DE2123341A1 - Film-binding pouring liquids with innovative pouring additives - Google Patents
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Description
AGiA-GEYAEET AG !LEVERKUSENAGiA-GEYAEET AG! LEVERKUSEN
Έumbildende Giessflüssigkeiten mit neuartigen Giesszusätzen Priorität : Grossbritannien, den 14.Mai 1970, Anm.Nr. 23 431/70 Έ transforming pouring liquids with novel pouring additives Priority: Great Britain, May 14, 1970, note no. 23 431/70
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf filmbildende Giess- / flüssigkeiten, welche ein hydrophiles" Kolloid und neuartigeThe present invention relates to film-forming casting / liquids which are a hydrophilic "colloid and novel
Giesszusätze enthalten. 'Casting additives included. '
Beim Auftragen von ein hydrophiles Kolloid enthaltenden, fumbildenden, Giessflüssigkeiten auf Unterlagen, wie dies vor allem in der photographischen Industrie Üblich ist, werden eine gleichmässige Schichtdicke und eine höchstmögliche Produktionsgeschwindigkeit angestrebt. Manchmal sogar sind derartige Flüssigkeiten auf vorhandene, noch nasse oder schon trockene Schichten aufzutragen. In der photοgraphischen Industrie müssen die Kolloidlösungen vollkommen hydrophil sein, damit sie beim Giessen zu tadellos gleichmässigen Schichten führen, welche frei sind von Punkte, Fleckchen oder sogenannte Kometen durch Abstosswirkung verursachenden hydrophoben Einschlüssen, überdies muss die Gesamtoberfläche der mit ' solchen Kolloidlösungen erhaltenen Schichten hydrophile Eigenschaften haben, damit die Schicht sich bei der nachträglichen photographischen Verarbeitung leicht benetzen lässt, wenn sie die obere Schicht des derart hergestellten photographischen Materials ist, oder beim Auftragen der erstfolgenden Schicht zu keinerlei Schwierigkeiten in bezug auf gegenseitige Benetzung veranlasst. Es ist ja eine bekannte Tatsache, dass Luftbläschen während der Verarbeitung eines, photographischen Materials viel leichter durch hydrophobe Oberflächen festgehalten und mitgeführt werden als durchWhen applying a film containing a hydrophilic colloid, Pouring liquids on substrates, as is customary above all in the photographic industry, are used Uniform layer thickness and the highest possible production speed aimed at. Sometimes even there are To apply liquids to existing, still wet or already dry layers. In the photographic In industry, the colloid solutions must be completely hydrophilic so that they form perfectly uniform layers when poured lead, which are free of dots, spots or so-called comets by repellent effect causing hydrophobic Inclusions, moreover the total surface of the with ' Layers obtained in such colloid solutions have hydrophilic properties, so that the layer can be used afterwards photographic processing can easily be wetted if it is the top layer of the photographic thus produced Material is, or when applying the first subsequent layer to no difficulties with respect to mutual wetting caused. It's a well-known one The fact that air bubbles during the processing of a photographic material are much easier due to hydrophobic Surfaces are held and carried along as through
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— ti. —- ti. -
hydrophile, welche Luftbläschen zur Bildung unentwickelter Stellen des verarbeiteten photo graphischen Materials veranlassen, falls die Schicht hydrophobe, d.h. wasserabstossende, Einschlüsse enthält und ihre Oberfläche demzufolge nicht überall gleichmässig hydrophil, d.h. wasseranziehend, ist. Dies beruht darauf, dass die Oberfläche in derartigen Fällen durch das Wasser der Verarbeitungsbäder nicht überall gleichmässig benetzt wird, welche Bäder tropfenweise an den wasserabweisenden Stellen abgestossen werden. Dies führt überdies zu ungleichmässigem Trocknen der Schicht nach der Verarbeitung. Auch sind derartige Schichten meistens schlecht retuschierbar.hydrophilic, which cause air bubbles to form undeveloped areas of the processed photographic material, if the layer contains hydrophobic, i.e. water-repellent, inclusions and consequently its surface not everywhere is uniformly hydrophilic, i.e. water-attracting. This is due to the fact that the surface is through in such cases the water in the processing baths is not evenly wetted everywhere, which baths drop by drop on the water-repellent ones Bodies are repelled. This also leads to irregularities Drying of the layer after processing. Such layers are usually difficult to retouch.
Im Falle dass eine mit der betreffenden Kolloidlösung erhaltene Schicht mit einer weiteren Giessflüssigkeit zu beschichten ist, lässt die Höchstgeschwindigkeit der zu beschichtenden Schicht, d.h. die Geschwindigkeit bei der gerade noch kein Abstoss auftritt,1 sich durch Verbesserung des wasser annehmenden Vermögens der betreffenden Oberfläche erhöhen. Wasserabstossende Stellen der zu beschichtenden Oberfläche erzeugen aber sogenannte ibstosspunkte oder Kometen in der folgenden Schicht.In the event that a layer obtained with the colloid solution in question is to be coated with another pouring liquid, the maximum speed of the layer to be coated, ie the speed at which no repelling occurs, 1 can be increased by improving the water-absorbing capacity of the surface in question. However, water-repellent points on the surface to be coated create so-called shock points or comets in the following layer.
Es versteht sich daher, dass um die betreffenden Giessfehler, wie z.B. Luftbläschen, Abstosserscheinungen oder "Kometen", Ungleichmässigkeiten usw. möglichst weitgehend zu vermeiden, die Anwendung sogenannter Giesszusätze allgemein Eingang in die Giess- oder Beschichtungstechnik gefunden hat.It is therefore understood that the casting defects in question, such as air bubbles, repulsion phenomena or "comets", Avoid irregularities, etc. as far as possible, the use of so-called casting additives generally entered into the casting or coating technology has found.
™ Saponin z.B. ist ein allgemein verbreiteter Giesszusatz für Giessflüssigkeiten, d.h. in erster Linie für Kolloidlösungen. Es handelt sich dabei aber um einen Körper, dessen Eigenschaften oft bedeutend von Lieferung zu Lieferung variieren und der überdies teurer als synthetische Giesszusätze ist. Ausserdem hat Saponin in bestimmten Fällen einen ungünstigen Einfluss auf die photographischen Eigenschaften der Emulsion.™ Saponin, for example, is a common pouring additive for Pouring liquids, i.e. primarily for colloid solutions. But it is about a body, its properties often vary significantly from delivery to delivery and which is also more expensive than synthetic casting additives. Besides that In certain cases, saponin has an unfavorable influence on the photographic properties of the emulsion.
Viele synthetische Giesszusätze wurden bereits zur Verbesserung der Giesseigenschaften von Giessflüssigkeiten mit hydrophilen Kolloiden, wie z.B. Gelatine schicht en u.dgl», empfohlen. Die meisten Giesszusätze verbessern zwar bestimmte Eigenschaften "der Schicht, haben.aber einen nachteiligen Einfluss auf andereMany synthetic casting additives have already been used to improve the casting properties of casting liquids with hydrophilic ones Colloids such as gelatine layers and the like are recommended. the Most casting additives improve certain properties of the layer, but they have an adverse effect on others
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wichtige Eigenschaften derselben. Bestimmte Zusätze verhindern z.B. die Bildung von Kometen in Gelatineschichten. Beim Be-schichten derartiger, diese Zusätze enthaltender Schichten im nassen Zustande treten aber oft erhebliche Schwierigkeiten auf. Ausserdem neigen diese Giesszusätze zur Bildung von Luftblaschen an der Oberfläche photographischer Emulsionsschichten während deren Verarbeitung in automatischen Maschinen und erschweren das gleichmässige Trocknen der Schicht nach ihrer Verarbeitung. TJm diese Nachteile zu beheben, wurde bereits die gleichzeitige Anwendung von Giesszusätzen mit verschiedenen Eigenschaften vorgeschlagen.important properties of the same. Prevent certain additives e.g. the formation of comets in layers of gelatin. When coating such layers containing these additives in but in wet conditions there are often considerable difficulties on. In addition, these casting additives tend to form air bubbles on the surface of photographic emulsion layers during their processing in automatic machines and make them more difficult the even drying of the layer after processing. TJm has already been made to remedy these drawbacks the simultaneous use of casting additives with different properties proposed.
