DE2119518A1 - Process for the preparation of N-substituted N-chloromethyl carbamic acid esters and thiol esters - Google Patents
Process for the preparation of N-substituted N-chloromethyl carbamic acid esters and thiol estersInfo
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Description
2119518 FARBENFABRIKEN BAYER AG2119518 FARBENFABRIKEN BAYER AG
LEVERKU S EN-Bayerwerk Patent-Abteilung Bi/AsLEVERKU S EN-Bayerwerk patent department Bi / As
2 1. APR 19712 April 1, 1971
Verfahren zur Herstellung von N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern und -thiolesternProcess for the preparation of N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters
Die vorliegende Erfindung betrifft ein chemisch eigenartiges Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureestern und -thiolestern, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden können (vgl. Belgische Patentschrift Nr. 621 378 und US-Patentschrift 2 131 362).The present invention relates to a chemically peculiar process for the production of partially known N-substituted ones N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters, as intermediate products for the production of textile auxiliaries can be used (see Belgian patent specification No. 621,378 and US patent specification 2,131,362).
Es ist bereits bekannt geworden (vergleiche Belgische Patentschrift 621 378, Deutsche Patentschrift 1 153 756), daß N-Alkyl-N-chlormethylcarbamidsäureester durch Spaltung von 1,3,5-Trialkylhexahydro-s-triazinen mit Halogenacylverbindungen wie Ghlorkohlensäureestern und SäureChloriden hergestellt werden können:It is already known (see Belgian patent specification 621 378, German Patent 1 153 756) that N-alkyl-N-chloromethylcarbamic acid ester by cleavage of 1,3,5-trialkylhexahydro-s-triazines with haloacyl compounds How carbonic acid esters and acid chlorides can be produced:
!-Λ-ΐ ! -Λ-ΐ
R1-N N-R1 ■ -+ X-G-R2 R 1 -N NR 1 ■ - + XGR 2
Dieses Verfahren weist eine ganze Reihe von Nachteilen auf. So sind, auch bei genauer Einhaltung der Reaktionsbedingungen, die gewünschten Substanzen nur in schlechten Aus-This method has a number of disadvantages. Even if the reaction conditions are strictly observed, the desired substances only in poor
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beuten zu erhalten. Auchbei Verwendung reinster 1,3,5-Trialkyl-hexahydro-s-triazine als Ausgangsstoffe ist eine mehrfache Kolonnendestillation erforderlich. Darüber hinaus ist von. Nachteil, daß sich nicht alle 1 ,3,5-Trialkyl-hexahydro—, s-triazine in gleicher Weise spalten lassen. N-Aryl-N-chlorine thy lc ar bama te lassen sich nach diesem Verfahren, auch unter veränderten Reaktionsbedingungen, überhaupt nicht herstellen; •bei der Spaltung von 1,3»5-Triaryl-s-triazin werden stets nur zähe gelbrote oder rote Massen erhalten, aus denen sich keine definierten Produkte gewinnen lassen.to get booty. Even when using the purest 1,3,5-trialkyl-hexahydro-s-triazines Multiple column distillation is required as starting materials. In addition, is from. Disadvantage that not all 1, 3,5-trialkylhexahydro-, Let s-triazines split in the same way. N-aryl-N-chlorine thy lc ar bama te cannot be produced at all by this process, even under changed reaction conditions; • in the cleavage of 1,3 »5-triaryl-s-triazine are always only tenacious yellow-red or red masses obtained from which do not allow any defined products to be won.
Pernerhin ist bekannt geworden, daß man N-Chlormethylderivate von Carbonsäureamiden und Carbamidsäureestern durch Chlormethylierung mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff bei Temperaturen unterhalb von 1O0C erhält (vgl. US-Patentschrift 2 131 362)ϊ .Pernerhin has become known that below 1O 0 C receives from carboxylic acid amides and carbamates by chloromethylation with paraformaldehyde and hydrogen chloride at temperatures (see. U.S. Patent 2,131,362) ϊ N-chloromethyl derivatives.
ClCH0-N-CO-R1 2 I R + HCHO + HCl . ' ClCH 0 -N-CO-R 1 2 IR + HCHO + HCl. '
-H2O ^ClCH2-N-CO-OR'-H 2 O ^ ClCH 2 -N-CO-OR '
Der Reaktionsablauf ist jedoch nach diesem Verfahren b) kein vollständiger, wie eigene Untersuchungen ergeben haben. Infolgedessen lassen sich hierbei keine einheitlichen Substanzen gewinnen. Die Reaktionsprodukte stellen vielmehr Gemische dar, die auch durch mehrfach wiederholte Fraktionierung nicht in reine Produkte aufgetrennt werden können.However, the course of the reaction in this process b) is not complete, as our own investigations have shown. As a result, no uniform substances can be obtained here. Rather, the reaction products represent Represent mixtures which cannot be separated into pure products even by repeated fractionation.
Weiterhin können N-Aryl-N-chlormethylcarbamidsäurethiolester weder nach dem erstgenannten noch nach dem letztgenanntenN-aryl-N-chloromethylcarbamic acid thiol esters can also be used neither after the former nor after the latter
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Verfahren hergestellt werden.Process are produced.
