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Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln und Glutaminsäure Bei
den bekannten Fermentationsverfahren zur Herstellung von Glutaminsäure wird ein
kohlenhydrathaltiges Rohmaterial verwendet, welches mittels Salzsäure hydrolysiert
und nach der Neutralisation fermentiert wird. Hiernach wird filtriert, um eine FermentationsbrUhe
zu erhalten. Die Fermentationsbrühe enthält Glutaminsäure. Bei diesem Verfahren
wird Jedoch eine große Menge einer Abfallbrühe, aus welcher die Glutaminsäure abgetrennt
worden ist, verworfen. Die verworfene
Abfallbrühe enthält relativ
große Mengen von Nährstoffen, z.B. von Aminosäuren, Proteinen, Mineralien, Vitaminen,
Fetten und Zuckerrückständen.-Jedoch sind die in der Abfallbrühe in Mengen von 0>5
bis 10 % enthaltenen Ammoniumsalze toxisch. Auf Grund dieser Toxizität wird die
Abfallbrühe verworfen. Dieses Vorgehen führt nicht nur zu einem Verlust eines potentiell
geeigneten Materials, sondern bringt auch Verunreinigungsprobleme mit sich, wenn
die Abfallbrühe in Wasserwege abgelassen wird.
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Da das Hauptprodukt der bekannten Verfahren Glutaminsäure ist, wird
nach der Fermentierung der pH-Wert des Systems unter Cl;ehalten, um-die Proteine
zu hydrolysieren. Daher werden große Mengen von. Säuren, z.B. von Salzsäure, benötigt.
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Bei solchen bekannten Verfahren ist es notwendig, eine geeignete Salzsäure-Konzentration
aufrechtzuerhalten, die etwa dem 4 bis 5-fachen des Glutaminsäuregehalts der Brühe
entspricht. Dies bewirkt nicht nur einen großen Verlust an Salzsäure und an Alkalien,
die bei der Nachbehandlung zur Neutralisierung benötigt werden, sondern bringt auch
Korrosionsprobleme mit sich.
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Zur Überwindung dieser Nachteile wird daher gemäß der Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Futtermitteln durch ein Fermentationsverfahren zur
Verfügung gestellt, bei welchem die Glutaminsäure als Nebenprodukt erhalten wird.
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Das Verfahren der Erfindung stellt in erster Linie ein Verfahren zur
Herstellung von Futtermitteln für das Vieh dar.
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Das Verfahren produziert Jedoch sowohl Futtermittel als auch
Glutaminsäure,
und zwar gleichzeitig. Ferner werden die während des Verfahrens freigesetzten Abgase,
z.B. Kohlendioxid und Ammoniak, verwertet, um Verbindungen, wie Ammoniumbicarbonat,
Natriumbicarbonat und Ammoniumchlorid zu bilden.
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Die Erfindung wird in dem beigefugten Fließschema näher erläutert.
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Bei dem Verfahren der Erfindung werden Melassen oder andere geeignete
Rohmaterialien, z.B. Zucker, Stärke und Gemische solcher Materialien hydrolysiert,
indem - wie bei dem bekannten Verfahren - eine Säure zugesetzt wird. Bei dem Verfahren
der Erfindung wird Jedoch der pH-Wert der Lösung auf 3,2 eingestellt, wonach mit
aktivierter Holzkohle behandelt wird und das Ganze filtriert wird, um die absorbierten
Farbstoffe und die anorganischen Verunreinigungen zu entfernen. Obgleich bei dem
Verfahren der Erfindung alle normalerweise bei den bekannten Verfahren eingesetzten
Säuren verwendet werden können, werden hierbei doch Salzsäure und Schwefelsäure
bevorzugt. Diese Behandlung erfolgt vor der Fermentierung bei einem pH von 3,2.
