DE2119161C3

DE2119161C3 - Process for the production of alkyd resins and their use

Info

Publication number: DE2119161C3
Application number: DE19712119161
Authority: DE
Inventors: Adrianus Marie Christiaan van Delft Steenis (Niederlande)
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1970-04-22
Filing date: 1971-04-20
Publication date: 1976-09-09

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Alkydharze, die in pulverförmigen Beschichtungsmassen als Binderbestandteil Verwendung finden, und zwar vorzugsweise in Kombination mit Aminoformaldehydharzen als Vernetzungskomponente. The invention relates to alkyd resins used in powder coating compositions as a binder component Find use, preferably in combination with amino formaldehyde resins as a crosslinking component.

In Fette, Seifen, Anstrichmittel, 70. Jahrg. Nr. 12 (1968), S. 945 bis 950 wird ein Verfahren beschrieben, _S5 laut dem wasserlösliche Harze durch Umsetzung eines Alkydharzes mit hoher Hydroxyl- und niedriger Säurezahl mit einem Anhydrid einer Dicarbonsäure unter Bedingungen hergestellt werden, bei denen die Monoesterbildung schnell verläuft und nahezu keine Diesterbildung auftritt, d. h. vorzugsweise bei 140° C, mit anschließender Neutralisierung der Carboxylgruppen mit Ammoniak oder Amin. Der Schmelzpunkt spielt bei diesen Harzen keine bedeutende Rolle.In Fette, Seifen, Anstrichmittel, 70th year No. 12 (1968), pp. 945 to 950, a process is described, _{according to S5,} according to which water-soluble resins are produced by reacting an alkyd resin with a high hydroxyl number and a low acid number with an anhydride of a dicarboxylic acid Conditions are established in which the monoester formation proceeds rapidly and almost no diester formation occurs, ie preferably at 140 ° C., with subsequent neutralization of the carboxyl groups with ammonia or amine. The melting point does not play an important role with these resins.

Die Verwendung von Alkydharzen in Kombination mit Aminoformaldehydharzen in lösungsmittelhaltigen Beschichtungsmassen ist bekannt. Die für diesen Zweck verwendeten Alkydharze haben freie Hydroxygruppen; um mit dem Alkydharz und dem Lösungsmittel verträglich zu sein, müssen die Aminoformaldehydharze mit einem einwertigen Alkohol, wie Butanol oder Methanol, veräthert werden. Nach Aufbringen auf den zu beschichtenden Gegenstand fließt die flüssige Farbe zu einer dünnen Schicht aus, das Lösungsmittel verdunstet, und der Anstrich wird bei Temperaturen von 100 bis 200° C eingebrannt, wobei eine Vernetzung eintritt und in Freiheit gesetzter einwertiger Alkohol sowie der Rest des Lösungsmittels langsam durch die Oberfläche des dünnen Filmes hindurch entweichen.The use of alkyd resins in combination with amino formaldehyde resins in solvent-based Coating compounds are known. The alkyd resins used for this purpose have free hydroxyl groups; the amino formaldehyde resins must be compatible with the alkyd resin and the solvent etherified with a monohydric alcohol such as butanol or methanol. After applying to the the object to be coated, the liquid paint flows out to form a thin layer, the solvent evaporates, and the paint is baked at temperatures of 100 to 200 ° C, with crosslinking enters and released monohydric alcohol and the rest of the solvent slowly through the Escape through the surface of the thin film.

Die Verwendung von pulverförmigen Beschichtungsmassen hängt ab von einer Kombination von zusätzlichen Anforderungen, die durch die üblichen Alkydharzbinder für Anstrichfarben nicht erfüllt werden. Die Binderkomponenten müssen bei Raumtemperatur fest sein, und ihr Schmelzpunkt muß so hoch liegen, daß sie sich, ohne zu schmelzen oder zu sintern, im technischen Maßstab zerkleinern lassen, was bedeutet, daß der Schmelzpunkt vorzugsweise bei mindestens 60, noch besser oberhalb von 70° C liegen muß. Bei den Einbrenntemperaturen muß dagegen das Bindemittel flüssig sein und eine Schmelzviskosität haben, die es ermöglicht, daß der Anstrich in der kurzen Zeit, ehe die Vernetzung ein weiteres Fließen verhindert, zu einer glatten Schicht zusammenläuft Außerdem entwickeln sich in den ziemlich dicken Filmen, die man durch die Pulverbeschichtung erreichen will, durch das Verdampfen von beim Vernetzen gebildeten flüssigen Bestandteilen leicht Gasblasen, was höchst unerwünscht ist und vermieden werden muß. Selbstverständlich sollte der Film nach dem Einbrennen eine entsprechende Kombination aus Härte, Flexibilität, Glanz und Haftfestigkeit aufweisen.The use of powder coating compounds depends on a combination of additional Requirements that are not met by the usual alkyd resin binders for paints. the Binder components must be solid at room temperature, and their melting point must be so high that they can be crushed on an industrial scale without melting or sintering, which means that the Melting point must preferably be at least 60, even better above 70 ° C. Both Baking temperatures, however, the binder must be liquid and have a melt viscosity that it allows the paint to become one in the short time before crosslinking prevents further flow smooth layer converges also develop in the rather thick films that you get through the Powder coating wants to achieve by the evaporation of liquid components formed during crosslinking easily gas bubbles, which is highly undesirable and must be avoided. Of course it should After baking, the film has a corresponding combination of hardness, flexibility, gloss and adhesive strength exhibit.