Es wurde nun gefunden, daß man die teilweise bekannten N-substituierten N-Chlormethylcarbamidsäureester und -thiolester der FormelIt has now been found that the partially known N-substituted N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters of the formula
ClCH2-N-CO-X-R2 E1 ClCH 2 -N-CO-XR 2 E 1
in welcherin which
12
R und R für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Halogenalkyl, Halogenalkenyl, Halogenalkinyl, Cycloalkyl,
Cycloalkenyl, gegebenenfalls substituiertes Aryl und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl
stehen, und12th
R and R are alkyl, alkenyl, alkynyl, haloalkyl, haloalkenyl, haloalkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, optionally substituted aryl and optionally substituted aralkyl, and
X für Sauerstoff oder Schwefel steht,X stands for oxygen or sulfur,
in hoher Reinheit und ausgezeichneten, zumeist quantitativen Ausbeuten erhält, wenn man N-monosubstituierte Carbamidsäureester und -thiolester der FormelObtained in high purity and excellent, mostly quantitative yields, if N-monosubstituted carbamic acid esters and thiol esters of the formula
H-N-CO-X-R2 HN-CO-XR 2
in welcherin which
1 2
R , R und X die oben angegebene Bedeutung haben,1 2
R, R and X have the meaning given above,
mit Paraformaldehyd und Thionylchlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bei Temperaturen zwischen +100C und +1200C umsetzt.with paraformaldehyde and thionyl chloride, optionally in the presence of a diluent, at temperatures between +10 0 C and +120 0 C.
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Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß nach diesem Verfahren eine vollständige Umsetzung erreicht wird und ferner die Chlormethylverbindungen in ausgezeichneter Reinheit und quantitativen Ausbeuten erhalten werden.It can be described as extremely surprising that a complete conversion is achieved by this process and, furthermore, the chloromethyl compounds are obtained in excellent purity and quantitative yields.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine· Reihe von Vorteilen auf. So liefert das Verfahren praktisch keine Nebenprodukte. Im allgemeinen führt die Reaktion ohne Destillation der Rohprodukte bereits zu analysenreinen Produkten. Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die bisher noch ganz unbekannten N-Aryl-N-chiormethylcarbamidsäureester und -thiolester durch das erfindungsgemäße Verfahren erstmalig zugänglich gemacht werden.The method according to the invention has a number of advantages. The process thus produces practically no by-products. In general, the reaction leads to analytically pure products even without distilling the crude products. Another advantage is that the as yet completely unknown N-aryl-N-chloromethylcarbamic acid esters and thiol esters are made available for the first time by the process according to the invention.
Weiterhin ist es von großem Vorteil, daß das bei der Reaktion gebildete Wasser sofort aus dem Reaktionegemisch entfernt wird und dabei durch Hydrolyse gasförmige Produkte entstehen, die sich durch einfaches Erhitzen beseitigen lassen.Furthermore, it is of great advantage that the water formed in the reaction is immediately removed from the reaction mixture and hydrolysis creates gaseous products that can be removed by simple heating.
Verwendet man z.B. N-n-Propyl-carbamidsäureäthyltbioester, Paraformaldenyd und Thionylchlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formeisenema wiedergegeben werden:If, for example, Nn-propyl-carbamic acid ethyltbioester, paraformaldehyde and thionyl chloride are used as starting materials, the course of the reaction can be represented by the following formula :
η N-CO-S-C2H3 + (CH2O)n + η SOCl2 η N-CO-SC 2 H 3 + (CH 2 O) n + η SOCl 2
η ^N-CO-S-CoH1- + η HCl + . η SO,η ^ N-CO-S-CoH 1 - + η HCl +. η SO,
Le A 13 674 " - 4 -Le A 13 674 "- 4 -
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester und -thiolester sind durch die Formel (II)The N-monosubstituted carbamic acid esters used as starting materials and thiol esters are represented by the formula (II)
1 2 allgemein definiert. In der Formel (II) stehen R und R vorzugsweise für verzweigtes oder geradkettiges Alkyl mit 1-20 C-Atomen, insbesondere mit 1-12 C-Atomen, für verzweigtes oder geradkettiges Alkenyl mit vorzugsweise 3—6 C-Atomen, insbesondere mit 3-4 C-Atomen, für verzweigtes oder geradkettiges Alkinyl mit vorzugsweise 3—6 O-Atomen, insbe-1 2 generally defined. In the formula (II), R and R are preferably for branched or straight-chain alkyl with 1-20 carbon atoms, in particular with 1-12 carbon atoms, for branched or straight-chain alkenyl with preferably 3-6 carbon atoms, in particular with 3-4 carbon atoms, for branched or straight-chain alkynyl with preferably 3-6 O atoms, especially
1 2 sondere mit 3-4 C-Atomen. Fernerhin stehen R und R für Halogenalkyl mit vorzugsweise 2-6 C-Atomen, insbesondere mit 2-4 C-Atomen im Alkylteil und mit 1 - 4 Halogenatomen,1 2 special with 3-4 carbon atoms. Furthermore, R and R stand for Haloalkyl with preferably 2-6 carbon atoms, in particular with 2-4 carbon atoms in the alkyl part and with 1 - 4 halogen atoms,
1 2 wobei insbesondere Fluor und Chlor genannt seien. R und R .stehen auch für Halogenalkenyl und Halogenalkinyl, wobei der Alkenyl- bzw. Alkinylteil 3 - 6 C-Atome, vorzugsweise 3-4 C-Atome, enthält und unter Halogen vorzugsweise 1-4 Halogenatome, insbesondere Fluor oder Chlor, zu verstehen sind.1 2 where in particular fluorine and chlorine may be mentioned. R and R . Also stand for haloalkenyl and haloalkynyl, where the The alkenyl or alkynyl part contains 3 - 6 carbon atoms, preferably 3-4 carbon atoms and, among halogen, preferably 1-4 halogen atoms, in particular fluorine or chlorine are to be understood.
