DE2122574A1 - Fibre/film forming copolycarbonates - of increased crystallinity - Google Patents
Fibre/film forming copolycarbonates - of increased crystallinityInfo
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Abstract
Description
Polycarbonate zur Herstellung von Folien und Fäden Gegenstand der vorllegenden Erfindung sind Copolycarbonate mit verbessertem Kristallisationsverhalten zur Herstellung von Folien und Fäden. The subject of polycarbonates for the production of films and threads The present invention are copolycarbonates with improved crystallization behavior for the production of foils and threads.
Polycarbonate auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen eignen sich zur HerEtellung von Folien und Fäden.Polycarbonates based on aromatic dihydroxy compounds are suitable for the production of foils and threads.
Die mechanischen Eigenschaften und die Gebrauchseigenschaften dieser Folien und Faden aus Polycarbonat, die vorteilhaft über das Gieß- bzw. Naßspinnverfahren hergestellt werden, hängen jedoch weitgehend davon ab, welcher Kristallinitätsgrad nach dem Verstrecken in den Folien bzw. Fäden erreicht werden kann.The mechanical properties and the properties of use of these Sheets and threads made of polycarbonate, which are advantageous over the casting or wet spinning process however, depend largely on the degree of crystallinity can be achieved after stretching in the films or threads.
Bei Polymeren, die z. B. polare Gruppen enthalten und somit stark zur Kristallisation neigen, wie z. B. Polyamide oder auch Polyäthylenglykolterephthalat ist eine besondere Vorbehandlung der Folien- bzw. Faserrohmaterialien nicht erforderlich. Nach einem Verstreckprozeß besitzen diese Folien und Fäden Gebrauchseigenschaften.For polymers z. B. contain polar groups and thus strong tend to crystallize, such as B. polyamides or polyethylene glycol terephthalate A special pretreatment of the film or fiber raw materials is not necessary. After a stretching process, these films and threads have performance properties.
Viele Polymere, unter anderem Polycarbonate, zeigen dagegen keine ausgeprägte Kristallisationsneigung; zur Verbesserung des ILristallisationsverhaltens ist jedoch eine Vielzahl von Maßnahmen bekannt, z. B. kann man den Lösungen, aus denen die Folien bzw. Fäden gewonnen werden, Kristallisationsförderer zusetzen. Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Kristallinität in Polycarbonatfolien bzw. -fasern besteht darin,POlycarbonat-Lösungen bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der verwendeten Polycarbonate durch Lösungsmittelentzug unter Einwirkung von Scherenergie in feste Lösungen zu überführen. Die aus diesen Lösungen nach bekannten Verfahren hergestel.lten Folien und Fäden zeigen eine gesteigerte Kristallinität und verbesserte mechanische Eigenschaften, die aber noch nicht allen Ansprüchen genügen; insbesondere gilt dieses im Hinblick auf die mangelhafte Reißfestigkeit.In contrast, many polymers, including polycarbonates, do not show any pronounced tendency to crystallize; For improvement of the crystallization behavior however, a variety of measures are known, e.g. B. one can find the solutions which the foils or threads are obtained, add crystallization promoters. Another method for improving crystallinity in polycarbonate films or fibers is to use polycarbonate solutions at temperatures below Melting point of the polycarbonates used by solvent removal under action to convert shear energy into solid solutions. The known from these solutions The films and threads produced by the process show an increased crystallinity and improved mechanical properties, but not all claims suffice; This applies in particular with regard to the inadequate tear resistance.
Es wurde nun gefunden, daß man den kristallinen Anteil in Folien und-Fäden aus hochmolekularem Polycarbonat auf Basis aromatischer Dihydroxyverbindungen und damit die mechanischen Eigenschaften und die Gebrauchseigenschaften dieser Folien und Fäden noch erheblich steigern kann, wenn man hochmolekulare Copolycarbonate als Rohstoffe verwendet, die zu 90 -99,8 Mol-% aus Struktureinheiten der Formel I und 10 - 0,2 Mol-O/o Struktureinheiten der Formel II bestehen. It has now been found that the crystalline content in films and threads made of high molecular weight polycarbonate based on aromatic dihydroxy compounds and thus the mechanical properties and the performance properties of these films and threads can still be increased considerably if high molecular weight copolycarbonates are used as raw materials, which lead to 90% -99.8 mol% of structural units of the formula I. and 10-0.2 mol-O / o structural units of the formula II exist.