Erfindungsgemäss werden nun neuartige, zweckmässigere Giesszusätze für hydrophile kolloidale Giessflüssigkeiten geschafft, wobei die Giesszusätze Ester von einer sulfonierten ungesättigten aliphatischen, mehr als drei Carbonsäure-Äquivalente enthaltenden Polycarbonsäure und einer nichtionischen, wenigstens eine Hydroxylgruppe enthaltenden oberflächenaktiven Substanz sind, welche ungesättigte Polycarbonsäure gemäss einem Verfahren hergestellt wird, wobei ein Erdalkalimetallsalz der Zitronensäure bei einer Temperatur im Bereich von 230-4CX)0C bis zu einem Punkt geheizt wird, wobei das Reaktionsgemisch eine titrierbare Alkalität aufweist und nicht mehr als 32 Gewichtsprozente, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gewichtsprozente der ursprünglichen Zitronatmenge im Reaktionsgemisch übrigbleiben. Wenigstens eine der Carbonsauregruppen in der Polycarbonsäure ist verestert und die übrigen Carbonsäuregrupp*en befinden sich im Säurezustand oder sind versehen mit einem salzbildenden Kation (z.B. ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion, ein Ammoniumion, ein organisches Ammoniumion usw.) oder sind verestert (vor, während oder nach der Veresterung mit der vorgenannten nichtionischen oberflächenaktiven Substanz) mit einem oder mehreren mindestens eine Hydroxylgruppe enthaltenden Alkoholen, d.h. einwertigen oder mehrwertigen Alkohlen. Die erfindungsgemäss zu verwendenden Giesszusätze haben daher die Form entweder eines einfachen Esters, d.h. eines Voll-,According to the invention, novel, more expedient casting additives for hydrophilic colloidal casting liquids are created, the casting additives being esters of a sulfonated, unsaturated aliphatic polycarboxylic acid containing more than three carboxylic acid equivalents and a nonionic surface-active substance containing at least one hydroxyl group, which unsaturated polycarboxylic acid is produced according to a process is, wherein an alkaline earth metal salt of citric acid is heated to a point at a temperature in the range of 230-4CX) 0 C, the reaction mixture having a titratable alkalinity and not more than 32 percent by weight, preferably not more than 5 percent by weight of the original amount of citronate in the Reaction mixture remain. At least one of the carboxylic acid groups in the polycarboxylic acid is esterified and the other carboxylic acid groups are in the acid state or are provided with a salt-forming cation (e.g. an alkali metal or alkaline earth metal ion, an ammonium ion, an organic ammonium ion, etc.) or are esterified (before, during or after esterification with the aforementioned nonionic surface-active substance) with one or more alcohols containing at least one hydroxyl group, ie monohydric or polyhydric alcohols. The casting additives to be used according to the invention therefore have the form of either a simple ester, ie a full,
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_ Zf. __ Zf. _
Teil- oder Mischesters, oder eines Komplexesters, worin zwei oder mehr Polycarbonsäurereste miteinander durch eine Ester=- bindung mittels einer Polyhydroxyverbindung, z.B. Äthylenglykol, Polyäthylenglykol, Propylenglykol oder Polypropylenglykol, verbunden sind.Partial or mixed esters, or a complex ester, in which two or more polycarboxylic acid residues are interconnected by an ester = - binding by means of a polyhydroxy compound, e.g. ethylene glycol, Polyethylene glycol, propylene glycol or polypropylene glycol, are connected.
Die erfindungsgemässe wasserl'dslichen Giesszusätze für hydrophile kolloidale Giessflüssigkeiten entsprechen der folgenden allgemeinen Strukturformel :The water-soluble casting additives according to the invention for hydrophilic ones colloidal pouring liquids correspond to the following general structural formula:
ZOOC - C- - C - COOYZOOC - C- - C - COOY
L· so,m L · so, m
worin bedeuten :where mean:
M ein Wasserstoffatom oder ein salzbildendes Kation, z.B. ein Alkalimetall- oder ein Erdalkalimetallion (z.B. ein Kalium-, Natrium-, Lithium- oder Calciumion) ein Ammoniumion und ein organisches Ammoniumion (z.B. ein Diäthanoi ammonium-, Tri-Sthanolammonium- und Morpholinium-Ion);M is a hydrogen atom or a salt-forming cation, e.g. an alkali metal or an alkaline earth metal ion (e.g. a potassium, Sodium, lithium or calcium ion) an ammonium ion and an organic ammonium ion (e.g. a diethanoi ammonium, tri-sthanolammonium and morpholinium ion);
Z der durch Esterbindung gebundene Rest einer nicht-ionischen oberflächenaktiven Hydroxyverbindung, wobei das Ausgangsmolekiil wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält,Z is the residue of a nonionic one bound by an ester bond surface-active hydroxy compound, where the starting molecule contains at least one hydroxyl group,
Y .ein Wasserstoffatom, eine der obendefinierten Gruppe M oder Z, eine Alkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe oder eine Gruppe der folgenden allgemeinen FormelY is a hydrogen atom, one of the groups M or Z, an alkyl group, a hydroxyalkyl group, or a group represented by the following general formula
?2 h
- 0OC - C - C - COOY? 2 h
- 0OC - C - C - COOY
SO2M R,SO 2 MR,
welche durch eine Polyhydroxygruppe, wie z.B. eine Dihydroxygruppe als ein Ester gebunden ist,which by a polyhydroxy group such as a dihydroxy group is bound as an ester,
R^, Rg und R, (gleich oder verschieden) je ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 3 C-Atomen oder eine -CH2COOX-Gruppe, wobei wenigstens zwei der Gruppen R^, Rp und R^ eine CHoCOOZ-Gruppe sind und X dieselbe Bedeutung hat wie Y. *R ^, Rg and R, (identical or different) each represent a hydrogen atom, an alkyl group with 1 to 3 carbon atoms or a -CH 2 COOX group, with at least two of the groups R ^, Rp and R ^ being a CHoCOOZ group and X has the same meaning as Y. *
Die obige schematische allgemeine Strukturformel kennzeichnet die obenbeschriebenen Ester von^sulfonierten ungesättigten Polycarbonsaure.The above schematic general structural formula characterizes the above-described esters of ^ sulfonated unsaturates Polycarboxylic acid.
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Die verschiedenartigsten, nicht-ionischen, oberflächenaktiven Hydroxyverbindungen kommen für die Veresterung der betreffenden sulfonierten Polycarbonsäure in Frage. Sie umfassen u.a. die im Buch "Non-ionic Surfactants" von MJ.Schick, Verlag Marcel Dekker Inc., New York (1967), beschriebenen Verbindungen.The most diverse, non-ionic, surface-active Hydroxy compounds are suitable for the esterification of the sulfonated polycarboxylic acid in question. They include i.a. those in the book "Non-ionic Surfactants" by MJ.Schick, Verlag Marcel Dekker Inc., New York (1967).
Beispiele geeigneter, nicht-ionischer oberflächenaktiver Hydroxyverbindungen sind alkoxylierte Hydroxyverbindungen, z.B. das Umsetzungsprodukt eines Alkohols oder Phenols mit mehr als 1 Mol, vorzugsweise mit 3 bis 50 Mol Äthylenoxid. Andere sich im vorliegenden Zusammenhang eignende nichtionische oberflächenaktive Verbindungen sind die Polyoxyalkylenester von Fettsäuren, wie z.B. das Reaktionsprodukt einer aliphatischen Carbonsäure mit 12-18 C-Atomen, wie z.B. Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Oleinsäure mit mehr als 1 Mol, vorzugsweise mit 3-50 Mol ethylenoxid. Geeignete, eventuell alkoxylierte Alkohole sind z.B. aliphatisch^ Alkohole mit 6-24 C-Atomen, Oleylalkohole, alkyliertes /9-Naphthol, Oxoalkohole, die sogenannten Zieglerschen Alkohole, durch Oxydation von Paraffinen erzeugte Alkohole, Ätheralkohole, Sekundäralkohole (beispielsweise, aber nicht notwendigerweise, hergestellt durch Reduktion von durch Pyrolyse synthetischer Paraffinwachs-? ett säur en erhaltenen Ketone), durch Reduktion der entsprechenden Isophorone hergestellte Cyclohexanole, Alkylphenole, durch Kondensation von einfachen Phenolen mit Aldehyden bzw. Ketonen (z.B. von Phenol mit einem Alkylcyclohexanon) erhaltene komplexe Phenole, usw.Examples of suitable, non-ionic surface-active hydroxy compounds are alkoxylated hydroxy compounds, e.g. the reaction product of an alcohol or phenol with more than 1 mole, preferably with 3 to 50 moles of ethylene oxide. Other nonionic surface-active compounds which are suitable in the present context are the polyoxyalkylene esters of fatty acids, such as the reaction product of an aliphatic carboxylic acid with 12-18 carbon atoms, such as e.g., myristic acid, palmitic acid, stearic acid and oleic acid with more than 1 mole, preferably with 3-50 moles of ethylene oxide. Suitable, possibly alkoxylated alcohols are, for example, aliphatic alcohols with 6-24 carbon atoms, oleyl alcohols, alkylated / 9-naphthol, oxo alcohols, the so-called Ziegler's Alcohols, alcohols produced by the oxidation of paraffins, ether alcohols, secondary alcohols (for example, but not necessarily, produced by the reduction of paraffin waxes made by pyrolysis? ett acids obtained ketones), cyclohexanols, alkylphenols produced by reducing the corresponding isophorones Condensation of simple phenols with aldehydes or ketones (e.g. of phenol with an alkylcyclohexanone) complex phenols, etc.