Weiterhin stehen R und R für Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit 3-8 C-Atomen, vorzugsweise mit 3 - 7 C-Atomen, für gegebenenfalls substituiertes Aryl mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen-und gegebenenfalls substituiertes Aralkyl mit vorzugsweise 6-10 C-Atomen im Aryl- und 1-2 C-Atomen im Alkylteil.Furthermore, R and R stand for cycloalkyl and cycloalkenyl with 3-8 carbon atoms, preferably with 3-7 carbon atoms, for optionally substituted aryl with preferably 6-10 C atoms and optionally substituted aralkyl with preferably 6-10 carbon atoms in the aryl and 1-2 carbon atoms in the alkyl part.
Als Substituenten des Aryl- bzw. Aralkylrestes kommen infrage: Arylreste mit 6 bis 10 C-Atomen, verzweigte oder geradkettige Alkylreste mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, verzweigte oder geradkettige Halogenalkylreste mit vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen und 1 bis 5 Fluor- öder Chloratomen als Halogen, insbesondere Tri chlorine thy 1 und Tri fluorine thy I, verzweigte oder geradkettige Alkoxygruppen mit vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, Aryloxygruppen mit vorzugsweise 6 bis 10 C-Atomen, Cycloalkyl und Cycloalkenyl mit vorzugsweise 5 bis 7 C-Atomen, insbesondere mit 5 C-Atomen. Weiterhin kann derPossible substituents of the aryl or aralkyl radical are: aryl radicals with 6 to 10 carbon atoms, branched or straight-chain ones Alkyl radicals with preferably 1 to 4 carbon atoms, branched or straight-chain haloalkyl radicals with preferably 1 to 2 carbon atoms and 1 to 5 fluorine or chlorine atoms as halogen, in particular tri chlorine thy 1 and tri fluorine thy I, branched or straight-chain alkoxy groups with preferably 1 to 4 carbon atoms, aryloxy groups with preferably 6 to 10 C atoms, cycloalkyl and cycloalkenyl with preferably 5 to 7 C atoms, in particular with 5 C atoms. Furthermore, the
Le A 13 674 - 5 -Le A 13 674 - 5 -
47124712
Aryl- bzw. Aralkylrest durch Nitrogruppen oder Halogen1, zugsweise Fluor, Chlor oder BrOBty substituiert sein.Aryl or aralkyl radical can be substituted by nitro groups or halogen 1 , preferably fluorine, chlorine or BrOBty.
Als Beispiel für die erfindungsgemäß verwendbaren N-monosubstituierten Carbamidsäureester seien im einzelnen genannt: As an example of the N-monosubstituted substances which can be used according to the invention Carbamic acid esters are mentioned in detail:
N-Methylcarbamidsäuremethylester N-Methylcarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäure-isobutylester N-Propylcarbamidsäurecyclohexylester N—Propylcarbamidsäurebenzylester N-Undecylcärbamidsäuremeihylester N-AllylcarbamidsäureäthyIester N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester N-Heptylcarbamidsäuremethylester N-Phenylcarbamidsaure-iaopropylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester ^Chlorphenylcarbamidsäuremethylester 3-Chlorphenylcarbamidsäure-isopropylester 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureb'utylester 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester 3»4-Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester 2-Chlorphenylcarbainidsäureinethylester 2—Naphthylcarbamidsäuremethylester ß~Chloräthylcarbamidsäure-i/ß-chlor7-äthylester v N-Methylcarbamidsäuremethylester N-Methylcarbamidsäurephenylester N-Äthylcarbamidsäure isobutyl N-Propylcarbamidsäurecyclohexylester N-Propylcarbamidsäurebenzylester N-Undecylcärbamidsäuremeihylester N-AllylcarbamidsäureäthyIester N-Cyclohexylcarbamidsäureäthylester N-Heptylcarbamidsäuremethylester N-Phenylcarbamidsaure-iaopropylester 3-Tolylcarbamidsäureäthylester ^ Chlorphenylcarbamidsäuremethylester 3-Chlorphenylcarbamidsäure isopropyl 2-Methoxyphenylcarbamidsäureäthylester 3-Trifluormethylphenylcarbamidsäureb 'utylester 2,6-Dimethylphenylcarbamidsäureäthylester 3 »4 Dichlorphenylcarbamidsäuremethylester 2-Chlorphenylcarbainidsäureinethylester 2-Naphthylcarbamidsäuremethylester ß ~ Chloräthylcarbamidsäure- i / ß-chlor7 ethyl ester v
Als Beispiele für die erfindungsgemäßen N-monosubstituier ten Carbamidsäurethiolester seien im einzelnen genanntsAs examples of the N-monosubstituted according to the invention th carbamic acid thiol esters are mentioned in detail