Hierin bedeuten R1 und R2 Alkyl mit C1 - C4, R3, R4, R5 und Rs Wasserstoff oder Methyl, n ist 0 oder 2.Here, R1 and R2 denote alkyl with C1-C4, R3, R4, R5 and Rs hydrogen or methyl, n is 0 or 2.
Gegenstand der vorliegenden.Erfindung sind somit hochmolekulare Copolycarbonate aus 90 - 99,8 Mol-% Struktureinheiten gemäß Formel I und 10 - 0,2 Mol-% Struktureinheiten gemäß Formel II.The present invention thus relates to high molecular weight copolycarbonates from 90-99.8 mol% structural units according to formula I and 10-0.2 mol% structural units according to formula II.
Die erfindungsgemäßen Copolycarbonate erhält man wie an sich bekannt, z. B. nach dem Verfahren der Phasengrenzflächenkondensation durch Umsetzung der entsprechenden Bisphenole mit Phosgen oder aus den Bischlorkohlensäureestern dieser Bisphenole in einem Gemisch aus Lösungsmitteln und wäßrigem Alkali. Zur Erzielung guter Fasern- und Folieneigenschaften ist es dabei von Vorteil, wenn die Mqlekulargewichte der Polycarbonate oberhalb von 30000, vorzugsweise oberhalb von 50000 liegen. Die Einstellung der gewünschten Molekulargewichte erreicht man, wie an sich bekannt, durch die Mitverwendung von Kettenbegrenzern, wie z. B. Phenol, oder tert. Butylphenol, bei der Phosgenierung.The copolycarbonates according to the invention are obtained as known per se, z. B. by the process of interfacial condensation by implementing the corresponding bisphenols with phosgene or from the bischlorocarbonic acid esters of these Bisphenols in a mixture of solvents and aqueous alkali. To achieve good fiber and film properties, it is advantageous if the molecular weights of the polycarbonates are above 30,000, preferably above 50,000. the Adjustment of the desired molecular weights is achieved, as is known per se, through the use of chain limiters, such as B. phenol, or tert. Butylphenol, in phosgenation.
Demgemäß ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen Copolycarbonaten mit verbessertem Kristallisationsverhalten durch Polycondensation von Bisphenolen mit Kohlensäurederivaten nach den üblichen Verfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man 90-99,8 Mol-% eines Bisphenols der allgemeinen Formel worin R1 und R2, die gleich oder verschieden sein können, C1 - C4-Alkyl bedeuten, zusammen mit 10-0,2 Mol-% eines Bisphenols der allgemeinen Formel worin R3, R4, R5 und R6 Wasserstoff oder Methyl und n 0 oder 2 bedeuten.Accordingly, the present invention also provides a process for the preparation of high molecular weight copolycarbonates with improved crystallization behavior by polycondensation of bisphenols with carbonic acid derivatives according to the customary processes, characterized in that 90-99.8 mol% of a bisphenol of the general formula in which R1 and R2, which can be identical or different, denote C1-C4-alkyl, together with 10-0.2 mol% of a bisphenol of the general formula in which R3, R4, R5 and R6 are hydrogen or methyl and n is 0 or 2.
mit Kohlensäurederivaten polykondensiert.polycondensed with carbonic acid derivatives.
Geeignete Bisphenole für die Herstellung der Copolycarbonate, die zu Struktureinheiten dr Formel I führen, sind die Bis-(4-hydroxyphenyl)-alkane; hervorzuheben ist vor allem das Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 (Bisphenol A).Suitable bisphenols for the production of the copolycarbonates that The bis (4-hydroxyphenyl) alkanes lead to structural units of formula I; Particularly noteworthy is bis (4-hydroxyphenyl) propane-2,2 (bisphenol A).