Eine Gruppe nicht-ionis ciier oberflächenaktiver Verbindungen, welche sich ganz besonders für die betreffende Veresterungsreaktion eignen, sind polyalkoxylierte, beispielsweise polyäthoxylierte, Alkylphenole, wie die mit einer oder mehreren Cg-C^j^-Alkylgruppen substituierten, verzweigten oder unverzweigten Phenole, wie z.B. Isooctylphenol, Nonylphenol und Diisobutylphenol, welche man mit ethylenoxid reagieren lasst, derart dass 3 "bis 50 JtthylenoxydmolekUle die alkoxylierte Kette bilden. Eine weitere gut geeignete Gruppe nichtionischer oberflächenaktiver Verbindungen umfasst die A group of non-ionic surface-active compounds, which are particularly suitable for the esterification reaction in question are polyalkoxylated, for example polyethoxylated, Alkylphenols, such as those substituted with one or more Cg-C ^ j ^ -alkyl groups, branched or unbranched Phenols such as isooctylphenol, nonylphenol and Diisobutylphenol, which is allowed to react with ethylene oxide, so that 3 "to 50 ethylene oxide molecules the alkoxylated Form a chain. Another well-suited group of nonionic surface-active compounds comprises the
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alkoxylierten* beispielsweise äthoxylierten, aliphatischen einbasischen Alkohole, insbesondere die Primär- oder Sekundäralkohole mit 6-24- C-Atomen, deren Alkoxykette aus 3-50 Äthoxygruppen besteht.alkoxylated * for example ethoxylated, aliphatic monobasic Alcohols, especially the primary or secondary alcohols with 6-24 carbon atoms, the alkoxy chain of which consists of 3-50 ethoxy groups consists.
Unter der Bedingung, dass der herzustellende Giesszusatz für hydrophile kolloidale Giessflüssigkeiten wasserlöslich bleibt, kann die Äthylenoxydkette der mit der sulfonierten Polycarbonsäure zu veresternden nicht-ionischen oberflächenaktiven Verbindung ebenfalls Isopropylenoxid-Einheiten enthalten.Under the condition that the casting additive to be produced is hydrophilic colloidal pouring liquids remain water-soluble, can the ethylene oxide chain with the sulfonated polycarboxylic acid nonionic surface-active compound to be esterified also contain isopropylene oxide units.
Die alkoxylierten Hydroxyverbindungen und Polyoxyalkylenester von Fettsäuren, welche sich für die Veresterung mit der sulfonierten Polycarbonsäure zwecks Herstellung der erfindungsgemässen Giesszusätze eignen, lassen sich durch die folgende allgemeine Strukturformel darstellen :The alkoxylated hydroxy compounds and polyoxyalkylene esters of fatty acids, which are suitable for esterification with the sulfonated Polycarboxylic acids suitable for the production of the casting additives according to the invention can be given by the following represent general structural formula:
EOEO
L(CHCH2O)p CH3 L (CHCH 2 O) p CH 3
(CH2CH20)mH(CH 2 CH 2 0) m H.
worin bedeuten :where mean:
E eine aliphatische, von einer Carbonsäure abgeleitete Acyl-Gruppe mit vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, eine substituierte oder nicht-substituierte Kohlenwasserstoffgruppe, insbesondere eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische . Kohlenwasserst off gruppe, z.B. eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 6-24 C-Atomen, oder eine Alkarylgruppe mit einkerniger oder vielkerniger Arylgruppe, z.B. eine alkylierte Phenyl- oder Haphthylgruppe, deren Alkylgruppe(n) vorzugsweise 4- bis 10 C-Atome enthält (enthalten), wenn die Arylgruppe eine Naphthylgruppe ist, und 6 bis 14· C-Atome enthält (enthalten), wenn die Arylgruppe eine Phenylgruppe ist,E is an aliphatic acyl group derived from a carboxylic acid with preferably 12 to 18 carbon atoms, a substituted or unsubstituted hydrocarbon group, in particular a branched or unbranched aliphatic. Hydrocarbon group, e.g. an alkyl or alkenyl group with 6-24 C atoms, or an alkaryl group with a mononuclear or polynuclear aryl group, e.g. a alkylated phenyl or haphthyl group, the alkyl group (s) of which preferably contains (contain) 4 to 10 carbon atoms when the aryl group is a naphthyl group, and 6 to 14 · carbon atoms contains (contain), if the aryl group is a phenyl group,
η und ι je eine ganze Zahl von 0 bis 50, ρ eine ganze Zahl von 0 bis 25»η and ι each an integer from 0 to 50, ρ is an integer from 0 to 25 »
q. eine derart gewählte ganze Zahl« dass das Produkt pxq höchstens 25 beträgt,q. an integer chosen in this way «that the product pxq does not exceed 25,
wobei die Gesamtzahl der wiederkehrenden Jtthylenoxyd-Einheiten,where the total number of repeating ethylene oxide units,
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d.h. n.q+m, wenigstens 3 *^iid höchstens ^A) becrägt und das Verhältnis von der Anzahl der wiederkehrenden Äthylenoxyd-Einheiten zu. der Anzahl eventuell anwesender wiederkehrender Isopropylen ■ oxyd-Einheiten, d.h. , wenigstens 2 beträgt.dhnq + m, at least 3 * ^ iid at most ^ A) and the ratio of the number of recurring ethylene oxide units to. the number of repeating isopropylene oxide units that may be present, ie at least two.
Wie obengesagt, sind die Polycarbonsäuren, wovon die erfindungsgemässen Giesszusätze abgeleitet sind, durch gesteuerte Pyrolyse eines Erdalkalimetall-Zitratε, w.obei des Erdalkalimetallsalz eine bestimmte Zeit und bei einer bestimmten Temperatur, welche vorzugsweise wenigstens 2300C beträgt, d.h. vorzugsweise im Bereich, von 250 bis 400°0 und am besten im Bereich von 300 bis 375°C liegt, geheizt wird, bis das Reaktionsgemisch eine titrierbare Alkalität aufweist und höchstens 32 Gewichtsprozente, vorzugsweise 5 Gewichtsprozente des ursprünglichen Erdalkalimetallzitrats Übrigbleiben. Derartige Polycarbonsäuren und ihre Herstellung sind in der britischen Patentschrift 1 082 179 beschrieben. Das derart erhaltene Produkt wird sodann vor oder nach seiner Sulfonierung gemäss einem üblichen Hydrolyseverfahren zwecks Freisetzung der Säuren aus den entsprechenden Salzen hydrolysiert.As above said, are the polycarboxylic acids, of which the inventive coating aids are derived by the controlled pyrolysis of an alkaline earth metal Zitratε, w.obei of the alkaline earth metal salt for a certain time and at a certain temperature which is preferably at least 230 0 C, ie preferably within the range from 250 to 400 ° 0 and is best in the range of 300 to 375 ° C, is heated until the reaction mixture has a titratable alkalinity and a maximum of 32 percent by weight, preferably 5 percent by weight of the original alkaline earth metal citrate remains. Such polycarboxylic acids and their preparation are described in British Patent 1,082,179. The product obtained in this way is then hydrolyzed before or after its sulfonation in accordance with a customary hydrolysis process in order to liberate the acids from the corresponding salts.