N-Methylcarbamidsäurepropylthioester N-Isopropylcarbamidsäureäthylthioester N-Methylcarbamidsäurebenzylthioester N-ButylcarbamidsäurebutylthioesterN-methylcarbamic acid propyl thioester N-Isopropylcarbamic acid ethyl thioester N-methylcarbamic acid benzyl thioester N-butyl carbamic acid butyl thioester
Ie A- 13 674 - 6 - Ie A- 13 674 - 6 -
209 844/1.200209 844 / 1,200
N-Propylcarbamidsäureisopropylthioester N-Propylcarbamidsäurepropylthioester 3-Chlorphenylcarbamidsäureäthylthioester 314-DichlorphenylcarbamidsäureäthylthioesterN-Propylcarbamic acid isopropylthioester N-Propylcarbamic acid propylthioester 3-Chlorophenylcarbamic acid ethylthioester 3 1 4-Dichlorophenylcarbamic acid ethylthioester
Die als Ausgangsstoffe verwendeten N-monosubstituierten Carbamidsäureester und Carbamidsäurethiolester sind größtenteils bekannt und lassen sich nach bekannten Methoden herstellen (Ber.dtsch.ehem.Ges. 3.» 654 (1874); Org. Syntheses Coll. Col II, 278 (1948) sowie ΗΟΌΒΕΝ - WEYL, Band 8, Seite 137 ff (1952) ).The N-monosubstituted substances used as starting materials Carbamic acid esters and carbamic acid thiol esters are mostly known and can be produced by known methods (Ber.dtsch.ehem.Ges. 3. »654 (1874); Org. Syntheses Coll. Col II, 278 (1948) and ΗΟΌΒΕΝ - WEYL, Volume 8, Page 137 ff (1952)).
Die noch nicht bekannten Ausgangsstoffe können nach den gleichen Verfahren hergestellt werden, z.B. durch Umsetzung von primären Aminen mit Phenoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- und Arylthiocarbonsäurechloriden gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Säurebindemittels bei Temperaturen zwischen -20 C und +2000C oder durch Umsetzen von Alkyl- und Aryl-Isocyanaten mit Alkoholen (Phenolen, Mercaptanen, Thiophenolen), gegebenenfalls katalysiert durch ein tertiäres Amin wie Triäthylamin und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels bei Temperaturen zwischen -200C und +2000C. Nachstehend werden drei Beispiele hierfür angegeben:The as yet unknown starting materials can be prepared by the same processes, for example by reacting primary amines with phenoxy, aryloxy, alkylthio and arylthiocarboxylic acid chlorides, optionally in the presence of an inert solvent and optionally in the presence of an acid binder at temperatures between -20 C and + 200 0 C or by reacting alkyl and aryl isocyanates with alcohols (phenols, mercaptans, thiophenols), optionally catalyzed by a tertiary amine such as triethylamine and optionally in the presence of an inert solvent at temperatures between -20 0 C and +200 0 C Three examples are given below:
A) Ein Mol Nonylamin wird in 700 ml eines Gemisches aus Äther und Petroläther gelöst, und unter Eiskühlung und Rühren werden 0,5 Mol Chlorameisensäure-n-butylester langsam zugetropft. Danach wird vom ausgeschiedenen Aminhydrochlorid abfiltriert, das Piltrat im Vakuum eingeengt und der resultierende Rückstand im Vakuum destilliert. Ausbeute an N-Nonylcarbamidsäurebutylester 95 fit Siedepunkt 10~2 Torr/110-1150 (Luftbadtemperatur bei Kurzweg-A) One mole of nonylamine is dissolved in 700 ml of a mixture of ether and petroleum ether, and 0.5 mole of n-butyl chloroformate is slowly added dropwise while cooling with ice and stirring. The amine hydrochloride which has separated out is then filtered off, the piltrate is concentrated in vacuo and the resulting residue is distilled in vacuo. Yield of N-nonylcarbamic acid butyl ester 95 fi t boiling point 10 ~ 2 Torr / 110-115 0 (air bath temperature at short-path
ΡΩΡΩ
destillation aus einer Retorte), ZW = 1,4464·distillation from a retort), ZW = 1.4464
Le A 13 674 - 7 -■ Le A 13 674 - 7 - ■
209644/1209209644/1209
B) 0,5 Mol Isopropylisocyanat wird bei Raumtemperatur unter Rühren in überschüssiges Isopropanol eingetropft, dem einige Tropfen Triäthylamin zugefügt werden. Nach Beendigung der Reaktion wird das überschüssige Isopropanol im Vakuum abgesaugt. Das resultierende öl erstarrt alsbald kristallin.B) 0.5 mol of isopropyl isocyanate is added dropwise to excess isopropanol at room temperature with stirring, to which a few drops of triethylamine are added. After the reaction has ended, the excess isopropanol sucked off in a vacuum. The resulting oil soon solidifies in crystalline form.
Ausbeute an N-Isopropyl-carbamidsäürepropylester praktisch quantitativ; Schmelzpunkt 52 - 540C.Yield of N-isopropyl carbamic acid propyl ester practically quantitative; Melting point 52 - 54 0 C.