Bei einem herkömmlichen Verfahren verbleiben der größte Teil der färbenden und der
anorganischen Verunreinigungen während der Fermentierung, weil der pH-Wert des Systems
auf 6,o bis 7,0 eingestellt wird und weil die Verunreinigungen in diesem pH-Bereich
löslich sind.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das nach der Filtration erhaltene
Filtrat durch Zugabe von Ammoniak neutralisiert. Bei einer Ausführungsform der Erfindung
wird die erforderliche Ammoniakmenge aus einer Konzentrierungsoperation
nach
der Fermentierung abgelöst und in diese Stufe zurückgeführt. Dieses Merkmal wird
untenstehend beschrieben, wobei das bei der Fermentierung erforderliche Ammoniak
von der Entgiftungsstufe zurückgeführt wird.
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Gemäß der Erfindung wird die Abfallbrühe, aus welcher die Glutaminsäure
abgetrennt worden ist, entgiftet, um das Futtermittel herzustellen. Diese Entgiftungsstufe
umfaßt die Zugabe von Calciumsalzen oder von Calciumsalzen, die zum Teil mit Natrium-,
Kalium- oder Magnesiumsalzen gezumischt sind. Diese Salze ermöglichen den Ablauf
einer {Substitutionsreaktion mit den Ammoniumsalzen in der Brühe.
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Durch Destillation der Abfallbrühe wird das Ammoniak entlernt, welches
zum Teil in den Fermentierungsbetrieb zurückgeführt wird und zum Teil in einer Abgasgewinnungsstufe
gewonnen wird. Das erhaltene flüssige Futtermittel kann mit Heupulver weiter gefüllt
und damit gründlich vermischt werden. Es kann auch einer Sprühkristallisation unterworfen
werden, um zu einem festen oder pelletförmigen Futtermittel zu werden.
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Das bei der Fermentierung der Brühe und/oder der Umsetzung der Glutaminsäure
zu Mononatriumglutamat freigesetzte Kohlendioxid sowie das Ammoniak aus der Entgiftungsstufe
werden gewonnen und umgesetzt, um Natriumbicarbonat, Ammoniumbicarbonat, Ammoniumchlorid
und andere gewünschte Nebenprodukte zu bilden. Das erhaltene Natriumbicarbonat kann
weiter verwertet werden, um mit der Glutaminsäure zur Bildung von Mononatriumglutamat-Monohydrat
umgesetzt zu werden.
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In der in dem Fließschema beschriebenen Anlage wird das Rohmaterial
M, z.B. eine Molasse, mit Wasser verdünnt und durch
Zugabe einer
Säure in der Stufe 1 hydrolysiert. Der pH-Wert der hydrolysierten Lösung wird auf
3,2 eingestellt und die Lösung wird mit Aktivkohle behandelt und in der Stufe 2
filtriert, um färbende Stoffe und anorganische Verunreinigungen zu entfernen. Während
der Filtration wird der pH-Wert auf 3,2 gehalten.
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Das die Stufe 2 verlassende Filtrat wird mit Ammoniak von der Quelle
9 (die unten beschrieben wird) neutralisiert und das Filtrat und das Ammoniak werden
in den Fermentierungstank 3 gebracht. Die Fermentierung in dem Tank 3 erfolgt in
der gleichen Weise wie bei den bekannten Verfahren, mit der Ausnahme, daß die Verunreinigungen
vor der Fermentierung auf die oben beschriebene Weise entfernt werden. Ammoniak
und andere Mittel, die für die Fermentierung erforderlich sind, werden aus dem Tank
N in den Fermentierungstank eingebracht. Die Fermentierungsbrühe FB, die nach der
Fermentierung in Stufe 3 erhalten wird, wird in zwei ungefähr gleiche Fraktionen
aufgeteilt, von denen die eine in Stufe 9 einer Behandlung zur Entfernung des gelösten
Ammoniaks AM1 unterworfen wird. Das Ammoniak kann zurückgeführt werden, um die Neutralisation
des Filtrats in der Stufe 3,wie oben beschrieben, zu bewirken. Die in der Stufe
9 erhaltene konzentrierte Lösung wird in eine Kristallisierungsstufe 11 eingebracht,
nachdem sie in der Stufe 10 mit einer Glutaminsäurelösung GA2 (wie unten beschrieben)
vermischt worden ist. Die kristalline Schmelze wird aus der KSistallisationsstufe
11 ausgetragen und abgetrennt, um Glutaminsäure GA1- als Nebenprodukt zu erhalten.