Die chemische Identität der derart erhaltenen ungesättigten Säuren, wobei es sich um ein Säuregemisch handelt, konnte bisher nicht genau bestimmt werden, obschon sie sich von der eventuell vorhandenen Aconitsäure unterscheiden, welche sich willkürlich vor'oder nach der Hydrolyse, eventuell zusammen mit während der gesteuerten Pyrolyse gebildeten anorganischen Salzen aus dem Reaktionsgemisch entfernen lässt. Bei der Analyse des pyrolytischen IXmsetzungsgemisch.es zeigt sich, dass die ungesättigte Säure ein Abkömmling einer bisher nicht identifizierten, mehr als drei Carbonsäuregruppen pro Molekül enthaltenden ungesättigten Säure ist.The chemical identity of the unsaturated acids obtained in this way, which is a mixture of acids, could have not yet been precisely determined, although they differ from any aconitic acid which may be present arbitrarily before 'or after the hydrolysis, possibly together with inorganic salts formed during the controlled pyrolysis can be removed from the reaction mixture. The analysis of the pyrolytic IXmsetzgemisch.es shows that the unsaturated acid is a derivative of a previously unidentified, more than three carboxylic acid groups per molecule containing unsaturated acid.
Die erfindungsgemässen wasserlöslichen Giesszusätze enthalten wenigstens eine SuIfonatgruppe, welche vorzugsweise eine Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsulf onatgruppe ist. . Diese Sulfonatgrappe(n) lässt (lassen) sich der veresterten Säure durch SuIf onierung ungesättigter Xthyleribindungen undThe water-soluble casting additives according to the invention contain at least one sulfonate group, which is preferably an alkali metal, Alkaline earth metal or ammonium sulfonate group. . This sulfonate (s) can (can) be the esterified Acid by suIf onation of unsaturated xthylleri bonds and
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nachträgliches Neutralisieren des derart gebildeten Sulfoderivats oder auch durch Sulfonierung der noch nicht veresterten Säure und nachträgliches Neutralisieren einverleiben.subsequent neutralization of the sulfoderivative thus formed or by sulfonating the acid that has not yet been esterified and then neutralizing it.
Die Sulfonierung lässt sich durch Einwirkung von Hydrogensulfitionen in saurem Medium auf eine Lösung der Säure durchführen. Es lässt sich auf diese Weise eine Sulfit- oder eine Hydrogensulfitgruppe der betreffenden Verbindung einverleiben; der betreffenden Lb'sung kann, auch Schwefeldioxid zugeführt werden zwecks Bildung der entsprechenden SuIfopοIycarbonsäure.The sulfonation can be caused by the action of hydrogen sulfite ions Perform in acidic medium on a solution of the acid. In this way, a sulfite or a hydrogen sulfite group can be formed incorporate into the connection in question; sulfur dioxide can also be added to the solution in question for the purpose of forming the corresponding suIfopοIycarboxylic acid.
Die durch gesteuerte Pyrolyse des entsprechenden Zitrats erzeugte Polycarbonsäure kann sich also während der Veresterungsreaktion in ungesättigtem oder in sulfonierten! Zustand befinden, lalls ungesättigte Säuren der Veresterungsreaktion ausgesetzt werden, sind die derart erhaltenen Ester nachträglich zu sulfonieren. Jedenfalls müssen die Sulfoester zwecks Bildung der entsprechenden obenbeschriebenen Sulfonate neutralisiert werden.The polycarboxylic acid produced by controlled pyrolysis of the corresponding citrate can therefore be converted into unsaturated or sulfonated! Condition If unsaturated acids are exposed to the esterification reaction, the esters obtained in this way are subsequent to sulfonate. In any event, the sulfoesters must be used to form the corresponding sulfonates described above be neutralized.
Die Veresterung der betreffenden Polycarbonsäure bzw. ihres Sulfoderivats findet gemäss einem in den Fachkreisen allgemein bekannten Verfahren durch Kondensierung der wohl oder nicht sulfonierten Säure mit der nicht-ionischen oberflächenaktiven Hydroxyverbindung statt. Während des Veresterungsvorganges kann das Jeweils gebildete Wasser vorzugsweise bei niedrigem Druck abgedampft werden. Sobald der erwünschte Veresterungs- W grad erreicht ist, lässt sich die übermässige "Säuremenge durch Zusatz einer geeigneten Base neutralisieren. Geeignete Neutralis ierungsmitt el sind z.B. Natriumhydroxid und auch ' Hydroxyde bzw. Oxide anderer Metalle (Alkalimetalle wie Kalium und Lithium, Erdalkalimetalle wie Calcium und Magnesium, und Zink), und ferner ebenfalls dreiwertige Metallbasen, wie z.B. Aluminiumoxid bzw. Aluminiumhydroxyd. Geeignete Neutralisierungsmittel sind ferner Ammoniak und organische Basen mit basischen Aminogruppen, z.B. niedrige und höhere Amine, sowie Aminoalkohole, wie z.B. Mono-, Di- und Triäthanolamin.The esterification of the polycarboxylic acid in question or its sulfoderivative takes place in accordance with a process generally known to those skilled in the art, by condensing the acid, whether sulfonated or not, with the nonionic surface-active hydroxyl compound. During the esterification process, the water formed in each case can preferably be evaporated at low pressure. Once the desired esterification is reached degree W, can be neutralize the excessive "amount of acid by the addition of a suitable base. Suitable Neutralis ierungsmitt el are for example sodium hydroxide, and also 'hydroxides or oxides of other metals (alkali metals such as potassium and lithium, alkaline earth metals such as calcium and Magnesium and zinc), and also trivalent metal bases, such as aluminum oxide or aluminum hydroxide, suitable neutralizing agents are also ammonia and organic bases with basic amino groups, for example lower and higher amines, and amino alcohols, such as mono-, di- and triethanolamine.
. Bei der Durchführung des Verfahrens, wobei die Veresterungs-4-74 . When carrying out the process, the esterification 4-74
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reaktion der Einwirkung des Hydrogensulfits vorangeht, wird eine konzentrierte wässrige Lösung eines wasserlöslichen Hydrogensulfits dem verestertem Material allmählich unter stetigem Rühren zugegeben. Der Reaktionsverlauf findet vorzugsweise in einem geschlossen Reaktionsgefäss statt, um die Additionsreaktion des Hydrogensulfits zu erleichtern. Die Reaktionsdaüer hängt von der Geschwindigkeit der Hydrogensulfitzufuhr und von der Reaktionstemperatur, welche gewöhnlich etwa 1000C "beträgt, ab.reaction precedes the action of the hydrogen sulfite, a concentrated aqueous solution of a water-soluble hydrogen sulfite is gradually added to the esterified material with constant stirring. The course of the reaction preferably takes place in a closed reaction vessel in order to facilitate the addition reaction of the hydrogen sulfite. The duration of the reaction depends on the rate of hydrogen sulfite feed and on the reaction temperature, which is usually about 100 ° C. ".
Bei der Durchführung des "bevorzugten Verfahrens, wobei die Addition des Hydrogensulfits vor der Veresterungsreaktion stattfindet, wird die Sulfosäure nachträglich gemäss irgendeinem bekannten Verfahren verestert. Dies erfordert meistens nicht die Anwendung eines Käalysators, da die stark saure Sulfosäuregruppe in der betreffenden Sulfosäure die Veresterungsreaktion in den meisten Fällen genügend katalysiert, so dass die Anwendung eines anderen Katalysators sich erübrigt. Erweist die Reaktionsgeschwindigkeit sich in bestimmten Fällen als zu gering, so empfiehlt es sich, die Sulfosäure vor ihrer Veresterung in eine reaktionsfähigere Form, z.B. in das Chlorid, umzusetzen.In carrying out the "preferred method, wherein the If addition of the hydrogen sulfite takes place before the esterification reaction, the sulfonic acid becomes afterwards according to any known process esterified. In most cases, this does not require the use of a calcium analyzer, as the strongly acidic Sulfonic acid group in the sulfonic acid concerned the esterification reaction in most cases sufficiently catalyzed that the use of another catalyst is not necessary. If the reaction rate proves to be too slow in certain cases, it is advisable to use the sulfonic acid before it To convert esterification into a more reactive form, e.g. into the chloride.