C) 1 Mol Propylisocyanat wird bei Raumtemperatur in 1 Mol Isopropylmercaptan oder einen kleinen Überschuß desselben eingetropft, dem ein Tropfen Triäthylamin zugefügt ist. Die Reaktionstemperatur steigt ungefähr bis 800C an.C) 1 mole of propyl isocyanate is added dropwise to 1 mole of isopropyl mercaptan or a small excess thereof at room temperature, to which a drop of triethylamine has been added. The reaction temperature rises to approximately 80 0 C.
Ausbeute an N-Propyl-carbamidsäurethioisopropylester quantitativ, Siedepunkt 97°C/O,5 Torr.Yield of N-propyl carbamic acid thioisopropyl ester quantitative, boiling point 97 ° C / O, 5 torr.
Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung alle inerten organischen Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Toluol, Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol und 1,2-Dichlörbenzol, ferner Nitroaromaten, wie z.B. Nitrobenzol sowie beliebige Gemische dieser Lösungsmittel; ganz besonders geeignet sind Benzol und Toluol.Suitable diluents for the reaction according to the invention are all inert organic solvents. These preferably include hydrocarbons such as benzene and toluene, halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene and 1,2-dichlorobenzene, also nitroaromatics, such as nitrobenzene as well as any mixtures of these solvents; Benzene and toluene are very particularly suitable.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen +10C und +1200C, vorzugsweise zwischen +150C und +7O0C.The reaction temperatures can be varied over a wide range. In general, one works between + 10C and +120 0 C, preferably between +15 0 C and + 7O 0 C.
Die Umsetzung, wird im allgemeinen bei Normaldruck durchgeführt. The reaction is generally carried out under normal pressure.
Le A 13 674 - 8 - Le A 13 674 - 8 -
209844/1209209844/1209
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man im allgemeinen die N-monosubstituierten Oarbamidsäureester oder Carbamidsäurethiolester, Paraformaldehyd und Thionylchlorid in äquimolaren Mengen ein. Gegebenenfalls kann ein geringer Überschuß (1 - 5 fi) an Paraformaldehyd verwendet werden. Die Reaktionskomponenten werden mit der vierfachen Menge Verdünnungsmittel vermischt und bei Zimmertemperatur gerührt. Dabei erhitzt sich das Gemisch auf 30 60 C. Nach Überschreitung des Temperaturmaximums ist die Reaktion beendet. Zur Aufarbeitung wird das Verdünnungsmittel, vorzugsweise im Vakuum, abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Destillation im Vakuum gereinigt.When carrying out the process according to the invention, the N-monosubstituted carbamic acid esters or carbamic acid thiol esters, paraformaldehyde and thionyl chloride are generally employed in equimolar amounts. If necessary, a small excess ( 1-5 μl) of paraformaldehyde can be used. The reaction components are mixed with four times the amount of diluent and stirred at room temperature. The mixture is heated to 30-60 ° C. after the maximum temperature has been exceeded, the reaction is complete. For work-up, the diluent is distilled off, preferably in vacuo, and the residue that remains is purified by distillation in vacuo.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen Verbindungen sind teilweise bekannt. Die erfindungsgemäßen Verbindungen können insbesondere als solche oder in Form ihrer quaternären löslichen Salze als wertvolle Textilhilfsmittel verwendet werden (US-Patentschrift 2 131 362). Die noch nicht bekannten-, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen können in gleicher Weise verwendet werden.The compounds obtainable by the process according to the invention are partly known. The compounds according to the invention can in particular as such or in the form their quaternary soluble salts as valuable textile auxiliaries can be used (U.S. Patent 2,131,362). Those not yet known, which can be produced by the process according to the invention Connections can be used in the same way.
ClCH2-N-COOGH3 ClCH 2 -N-COOGH 3
356 g (4 Mol) N-Methylcarbamidsäuremethylester werden in 2000 ml wasserfreiem Benzol gelöst. Dann werden unter kräftigem Rühren 120 g (4 Mol) Paraformaldehyd, danach 476 g (4 Mol) Thionylchlorid zugegeben. Dieses Gemisch erwärmt sich innerhalb zweier Stunden von 200C auf 450C. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit wird das Lösungsmittel unter356 g (4 mol) of methyl N-methylcarbamate are dissolved in 2000 ml of anhydrous benzene. Then 120 g (4 mol) of paraformaldehyde, then 476 g (4 mol) of thionyl chloride are added with vigorous stirring. This mixture heats up from 20 ° C. to 45 ° C. within two hours. After a further 30 minutes' reaction time, the solvent is reduced
Le A 13 674 - 9 - Le A 13 674 - 9 -
209 8 4 4/12 09209 8 4 4/12 09
Formaldruck abdestilliert und der verbleibende Rückstand durch Destillation im Vakuum gereinigt. · ·Formal pressure distilled off and the remaining residue purified by distillation in vacuo. · ·
Man erhält 616 g (95 $ der Theorie) N-Methy1-N-chlormethy1-carbamidsäuremethylester vom Siedepunkt Kp 68-69°O/iO Torr616 g (95% of theory) of N-methyl-N-chloromethyl-carbamic acid methyl ester are obtained with a boiling point of 68-69 ° O / OK Torr
20
und vom Brechungsindex n^ =· 1,4555.20th
and of the refractive index n ^ = * 1.4555.