Bisphenole, die zur Ausbildung der Struktureinheiten nach Formel II Verwendung finden können, sind z. B. 1,4-Bis-(4'-hydroxyphenylisopropyliden)-benzol, 1,4-Bis-(4-hydroxy-3', 5'-dimethylphenylisopropyliden)-benzol, Hydrochinon oder 2,5-Dichlorhydrochinon. Diese Bisphenole unterscheiden sich im allgemeinen dadurch von den Bisphenolen gemäß der Formel I, daß sie entweder eine Alkylarylgruppierung mehr oder auch weniger im Molekül besitzen als die Bisphenole nach Formel I.Bisphenols, which are used to form the structural units according to formula II Can be used are, for. B. 1,4-bis (4'-hydroxyphenylisopropylidene) benzene, 1,4-bis- (4-hydroxy-3 ', 5'-dimethylphenylisopropylidene) benzene, hydroquinone or 2,5 dichlorohydroquinone. These bisphenols generally differ in this of the bisphenols according to the formula I that they either have an alkylaryl group have more or less in the molecule than the bisphenols according to formula I.
Offenbar führt hier, im Gegensatz zu der vorherrschenden Meinung in der Literatur, eine wechselnde Änderung in der Länge der Struktureinheiten zu einer verbesserten Kristallisationsneigung der Copolycarbonate. Es ist zu vermuten, daß durch den Einbau von Struktureinheiten gemäß Formel II die Ausbildung vor geordneter nicht zur Kristallisation neigender Überordnungen verhindert und dadurch die Kristallisation der erfindungsgemäßen Polycarbonate gefördert wird.Apparently leads here, contrary to the prevailing opinion in the literature, a changing change in the length of the structural units to one improved tendency of the copolycarbonates to crystallize. It can be assumed that through the incorporation of structural units according to formula II the training before ordered superordinate structures that do not tend to crystallize and thus prevent crystallization the polycarbonates according to the invention is promoted.
Zur Herstellung von Folien und Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Copolycarbonate nach den bisher aus der L.eratur bekannten Verfahren Kristallisiert werden. Besonders geeignet sind z. B. die Methoden, die Kristallisation durch Verwendung von Kristallisationsförderern zu verbessern oder Polycarbonatlösungen durch AusSällen mit Nichtlösern zu kristallisieren. Eine bevorzugte Anwendungsform ist die Zwischenkristallisation nach der belgischen Patentschrift 99 297, wonach man die Kristallisation von Polycarbonaten durch die Einwirkung von Scherenergie beim Eindampfen von Polycarbonat-Lösungen fördert.For the production of foils and threads with good mechanical properties can the copolycarbonates according to the invention according to those previously known from the literature procedure To be crystallized. Particularly suitable are, for. B. the Methods that increase crystallization by using crystallization promoters or to crystallize polycarbonate solutions by precipitation with nonsolvents. A preferred form of application is intermediate crystallization according to the Belgian one Patent specification 99 297, according to which the crystallization of polycarbonates by the Promotes exposure to shear energy when evaporating polycarbonate solutions.
Eine im allgemeinen gut verwertbare Kennzahl zur Bestimmung des kristallinen Anteils im Polycarbonat ist neben der Aufnahme von Röntgendiagrammen die Messung der Schmelzenthalpie mittels Differentialthermoanalyse. Im beiliegenden Diagramm wird der Einfluß der Zusammensetzung von verschiedenen Copolycarbonaten auf die Schmelzenthalpie zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes dargelegt. Aus diesen Beispielen wird anschaulich, daß eine optimale Kristallisation sowohl vom Gehalt der Struktureinheiten nach Formel II als auch von der Art der verwendeten Comonomere abhängig ist.In general, this is an easily usable indicator for determining the crystalline Part of the polycarbonate is the recording of X-ray diagrams and the measurement the enthalpy of fusion using differential thermal analysis. In the attached diagram the influence of the composition of different copolycarbonates on the Melting enthalpy set out to explain the subject matter of the invention in more detail. the end These examples show that an optimal crystallization from both Content of the structural units according to formula II as well as on the type of used Comonomers is dependent.
Selbstverstgndlichist auch das Kristallisationsverfahren von Einfluß auf den erzielbaren Kristallisationsgrad und damit auf die Gebrauchseigenschaften der hergestellten Folien und Fäden.Of course, the crystallization process also has an influence on the achievable degree of crystallization and thus on the properties in use of the films and threads produced.