Die Mutterlauge GL wird mit der zweiten Fraktion der Fermentierungsbrühe kombiniert.
Der pH-Wert des vereinigten Gemisches aus der Mutterlauge und der Fermentierungsbrühe
wird auf 5,0 eingestellt, um die Bildung von färbenden Stoffen
zu
inhibieren. Das vereinigte Gemisch wird dann in der Stufe 4 einer Konzentrierungsbehandlung
unterworfen und in Stufe 5 durch Zugabe einer Säure A, z.B. von Salzsäure oder von
Schwefelsäure, neutralisiert. Das Gemisch wird sodann filtriert, um eine Zwischen-Glutaminsäure
GA2 zu erhalten, die nachfolgend durch die Säure A in der Stufe 6 aufgelöst und
in der Stufe 7 mit Aktivkohle behandelt wird, um das Nebenabfallprodukt LW zu entfernen.
Der pH-Wert der erhaltenen Lösung von Glutaminsäure GA2 wird in Stufe 8 auf 0,5
eingestellt, bevor diese in die Mischzone 10 eingeführt wird. Die AbfallbrUhe WB,
die von der Zwischen-Glutaminsäure G,A2 abgetrennt wird, wird entgiftet, um, wie
unten beschrieben, ein Futtermittel herzustellen.
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Die rohe Glutaminsäure aus der Mischstufe 10 wird durch Behandlung
mit Aktivkohle und Natriumsulfit gereinigt und gebleicht. Bestimmte Farbstoffe,
wie z.B. Flavin und Riboflavin können durch die Aktivkohle nicht vollständig absorbiert
werden. Jedoch kann die Umkristallisation des Produkts der Kristallisationsstufe
11 dazu verwendet werden, um den Gehalt an solchen Farbstoffen zu vermindern. Ferner
kann durch eine Umkristallisierung die Pyrrolidonisierung sowie die Razemisierung
der Glutaminsäure vermieden werden, so daß eine größere Ausbeute an einem qualitativ
hochwertigen Glutaminsäure-Nebenprodukt erhalten werden kann.
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Gemäß der Erfindung wird während der Kristallisierung der Glutaminsäure
Oxalsäure zugesetzt, um spurenweise vorhandene Mengen von Caloiumsalzen zu entfernen.
Das gebildete Calciumoxalat wird hiernach aufgelöst, indem ein Idelta-Cheliermittel
zugesetzt wird.
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Während der Kristallisierung der Glutaminsäure sollte das Verhältnis
Glutaminsäure zu dem Wassergehalt in dem gesamten System unterhalb 23:100, vorzugsweise
unterhalb 20:100 liegen, um das Wachstum von großen Glutaminsäure-Kristallen zu
fördern, die leicht gereinigt und abgetrennt werden können.
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Die Abrallbrühe WB wird in der Stufe 21 entgiftet, indem Calcium enthaltende
Substanzen C, z.B. Calciumoxid, Calciumhydroxid oder Austernhüllenpulver zugesetzt
wird, um eine Substitutionsreaktion zu bewirken, welche ein Ammoniumsalz ergibt.
Die Calcium enthaltenden Substanzen C können auch durch Natrium-, Kalium- oder Magnesium-Verbindungen
ersetzt oder damit teilweise vermischt werden. Der zurückbleibende Überschuß an
Ammoniak wird in der Destillationsstufe 22 abgetrennt, welche eine Wasserdampf-Destillation,
eine Vakuum-Destillation oder eine normale thermische Destillation bei Normaldruck
umfassen kann. Das Ammoniakgas AM2> das freigesetzt wird, wird gewonnen, um Natriumbicarbonat
und dergleichen, wie unten beschrieben, herzustellen, oder es wird in Wasser aufgelöst,
um Ammoniakwasser herzustellen.