ClCH2-U-COO
OH,ClCH 2 -U-COO
OH,
Eine Mischung von 610 g (3,03 Mol) N-Methylcarbamidsäure- ^-naphthylester, 90,1 g (3»O3 Mol) Paraformaldehyd und 360,5 g (3,03 Mol) Thionylchlorid in 3000 ml Benzol wird vier Stunden kräftig gerührt. Nach dem Abdestillieren der Hauptmenge des Lösungsmittels im Vakuum bei etwa 20 Torr wird der Rest bei 0,2 bis 0,5 Torr und einer Badtemperatur von 80 - 9O0C entfernt.A mixture of 610 g (3.03 mol) of N-methylcarbamic acid ^ -naphthyl ester, 90.1 g (3 »O3 mol) of paraformaldehyde and 360.5 g (3.03 mol) of thionyl chloride in 3000 ml of benzene is vigorous for four hours touched. After distilling off the bulk of the solvent in vacuo at about 20 Torr of the residue at 0.2 to 0.5 Torr and a bath temperature of 80 is - 9O 0 C removed.
Man erhält 746 g (99 $ der Theorie) N-Methyl-N-chlormethylcarbamidsäure-oinaphthylester als fast farbloses Öl vom746 g (99% of theory) of N-methyl-N-chloromethylcarbamic acid oinaphthyl ester are obtained as an almost colorless oil from
20
Brechungsindex nD = 1,6013·20th
Refractive index n D = 1.6013
Beispiel 3 ' GH Example 3 ' GH
332 g (2,1 Mol) N-n-Propyl-thiocarbamidsäure-S-isopropylester werden in 1000 ml Benzol gelöst, mit 68 g (2,3 Mol) Paraformaldehyd und 245 g (2,1 Mol) Thionylchlorid versetzt und anderthalb Stunden gerührt. Danach wird das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch Destil-332 g (2.1 moles) of N-n-propyl-thiocarbamic acid-S-isopropyl ester are dissolved in 1000 ml of benzene, 68 g (2.3 mol) of paraformaldehyde and 245 g (2.1 mol) of thionyl chloride are added and stirred for an hour and a half. Then the solvent is distilled off in vacuo and the residue by distillation
Le A 13 674 - 10 - Le A 13 674 - 10 -
209844/1209 ·ϊν 209844/1209 · ϊν
lation gereinigt.lation cleaned.
Man erhält 389 g (90 $ der Theorie) N-n-Propyl-N-chlormethylcarbamidsäurethioisopropylester vom Siedepunkt Kp 90-92 C/ 0,2 Torr.389 g (90% of theory) of N-n-propyl-N-chloromethylcarbamic acid thioisopropyl ester are obtained with a boiling point of Bp 90-92 C / 0.2 Torr.
Die in der nachfolgenden Tabelle aufgeführten Verbindungen werden in analoger Weise hergestellt. Bei der Destillation der N- Aryl-, O-Aryl-, N-Aralkyl- und O-Aralkylderivate sollte nur bei Drucken von<10~ Torr, bei Badtemperatur von < 1400G und mit möglichst hohen Destillationsgeschwindigkeiten (Kurzwegdestillation) gearbeitet werden, um eine Ausbeuteminderung durch thermische Zersetzung zu vermeiden.The compounds listed in the table below are prepared in an analogous manner. When distilling the N-aryl, O-aryl, N-aralkyl and O-aralkyl derivatives, work should only be carried out at pressures of <10 ~ Torr, at a bath temperature of <140 0 G and with the highest possible distillation speeds (short-path distillation), in order to avoid a reduction in yield due to thermal decomposition.
Le A 13 674 - 11 -Le A 13 674 - 11 -
209844/-12ÖÖ209844 / -12ÖÖ
ClCH2-N-GO-X-R'ClCH 2 -N-GO-X-R '
\ vH1? / i^Vi/ll"™*f / ™ i Tj ι ^ c TT
\ vH 1 ? / i ^ Vi / ll "™ *
1918th
19th
3 7
3 7 Tl ammC ^ TT * ■ "
3 7
3 7
00
0
94-96/1083-85 / 12
94-96 / 10
I VyIl^ y nV/ll—I VyIl ^ y nV / ll—
Le A 13 674Le A 13 674
- 12 -- 12 -
20984 W120920984 W1209
ClCH5-N-CO-X-R'ClCH 5 -N-CO-X-R '
C/TorrKp
C / Torr
CL CL CH 9 = GH-GH 9 -
CL CL
I On.-» J ouii—I on.- »J ouii—
J d.J d.
Le A 13 674Le A 13 674
13 -13 -
2 0 9 8 Λ 4 / 1 2 0 9 ;...2 0 9 8 Λ 4/1 2 0 9; ...
ClCH0-N-CO-X-R'ClCH 0 -N-CO-X-R '
Beisp. Nr.Example no.
R1 R 1
Siedep.
Kpn Siedep.
Kp n
°C/Torr° C / Torr
CH3-CH 3 -
CH,-CH, -
C2H5-C 2 H 5 -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH3-CH 3 -
CH,-CH, -
WfWf
ClCl
100-101/1100-101 / 1
110-112/0,1110-112 / 0.1
79-80/10~5 79-80 / 10 ~ 5
84-85/10~5 84-85 / 10 ~ 5
75-77/10~3 75-77 / 10 ~ 3
76-77/10"5 76-77 / 10 " 5
93-94/10""3 93-94 / 10 "" 3
91-92/10"3 91-92 / 10 " 3
88-90/10"3 88-90 / 10 " 3
100-102/1C"3 100-102 / 1C " 3
Le A 13Le A 13
-H--H-
209 8 44/120-9209 8 44 / 120-9
Fortsetzung der TabelleContinuation of the table tt
ClGH0-N-GO-X-RClGH 0 -N-GO-XR
Beisp, Nr.Example, no.