Beispiel 1 Cokondensat aus 1 Mol-% 1,4-Bis-(4'-hydroxyphenylisopropyliden)-benzol und 99 Mol-96 Bisphenol-A In einem 2 l-Kolben mit Rührer, 2 Tropftrichtern und Einleitungsrohr für Stickstoff werden 109,0 g Bisphenol-A, 1,67 g 1,4-Bis-(4'-hydroxyphenylisopropyliden)-benzol und 0,48 g p-tert.-Butylphenol in 510,g Wasser und 650 g reinem Methylenchlorid vorgelegt. Durch die Mischung wird solange Stickstoff durchgeleitet, bis der Sauerstoff aus dem Kolben vertrieben ist.Example 1 Cocondensate from 1 mol% 1,4-bis (4'-hydroxyphenylisopropylidene) benzene and 99 mol-96 bisphenol-A in a 2 l flask with stirrer, 2 dropping funnels and inlet tube for nitrogen, 109.0 g of bisphenol A and 1.67 g of 1,4-bis (4'-hydroxyphenylisopropylidene) benzene are used and 0.48 g of p-tert-butylphenol in 510 g of water and 650 g of pure methylene chloride submitted. Nitrogen is passed through the mixture until the oxygen is expelled from the piston.
Unter Rühren tropft 124,3 g 45 %ige Natronlauge in 125 min gleichmäßig zu, 10 min nach Beginn der Natronlaugezugabe wird bei 250 C eine Lösung von 40 ml Phosgen in 630 g Methylenchlorid in 100 min gleichmäßig zugetropft.124.3 g of 45% strength sodium hydroxide solution drop evenly over the course of 125 minutes while stirring to 10 minutes after the addition of sodium hydroxide solution is started, a solution of 40 ml is added at 250.degree Phosgene in 630 g of methylene chloride was added dropwise uniformly over 100 min.
Nach Ende der Phosgenzugabe werden 240 mg Triäthylamin zugesetzt. Zur Nachkondensation wird noch 1 Stunde gerührt.After the end of the phosgene addition, 240 mg of triethylamine are added. For post-condensation, the mixture is stirred for a further 1 hour.
Die organische Phase wird abgetrennt, mit Methylenchlorid verdünnt und elektrolytfrei gewaschen und getrocknet.The organic phase is separated off and diluted with methylene chloride and washed electrolyte-free and dried.
Rel. Viskosität: 2,08 (0,5 %ig in Methylenchlorid), Mw 120 000 Schmelzwärme der kristallinen Anteile: bHs= 5,7 - 5,8 cal/g Eine ca. 15 %ige Lösung dieses Copolycarbonats wird in einer 4-Wellenschnecke bis zu einem Feststoffgehalt von 60 46 Polycarbonat eingedampft, anschließend wird das erhaltene Produkt erneut in Methylenchlorid gelöst und zu Fäden versponnen.Rel. Viscosity: 2.08 (0.5% in methylene chloride), Mw 120,000 heat of fusion of the crystalline proportions: bHs = 5.7-5.8 cal / g An approx. 15% solution of this copolycarbonate is in a 4-shaft screw up to a solids content of 60 46 polycarbonate evaporated, then the product obtained is redissolved in methylene chloride and spun into threads.
Die textilen Daten der erhaltenen Fäden sind in der Tabelle 1 zusammengestellt.The textile data of the threads obtained are compiled in Table 1.
Beispiel 2 Als Vergleichsversuch zu Beispiel 1 wird unter analogen Bedingungen ein Homopol--carbonat aus Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-2,2 nach der Zwischonkristallisation in der 4-Wellenschnecke erneut in Methylenchlorid gelöst und zu Fäden versponnen. Die Ergebnisse der Textilprüfung sind ebenfalls in Tabelle I festgehalten.Example 2 As a comparative experiment to Example 1, under analogous Conditions a homopoly - carbonate from bis (4-hydroxyphenyl) -propane-2,2 according to the Intermediate crystallization in the 4-shaft worm redissolved in methylene chloride and spun into threads. The results of the textile test are also shown in the table I held on.
Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Reißfestigkeit bei ca. 20% 2,73 g/dtex 2,26 g/dtex Dehung Thermoschrumpf bei 1800 C 13 % 21 % Faser Trichloräthylenschrumpf 18 5' zerfällt Röntgeninterferenzbreite 1,2 1,60 Krisatallinität 15% 8% Beispiel 3 a - p Zur besseren Übersicht sind hier die übrigen Beispiele tabellarisch zusammengefaßt. In einzelnen wurde hier, wie in Beispiel 1 ausführlich beschrieben, verfahren. Es bedeuten: DKB Dreikernbisphenol = 1,4-Bis-(4'-hydroxyphenylisopropyliden)-benzol TMDKB Tetramethyldreikernbisphenol = 2,4-Bis-(4'-hydroxy-3',5',di-methylisopropyliden)-benzol-7,4 H. ch. Hydrochinon BBPh Butylendibisphenol-A-äther = Diäther aus Butandiol-(1,4) und 2 Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan-(2,2) Mol-% Mol-% rel. Visk. #Hs Struktur I Struktur II (0,5% in CH2Cl2) 3a 100BPhA 0 1,817 4,25 b 99,5 " 0,5 DKB 1,853 5,65 c 98 " 2 " 1,935 5,20 d 95 " 5 " 1,837 4,80 e 99,5 " 0¢5 TMDKB 1,873 4,55 f 99 " 1 " 1,873 5,40 g 98 " 2 " 2,210 4,65 h 95 " 5 " 1,524 4,75 i 99,5 " 0,5 H.ch. 1,741 5,10 k 99 " 1 " 1,604 4,40 l 98 " 2 " 1,825 3,95 m 95 " 5 " 1,627 3,40 n 99,5 " 0,5 BBPh 1,873 4,55 o 99 " 1 " 1,873 5,40 p 95 " 5 " 1,524 4,75 Table 1 Example 1 Example 2 Tear strength at approx. 20% 2.73 g / dtex 2.26 g / dtex elongation thermal shrinkage at 1800 C 13% 21% fiber trichlorethylene shrinkage 18 5 'disintegrates X-ray interference width 1.2 1.60 crystallinity 15% 8% Example 3 a - p For a better overview, the other examples are summarized here in tabular form. The procedure described in detail in Example 1 was followed here. It mean: DKB trinuclear bisphenol = 1,4-bis (4'-hydroxyphenylisopropylidene) benzene TMDKB tetramethyl trinuclear bisphenol = 2,4-bis- (4'-hydroxy-3 ', 5', dimethylisopropylidene) -benzene-7.4 H. ch. Hydroquinone BBPh butylenedibisphenol-A-ether = diether from butanediol- (1,4) and 2 bis (4-hydroxyphenyl) propane (2.2) Mol% mol% rel. Visc. #Hs Structure I Structure II (0.5% in CH2Cl2) 3a 100BPhA 0 1.817 4.25 b 99.5 "0.5 DKB 1.853 5.65 c 98 "2" 1.935 5.20 d 95 "5" 1.837 4.80 e 99.5 "0 ¢ 5 TMDKB 1.873 4.55 f 99 "1" 1.873 5.40 g 98 "2" 2.210 4.65 h 95 "5" 1.524 4.75 i 99.5 " 0.5 H.ch. 1.741 5.10 k 99 "1" 1.604 4.40 L 98 "2" 1.825 3.95 m 95 "5" 1.627 3.40 n 99.5 "0.5 BBPh 1.873 4.55 o 99" 1 "1.873 5.40 p 95" 5 "1.524 4.75
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0012203A1 (en) * | 1978-11-30 | 1980-06-25 | Allied Corporation | Polycarbonates with improved age-resisting properties |
| EP0027844A1 (en) * | 1979-10-29 | 1981-05-06 | Allied Corporation | Poly(ester carbonate) with high glass transition temperature |
| US4374973A (en) | 1978-11-30 | 1983-02-22 | Allied Corporation | Polycarbonates with suppressed aging characteristics |
| EP0329991A1 (en) * | 1988-02-04 | 1989-08-30 | Idemitsu Kosan Company Limited | Aromatic polycarbonate film |
-
1971
- 1971-05-07 DE DE19712122574 patent/DE2122574A1/en active Pending
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