Selbstverständlich lassen sich mit dem üblichen Verfahren Alkydharze mit ziemlich hohem Schmelzpunkt herstellen, wenn man Bestandteile zusetzt, die dafür bekannt sind, daß sie den Schmelzpunkt erhöhen, wie Pentaerythrit oder Isophthalsäure. Leider erwiesen sich aber derartige Alkydharze in anderer Hinsicht als ungeeignet für Pulverbeschichtungen, gewöhnlich waren die eingebrannten Filme zu spröde,einige Pulvergemische sinterten beim Lagern zusammen und beim Einbrennen von 10 bis 20 Mikron dicken Filmen entwickelten sich Gasblasen.Of course, alkyd resins having a fairly high melting point can be obtained by the usual method by adding ingredients known to raise the melting point, such as pentaerythritol or isophthalic acid. Unfortunately, however, such alkyd resins turned out to be in other respects unsuitable for powder coatings, usually the stoved films were too brittle, some powder mixtures sintered together on storage and on baking 10 to 20 micron thick films gas bubbles developed.

Eine weitere Komplikation ergibt sich daraus, daß fast alle verätherten Aminoformaldehydharze niedrig schmelzende Feststoffe oder sogar Flüssigkeiten sind. Obgleich sie als solche in Laboratoriumsversuchen mit Pulverbeschichtungen, wenn man besonders vorsichtig arbeitet, verwendet werden können, findet sich unter diesen Harzen kaum eines, das als solches im technischen Maßstab für Pulverbeschichturigen verwendet werden könnte. Versuche zur Herstellung von festen schmelzbaren Vorkondensaten aus solchen Aminoformaldehydharzen mit den üblichen Alkydharzen, mit denen man hoffte, diesen Nachteil zu vermeiden, waren ohne Erfolg, da das Gemisch beim Schmelzen unterhalb der Einbrenntemperaturen ziemlich rasch gelierte.Another complication arises from the fact that almost all etherified aminoformaldehyde resins are low are melting solids or even liquids. Although they are used as such in laboratory tests Powder coatings, which can be used if one works particularly carefully, can be found at Hardly any of these resins is used as such on an industrial scale for powder coatings could be. Attempts to produce solid, fusible precondensates from such aminoformaldehyde resins with the usual alkyd resins hoped to avoid this disadvantage to no avail, as the mixture gelled fairly quickly when it melted below the stoving temperatures.

Gelpermeations-Chromatogramme haben gezeigt, daß die auf übliche Weise hergestellten Alkydharze eine sehr breite Molekulargewichtsverteilung zeigen. Neben einem wesentlichen Anteil an Komponenten von hohem Molekulargewicht, manchmal über 100 000, enthalten die Harze Komponenten von sehr niedrigem Molekulargewicht. Die Anwesenheit der hochmolekularen Bestandteile bedingt eine hohe Schmelzviskosität des Harzes und die niedrigmolekularen Bestandteile habenGel permeation chromatograms have shown that the alkyd resins prepared in a conventional manner show very broad molecular weight distribution. In addition to a substantial proportion of components of high Molecular weight, sometimes in excess of 100,000, the resins contain very low molecular weight components. The presence of the high molecular weight constituents results in a high melt viscosity of the Resin and the low molecular weight components

L·.L ·.

meist einen niedrigen Schmelzpunkt und führen zum Sintern des pulverisierten Harzes beim Lagern; beide Bestandteile beeinträchtigen daher grundsätzlich die Geeignetheit für pulverförmige Beschichtungsmassen.usually a low melting point and lead to sintering of the powdered resin during storage; both Constituents therefore fundamentally impair the suitability for powdery coating compounds.

Es wurde nun ein Verfahren gefunden, mit dessen Hilfe man Alkydharze herstellen kann, die sich für pulverförmige Beschichtungsmassen in Kombination mit Aminoformaldehydharzen eignen. Allgemein gesagt lassen sich erfindungsgemäß Alkydharze von bestimmter Molekulargewichtsverteilung herstellen durch Auswahl der Komponenten und der Reaktionsbedingungen, wobei in einer ersten Reaktionsstufe Zwischenprodukte oder »Alkydharz-Aufbaublocks« gebildet werden, ohne daß wesentliche Nebenreaktionen auftreten. Diese »Alkydharz-Aufbaublocks« haben endständige Carboxylgruppen und ein relativ niedriges Molekulargewicht; das eigentliche Harz wird dann dadurch hergestellt, daß man die »Aufbaublocks« mit mehrwertigen Alkoholen umsetztA process has now been found with the help of which alkyd resins can be produced which are suitable for Powder coating compounds in combination with amino formaldehyde resins are suitable. Generally speaking According to the invention, alkyd resins with a specific molecular weight distribution can be produced by selecting the components and the reaction conditions, whereby in a first reaction stage Intermediate products or "alkyd resin building blocks" are formed without significant side reactions appear. These "alkyd resin building blocks" have terminal carboxyl groups and a relatively low one Molecular weight; the actual resin is then produced by using the "building blocks" converts polyhydric alcohols