R1 Siedep.
Kpn R 1 boiling point
Kp n
G/TorrG / Torr
GH,-GH, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CH,-CH, -
CHCH
CH3-\_ CH 3 - \ _
CHCH
.Cl.Cl
ClCl
Lc A Lc A 13 13th ΒΊΑ- ΒΊΑ -
92-93/1 Ο"3 94-95/10"3 94-95/10~3 1 08-110/10~3 92-93 / 1 Ο " 3 94-95 / 10" 3 94-95 / 10 ~ 3 1 08-110 / 10 ~ 3
111-112/10~3 111-112 / 10 ~ 3
107-1 09/10"*3 1 06-1 08/1 0~3 117-119/10"3 107-1 09/10 "* 3 1 06-1 08/1 0 ~ 3 117-119 / 10" 3
125-127/0,1125-127 / 0.1
- 15 -- 15 -
209844/1209209844/1209
Beisp Nr.Example no.
ClCH2-W-CO-X-R' H1 ClCH 2 -W-CO-XR 'H 1
Siedep.
KpSiedep.
Kp
C/TorrC / Torr
CH,CH,
Le λ 13Le λ 13
)2CH-) 2 CH-
CH,-CH, -
CH,CH,
85/1 Ο"3 89/1 Ο"3 95/1 Ο"3 85/1 Ο " 3 89/1 Ο" 3 95/1 Ο " 3
,-3, -3
83/1 O83/1 O
88/10~5 78/10~5 88/10 ~ 5 78/10 ~ 5
-3-3
80/1 O80/1 O
80-82/1 0"80-82 / 1 0 "
- 16 -- 16 -
209844/1209209844/1209
/ft/ ft
ClCH0-N-CO-X-R'ClCH 0 -N-CO-X-R '
ά ι ά ι
Beisp. Nr.Example no.
Siedep· /Brechungs-Siedep / refractive
κ* Vκ * V
Torr /Torr /
CHCH
3\-3 \ -
C2H5 C 2 H 5
CH3-CH 3 -
C2H5-C 2 H 5 -
CH(CHCH (CH
CH(CH3)CH (CH 3 )
CHCH
H(CH3)2 H (CH 3 ) 2
90/10"90/10 "
90/1090/10
-3-3
93/1093/10
-3-3
90/1090/10
-3-3
.20.20
= 1.5305= 1.5305
118-120/10~3 118-120 / 10 ~ 3
Le A 13Le A 13
- 17 -- 17 -
209844/1209209844/1209
GlCH0-N-CO-X-R'GlCH 0 -N-CO-X-R '
A'A '
Beisp Nr.Example no.
Siedep.Siedep.
KpKp
°G/Torr° G / Torr
7272
7373 7474 7575
GH,GH,
CH,CH,
CH,-CH, -
CH,-CH, -
Le A 13Le A 13
CHCH
3H3H
OCH,OCH,
- 18 122-123/10"5 122-124/10~3 - 18 122-123 / 10 " 5 122-124 / 10 ~ 3
119-120/1O"3 107-109/10119-120 / 10 " 3 107-109 / 10
-3-3
87-89/10'87-89 / 10 '
-3-3
209844/120209844/120
ClCHx-N-CO-X-R'ClCH x -N-CO-X-R '
Beisp. Nr.Example no.
R! R !
Siedep. Brechungs-Kp 0C/ index TorrSiedep. Refractive Kp 0 C / index Torr
2020th
CH,-CH, -
CH,-CH, -
102-104/10"102-104 / 10 "
118-120/10"118-120 / 10 "
CH,-CH, -
CH,CH,
= 1,5285= 1.5285
(CHx).(CH x ).
O9H--O 9 H--
95/1095/10
-3-3
OCH,OCH,
C2H5-C 2 H 5 -
90/1 090/1 0
,-3, -3
ClCl
CH,-CH, -
75/1075/10
,-3, -3
Le A 13 674- Le A 13 674 -
- 19 -- 19 -
209 8 A4 / 1209 8 A4 / 1
ClCH2-F-CO-X-R'ClCH 2 -F-CO-X-R '
Beisp, Nr.Example, no.
Siedep.
KpSiedep.
Kp
C/TorrC / Torr
ClCl
8282
ClCl
8383
ClCl
84'84 '
ClCl
ClCl
85a85a
ClCl
8686
Le A 13Le A 13
CH-CH-
ClCH2CH2-ClCH 2 CH 2 -
HC=C-CHo-HC = C-CHo-
ClCHo-C=C-CHo-ClCHo-C = C-CHo-
- 20 -- 20 -
83/1083/10
-3-3
95/10"95/10 "
99-100/1099-100 / 10
104/10"104/10 "
102/10102/10
-3-3
126/10126/10
-3-3
209 8ΛΛ / 120 9209 8ΛΛ / 120 9
Beisp Nr.Example no.