Wie bereits oben gesagt, können die Ester der sulfonierten Polycarbonsäure gemäss der vorliegenden Erfindung auch Komplexester, worin wenigstens zwei Polycarbonsäurereste mit einer Polyhydroxyverbindung verestert sind, oder auch Mischester, worin die übriggebliebenen Carbonsäuregruppen mit andersartigen nicht-ionischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindungen oder mit einbasischen bzw. mehrbasischen Alkoholen verestert sind, sein. Die Bildung eines derartigen Komplexesters bzw. Mischesters kann vor, während oder nach der teilweisen Veresterung der ungesättigten Polycarbonsäure bzw. der übereinstimmenden Sulfosäure mit der nicht-ionischen, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltenden oberflächenaktiven Verbindung stattfinden. As already said above, the esters of the sulfonated polycarboxylic acid according to the present invention can also be complex esters, wherein at least two polycarboxylic acid residues are esterified with a polyhydroxy compound, or mixed esters, wherein the remaining carboxylic acid groups with different non-ionic surface-active compounds containing one or more hydroxyl groups or with monobasic or polybasic alcohols are esterified. The formation of such a complex ester or mixed ester can before, during or after the partial esterification of the unsaturated polycarboxylic acid or the corresponding Sulfonic acid take place with the non-ionic, one or more hydroxyl group-containing surface-active compound.
Nach dem Ablauf der Veresterungsreaktion findet die Neutrali-After the esterification reaction has ended, the neutral
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sierung der übermässigen Säuremenge gemäss dem obenbeschriebenen Verfahren statt.control of the excessive amount of acid according to the above Proceedings take place.
Pur weitere Besonderheiten hinsichtlich der Sulfonierung der veresterten oder noch nicht veresterten Polycarbonsäuren und der Veresterung derselben oder ihrer Sulfoderivate sei auf die britische Patentschrift 1 082 179, sowie auf die belgische Patentschrift 717 %5 verwiesen.Pur further special features with regard to the sulfonation of the esterified or not yet esterified polycarboxylic acids and the esterification of the same or their sulfoderivatives be on the British patent 1,082,179 and Belgian patent 717% 5 are referred to.
Die erfindungsgemässe Giesszusätze enthaltenden Giessflüssigkeiten lassen sich auf trockne und nasse Oberflächen auftragen und bilden Schichten, welche sich der Eeihe nach entweder nass oder trocken leicht beschichten lassen. Es handelt sich dabei um lichtempfindliche oder nicht-lichtempfindliche Schichten. Die erfindungsmässigen Giesszusätze sind ausgezeichnete Netzmittel, welche sich als überaus zweckmässig zur Vermeidung von wasserabstossenden Stellen und Verhütung, der Kometenbildung erweisen. Obschon sie eine Sulfonatgruppe enthalten j neigen die erfindungsgemässen Giesszusätze bedeutend weniger zur Schaum- und Luftblasenbildung als Saponin und die Üblichen synthetischen Sulfat- bzw· Sulfonatgruppen enthaltenden Giesszusätze.The pouring liquids containing pouring additives according to the invention can be applied to dry and wet surfaces and form layers that are sequentially either Let it coat lightly wet or dry. They are photosensitive or non-photosensitive Layers. The casting additives according to the invention are excellent wetting agents which are extremely useful to avoid water-repellent spots and prevent comet formation. Although they are a sulfonate group If the casting additives according to the invention contain j, the tendency towards foam and air bubble formation is significantly less than that of saponin and the usual synthetic sulfate or sulfonate groups containing casting additives.
Die erfindungsgemässen Giesszusätze lassen sich zusammen mit anderen Giesszusätzen anwenden, d.h. zum Beispiel mit Giesszusätzen, welche sich zwar sehr zweckmässig bei der Bekämpfung von abstossenden Stellen erweisen, wobei aber die Schichten, denen sie einverleibt sind, sich verhältnismässig schwer Überziehen lassen. Die erfindungsgemässen Giesszusätze zeichnen sich dadurch aus, dass sie den letztgenannten Nachteil beheben und trotzdem eine zweckmässige Bekämpfung der abstossenden Stellen ermöglichen. Ausserdem haben die erfindungsgemässen Giesszusätze gute dispergierende bzw. emulgierende Eigenschaften, so dass sie sich als Dispergier- bzw. Emulgiermittel bei der feinen Verteilung verschiedenartiger Substanzen in hydrophilen kolloidalen Zusammensetzungen eignen, welche dank der Anwesenheit erfindungsgemässer Verbindungen verbesserte Giesseigenschaften aufweisen· Diese Verbindungen eignen sich z.B. als Dispergier- bzw. Emulgiermittel für Substanzen inThe casting additives according to the invention can be used together with other casting additives, i.e. for example with casting additives, which prove to be very useful in combating repulsive areas, but the layers into which they are incorporated are relatively difficult Let it coat. The casting additives according to the invention are distinguished by the fact that they eliminate the last-mentioned disadvantage and still enable an appropriate control of the repulsive points. In addition, the inventive Casting additives have good dispersing or emulsifying properties, so that they can be used as dispersants or emulsifiers in the fine distribution of various substances in hydrophilic colloidal compositions, which thanks to the presence of compounds according to the invention improved Have casting properties · These compounds are suitable e.g. as a dispersant or emulsifier for substances in
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hydrophilen kolloidalen Bindemittellosungeii, welche ohne die erfindungsgemSssen Giessmittei zur Bildung abstossender Stellen beim Giessen veranlassen würden. Weitere Eigenschaften und Vorteile der erfindungsgemassen Verbindungen gähen aus den folgenden Betrachtungen hervor.hydrophilic colloidal binder solution, which without the Giessmittei according to the invention for the formation of repulsive areas would cause when pouring. Further properties and advantages of the compounds according to the invention can be found in the following considerations.
Obschon die erfindungsgemassen Giesszusätze in erster Linie für Giessflüssigkeiten mit Gelatine als hydropMles kolloidales Bindemittel gedacht sind, eignan sie sich ebenfalls als Giessmittel für GiessflÜssigkeiten mit andersartigen hydrophilen kolloidalen Bestandteilen bzw. Gemischen derselben, z.B. hydrophile natürliche Kolloide, modifizierte hydrophile natürliche Kolloide oder auch hydrophile makromolekulare Kunststoffe. Diese Kolloide gehb'hren insbesondere zur Klasse der filmbildenden natürlichen bzw, modifizierten natürlichen hydrophilen Kolloide, wie z.B. Leim, Kasein, Zein, Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Carbo3£ymethyl-hydroxyUthylcellulose, Gummi arabicum, Natriumalginat usw., sowie hydrophile Abkömmlinge derartiger kolloidaler Körper, lerner können sie auch zur Klasse der hydrophilen makromolekularen Kunststoffe oder Polymeren gehören, wie z.B. Polyvinylalkohol, Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyvinylamin, PolySthylenoxid, Polystyrolsulf osäure, Polyacrylsäure, usw., sowie hydrophile Mischpolymere und Abkömmlinge dieser Polymeren. In diesem Zusammenhang sei z.B. auf die britische Patentschrift 1 139 891 und die französische Patentschrift 1 507 874 verwiesen, welche sich u.a. auf warme- bzw. druckempfindliche Materialien beziehen, u.a. eine zur Hauptsache aus einer Dispersion hydrophober thermoplastischer Polymerteilchen in einem hydrophilen kolloidalen Bindemittel bestehenden Aufnahmeschicht.Although the casting additives according to the invention primarily for Pouring liquids with gelatin as hydropMles colloidal Binders are intended, they are also suitable as casting agents for pouring liquids with different types of hydrophilic colloidal components or mixtures thereof, e.g. hydrophilic natural colloids, modified hydrophilic natural colloids or hydrophilic macromolecular plastics. These Colloids belong in particular to the class of film-forming natural or modified natural hydrophilic colloids, such as glue, casein, zein, hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, Methyl cellulose, carbonethyl-hydroxy-ethyl cellulose, Gum arabic, sodium alginate, etc., as well as hydrophilic derivatives of such colloidal bodies, learner they can also belong to the class of hydrophilic macromolecular plastics or polymers, such as polyvinyl alcohol, Poly-N-vinylpyrrolidone, polyvinylamine, polythylene oxide, polystyrene sulf acid, polyacrylic acid, etc., as well as hydrophilic copolymers and derivatives of these polymers. In this context, reference is made, for example, to British patent specification 1,139,891 and to French patent 1,507,874, which is relate, among other things, to warm or pressure-sensitive materials, inter alia one consisting mainly of a dispersion of hydrophobic thermoplastic polymer particles in a hydrophilic colloidal one Binder existing receiving layer.