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Alkydharzen, die sich zur Bildung eines schmelzbaren Vorkondensates mit einem Aminoformaldehydharz eignen, das mit Vorteil als Bindemittel in einer pulverförmigen Beschichtungsmasse Verwendung finden kann, ist dadurch gekennzeichnet daß man einen carboxylrestehaltigen Polyester, der durch Umsetzung vonThe inventive method for the preparation of alkyd resins, which lead to the formation of a fusible Pre-condensates with an amino formaldehyde resin are suitable, which is advantageous as a binder in a powdery coating composition can be used, is characterized in that one carboxyl-containing polyester, which is obtained by reacting

a) 1 Mol diprimärer Dihydroxymonocarbonsäure mit 0 bis 1,1 Mol eines Monoepoxialkylesters einer gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure, bei der der Carboxylrest unmittelbar an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt und 1,8 bis 2,2 Mol Dicarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von unter 160° C odera) 1 mole of diprimary dihydroxymonocarboxylic acid with 0 to 1.1 mol of a monoepoxy alkyl ester of a saturated aliphatic or cycloaliphatic Monocarboxylic acid in which the carboxyl radical is directly attached to a tertiary or quaternary Carbon atom sits and 1.8 to 2.2 moles of dicarboxylic anhydride at a temperature of below 160 ° C or

b) von 1 Mol eines zweiwertigen Alkohols mit 1,8 bis 2,2 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids bei einer Temperatur unter 160⁰C unter Abziehen des dabei gebildeten Wassers und anschließender Umsetzung mit 1,8 bis 2,2 Mol eines dreiwertigen Alkohols und weiterer Umsetzung bei unter 160⁰C mit 3,6 bis 4,4 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids und 1,8 bis 2,2 Mol eines Monoepoxialkylesters einer gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure, bei der der Carboxylrest unmittelbar an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt, oderb) of 1 mol of a dihydric alcohol with 1.8 to 2.2 mol of a dicarboxylic acid anhydride at a temperature below 160 ^° C. with removal of the water formed and subsequent reaction with 1.8 to 2.2 mol of a trihydric alcohol and further reaction at below 160 ⁰ C with 3.6 to 4.4 mol of a dicarboxylic anhydride and 1.8 to 2.2 mol of a Monoepoxialkylesters a saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid, wherein the carboxyl group is seated directly to a tertiary or quaternary carbon atom, or

c) von 1 Mol eines dreiwertigen Alkohols, 2,7 bis 3,3 Mol eines Dicarbonsäureanhydrids und 0 bis 1,1 Mol eines Monoepoxialkylesters einer gesättigten aliphatischen oder cycloaliphatischen Monocarbonsäure, bei der der Carboxylrest unmittelbar an einem tertiären oder quaternären Kohlenstoffatom sitzt, bei einer Temperatur von unter 160° Cc) from 1 mole of a trihydric alcohol, 2.7 to 3.3 moles of a dicarboxylic acid anhydride and 0 to 1.1 Mole of a monoepoxy alkyl ester of a saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid, in which the carboxyl radical is directly on a tertiary or quaternary carbon atom sits at a temperature below 160 ° C

hergestellt worden ist pro Säureäquivalent des nach a), b) oder c) gebildeten carboxylrestehaltigen Polyesters in einer oder mehreren Stufen bei 150 bis 250⁰C mit 0,6 bis 1,2 Mol eines oder mehrerer mehrwertiger Alkohole umsetzt, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser abgezogen wird.has been prepared per acid equivalent of the carboxyl radical-containing polyester formed according to a), b) or c) in one or more stages at 150 to 250 ^° C. with 0.6 to 1.2 mol of one or more polyhydric alcohols, which reacts during the reaction formed water is drawn off.

Hierzu sei vermerkt daß ein Mol Anhydrid stöchiometrisch einem Hydroxyäquivalent der polyfunktionellen Hydroxyverbindung entspricht.It should be noted that one mole of anhydride is stoichiometrically one hydroxy equivalent of the polyfunctional Hydroxy compound corresponds.

Das bevorzugte Dicarbonsäureanhydrid ist Phthalsäureanhydrid; verwendet werden können auch die Anhydride der Maleinsäure, der Tetrahydrophthalsäure und der Hexahydrophthalsäure, während man, falls die Masse das Entflammen verzögernde Eigenschaften haben soll, Tetrachlorphthalsäureanhydrid verwenden kann.The preferred dicarboxylic anhydride is phthalic anhydride; can also be used Anhydrides of maleic acid, tetrahydrophthalic acid and hexahydrophthalic acid, while if the Use tetrachlorophthalic anhydride for compounds that should have flame retardant properties can.

Im folgenden wird der Einfachheit halber die gesättigte aliphatische oder cycloaliphatische Monocarbonsäure, in welcher der Carboxylrest unmittelbar an ein tertiäres oder quaternäres Kohlenstoffatom gebunden ist als »verzweigte Monocarbonsäure« bezeichnet Beispiele für Epoxyalkylester von verzweigten Monocarbonsäuren sind Glycidil- und 2-Methylepoxypropylester von Pivalinsäure und von verzweigten Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen je Molekül.In the following, for the sake of simplicity, the saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid, in which the carboxyl radical is bonded directly to a tertiary or quaternary carbon atom is referred to as "branched monocarboxylic acid" Examples of epoxyalkyl esters of branched monocarboxylic acids are glycidyl and 2-methylepoxypropyl esters of pivalic acid and branched monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms per molecule.

Verzweigte Monocarbonsäuren können hergestellt werden durch Umsetzen von Ameisensäure bzw. Kohlenoxid und Wasser mit Olefinen in Anwesenheit eines flüssigen saueren Katalysators, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Komplexe von Phosphorsäure, Bortrifluorid und Wasser; die zur Herstellung der verzweigten Monocarbonsäure verwendeten Olefine können gekrackte Paraffine sein, die verzweigte oder geradkettige acyclische oder auch cycloaliphatische Komponenten enthalten, oder man verwendet Isobutylen, Propylentrimmer oder Diisobutylen.Branched monocarboxylic acids can be produced by reacting formic acid or Carbon oxide and water with olefins in the presence of a liquid acidic catalyst such as sulfuric acid, Phosphoric acid or complexes of phosphoric acid, boron trifluoride and water; those used to manufacture the Branched monocarboxylic acid used olefins can be cracked paraffins, the branched or contain straight-chain acyclic or cycloaliphatic components, or isobutylene is used, Propylene trimmer or diisobutylene.