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Nach der Destillation wird die Brühe durch Zugabe einer geeigneten
Säure neutralisiert, um ein flüssiges Futtermittel FF zu bilden. Das flüssige Futtermittel
FF kann mit Heupulver P, z.B. Zuckerrohrblättern, Bagasse, Bananenbaumkörpern oder
Maisstengeln vermischt werden und. in Stufe 23 sprühkristallisiert werden, um als
Hauptprodukt des Verfahrens festes, pelletförmiges Futtermittel SF herzustellen.
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Die Kohlendioxidgase CD1 und CD2, die aus der Fermentierungsstufe
3 und der Natriumglutamatbildungsstufe 33 freigesetzt werden, werden in der Stufe
31 in bekannter Weise gereinigt,
sodann unter Druck gesetzt und
in Stufe 34 mit Ammoniak AM2 umgesetzt. Letzteres wird aus der Destillationsstufe
22 erhalten und hiernach in der Reinigungsstufe 35 und in der Absorptionsstufe 36
mittels der Mutterlauge BL behandelt. Das Produkt aus der Reaktionsstufe 34 wird
in der Filtrationsstufe 37 gefiltert, um Ammoniumbicarbonat AB und Mutterlauge BL
zu erhalten, welche in die Reaktionsstufe 34 zurückgeführt wird, um Ammoniak AM2
zu absorbieren.
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Wenn anstelle von Ammoniumbicarbonat Natriumbicarbonat bevorzugt wird,
dann wird ein Teil des gereinigten Ammoniaks AM2 in die Mutterlauge in Stufe 38
eingeleitet, um sämtliche darin vorhandenen Bicarbonat-Ionen umzusetzen und in dieser
Stufe Ammoniumcarbonat zu bilden. Aus dem System wird nach Abkühlen in der Stufe
39 und Abtrennung in der Stufe 40 Ammoniumchlorid AC erhalten. Die Mutterlauge CL
wird dazu verwendet, um dieses Salz in der Stufe 32 aufzulösen und sie wird in die
Absorptionsstufe 36 zurückgeführt, um das gereinigte Ammoniak AM2 zu absorbieren,
um dieses in die Reaktionsstufe 34 einzubringen und dort den Ablauf einer Reaktion
zwischen dem Kohlendioxid, dem Natriumchlorid, dem Ammoniak und dem Wasser zu ermöglichen,
wodurch Natriumcarbonat SB gebildet wird. Dies geschieht nach der Gleichung
Die Menge des Natriumbicarbonats ist genügend, um eine Umsetzung mit der Glutaminsäure
GA1 durchzuführen, die in der Stufe 33 erhalten wird, wodurch das Mononatriumglutamatmonohydrat
MSG erhalten wird. Das während der Reaktion 33 freigesetzte Kohlendioxid CD2 wird
gewonnen. Das erhaltene Natriumbicarbonat SB kann mit der Glutaminsäure GA1,gemischt
werden, um ein Würz- und Schaummittel für das Futter herzustellen.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 3,7 kg Molasse werden mit Wasser verdünnt und durch Zugabe
von 7,5 g Schwefelsäure hydrolysiert. Nach dem Absitzen der Verunreinigungen wird
der pH-Wert durch Zugabe einer genügenden Menge von Calciumoxid auf 3,2 eingestellt.
Die Lösung wird mit 0,08 kg Aktivkohle gerührt und abfiltriert.
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Das Filtrat wird durch das zurückgeführte Ammoniak neutralisiert und
zusammen mit den bekannten Fermentierungsmittel in den Fermentierungstank gebracht.