Die erfindungsgemSssen Giesszusätze erweisen sich als ausgezeichnete Giesshilfsmittel in den obenerwähnten Giessflttssigkeiten, denen sie allein oder zusammen mit nicht-ionischen oberflächenaktiven Stoffen, beispielsweise der obendefinierten Art oder auch mit jiioniselian oberflächenaktiven Stoffen z.B. Salze der Dialkylsulf obernsteinsäure, Salze von Alkylsulfosäuren, Salze von AlkylarylpolyStherschwef elsäurai und -Salze von AlkylaTlpolyäthersulfosii 'en einverleibt werden können.The casting additives according to the invention prove to be excellent Casting aids in the above-mentioned casting liquids, which they alone or together with non-ionic Surface-active substances, for example of the type defined above or with jiioniselian surface-active substances e.g. salts of dialkyl sulfosuccinic acid, salts of alkyl sulfonic acids, Salts of alkylaryl polyether sulfuric acid and salts of alkylaryl polyether sulfosii are incorporated can.
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Es hat sich gezeigt, dass erfindungsgemässe Giessmittel die Giessfähigkeit von Beschichtungsflüssigkeiten auch bei verhältnismässig geringen Konzentrationen, sogar bei Gewichtsverhältnissen von etwa O.O1 % bezogen auf die Gesamtfeststoffmenge verbessern. Es lassen sich auch höhere Konzentrationen anwenden. Meistens ist die Konzentration aber nicht hb'her als 5 %(Gew. % bezogen auf das gesamte lest st off gewicht). in Giessflüssigkeiten für die Herstellung hydrophiler Kolloidschichten photographischer Silberhalogenidmaterialien, werden die Giesszusätze meistens im Gewichtsverhältnis von 0,01 bis 2 % in bezug auf die Menge . trocknen Kolloids angewandt. Die erfindungsgemässen Giesszusätze eignen sich ganz besonders als Giessmittel in Giessflüssigkeiten mit Gelatine als hydrophilem kolloidalem Bestandteil, d.h. in wässrigen Gelatinelösungen und in photographischen Emulsionen, welche meistens aus einer Dispersion eines lichtempfindlichen Körpers, wie z.B. eines Silberhalogenid^ (z.B. Silberbromid, SiIberChlorid, Silberjodid) bzw. eines Gemisches mehrerer Silberhalogenide oder einer anderen lichtempfindlichen Substanz, in einer wässrigen Gelatinelösung bestehen. Die Emulsion kann auch andere Zusätze enthalten, wie z.B. Sensibilisierungsfarbstoff e, Härtungsmittel, Stabilisatoren, pH-Regler, Farbkuppler, Schleierschutzmittel, Entwicklungsbeschleuniger, Verdickungsmittel, Entwicklungssubstanzen, Weichmacher usw. Die 'erfindungsgemässen Giesszusätze eignen sich z.B. nicht nur für die spektral unsensibilisierten photοgraphischen gelatinek haltigen Emulsionen, sondern ebenfalls für die" sogenannten orthochromatischen und panchromatischen Emulsionen. Dies gilt ebenfalls für die gelatinehaltigen Schichten der photographischen Farbmaterialien, wie z.B. für Schichten, denen Farbkuppler einverleibt sind.It has been shown that casting agents according to the invention improve the castability of coating liquids even at relatively low concentrations, even at weight ratios of about 0.01% based on the total amount of solids. Higher concentrations can also be used. In most cases, the concentration is not hb'her (relative percent.% On the total weight read off st) than 5%. In casting liquids for the production of hydrophilic colloid layers of photographic silver halide materials, the casting additives are mostly used in a weight ratio of 0.01 to 2% based on the amount. dry colloid applied. The casting additives according to the invention are particularly suitable as casting agents in casting liquids with gelatin as the hydrophilic colloidal component, ie in aqueous gelatin solutions and in photographic emulsions, which are usually composed of a dispersion of a light-sensitive body, such as a silver halide (e.g. silver bromide, silver chloride, silver iodide) or a mixture of several silver halides or another light-sensitive substance in an aqueous gelatin solution. The emulsion can also contain other additives, such as sensitizing dyes, hardeners, stabilizers, pH regulators, color couplers, anti-fog agents, development accelerators, thickeners, developing substances, plasticizers, etc. The casting additives according to the invention are not only suitable, for example, for the spectrally unsensitized photographic gelatinek containing Emulsions, but also for the "so-called orthochromatic and panchromatic emulsions. This also applies to the gelatin-containing layers of photographic color materials, such as layers in which color couplers are incorporated.
Die erfindungsgemässen Giesszusätze und ihre Gemische mit andersartigen Giessmitteln kommen ferner für viele andere Giessflüssigkeiten in Frage, welche Gelatine als einen ihrer Hauptbestandteile enthalten. Es handelt sich dabei z.B. um Giessflüssigkeiten für das Giessen von allerhand gelatinehaltigen Hilfsschichten photographischer Materialien, wie z.B. Lichthofschutzschichten auf der Vor- bzw. Rückseite derThe casting additives according to the invention and their mixtures with other types Casting agents can also be used for many other casting liquids, including gelatin as one of them Main ingredients included. These are, for example, pouring liquids for pouring all kinds of gelatin Auxiliary layers of photographic materials, such as antihalation layers on the front and back of the
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Unterlage, Schutzschichten, Filterschienten, Zwischenschichten, das Kräuseln verhütende Schichten usw., welche Schichten auch andere Zusätze, wie z.B. lullstoffe, Härtungsmittel, Antistatikmittel, Schmiermittel usw., enthalten können. Es handelt sich also ganz allgemein um die verschiedenartigsten, mittels einer wässrigen Gel at ine Ib" sung gegossen Gel at ine schicht en.Underlay, protective layers, filter rails, intermediate layers, anti-puckering layers, etc., which layers also have other additives such as emulsifiers, hardeners, antistatic agents, Lubricants, etc. So it is generally a matter of the most varied, means an aqueous gel at ine solution poured gel at ine layers.
Die erfindungsgemässen Giesszusammensetzungen können auf allerhand transparente Unterlagen, wie z.B. Glas, Celluloseesterfilm, Polyäthylenterephthalatfilm usw., sowie auf allerhand nichttransparenten reflektierenden Unterlagenmaterialien, wie z.B. Papier oder eine opake Oelluloseesterunterlage, vergossen werden. Es empfiehlt sich meistens das Unterlagenmaterial vor dem Giessen der erwünschten Schicht gemäss einem allgemein bekannten Verfahren mit einer Haftschicht zu versehen.The casting compositions according to the invention can do all kinds of things transparent substrates, such as glass, cellulose ester film, polyethylene terephthalate film, etc., as well as on all kinds of non-transparent reflective substrate materials, such as e.g. Paper or an opaque cellulose ester base. The documentation material is usually recommended to provide the desired layer with an adhesive layer in accordance with a generally known method prior to casting.
Das Auftragen der Schichten findet gemäss allen üblichen industriellen Giessverfahren statt : Giesswalzenverfahren, Streichverfahren, Tauchverfahren, Spritzverfahren, Rakelverfahren, Luftmesserverfahren usw., wobei die erforderliche Dicke und Gleichmässigkeit der Schicht möglichst sorgfältig zu regeln ist.The application of the layers takes place according to all usual industrial Casting process instead of: casting roll process, Coating process, immersion process, spray process, doctor blade process, Air knife method, etc., taking the required thickness and evenness of the layer as carefully as possible rules is.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.