Die dritte Gruppe von Ausgangsstoffen zur Herstellung der Alkydharze besteht aus Verbindungen mit mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen, wie zweiwertige primäre und sekundäre Alkohole und mehrwertige, z. B. dreiwertige Alkohole, sowie diprimären Dihydroxymonocarbonsäuren. Bevorzugt sind die Alkohole mit hohem Schmelzpunkt da hierdurch auch meist der Schmelzpunkt des Alkydharzes verbessert wird.The third group of starting materials for the production of alkyd resins consists of compounds with several alcoholic hydroxyl groups, such as dihydric primary and secondary alcohols and multi-valued, e.g. B. trihydric alcohols and diprimary dihydroxymonocarboxylic acids. They are preferred Alcohols with a high melting point as this also usually improves the melting point of the alkyd resin will.

Beispiele für primäre mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können und einen hohen Schmelzpunkt haben, sind Neopentylglykol, Trimethyloläthan, Trimethylolpropan und Pentaerythrit; Pentaerythrit wird vorzugsweise verwendet in Kombination mit einem zweiwertigen Alkohol, wie einem Alkylenglykol. um die Funktionalität zu senken. Ein Beispiel für einer, hochschmelzenden sekundären Alkohol ist 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan. Ein anderes Beispiel für eine verwendungsfähige diprimäre Dihydroxymonocarbonsäure ist Dimethylolpropionsäure. Ein weiteres Beispiel für einen mehrwertigen Alkohol ist das Reaktionsprodukt aus einem Mol Dicarbonsäure bzw. ihrem Anhydrid, wie Isophthalsäure oder Methylisophthalsäure oder Phthalsäureanhydrid und zwei Mol zweiwertigem Alkohol, wie 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-methan.Examples of primary polyhydric alcohols that can be used and have a high melting point have are neopentyl glycol, trimethylolethane, trimethylolpropane and pentaerythritol; Pentaerythritol is preferably used in combination with a dihydric alcohol such as an alkylene glycol. to lower functionality. An example of a high-melting secondary alcohol is 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane. Another example of a useful dihydroxy monocarboxylic diprimary acid is dimethylolpropionic acid. Another example of a polyhydric alcohol is the reaction product from one mole of dicarboxylic acid or its anhydride, such as isophthalic acid or methyl isophthalic acid or phthalic anhydride and two moles of dihydric alcohol such as 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) methane.

Bei der Durchführung der Stufen a), b) oder c) des erfindungsgemäßen Verfahrens muß bei der Umsetzung des Anhydrids und gegebenenfalls des Monoepoxialkyl· esters die Temperatur unterhalb 160⁰C gehalter werden, um so weit wie möglich Umsetzungen zwischer Carbonsäuregruppen und Hydroxygruppen, bei dener eine Bildung von Wasser und eine wahllose Veresterung erfolgen würde, zu vermeiden. Bei 115 bis 160⁰C reagiert ein Mol Anhydrid selektiv mit einer einziger Hydroxylgruppe, wobei vorwiegend ein Produkt mi endständiger Carboxylgruppe entsteht; das Reaktions schema sieht, verallgemeinert, wie folgt aus:In carrying out the stages a), b) or c) of the process according to the invention must in the reaction of the anhydride and optionally of Monoepoxialkyl ester · the temperature below 160 ⁰ C salaries, in order as far as possible reactions zwischer carboxylic acid groups and hydroxyl groups, wherein Dener formation of water and indiscriminate esterification would occur. At 115 to 160 ^° C., one mole of anhydride reacts selectively with a single hydroxyl group, a product with a terminal carboxyl group predominantly being formed; the generalized reaction scheme looks like this:

O + HO —R'—HO₂C-R-C-O-RO + HO - R '- HO ₂ CRCOR

IxIx

Im gleichen Temperaturbereich reagiert ein Mol iines MonoepoxiaJkylesters selektiv mit einer einzigen ^arbonsäuregruppe zu einem Produkt mit endständiger Hydroxylgruppe gemäß dem folgenden allgemeinen Schema:In the same temperature range, one mole of a monoepoxy alkyl ester reacts selectively with a single one ^ arboxylic acid group to a hydroxyl-terminated product according to the following general Scheme:

—C—C

-C— + HO₂C--C— + HO ₂ C-

KO-C—C—Ο—C—KO-C — C — Ο — C—

I I IlI I Il

° ii° ii

Sind in einem Reaktionsgemisch, das außerdem anspruchsgemäße Verbindungen mit Hydroxy- und/ oder Carbonsäuregruppen enthält, sowohl Anhydrid wie Monoepoxialkylester anwesend, so treten beide Reaktionen in Erscheinung. Wird das Molverhältnis von Anhydrid zu funktioneller Hydroxyverbindung ungefähr stöchiometrisch gehalten, so erhält man hauptsächlich ein Zwischenprodukt von niedrigem Molekulargewicht, das je Molekül mehrere (vorzugsweise zwei) freie Carbonsäuregruppen enthält Weicht andererseits das Verhältnis von Anhydrid zu polyfunktioneller Hydroxyverbindung weitgehend vom stöchiometrischen Wert ab, so wird ein größerer Anteil an lanfkettigen Verbindungen gebildet wodurch die Brauchbarkeit als Aufbaublock für pulverförmige Beschichtungsmassen beeinträchtigt wird. Unterhalb von 160⁰C kann auch durch Reaktion von Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen eine Veresterung eintreten, jedoch verläuft die Reaktion so viel langsamer als diejenige der Anhydridgruppen mi; den Hydroxylgruppen bzw. der Epoxygruppen mit den Carbonsäuregruppen, daß sie bei Anwesenheit von Anhydrid und/oder Monoepoxialkylester vernachlässigt werden kann.If both anhydride and monoepoxyalkyl ester are present in a reaction mixture which also contains compounds according to the claims with hydroxyl and / or carboxylic acid groups, both reactions occur. If the molar ratio of anhydride to functional hydroxyl compound is kept approximately stoichiometric, an intermediate product of low molecular weight is mainly obtained, which contains several (preferably two) free carboxylic acid groups per molecule a larger proportion of long-chain compounds are formed, which impairs their usefulness as a building block for powdery coating compounds. Below 160 ^° C., esterification can also occur as a result of the reaction of carboxyl groups and hydroxyl groups, but the reaction proceeds so much more slowly than that of the anhydride groups; the hydroxyl groups or the epoxy groups with the carboxylic acid groups, so that they can be neglected in the presence of anhydride and / or monoepoxyalkyl ester.

