DE2120002B

DE2120002B - Process for the preparation of beta-isothiuronium salts

Info

Publication number: DE2120002B
Authority: DE
Inventors: Gary Edward Midland Mich. Legrow (V.StA.)
Original assignee: Dow Corning Corp., Midland, Mich. (V.StA.)

Description

R einen einwertigen von aliphatisch unge- ιR is a monovalent of aliphatic ι

sättigten Stellen freien Kohlenwasserstoff- i₅ ίπD^c7nBΊsaturation sites free hydrocarbon i ₅ ίπD ^ c7nBΊ

rest oder einen ^KJ₈Ja ^k J₄ ,„ ₊ _b, rest or a ^ KJ ₈ Ja ^ k J ₄ , " ₊ _b ,

R CH,CH,-Rest erzeugt werden. Wegen der relativen Instabilität vonR CH, CH, residue are generated. Because of the relative instability of

¹ - - ' ¹ - - ' beta-Chloräthylsilanen und ähnlichen Silanen, diebeta-chloroethylsilanes and similar silanes, the

in dem R, ein Perfluoralkylrest ist, Chlor in beta-Stellung zum Siliciumatom enthalten,in which R, is a perfluoroalkyl radical, contain chlorine in beta-position to the silicon atom,

R' einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoff- =«> wird die Herstellung des entsprechenden Mercapto-R 'is an alkyl radical with 1 to 6 carbon- = «> the production of the corresponding mercapto

atomen oder einen Alkoxyalkylrest mit analogen durch Umsetzung mit NaSH nicht für mög-atoms or an alkoxyalkyl radical with analogs by reaction with NaSH not for possible

1 bis 6 Kohlenstoffatomen, Hch angesehen.« Diese in der Literatur gegebenen1 to 6 carbon atoms, considered to be. ”These given in the literature

η eine Zahl von 0 bis 2 und Lehren zeigen deutlich, warum gar nicht erst versucht η is a number from 0 to 2 and lessons clearly show why not even tried

. ~ ,, , .. , wurde, Isothironiumsalze aus Halogenalkylsilanen. ~ ,,, .., became, isothironium salts from haloalkylsilanes

_w- src ff _w - src ff

XCR"HCH₂SiR„(OR')_m Halogenalkylsilanen in ausgezeichneter AusbeuteXCR "HCH ₂ SiR" (OR ') _m haloalkylsilanes in excellent yield

mit Thioharnstoff oder einem N-Methylthio- ³° ^¹J* 7^%^™' TVJ^wST⁸ ^' with thiourea or an N-methylthio- ³ ° ^ ¹ J * 7 ^% ^ ™ 'TVJ ^ wST ⁸ ^'

harnstoff in Abwesenheit eines polaren Lösungs- ^sP^r«*end der Erfindung durchgeführt wdurea in the absence of a polar solvent ^s P ^r «* end of the invention performed wd

mittels hpi so hi* 1 <?fr r „_mt(.J Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur by means of hpi so hi * 1 <? fr r " _{mt (} .J The subject of the invention is a method for

mittels bei 80 bis 150 C umsetzt. Herstellung von beta - Isothiuroniumsalzen derby means of at 80 to 150 C. Production of beta - isothiuronium salts of the

Formelformula

Aus der USA.-Patentschrift 3 215 718 ist bekannt, " X-[(NY₂)₂CSCR''HCH_aSiR₂(OR')J^U.S. Patent 3,215,718 discloses "X - [(NY ₂ ) ₂ _{CSCR" HCH a} SiR ₂ (OR ') J ^

daß Isothiuroniumsalze durch Umsetzung von Halo- worin genalkylsiliciumverbindungen, die die Gruppe χ Q₁J₀,. _o(j_er Bromthat isothiuronium salts by reaction of halo in which genalkylsilicon compounds which form the group χ Q ₁ J _0,. _{o (} j _er brom

X(CH,)„Si= _4o γ Wasserstoff oder Methyl,X (CH,) "Si = _4o γ hydrogen or methyl,

enthalten, mit Thioharnstoff in Gegenwart von R" Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6contain, with thiourea in the presence of R "hydrogen or an alkyl radical with 1 to 6

Lösungsmitteln, ζ B. Alkoholen und Ketonen, her- Kohlenstoffatomen,Solvents, ζ B. alcohols and ketones, her- carbon atoms,

gestellt werden können. In der Patentschrift ist R einen einwertigen von aliphatisch ungesättig-can be asked. In the patent, R is a monovalent of aliphatically unsaturated

jedoch ausdrücklich angegeben, daß η einen Wert ten Stellen freien Kohlenwasserstoffrest oderhowever, it is expressly stated that η is a free hydrocarbon radical or a value

von wenigstens 3 haben muß. Ferner ist in der +5 einenof at least 3 must have. Also in the +5 is one