Einer Anzahl Gelatine-Silbergodobromid-Emulsionen, welche 80 g Gelatine und 1,75 g Saponin pro kg enthalten, ,wird eine bestimmte Menge eines der in der untenstehenden Tabelle erwähnten Giessmittel zugesetzt. Die Emulsionen werden auf eine substrierte Filmunterläge vergossen und vor dem Trocknen mit einer Schutzschicht, welche 30 g Gelatine pro Liter, sowie ein Antistatikmittel und Natriumdiisooctylsulfosuccinat als Giesszusatz enthält, versehen.A number of gelatin-silver godobromide emulsions containing 80 g Gelatin and 1.75 g of saponin per kg contain, is a certain Amount of one of the casting agents mentioned in the table below was added. The emulsions are on a Subbed film supports are potted and covered with before drying a protective layer containing 30 g of gelatin per liter, as well contains an antistatic agent and sodium diisooctyl sulfosuccinate as a pouring additive.
In sämtlichen Fällen wird die sogenannte kritische Geschwindigkeit für das Auftragen der Schutzschicht auf die nasse Emulsionsschicht, sowie die Dichte (Anzahl/m.2) der sogenannten Komete (Abstosstellen) bestimmt.In all cases the so-called critical speed is used for applying the protective layer to the wet emulsion layer, as well as the density (number / m.2) of the so-called Comet (repulsion sites) determined.
.GV.474.GV.474
1Q9848/17811Q9848 / 1781
Die kritische Geschwindigkeit ist die Höchstgeschwindigkeit der Unterlage, wobei die Schutzschicht sich eben noch giessen '» lässt. Die mit der zu beschichtenden Oberfläche mitgeschleppte Luftschicht steht ja ab einer bestimmten Geschwindigkeit der Berührung zwischen der Schutzschicht und der nassen Emulsionsschicht im Weg, wodurch schutzschichtlose Stellen entstehen. Senkt man die Giessgeschwindigkeit, so findet eine gute Berührung zwischen der gelatinehaltigen Schutzschicht und der Emulsionsschicht über die gesamte Oberfläche statt, da die durch die ungenügende gegenseitige Benetzung beider Oberflächen verursachte !Instabilität der aufzutragenden Schicht verschwindet und diese jetzt gleichmässig aufgetragen werden kann.The critical speed is the top speed of the base, whereby the protective layer is still pouring '» leaves. The layer of air entrained with the surface to be coated stands at a certain speed Contact between the protective layer and the wet emulsion layer in the way, creating areas without a protective layer. If you lower the casting speed, you will find a good contact between the gelatin-containing protective layer and the emulsion layer over the entire surface because the Instability of the layer to be applied caused by insufficient mutual wetting of both surfaces disappears and this can now be applied evenly.
Die untenstehende Tabelle gibt eine Übersicht der bei diesen Versuchen beobachteten Ergebnisse.The table below gives an overview of the results observed in these experiments.
Emulsion (nebst Saponin;Additive amount per kg
Emulsion (along with saponin;
Geschwin
digkeit in
m/mincritical
Speed
age in
m / min
Abstosstellen
pro m2number of
Rejection points
per m2
des Produktes 1 ([Siehe unten)12 ml 5 percent aqueous solution
of product 1 ([see below)
des Produktes 2 QSiehe unten)12 ml of 5 percent aqueous solution
of product 2 QSee below)
des Produktes 3 (Siehe unten)12 ml of 5 percent aqueous solution
of product 3 (see below)
des Produktes 4 (Siehe unten)12 ml 5 percent aqueous solution
of product 4 (see below)
des Produktes 5 v.Siehe unten)12 ml of 5 percent aqueous solution
of product 5 v. See below)
Aus den in der obenstehenden Tabelle aufgeführten Angaben lässt sich Folgendes schliessen. Natriumoleylmethyltaurid zeigt eine günstige Wirkung auf die kritische Giessgeschwindigkeit. Dies bedeutet, dass die Emulsionsschicht sich leicht mit der Schutzschicht versehen lSssta Die Kometendichte bleibt aber verhältnismässig hoch. Die Anwendung erfindungsgemässer Giessmittel führt zu einer weiteren Erhöhung derThe following can be concluded from the information given in the table above. Sodium oleyl methyl tauride has a beneficial effect on the critical casting speed. This means that the emulsion layer can easily be provided with the protective layer. However , the comet density remains relatively high. The use of casting agents according to the invention leads to a further increase in the
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kritischen Giessgeselrwindigkeil; mit einer starten Verminderung der Kometendichte.critical Giessgeselrwindigkeil; with a start reduction the comet density.
Drei photographische Gelatine-Sirberhalogenidemulsionen gleicher Zusammensetzung werden mit Giessmitteln gemass der untenstehenden Tabelle versetzt und auf eine gewöhnliche substrierte Cellulosetriacetat-Unterlage gegossen. Die Kometendichte wird in den drei Fällen "bestimmt.Three gelatin syrber halide photographic emulsions of the same Composition are made with casting agents according to the below Table offset and poured onto an ordinary subbed cellulose triacetate pad. The comet density is determined in the three cases ".
Die folgende Tabelle gibt eine Übersicht der Resultate..The following table gives an overview of the results.
(Gelatinemenge : 80 g/kg)Additive amount per kg of emulsion
(Gelatin amount: 80 g / kg)
der Abstosstellen pro
m2)Comet density («number
of reject points pro
m2)
Saponinlösung (A)
(A) + 17 ml 5-prozentige wässrige Lösung
des Produktes 6 (Siehe unten) (B)
(A) + (B) + 2,5 ml 5-prozentige wässrige
Äthoxylnonylphenol-Lösung (Siehe unten
Herstellung des Produktes 6)15 ml of a 12 percent aqueous
Saponin solution (A)
(A) + 17 ml 5 percent aqueous solution
of product 6 (see below) (B)
(A) + (B) + 2.5 ml 5 percent aqueous
Ethoxylnonylphenol solution (see below
Manufacture of the product 6)
12
626 ·
12th
6th
Diese Ergebnisse zeigen die günstige Wirkung eines zusammen mit einem erfindungsmässigen Giessmittel angewendeten nichtionischen Netzmittels. These results show the beneficial effect of a nonionic wetting agent used together with a casting agent according to the invention.
Die erfindungsgemässen Giesszusätze werden folgenderweise hergestellt.The casting additives according to the invention are produced as follows.
In ein mit einem "Rührwerk ausgestattetes Eeaktionsgefäss werden 38 Liter einer wässrigen Lösung eines sulfonierten Säuregemisches mit einem Säuregehalt von 12.500 mäq./Liter, erhalten duroh 3stündige gesteuerte. Pyrolyse von Calciumnitrat bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C mit nachträglicher Hydrolyse und Sulfonierung, und 48,9 kg eines äthoxylierten Gemisches synthetischer unverzweigter Alkohole mit 6-14 C-Atomen, erhalten . durch Umsetzung mit 3 Molen Äthylenoxid pro Hydroxyläquivalent (Hydroxylwert des Gemisches : etwa 215), gebracht.In a reaction vessel equipped with a "stirrer" 38 liters of an aqueous solution of a sulfonated acid mixture with an acidity of 12,500 meq. / liter controlled duroh 3 hours. Pyrolysis of calcium nitrate in a Temperature from 250 to 35O ° C with subsequent hydrolysis and Sulfonation, and 48.9 kg of an ethoxylated mixture of synthetic unbranched alcohols with 6-14 carbon atoms obtained. by reaction with 3 moles of ethylene oxide per hydroxyl equivalent (hydroxyl value of the mixture: about 215).
GV.4-74-GV.4-74-
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Das sulf onierte Säurengemisch und die äthoxylierten Alkohole reagieren miteinander unter Rühren bei einer Temperatur von bis 1000C und einem Druck von etwa 150 mm Hg. Das während " des Eeaktionsvorganges freigesetzte Wasser wird fortwährend unter ermässigtem Druck abgedampft. Die Wasserbildung hält nach etwa 3 Stunden auf. Das Reaktionsgemisch wird unter ermässigtem Druck geheizt, bis der Säuregrad des gebildeten Produktes auf etwa 80 % des ursprünglichen Wertes herabgefallen ist. Die übriggebliebenen Sulfosäure- und Carbonsäuregruppen werden mit einer verdünnten wässrigen NatriumhydroxidlSsung neutralisiert.The sulf onierte acid mixture, and the ethoxylated alcohols react with each other under stirring at a temperature of up to 100 0 C and a pressure of about 150 mm Hg. The while "the Eeaktionsvorganges released water is continuously evaporated under a reduced pressure. The formation of water stops after about 3 hours The reaction mixture is heated under reduced pressure until the acidity of the product formed has fallen to about 80% of the original value. The remaining sulfonic acid and carboxylic acid groups are neutralized with a dilute aqueous sodium hydroxide solution.