In den Stufen a), b) oder c) haben die Verbindungen mit mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine Gesamtfunktionalität von zwei oder drei Die Gesamtfunktionalität ist die Anzahl von aktiven Gruppen je Molekül, die entweder mit einem Monoepoxialkylester oder einem Carbonsäureanhydrid reagieren können. So hat beispielsweise Trimethyloläthan eine Gesamtfunktionalität von drei. Pentaerythrit hat eine Gesamtfunktionalität von vier und ein Gemisch aus äquimolaren Mengen Pentaerythrit und Alkylenglykol hat eine Gesamtfunktionalität von drei.In stages a), b) or c) the compounds with several alcoholic hydroxyl groups have one Overall functionality of two or three The overall functionality is the number of active groups per molecule with either a monoepoxialkyl ester or a carboxylic acid anhydride can react. For example, trimethylol ethane has an overall functionality of three. Pentaerythritol has a total functionality of four and a mixture of equimolar Amount of pentaerythritol and alkylene glycol has a total functionality of three.

Der in den Stufen b) oder c) verwenoete .-wei- oder dreiwertige Alkohol ist vorzugsweise ein polyprimärer Alkohol, wie ein Trimethylolalkan; die Reaktion mit Anhydrid und Monoepoxialkylester kann in einer einzigen Stufe oder gegebenenfalls in zwei oder mehr Stufen durchgeführt werden.The one used in stages b) or c).-Wei- or trihydric alcohol is preferably a polyprimary alcohol such as a trimethylolalkane; the reaction with Anhydride and monoepoxyalkyl ester can be used in a single stage or optionally in two or more Stages are carried out.

Diprimäre Dihydroxymonocarbonsäuren werden in Stufe a) verwendet. Die diprimäre Dihydroxymonocarbonsäure wird dann vorzugsweise zuerst mit dem Monoepoxialkylester umgesetzt und das Reaktionspro- (.j dukt (hauptsächlich ein dreiwertiger Alkohol) wird dann weiter mit dem Dicarbonsäureanhydrid umgesetzt, so daß man hauptsächlich einen Dicarbonsäure-monohydroxy-Aufbaubiock erhalt. Eine bevorzugte Dihydroxymonocarbonsäure ist Dimethylolpropionsäure.Diprimary dihydroxymonocarboxylic acids are used in stage a). The diprimary dihydroxymonocarboxylic acid is then preferably first reacted with the Monoepoxialkylester and Reaktionspro- (.j product (mainly a trihydric alcohol) is then further reacted with the dicarboxylic acid, so that one obtains a mainly dicarboxylic acid monohydroxy Aufbaubiock. A preferred dihydroxymonocarboxylic acid is dimethylolpropionic .

Die Stufe b) ist eine mehrstufige Reaktion, wobei zuerst ein Mol zweiwertiger Alkohol bei Temperaturen von weniger als 160⁰C mit 1,8 bis 22 Mol Dicarbonsäureanhydrid zu einer Dicarbonsäureeinheit umgesetzt wird, die dann in zweiter Stufe mit 1,8 bis 2,2 Mol eines dreiwertigen Alkohols unter Entzug des gebildeten Wassers verestert wird; in einer dritten Stufe wird dann der Ester mit endständiger Hydroxylgruppe umgesetzt mit 3,6 bis 4,4 Mol Dicarbonsäureanhydrid und mit 1,8 bis 23. Mol Monoepoxialkylester, wobei die Temperatur unter 160"C gehalten wird. In d^r zweiten Stufe kann die Temperatur über 160⁰C ansteigen, da keine Reaktion mit Anhydrid und/oder Monoepoxialkylester stattfindet, jedoch hält man sie, um so weit wie möglich eine regellose Veresterung zu verhindern, in mäßigen Grenzen; man beginnt z.B. mit 150°C, läßt dann die Temperatur langsam auf 180° C ansteigen und kühlt wieder unter 1160° C ab, sobald etwa die berechnete Menge Wasser angefallen ist oder die Säurezahl etwa der theoretischen entspricht Der in der ersten Stufe verwendete zweiwertige Alkohol kann ein diprimärer Alkohol sein, wie Neopentylglykol oder ein disekundärer Alkohol, wie 2^-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan. Der dreiwertige Alkohol in der zweiten Stufe ist vorzugsweise ein triprimärer Alkohol, z. B. ein Trimethylolalkan. Das Produkt aus der dritten Stufe hat theoretisch durchschnittlich zwei Carboxylgruppen und zwei Hydroxylgruppen je Molekül.Stage b) is a multi-stage reaction, whereby first one mole of dihydric alcohol is reacted at temperatures of less than 160 ^° C. with 1.8 to 22 moles of dicarboxylic acid anhydride to form a dicarboxylic acid unit, which is then converted in the second stage with 1.8 to 2.2 Mole of a trihydric alcohol is esterified with removal of the water formed; in a third stage the ester with the terminal hydroxyl group is then reacted with 3.6 to 4.4 mol of dicarboxylic acid anhydride and with 1.8 to 23 mol of monoepoxyalkyl ester, the temperature being kept below 160 ° C. In the second stage can the temperature is above 160 ⁰ C to increase, since there is no reaction with the anhydride and / or Monoepoxialkylester takes place, but one keeps it in order to prevent as far as possible a random esterification, within moderate limits, one starts, for example, 150 ° C, then allowed to The temperature slowly increases to 180 ° C and cools down again to below 1160 ° C as soon as the calculated amount of water has accumulated or the acid number corresponds approximately to the theoretical one.The dihydric alcohol used in the first stage can be a diprimary alcohol, such as neopentyl glycol or a disecondary alcohol Alcohol, such as 2 ^ -Bis (4-hydroxycyclohexyl) propane. The trihydric alcohol in the second stage is preferably a triprimeric alcohol, for example a trimethylolalkane Theoretically, the third stage has an average of two carboxyl groups and two hydroxyl groups per molecule.