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Es werden 18,0 kg Fermentierungsbrühe erhalten, die in zwei Fraktionen
aufgeteilt wird. Die erste Fraktion von 8,8 kg wird zur Entfernung des darin enthaltenen
Ammoniaks destilliert, und zu 4,4 kg konzentriert, wodurch die konzentrierte Brühe
Nr. 1 erhalten wird. Die zweite Fraktion von 9,? kg wird mit 9,46 kg Mutterlauge
und einer Waschlösung der Zwischenglutaminsäure mit einem Glutaminsäuregehalt von
0,44 kg vermischt. Diese Brühe wird auf 3,75 kg konzentriert, wodurch die konzentrierte
Brühe Nr. 2 erhalten wird.
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Die erhaltene konzentrierte Brühe Nr. 2 wird gründlichnLt 6 kg eines
zurückgeführten Filtrats gerührt und durch Zugbe von genügend Salzsäure bei einer
Temperatur von 35°C auf einen pH-Wert von 3,2 eingestellt. Nach dem Abtrennen und
Waschen werden o,85 kg einer Zwischenglutaminsäure mit Einschluß von 21,3 % Wasser
und o,8 % Ammoniumchlorid sowie 9,6 kg Filtrat und o,44 kg Waschlösung erhalten.
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6,o kg des Filtrats werden zusammen mit der Waschlösung zum Gebrauch
zurückgeführt, während 3,6 kg Rückstände der
abfiltrierten Abfallbrühe
behandelt werden, um ein Futtermittel herzustellen.
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Die 0,85 kg der Zwischenglutaminsäure werden durch Zugabe von 0,528
kg Salzsäure auf einen pH von 0>5 eingestellt.
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Sodann wird gründlich mit 0,08 kg Aktivkohle gerührt, abfiltriert
und gewaschen. Das Filtrat und die Waschlösung ergeben beider Vereinigung 5,6 kg,
mit Einschluß von 0,67 kg Glutaminsäure.
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Das kombinierte Gemisch wird mit der konzentrierten Brühe Nr. 1 vermischt
und bei einer Temperatur von 320C auf einen pH-Wert von 3>2 eingestellt.',' Nach
dem Abkühlen, Filtrieren und waschen werden 1,1 kg Glutaminsäure-Nebenprodukt, das
10 % Wasser, 0,14 %-Ammoniumchlorid und 0,014 % Calciumsulfat enthält,sowie 9t46
kg Mutterlauge erhalten. Die Ausbeute der Glutaminsäure, bezogen auf die Fermentierungsbrühe,
beträgt 92 t 2 %.
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Beispiel 2 Die 1,1 kg der Glutaminsäure des Beispiels 1 werden mit
1,35 kg Wasser verdünnt. Der pH wird durch Zugabe einer genügenden Menge von Natriumbicarbonat
auf 6,0 eingestellt.
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Es wird mit 0,08 kg einer 25 %igen wäßrigen Suspension von Aktivkohle
vermischt und der pH-Wert wird mit Natriumbicarbonat auf 6,5 wieder eingestellt.
Es werden etwa 5 cm3 Oxalsäure zugegeben, bis das Filtrat einen pH-Wert von 6,8
bis 7,0 besitzt. Hierauf werden 5 cm3 Natriumsulfid zugegeben und der pH-Wert wird
auf 7>0 eingestellt und es wird filtriert. 2,5 l des Filtrats von Mononatriumglutamat
werden
zusammen mit der Waschlösung, die eine Dichte von 1,2bei 45°C besitzt, in einen
Kristallisator überführt, nachdem hierzu 0,5 cm3 eines Idelta-Cheliermittels gegeben
worden sind.
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Die Analyse des erhaltenen Mononatriumglutamats ergab folgende Gehalte:
NH4C1 80 ppm - 300 ppm max.
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Idelta 6 ppm - 100 ppm max.
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Ca ++ 0,3 ppm - 4 ppm max.