USA.-Patenischrift 3 314 982 beschrieben, daß Iso- R CH CH -Rest,USA.-Patent 3 314 982 describes that Iso- R CH CH residue,

thiuroniumsalze durch Umsetzung von Halogen- fts thiuronium salts by conversion of halogen fts

alkylsilanen, die die Gruppe in dem R_f ein Perfluoralkylrest ist,alkylsilanes, which is the group in which R _{f is} a perfluoroalkyl radical,

XMSi= R' ^emen Alkylrest mit 1 bis 6 KohlenstoffatomenXMSi = R ' ^emen alkyl radical with 1 to 6 carbon atoms

⁵⁰ oder einen Alkoxyalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenenthalten, mit Thioharnstoff in Gegenwart von Stoffatomen, Lösungsmitteln wie Äthanol und »hochpolaren _n _ej_ne Zahl von 0 bis 2 und Flüssigkeiten, ζ B. Dimethylformamid« (Spalte 2, _m _{dne Zahl von} ₁ _{bis 3} Zeile 6) hergestellt werden können. In dieser Patentschrift ist ebenfalls angegeben, daß M wenigstens 55 bedeutet, wobei die Summe von η + m nicht größer 3 Kohlenstoffatome enthalten muß. Offensichtlich als 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verwurde also die Umsetzung mit Halogenalkylsilanen, bindung der Formel
in denen sich das Halogenatom in alpha- oder beta- XCR"HCH SiR (OR'¹)
Stellung zu dem Silicium befindet, für undurchführ- ²' " '"
bar gehalten. Der Grund dafür liegt in der den ^6o mit Thioharnstoff oder einem N-McthylthioharnstolT Fachleuten bekannten Tatsache, daß alpha- und be- in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels bei SO sonders beta-Halogenalkylsilane gegen den Angriff bis 150° C umsetzt. ⁵⁰ or an alkoxyalkyl group having 1 to 6 carbon Contained, with thiourea in the presence of atoms, solvents such as ethanol and "highly polar _n _e j _ne number from 0 to 2, and liquids, ζ, dimethylformamide," (column 2, _m _{dne number from} ₁ _{to 3} line 6) can be produced. This patent also states that M is at least 55, the sum of η + m not having to contain more than 3 carbon atoms. Obviously as 3 is characterized by the fact that one becomes the reaction with haloalkylsilanes, bond of the formula
in which the halogen atom is in alpha- or beta-XCR "HCH SiR (OR ' ¹ )
Position to the silicon, for imposing ² '"'"
held cash. The reason for this lies in the ^{fact, known to those skilled in the art,} with thiourea or an N-methylthiourea, that alpha and be in the absence of a polar solvent reacts especially beta-haloalkylsilanes against attack up to 150 ° C. in the case of SO.

nukleophiler Reagenüen besonders empfindlich sind. R" kann z. B. Methyl, Äthyl oder Hexyl bedeuten.nucleophilic reagents are particularly sensitive. R ″ can mean, for example, methyl, ethyl or hexyl.

So hall Eaborn, »Organosilicon Compounds«, R kann z.B. ein Alkylrest wie Methyl. Äthyl,So hall Eaborn, "Organosilicon Compounds", R can e.g. be an alkyl radical such as methyl. Ethyl,

S. 133 und 134, darauf hingewiesen, daß beta-Elimi- ⁶5 Isopropyl, Hexyl. Octadecyl oder Myricyl, ein cyclo-Pp. 133 and 134, it is noted that beta-elimi- ⁶ 5 isopropyl, hexyl. Octadecyl or Myricyl, a cyclo-

nierung stattfindet, wenn bela-Chlororganosilicium- aiiphatischer Rest wie Cyclopentyl, Cyclohexyl odernation takes place when bela-Chlororganosilicon- aliphatic radical such as cyclopentyl, cyclohexyl or

verbindungen der Einwirkung von Alkali ausgesetzt Methylcyclohexyl, ein aromatischer Kohlenwasser-compounds exposed to alkali methylcyclohexyl, an aromatic hydrochloric

werden. Eaborn hat ferner festgestellt, daß die Stoffrest wie Phenyl. Tolyl, Xylyl, Naphthyl oderwill. Eaborn has also determined that the residual substances such as phenyl. Tolyl, xylyl, naphthyl or

Xenyl oder tin Aralkylrest wie Benzyl, 2-Phenyläthyl oder 2-Phenylpropyl sein. R kann auch ein R₁CH₂CH₂-ReSt sein, worin R₁ einen Perfluoralkylrest wie Perfluormethyl, Perfluoräthyl, Perfluorisobutyl, Perfluoroctyl oder Perfluoroctadecyl bedeutet. Xenyl or an aralkyl radical such as benzyl, 2-phenylethyl or 2-phenylpropyl. R can also be an R ₁ CH ₂ CH ₂ radical, where R _{1 is} a perfluoroalkyl radical such as perfluoromethyl, perfluoroethyl, perfluoroisobutyl, perfluorooctyl or perfluorooctadecyl.