In Stufe 2 des Verfahrens wird ein Säureäquivalent des in den Stufen a), b) oder c) gebildeten Zwischenproduktes in einer oder mehreren Stufen bei 150 bis 250, vorzugsweise bei 150 bis 220⁰C umgesetzt mit 0,6 bis 1,2 Mol eines oder mehrerer minderwertiger Alkohole, wobei das während der Reaktion gebildete Wasser abgezogen wird. Stufe 2 ist eine Veresterungsreaktion, bei welcher Carboxyl- und Hydroxylgruppen zu Estergruppen und Wasser reagieren. Das Wasser kann z. B. durch azeotropische Destillation mit Xylol, Toluol, Benzol oder Cydohexan entfernt werden. In Stufe 2 können sowohl primäre wie auch sekundäre mehrwertige Alkohole verwendet werden; da im Alkydharz primäre Hydroxylgruppen eine größere Reaktionsfähigkeit mit Aminoformaldehydharzen haben als sekundäre Hydroxylgruppen, können die Härtungseigenschaften dadurch modifiziert werden, daß man in der endgültigen Veresterungsstufe entweder einen primären oder einen sekundären mehrwertigen Alkohol verwendet oder daß man zuerst mit dem sekundären Alkohol und dann mit dem primären Alkohol umsetzt. Mit primären Alkoholen verläuft die Veresterung schneller als mit sekundären Alkoholen, weshalb man vorzugsweise primäre und sekundäre Alkohole nicht in einer einzigen Stufe verestert Aus Gründen einer rascheren Härtung mit Aminoformaldehydharzen ist eine endgültige Veresterungsstufe mit primären mehrwertigen Alkoholen bevorzugt Beispiele für geeignete primäre mehrwertige Alkohole sind Trimethylalkane; bevorzugt sind diprimäre Alkohole, wie Neopentylglykol, da sie im zum Schluß e-haltenen Alkydharz für ein sehr gutes Gleichgewicht !wischen Molekulargewicht und Reaktionsfähigkeit so* gen.In stage 2 of the process, an acid equivalent of the intermediate product formed in stages a), b) or c) is reacted in one or more stages at 150 to 250, preferably at 150 to 220 ^° C., with 0.6 to 1.2 mol of one or more inferior alcohols, the water formed during the reaction being drawn off. Stage 2 is an esterification reaction in which carboxyl and hydroxyl groups react to ester groups and water. The water can e.g. B. can be removed by azeotropic distillation with xylene, toluene, benzene or cyclohexane. In stage 2, both primary and secondary polyhydric alcohols can be used; Since primary hydroxyl groups in the alkyd resin have a greater reactivity with aminoformaldehyde resins than secondary hydroxyl groups, the curing properties can be modified by using either a primary or a secondary polyhydric alcohol in the final esterification stage or by first using the secondary alcohol and then the primary Alcohol converts. The esterification with primary alcohols proceeds faster than with secondary alcohols, which is why it is preferred not to esterify primary and secondary alcohols in a single stage. For reasons of faster curing with amino formaldehyde resins, a final esterification stage with primary polyhydric alcohols is preferred. Examples of suitable primary polyhydric alcohols are trimethylalkanes; Diprimary alcohols, such as neopentyl glycol, are preferred, as they ensure a very good balance between molecular weight and reactivity in the alkyd resin, which is then retained.

Wird die Reaktion t-mäß Stufe b) durchgeführt, so bewirkt man vorzugsweise in Stufe 2 eine endgültige Veresterung mit lediglich einem primären mehrwertigen Alkohol, wie Neopentylglykol, wobei es ratsam ist, die Veresterung bei mäßiger Temperatur durchzuführen, um sowohl das Molekulargewicht niedrig als auch die Molekulargewichtsverteilung so eng wie möglich zu halten.If the reaction is carried out in accordance with stage b), then preferably in stage 2 a final esterification is effected with only a primary polyvalent one Alcohol, such as neopentyl glycol, whereby it is advisable to carry out the esterification at a moderate temperature, in order to keep both the molecular weight low and the molecular weight distribution as narrow as possible keep.

