung unterschiedlicher Desolvatationszeiten erhalten wurden, sind in der folgenden Tabelle dargestellt:

p_r / cm³ \ / cm Dicke * _pr Desolvatationszeit 2 I cm sec j \ cm HgA P J °2

1 min 15,2 χ 10-⁹ 1,3

2 min 5,8 χ 10~⁹ 1,1 16 min 2,58 χ 10~⁹ 2,1

Die Änderungen des Durchlässigkeitsverhältnisses von Sauerstoff-zu-Stiekstoff zeigen, daß mit verlängerter Desolvatationszeit sich die Außenhaut stärker ausbildete Doch war die angewendete Desolvatationszeit nicht lang genug, um eine dichte Außenhaut auf der Membran unter Verwendung dieses speziellen Lösungsmittelesystems zu bilden. Als Vergleich den Wert für die Stickstoffdurchlässigkeit eines nichtporösen Films aus Polyvinylbutyrat

= 0,077 x KT⁹

cm see J cm EgA P

und das Verhältnis für die Durchlässigkeit des Sauerstoffs ' zu Stickstoff Pr_n /Pr_w = 2,6.

1 0 9 8 4 Π / 1 6 8 1

Claims

Ansprüche:

1. Eine trockene, poröse Polymer-Membran mit einer abgestuften Porengröße, wobei diese Größe von der einen Hauptoberfläche der Membran zur zweiten Hauptoberfläche hin zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren durch diskrete Polymerkristalle gebildet werden, die in einem festen Netzwerk miteinander verbunden sind, wobei die genannten Poren Mikroporen und miteinander verbunden sind und das Polymermaterial für die Kristalle ausgewählt ist aus der Gruppe aus Polyarylenoxiü, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyalkylmethacrylat, Polysuifon und Polymeren von monovinyl-substituierteE. aromatischen Kohlenwasserstoffen.

2. Polymer-Membran nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die eine Hauptoberfläche benachbart den engsten Poren eine dünne, dichte Haut bildet, die ein Ganzes mit der porösen Region der genannten Membran bildet und von dieser getragen wird, wobei die genannte Haut und die genannte poröse Region aus dem gleichen Polymermaterial bestehen,,

3. Polymer-Membran nach Anspruch 1 oder 2, 'dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial Polyxyloloxid ist.

4. Gerät zur Änderung der Zusammensetzung einer Gasmischung, gekennzeichnet durch eine Kammer, eine durchlässige Membran, die zumindest einen Teil der Wände der Kammer bildet und Mittel in Verbindung mit der Kammer, um Gas einzuleiten und dieses in Berührung mit der Kammerseite su bringen, an der sich die durchlässige Membx-an befindet, wobei die durchlässige Membran eine trockene Polyarylenoxid-Membran ist, die einen mikroporösen Boreich aufweist, der als ein Ganzes mit einer nichtporöson_r, aus Polyax'ylsnoxid bestehenden OberflUchenhaut besteht, welche die eins Haupt-

109849/168 1

oberfläche der Membran bildet, der genannte mikroporöse Bereich besteht aus miteinander verbundenen Polyarylenoxidkristallen, welche ein abgestuftes, miteinander verbundenes Porensystem bilden, in welchem der wirksame Durchmesser der Poren sich von der einen Hauptoberfläche zu der zweiten Hauptoberfläche hin fortschreitend vergrößert.

5. G-erät nach Anspruch 4, dadurchgekennze'ichn e t , daß das Polyarylenoxid Polyxyloloxid ist und daß die nichtporöse Außenhaut weniger als 3 χ 10 (3 microns)

cm dick ist. J

6. Verfahren zur Herstellung einer asymmetrischen Polymer-Membran, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Auflösen von mindestens 10 &ew„$ eines Polymermaterials, das ausgewählt ist aus der Gruppe aus Polyarylenoxid, Polycarbonat, Polyvinylacetat, Polyalkylmethacrylat, Polysulfon und Polymeren von monovinyl-substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen in einem ersten flüssigen lösungsmittel,

b) Mischen mindestens eines Teiles der erhaltenen Polymerlösung mit einem zweiten flüssigen Lösungsmittel,

wobei das zweite flüssige Lösungsmittel weniger i

flüchtig und ein schlechteres Lösungsmittel für das genannte Polymermaterials als das genannte erste flüssige Lösungsmittel ist.

c) Gießen einer Membran mit der zweiten Lösung auf eine flache, saubere Oberfläche in einer Dicke von etwa 0,13 mm (5 mils) bis etwa 0,63 mm (25 mils),

d) für eine vorbestimmte Zeit desolvatieren lassen,

e) Eintauchen der genannten Membran in ein flüssiges Mittel zum Auslaugen, wobei das flüssige Mittel mischbar mit dem genannten ersten und zweiten flüssigen Lösungsmittel ist, das genannte Polymermaterial aber nicht löst,

109849/1681

— ΙΟ —

f) Abnehmen der genannten Membran und

g) Trocknen der genannten Membrane

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial Polyxyloloxid, das erste flüssige Lösungsmittel Chloroform, das zweite flüssige Lösungsmittel Dichlorbenzol und das Mittel zum Auslaugen Methanol ist_o

β» Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial Polycarbonat, das erste flüssige Lösungsmittel Methylenchlorid , das zweite flüssige Lösungsmittel Toluol und das Mittel zum Auslaugen Methanol ist-

9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymermaterial Polyvinylbutyrat, das erste flüssige Lösungsmittel aus Methylethylketon und Essigsäure zusammengesetzt, das zweite flüssige Lösungsmittel Formamid und das Mittel zum Auslaugen Wasser ist.

1 0 9 B U 9 / 1 6 8 1

ORIGINAL INSPECTED