R' kann z. B. Methyl, Äthyl, Isopropyl oder Hexyl, oder R'O kann 2-Methoxyäthoxy, 2-Äthoxymethoxy, 2-Methoxypropoxy, 2-Butoxyäthoxy oderR 'can e.g. B. methyl, ethyl, isopropyl or hexyl, or R'O can be 2-methoxyethoxy, 2-ethoxymethoxy, 2-methoxypropoxy, 2-butoxyethoxy or

-(OCH₂CHo)₂OCH.,- (OCH ₂ CHo) ₂ OCH.,

sein. Die Reste P. und R' können untereinander gleich oder voneinander verschieden sein.being. The radicals P. and R 'can be identical to one another or different from one another.

Als N-Methylthioharnstoffe können z.B. N-Methylthioharnstoff oder sym-N,N-Dimt;thylthioharnsfo6 verwendet werden.As N-methylthioureas, for example, N-methylthiourea or sym-N, N-dimt; thylthiourosfo6 be used.

Die erfindungsgemäße Umsetzung muß in Abwesenheit eines polaren Lösungsmittels durchgeführt werden. Der Ausdruck »polares Lösungsmittel« bezeichnet ein Lösungsmittel, das aktiven Wasserstoff enthält, oder ein Lösungsmittel mit einem Dipolmoment über etwa 2,0 · 10¹⁸ elektrostatische Einheiten. The reaction according to the invention must be carried out in the absence of a polar solvent. The term "polar solvent" refers to a solvent that contains active hydrogen or a solvent with a dipole moment greater than about 2.0 x 10 ¹⁸ electrostatic units.

Vorzugsweise wird die Umsetzung ohne Verdünnungsmittel durchgeführt, gewünschtenfalls können jedoch nichtpolare Lösungsmittel, z. B. flüssige Kohlenwasserstoffe wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Benzol und Toluol, sowie Äther, z. B. Diäthyläther oder Dioxan, und Halogenkohlenwasserstoffe wie Tetrachlorkohlenstoff oder Perchloräthylen, verwendet werden.The reaction is preferably carried out without a diluent, if desired but non-polar solvents, e.g. B. liquid hydrocarbons such as hexane, cyclohexane, heptane, Benzene and toluene, and ethers, e.g. B. diethyl ether or dioxane, and halogenated hydrocarbons such as Carbon tetrachloride or perchlorethylene can be used.

Die Reaktionkstemperatur ist nicht kritisch, und Temperaturen im Bereich von 80 bis 150° C sind ausreichend.The reaction temperature is not critical and temperatures in the range of 80 to 150 ° C are sufficient.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Isothiuroniumsalze können als Zwischenprodukte für die Herstellung der entsprechenden Mercaptoäthylsilane durch Umsetzung unter alkalischen Bedingungen verwendet werden. So werden durch Umsetzung der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen mit Ammoniak in einwertigen Alkoholen als Lösungsmittel unter praktisch wasserfreien Bedingungen in ausgezeichneten Ausbeuten entsprechende Mercaptoalkylalkoxysilane
HSCR"HCH₂SiR₂(OR')_m The isothiuronium salts obtainable by the process according to the invention can be used as intermediates for the preparation of the corresponding mercaptoethylsilanes by reaction under alkaline conditions. Thus, by reacting the compounds obtainable according to the invention with ammonia in monohydric alcohols as solvents under practically anhydrous conditions, corresponding mercaptoalkylalkoxysilanes are obtained in excellent yields
HSCR "HCH ₂ SiR ₂ (OR ') _m

erhalten. Zur Durchführung dieser Umsetzung wird das Isothiuroniumsalz in dem Alkohol gelöst Gut geeignet sind Lösungen mit 10 bis 50 Gewichtsprozent Isothiuroniumsalz. Die erfindungsgemäßen Isothiuroniumsalze selbst sind auch als Haftvermittler zwischen Kunststoffen, wie Polyolefinen und Glas, vorteilhaft. receive. To carry out this reaction, the isothiuronium salt is dissolved in the alcohol. Good Solutions with 10 to 50 percent by weight isothiuronium salt are suitable. The isothiuronium salts of the invention themselves are also advantageous as adhesion promoters between plastics such as polyolefins and glass.