Bei Stufe a) und c) läßt sich die Stufe 2 mit Vorteil als zweistufige Veresterung durchführen, wobei in derIn stages a) and c), stage 2 can advantageously be carried out as a two-stage esterification, in which case the

ersten Stufe ein Säureäquivalent des Zwischenproduktes aus Stufe a) und c) umgesetzt wird mit 0,225 bis 0,55 Mol eines disekundären Alkohols und in der zweiten Stufe ein Säureäquivalent des Produktes aus der ersten Stufe mit 0,45 bis 1,1 Mol eines polyprimären Alkohols. Wenn in der ersten Stufe 0,275 bis 0,275 Mol disekundärer Alkohol je Säureäquivalent verwendet werden, beträgt die Menge an polyprimärem Alkohol in der zweiten Stufe vorzugsweise 0,9 bis 1,1 Mol, wobei man als Endprodukt aus Stufe 2 ein Alkydharz mit einer beträchtlichen Menge an primären Alkoholgruppen erhält. Verwendet man andererseits in der ersten Stufe 0,45 bis 0,55 Mol disekundären Alkohol, so beträgt die Menge an polyprimärem Alkohol in der zweiten Stufe vorzugsweise 0,45 bis 0,55 Mol und das Endprodukt aus Stufe 2 hat dann vorwiegend sekundäre Alkoholgruppen. Bei zweistufiger Durchführung der Stufe 2 hält man die Temperatur in der ersten Stufe vorzugsweise zwischen 150 und 200, insbesondere zwischen 150 und 180°C; in der zweiten Stufe kann dann die Temperatur gegebenenfalls auf 220 oder sogar 250⁰C ansteigen. Hohe Reaktionstemperaturen beschleunigen die Veresterung, können jedoch auch zu einer regellosen Veresterung und einer etwas breiteren Molekulargewichtsverteilung führen.first stage an acid equivalent of the intermediate product from stage a) and c) is reacted with 0.225 to 0.55 mol of a disecondary alcohol and in the second stage an acid equivalent of the product from the first stage with 0.45 to 1.1 mol of a polyprimary alcohol . If 0.275 to 0.275 mol of disecondary alcohol per acid equivalent are used in the first stage, the amount of polyprimary alcohol in the second stage is preferably 0.9 to 1.1 mol, the end product from stage 2 being an alkyd resin with a considerable amount of primary alcohol groups. If, on the other hand, 0.45 to 0.55 mol of disecondary alcohol is used in the first stage, the amount of polyprimary alcohol in the second stage is preferably 0.45 to 0.55 mol and the end product from stage 2 then has predominantly secondary alcohol groups. If stage 2 is carried out in two stages, the temperature in the first stage is preferably kept between 150 and 200, in particular between 150 and 180 ° C .; in the second stage, the temperature can then optionally to rise to 220 or even 250 ⁰ C. High reaction temperatures accelerate the esterification, but can also lead to random esterification and a somewhat broader molecular weight distribution.

Auch v/enn in Stufe 2 nur primäre mehrwertige Alkohole, wie diprimäre Alkohole verwendet werden, kann es ratsam sein, die Veresterung in zwei Stufen durchzuführen, wobei man in einer ersten Stufe ein Säureäquivalent des Zwischenproduktes aus Stufe a), b) oder c) mit 0,225 bis 0,55 Mol primärem mehrwertigem Alkohol, vorzugsweise einem diprimären Alkohol umsetzt und daraufhin ein Säureäquivalent des erhaltenen Produktes mit 0,45 bis 1,1 Mol des gleichen oder eines anderen primären mehrwertigen Alkohols reagieren läßt; in der zweiten Stufe kann dabei die Temperatur 20 bis 50° C höher sein als in der ersten.Even if only primary polyhydric alcohols, such as diprimary alcohols, are used in stage 2, it may be advisable to carry out the esterification in two stages, with one in the first stage Acid equivalent of the intermediate from step a), b) or c) with 0.225 to 0.55 mol of primary polyvalent Alcohol, preferably a diprimary alcohol, and then an acid equivalent of the one obtained React product with 0.45 to 1.1 mol of the same or a different primary polyhydric alcohol leaves; in the second stage, the temperature can be 20 to 50 ° C. higher than in the first.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Alkydharze, die bei Raumtemperatur fest sind und oberhalb 60°C erweichen, können in pulverförmigen Beschichtungsmassen verwendet werden, wobei man sie mit Pigmenten, Aminoformaldehydharzen und anderen üblichen Zusätzen, wie als Härtungskatalysatoren fungierenden Säuren, kombiniert. Man erhält ohne weiteres gasfreie Überzüge bzw. Beschichtungen von etwa 50 μ Dicke.The alkyd resins obtained according to the invention, which are solid at room temperature and soften above 60 ° C, can be used in powdery coating compounds, where they can be mixed with pigments, Amino formaldehyde resins and other common additives, such as acids acting as curing catalysts. Gas-free ones are readily obtained Coatings or coatings of about 50 μ thickness.

Brauchbar als Aminoformaldehydharz ist Tetramethoxymethylbenzoguanamin. ein als freifließendes Pulver vorliegendes Handelsprodukt. Das Härten kann beschleunigt werden, wenn man als Aminoformaldehydharz Hexamethoxymethylmelamin verwendet Tetramethoxymethylbenzoguanamine is useful as an amino formaldehyde resin. a commercial product in the form of a free-flowing powder. Curing can be accelerated if hexamethoxymethylmelamine is used as the amino formaldehyde resin