ClCH2-N-CO-X-RClCH 2 -N-CO-XR
Siedep.
kpn Siedep.
kp n
°C/Torr° C / Torr
8787
8888
8989
9090
9191
9393
ClCl
ClCl
ClCl
ow/ow /
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
ClCl
CHCH
CH, I 5 CH, I 5
ΗσΞσ-CH-ΗσΞσ-CH-
(CH3)2CH-(CH 3 ) 2 CH-
(CH5)2CH-(CH 5 ) 2 CH-
3 V-3 V-
Le A 13Le A 13
O2H5-O 2 H 5 -
- 21 -- 21 -
2098447120920984471209
0/1 00/1 0
-3-3
85/10~5 85/10 ~ 5
96/1O"3 100/10"3 96/10 " 3 100/10" 3
110-112/10""5 110-112 / 10 "" 5
11 5/1 0~3 11 5/1 0 ~ 3
118/10118/10
-3-3
85/1085/10
-3-3
GlCH0-N-CO-X-R 2 I ,1GlCH 0 -N-CO-XR 2 I, 1
Beisp.Ex.
Nr. 'No. '
Siedep. Kp. Siedep. Kp.
°C/Torr° C / Torr
CH,CH,
CI,CI,
CH,CH,
CH-,-CH -, -
)2GH-) 2 GH-
C2H5-C 2 H 5 -
)2CH-) 2 CH-
3)2CH- 3 ) 2 CH-
1 04-1 06/1 0'1 04-1 06/1 0 '
,-3, -3
11 0/1 0"11 0/1 0 "
115/10115/10
-3-3
70/10"70/10 "
11 2/1 0'11 2/1 0 '
,-3, -3
99/1099/10
-3-3
Le A 13Le A 13
- 22 -- 22 -
209 844/1209209 844/1209
Fortsetzung der Tabelle;Continuation of the table;
ClCH0-N-CO-X-R'ClCH 0 -N-CO-X-R '
JC. (CH ^) 9 CH-
JC.
CH3^C 2 H 5
CH 3 ^
le A13 674le A13 674
- 23 -- 23 -
2O9 8U471 202O9 8 U 471 20
ClCH0-N-CO-X-R'ClCH 0 -N-CO-X-R '
2 I1 2 I 1
R-R-
Nr.Ex.
No.
Kp
C/TorrYou dep.
Kp
C / Torr
\KjΙί·ΐ J n\jO.~"\ KjΙί · ΐ J n \ jO. ~ "
J *-J * -
JC. (CH,) O CH-
JC.
0 2(CH,) CH-
0 2
CH ^ C 2 H 5 ^
CH ^
JC. (CH,) O CH-
JC.
3(CH) O CH-
3
Le A 13 674 ' Le A 13 674 '
- 24 -- 24 -
20 9 84-4/ 12020 9 84-4 / 120
ClCH2-N-CO-X-R'ClCH 2 -N-CO-X-R '
°C/TorrKp.
° C / Torr
Le A 13 674Le A 13 674
- 25 -- 25 -
209844/1209209844/1209
ÄfrÄfr
!Fortsetzung der Tabelle:! Continuation of the table:
Beisp, Nr.Example, no.
ClCH0-N-CO-X-RClCH 0 -N-CO-XR
Siedep. Kp _Siedep. Kp _
°C/Torr° C / Torr
CH,CH,
159 CH^-159 CH ^ -
Ie A 13Ie A 13
(CH5)2CH-CH2-(CH3)2CH-CH2-CH2- (CH 5 ) 2 CH-CH 2 - (CH 3 ) 2 CH-CH 2 -CH 2 -
C2H5 C 2 H 5
CH-CH-
CpH1-CpH 1 -
C2H5 C 2 H 5
(CH3)2CH-(CH 3 ) 2 CH-
OH2-OH 2 -
H2-H 2 -
^VCH2-^ VCH 2 -
94/0,2 116-117/0,294 / 0.2 116-117 / 0.2
93-94/0,3 85/1 0~5 88/10"3 92-93/1o"3 96/1O"3 95-96/10~3 98-100/1O"5 93-94 / 0.3 85/1 88/10 0 ~ 5 '3 92-93 / 1o "3 96 / 1O" 3 95-96 / 10 ~ 3 98-100 / 1O "5
1O5/1O"5 1 08-11 0/11O5 / 1O " 5 1 08-11 0/1
- 26 -- 26 -
2098U/12098U / 1
Beisp. Nr.Example no.
R1 R 1
ClCH0-N-CO-X-R'ClCH 0 -N-CO-X-R '
R'R '
Siedep.
Kpn Siedep.
Kp n
°C/Torr° C / Torr
; )OCH-; ) O CH-
ClCl
ClCl
ClCl
n-C,H7-100-102/10 3 nC, H 7 -100-102 / 10 3
98/10"5 100-102/10~5 98/10 "5100-102 / 10 ~ 5
,-3, -3
107/10107/10
122-124/1O-3 122-124 / 10 -3
158-160/0,1158-160 / 0.1
Le A 13Le A 13
- 27 -- 27 -
209844/ 1209844/1
Claims (1)
durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one. the "
performs.
B und R die in Inspruen 1 angegebene1 2
B and R those given in Inspruen 1
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Cited By (2)
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| JPWO2019167814A1 (en) * | 2018-02-27 | 2020-04-16 | クミアイ化学工業株式会社 | Process for producing mercaptophenol compound and intermediate thereof |
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