Durch das folgende Beispiel wird die Erfindung näher erläutert.The invention is explained in more detail by the following example.

example

Eine Aufschlämmung aus 30,4 g Thioharnstoff und 56,2- g 2-Chloräthyl-methyl-dimethoxysilan wird 1 Stunde auf 105° C erwärmt. Zu diesem Zeitpunkt beginnt der Thioharnstoff ein breiiges Aussehen anzunehmen. Es setzt eine exotherme Reaktion ein, und es wird für eine solche Kühlung gesorgt, daß die Reaktionstemperatur 112° C nicht übersteigt "Wenn die Bildung der Reaktionswärme nachläßt, wird die Temperatur 3 Stunden bei 105° C gehalten, und dann wird das Produkt mit 37,4 g Methanol verdünnt. Die Struktur des Isotbiuroniumsalzes wird durch das Kernresonanzspektrum bestimmt. Es hat die FormelA slurry of 30.4 g of thiourea and 56.2 g of 2-chloroethyl-methyl-dimethoxysilane becomes Heated to 105 ° C for 1 hour. At this point the thiourea begins to look mushy to accept. An exothermic reaction sets in and such cooling is provided that the reaction temperature does not exceed 112 ° C "When the formation of the heat of reaction subsides, the temperature is kept at 105 ° C. for 3 hours, and then the product is mixed with 37.4 g of methanol diluted. The structure of the isotbiuronium salt is determined by the nuclear magnetic resonance spectrum. It has the formula

Cl" [(NHiJ)₂CSCH₂CH₂Si(CH₃) (OCH₃).,]+Cl "[(NHiJ) ₂ CSCH ₂ CH ₂ Si (CH ₃ ) (OCH ₃ ).,] +

Die Titration des Cl--Gebalts der Verbindung in 7O°/oiger Lösung in Methanol ergab ein Molekulargewicht von 365 (berechnet 372) und eine Ausbeute von 98%. Das Protonen-Kernresonanzspektrum zeigt eine Verschiebung des τ-Wertes von 6,40 für die VerbindungThe titration of the Cl content of the compound in a 70% solution in methanol gave its molecular weight of 365 (calculated 372) and a yield of 98%. The proton nuclear magnetic resonance spectrum shows a shift in the τ value of 6.40 for the compound

(CH₈O)₂CH₃SiCH ₂CH₂Cl (CH ₈ O) ₂ CH ₃ SiCH ₂ CH ₂ Cl

nach 6,75 für die Verbindung
(CH₃O)₂CH₃SiCH₂CH₂SC^IHg)₂Cl₁ after 6.75 for the connection
(CH ₃ O) ₂ CH ₃ SiCH ₂ CH ₂ SC ^ IHg) ₂ Cl ₁

Es verbleibt lediglich eine Spur
-CH₂Cl.All that remains is a trace
-CH ₂ Cl.

Claims

beta-Halogenvsrbindungen gegen Spaltung nochbeta-halogen compounds against cleavage yet

Patentanspruch: empfindlicher sind als die entsprechenden alpha-Claim: are more sensitive than the corresponding alpha-

Halogensüane oder -siloxane. Auf die Empfindlich-Verfahren zur Herstellung von beta-Isothiuro- keit gegen nukleophilen Angriff wird auch in der niumsalzen der Formel 5 britischen Patentschrift 1102 251, S. 2, letzter Absatz, y-IYNV 1 Γςρρ'ΉΓΗ SiR ίηΜ'λ 1+ hingewiesen, in dem folgendes angegeben ist: »Bei-X [(NY.,)_SCSCR HCH₂SiR_n(OR )_m]+ _spfeisweise können alle diese Sislane, mit Ausnahme worin solcher, in denen die HS-Gruppe an das Silicium X Chlor oder Brom ^{über das} beta-Kohlenstoffatom des zweiwertigenHalogen sulans or siloxanes. The sensitive process for the production of beta-isothiurosis against nucleophilic attack is also referred to in the nium salts of the formula 5 British patent specification 1102 251, p. 2, last paragraph, y-IYNV 1 Γςρρ'ΉΓΗ SiR ίηΜ'λ 1+ , in which the following is stated: »At-X [(NY.,) _S CSCR HCH ₂ SiR _n (OR) _m ] + _sp feisweise all these sislanes, with the exception of those in which the HS group is attached to the silicon X chlorine or bromine ^{via the} beta carbon atom of the divalent one

Y Wa^erstnff oder Methvl ¹⁰ Kohlenwasserstoff rests (R) gebunden ist, durch Um-Y Wa ^ erstnff or Methvl ¹⁰ hydrocarbon radicals (R) is bound, by um-

Y Wasserstoff oder Methyl, _{se von NaSH mit einem chlorierlen} VorläuferY hydrogen or methyl, _{se of NaSH with a chlorinated} precursor

R" Wasserstoff oder einen Alkylrest ^₆₁. p_ormeiR "is hydrogen or an alkyl radical ^ _61. P _orme i

mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, P'with 1 to 6 carbon atoms, P '