Gemäss dem obenbeschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wird eine gleiche Sulf ο säuremenge mit 59 »4- kg eines durch Umsetzung mit 5 Mol !ethylenoxid pro Hydroxyläquivalent erhaltenen und einen Hydroxylwert von etwa 177 aufweisenden äthoxylierten Gemisches synthetischer unverzweigter Alkohole mit 6-14 C-Atomen verestert. Der Reaktionsverlauf wird wie im Herstellungsbeispiel 1 fortgesetzt, bis der Säuregrad des gebildeten Produktes auf etwa 60 % des ursprünglichen Wertes herabgefallen ist.According to the production example 1 described above, a same amount of sulph ο acid with 59 »4- kg of one by reaction obtained with 5 mol! ethylene oxide per hydroxyl equivalent and ethoxylated ones having a hydroxyl value of about 177 Mixture of synthetic unbranched alcohols with 6-14 carbon atoms esterified. The course of the reaction is continued as in Preparation Example 1 until the acidity of the product formed has dropped to about 60% of the original value.
Die übriggebliebenen Sulfosäure- und Carbonsäuregruppen werden sodann mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlö'sung neutralisiert.The leftover sulfonic acid and carboxylic acid groups will be then with a dilute aqueous sodium hydroxide solution neutralized.
In ein mit einem Rührwerk ausgerüstetes Reaktionsgefäss werden 500 ml einer wässrigen Lb'sung eines sulfonierten Säuregemisches mit einem Säuregehalt von etwa 12.500 mäq./Liter, erhalten durch etwa 3stündige, gesteuerte Pyrolyse von Calciumcitrat bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C mit nachträglicher Hydrolyse und Sulfonierung, und 126,5 g Diäthylenglykol gebracht. Die Reaktion verläuft unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 1000C unter einem Druck von etwa I50 mm Hg. Das während des Reaktionsvorganges gebildete Wasser wird fortwährend abgedampft. Die Wasserbildung hält nach 2 Stunden auf. Das Reaktionsgemisch wird sodann unter ermässigtemIn a reaction vessel equipped with a stirrer, 500 ml of an aqueous solution of a sulfonated acid mixture with an acid content of about 12,500 meq. / Liter, obtained by about 3 hours of controlled pyrolysis of calcium citrate at a temperature of 250 to 350 ° C with subsequent hydrolysis and sulfonation, and brought 126.5 g of diethylene glycol. The reaction proceeds with stirring at a temperature of 60 to 100 0 C under a pressure of about I50 mm Hg. The water formed during the reaction process is evaporated continuously. The formation of water stops after 2 hours. The reaction mixture is then reduced under
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Druck geheizt, "bis sein Säuregrad, auf etwa 60 % des ursprünglichen Wertes herabgefallen ist. Darauf wird das Reaktionsge.misch im Reaktionsgefäss mit 627 S eines durch Umsetzung mit 7 Mol 'Ethylenoxid pro Hydroxyl äquivalent erhaltenen und einen Hydroxylwert von etwa 110,4 aufweisenden äthoxylierten Gemisches synthetischer Sekundäralkohole mit 11-15 C-Atomen versetzt. Auch hier wird der Reaktionsverlauf unter einem Druck von etwa 150 mm Hg und bei einer Temperatur von 90 bis 100°C etwa 3 Stunden fortgesetzt, bis der Säuregrad des Reaktionsgemisches auf etwa 40 % seines ursprünglichen Wertes herabgefallen ist. Die übriggebliebenen SuIfοsäuregruppen und freien Carboxylgruppen werden schliesslich mit einer verdünnten wässrigen Natriumhydroxidlb'sung neutralisiert.Pressure heated until its acidity has fallen to about 60% of the original value. The reaction mixture in the reaction vessel is then mixed with 627 S of an equivalent obtained by reaction with 7 mol of ethylene oxide per hydroxyl and having a hydroxyl value of about 110.4 ethoxylated mixture of synthetic secondary alcohols with 11-15 carbon atoms. Here, too, the course of the reaction is continued under a pressure of about 150 mm Hg and at a temperature of 90 to 100 ° C for about 3 hours until the acidity of the reaction mixture is about 40 % The remaining sulfonic acid groups and free carboxyl groups are finally neutralized with a dilute aqueous sodium hydroxide solution.
In ein mit einem Rührwerk ausgestattetes Reaktionsgefäss werden 36,4 Liter einer wässrigen Lösung eines sulfonierten Säuregemisches mit einem Säuregehalt von 11.000 mäq./Liter, erhalten durch 3stündige gesteuerte Pyrolyse von Calciumcitrat bei einer Temperatur von 250 bis 35O°C mit nachträglicher Hydrolyse und Sulfonierung, 40,2 kg eines durch Umsetzung mit 7 Mol Ethylenoxid pro Hydroxyläquivalent erhaltenen und einen Hydroxylwert von etwa 110,4 aufweisenden äthoxylierten Gemisches synthetischer Sekundäralkohole mit 11 bis 15 C-Atomen und 45 kg n-Butanol gebracht. Der Reaktionsverlauf findet unter Rühren bei einer Temperatur von 60 bis 95°C unter einem Druck von etwa 100 mm Hg statt.36.4 liters of an aqueous solution of a sulfonated acid mixture are placed in a reaction vessel equipped with a stirrer with an acid content of 11,000 meq. / liter, obtained by controlled pyrolysis of calcium citrate for 3 hours a temperature of 250 to 35O ° C with subsequent hydrolysis and sulfonation, 40.2 kg of one by reaction with 7 moles Ethylene oxide obtained per hydroxyl equivalent and a hydroxyl value of about 110.4 containing ethoxylated mixtures of synthetic secondary alcohols with 11 to 15 carbon atoms and 45 kg Brought n-butanol. The course of the reaction takes place with stirring at a temperature of 60 to 95 ° C under a pressure of about 100 mm Hg instead.
Ein azeotropisches Gemisch von Butanol und Wasser wird während des Reaktionsverlaufes abdestilliert und in einem Wasserabscheider aufgefangen, wobei die obenstehende Alkoholschicht fortwährend in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet wird. Die Reaktion ist nach 8 Stunden praktisch beendet. Das Reaktionsgemisch wird darauf mit einer Natriumhydroxidlösung neutralisiert und die überschussige Alkoholmenge wird durch Abdampfen des azeotropischen Gemisches unter ermässigtem Druch entfernt.An azeotropic mixture of butanol and water is distilled off during the course of the reaction and placed in a water separator collected, whereby the above alcohol layer is continuously returned to the reaction vessel. the The reaction is practically over after 8 hours. The reaction mixture is then neutralized with a sodium hydroxide solution and the excess amount of alcohol is removed by evaporating the azeotropic mixture at reduced pressure.
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Herstellung Manufacturing 55
Gemäss dem obenbeschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wird eine gleiche Siilfosäuremenge mit 43,5 kg eines durch Umsetzung mit 6 Mol !ethylenoxid pro Hydroxyläquivalent erhaltenen, und einen Hydroxylwert von etwa 121 aufweisenden äthoxylierten Gemisches synthetischer unverzweigter Alkohole mit 12-14 C-Atomen verestert.According to the production example 1 described above, a same amount of Siilfosäureange with 43.5 kg of one by reaction with 6 mol! Ethylene oxide per hydroxyl equivalent obtained, and one The hydroxyl value of about 121 ethoxylated mixtures of synthetic unbranched alcohols with 12-14 carbon atoms is esterified.
Geznäss dem obenbeschriebenen Herstellungsbeispiel 1 wird eine gleiche Sulfosäuremenge mit 55,'8 kg eines durch Umsetzung mit 8,5 Mol ethylenoxid pro Hydroxyläquivalent erhaltenen und einen Hydroxylwert von etwa 94,5 aufweisenden Sthoxylierten Kbnylphenols verestert.According to Production Example 1 described above, a the same amount of sulfonic acid with 55.8 kg of one by reaction with 8.5 moles of ethylene oxide per hydroxyl equivalent obtained and one Sthoxylated methylphenols having a hydroxyl value of about 94.5 esterified.
10984 8/178110984 8/1781
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CJ-
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