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Beispiel 3 Die 1,0 kg der Abfallbrühe, die bei dem Verfahren gemäß
Beispiel 1 erhalten wurden, werden mit 0,12 kg Calciumhydroxid behandelt. Das System
wird auf 80 + 5°C erhitzt und bei einem Druck von 600 t 50 mm Hg destilliert, um
das darin enthaltene Ammoniak zu entfernen Die von Ammoniak desorbierte Brühe wird
durch Zugabe von 6,5 cm3 Salzsäure neutralisiert. Auf diese Weise werden 1,1 kg
flüssiges Futtermittel erhalten.
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Die Zusammensetzung der Abfallbrühe und des flüssigen Futtermittels
des Beispiels 3 wird in der Tabelle 1 angegeben.
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Tabelle 1 Abfall- Flüssiges brühe Futtermittel -pH 3>2 6,8 Be
23/360C 23,5/25°C Gesamt-Glutaminsäure,Gew.-% 3,52 3,2 Gesamt-Zucker, Gew.-% 3,78
3>44 Ammoniumchlorid, Gew.-% 6,8 0,015 AminosSuren, Gew.-% 8,7 8,o Rohprotein,
Gew.-% 5,9 5,23 Calciumchlorid, Gew.-% --- 7,94 Cell-Volume 16,8 Rest 71,3 72,175
(mit Einschluß von organischen Säuren, Mineralien, Vitaminen, Antibiotika und Wasser)
Unter Verwendung des flüssigen Futtermittels des Beispiels 3 wurde in folgender
Weise ein Fütterungsversuch durchgeführt.
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Biologisches Experiment A) Tiere: Meerschweinchen B) Futtermittel
zusammensetzung, Gewichtsteile Beispiel 3: Flüssiges Futtermittel: 1 Teil Gemischte
Reiszweige: 1 Teil Getrocknetes Bananenbaumpulver: 2 Teile Reismehl: 1 Teil Vergleich
1: Abfallbrühe: 1 Teil Getrocknetes Bananenbaumpulver: 2 Teile Reismehl: 1 Teil
Vergleich
2: Gemischte Reiszweige: 1 Teil Getrocknetes Bananenbaumpulver: 2 Teile Reismehl:
1 Teil Für Sede Gruppe werden genügend Wasser und Salz zur Verfügung gestellt.
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c) 60 Tage. jedes Meerschweinchen wird während 18 Tagen einmal am
Tag gewogen, sodann bis zur Beendigung des Experiments einmal wöchentlich. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Tabelle 2 Ergebnisse des biologischen Experiments Beispiel 3 Vergleich
1 Vergleich 2 Tage Nr. Nr. Nr. -Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr. Nr.
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1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 1 150 140 162 135 154 152 153
145 147 156 145 147 155 141 155 2 150 140 162 135 155 -145 153 142 147 156 145 147
155 141 155 3 150 140 161 134 155 130 151 140 146 155 145 147 156 142 156 4 151
140 161 135 154 + 149 138 144 152 146 147 156 142 157 5 151 141 161 135-154 148
130 140 145 146 147 157 143 157 6 150 141 160 136.155 145 + + 143 146 148 157 143
157 7 152 140 161.136-155 141 140 146 148 158 143 158 8 152 141 i62 136 156 138
136 147 148 158 143 158 9 155-142-163 137 156 135 133 147 148 158 143 159 10 153
i42 164 137 157 131 131 147 149 158 143 159 11 153 142 165 137 158 135 126 148 150
158 144 159 12 154 143 166 138 158 + 121 148 150 159 145 159 13 154 144 167 139
159 + 149 151 159 145 160 14 155 145 168 140 160 149 151 160 146 161 15 156146 169
141 161 150 152 161 146 161 16 157 147 170 142 162 151 152 161 146 162 17 159 159
171 143 163 151 153 162 146 163 18 160 159 172 145 165 152 153 162 147 163 25 170
165 180 163 173 158 165,171 156 169 32 177 175 187 175 181 164 168 177 162 17 39
185 184 190 181 189 172 175 180 165 18O 46 198 194 218 198 199 179 182 196 175 185
52 232 221 239 227 237 187 189 192 181 191 60 240 241 251 241 253 190 193 201 184
198 + = Absterben infolge einer Acidose