Die erfindungsgemäß hergestellten Alkydharze können bei 90 bis 13O⁰C mit Aminofornu !dehydharzen in einem Gewichtsverhältnis von 70:30 bis 90:10, vorzugsweise von 80 :20 umgesetzt werden; man erhält nach 13 bis 25 Std ein schmelzbares Vorkondensat das nach Kühlen zu einem Pulver zerkleinert werden kann. Bevorzugt für diese Vorkondensate ist das Hexamethoxymethylmelamin. Die Vorkondensation kann in Lösung, beispielsweise in alkoholischer Lösung durchgeführt werden, jedoch arbeitet man vorzugsweise so, daß man das Alkydharz und das Aminoformaldehydharz bei 90 bis 130, vorzugsweise bei 100 bis 120°C zusammenschmilzt Der Vorteil dieser Schmelzvorkondensation gegenüber der Lösungsvorkondensation ist daß dabei das lästige Entfernen des Lösungsmitteis wegfällt und man gleich zu einem pulverisierbaren festen Produkt kommtThe alkyd resins according to the invention can at 90 to 13O ⁰ C and Aminofornu dehydharzen in a weight ratio of 70:30 to 90:10, preferably 80: 20 are reacted; a fusible precondensate is obtained after 13 to 25 hours which, after cooling, can be comminuted to a powder. Hexamethoxymethylmelamine is preferred for these precondensates. The precondensation can be carried out in solution, for example in alcoholic solution, but one preferably works in such a way that the alkyd resin and the aminoformaldehyde resin are melted together at 90 to 130, preferably at 100 to 120 ° C. The advantage of this melt precondensation over the solution precondensation is that here annoying removal of the solvent is no longer necessary and a pulverizable solid product is obtained straight away

Die Schmelzvorkondensation wird vorzugsweise inThe melt precondensation is preferably carried out in

einem Reaktor mit Heizmantel und kräftigen Rühreinrichtungen, z. B. einem Z-Flattenmischer oder einem Extruder durchgeführt. Pigmente, Füllmittel und andere wünschenswerte Zusätze, wie Katalysatoren, können der Charge vor der Vorkondensation zugefügt werden unter den hohen Scherbedingungen der Schmelze erhall man eine ausgezeichnete Pigmentverteilung.a reactor with a heating jacket and powerful stirring devices, e.g. B. a Z-Flatten mixer or a Extruder carried out. Pigments, fillers and other desirable additives such as catalysts can can be added to the batch before precondensation under the high shear conditions of the melt you get an excellent pigment distribution.

Geeignete Katalysatoren für die Vorkondensation und das Härten sind Carbonsäuren, wie Bernsteinsäure Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure.Suitable catalysts for precondensation and curing are carboxylic acids, such as succinic acid Adipic acid, azelaic acid and sebacic acid.

Sehr empfehlenswert ist ein Zusatz von »fester Lösungsmitteln«, d. h. festen organischen Verbindungen mit Schmelzpunkten von 80 bis 190, vorzugsweise von 100 bis 160° C und einem niedrigen Molekulargewicht die mit dem geschmolzenen Alkydharz bzw. dem Vorkondensat aus Alkydharz und Aminoformaldehydharz bei den in der Vorkondensaten und beim Härten angewandten Temperatur verträglich sind. Geeignete feste Lösungsmittel verringern die Viskosität der Schmelze, wirken einer Entwicklung von Gasblaser während des Härtens entgegen und verbessern so die maximal erhältliche gasfreie Filmdicke. Die festen Lösungsmittel können verwendet werden in Mengen von 1 bis 20 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Binder (Alkydharz 4- Aminoformaldehydharz bzw. Vorkondensat). Beispiele für feste Lösungsmittel sind Methylendiformamid (Schmelzpunkt 140° C), Terpinhydral (Schmelzpunkt 118° C), ein Kondensationsprodukt vor Cyclohexanon mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 85°C und Benzoin (Schmelzpunkt 137⁰C). Bevorzugt isi Benzoin, das in Mengen von 1 bis 5, vorzugsweise 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile Alkydharz bzw Vorkondensat verwendet werden kann: man erhäli gasfreie, gut fließende Filme von mehr als 100 μ Dicke die hinsichtlich Farbe, Glnnz, Flexibilität und chemi scher Lichtbeständigkeit befriedigen und bei Verwen dung im Freien weder kalkig noch gelb werden.The addition of "solid solvents", ie solid organic compounds with melting points from 80 to 190, preferably from 100 to 160 ° C. and a low molecular weight, is highly recommended Precondensates and the temperature used during hardening are compatible. Suitable solid solvents reduce the viscosity of the melt, counteract the development of gas bubbles during curing and thus improve the maximum gas-free film thickness that can be obtained. The solid solvents can be used in amounts of 1 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of binder (alkyd resin 4-aminoformaldehyde resin or precondensate). Examples of solid solvents are Methylendiformamid (melting point 140 ° C), Terpinhydral (melting point 118 ° C), a condensation product before cyclohexanone having a softening point of 80 to 85 ° C and Benzoin (melting point 137 ⁰ C). Benzoin is preferred, which can be used in amounts of 1 to 5, preferably 1.5 to 2.5 parts by weight per 100 parts by weight of alkyd resin or precondensate: one obtains gas-free, well-flowing films of more than 100 μ thickness that have color, gloss, Flexibility and chemical lightfastness are satisfactory and do not become limy or yellow when used outdoors.

Die puiverförmigen Beschichtungsmassen könner mit Hilfe der üblichen Methoden, z. B. als Fließbett odei durch gegebenenfalls elektrostatisches Aufsprühen au: Gegenstände aus verschiedenen Metallen, wie Eisen Stahl, Aluminium oder Kupfer verwendet werden. Da: Einbrennen erfolgt bei 160 bis 180° C während 30 bis 4( min. Die eingebrannten Oberzüge haften auf der verschiedensten Unterlagen sehr gut.The powder-form coating compositions can with the help of the usual methods, for. B. odei as a fluidized bed by optionally electrostatic spraying on: objects made of various metals, such as iron Steel, aluminum or copper can be used. Da: Baking takes place at 160 to 180 ° C for 30 to 4 ( min. The burned-in upper layers adhere very well to a wide variety of substrates.

Die Beispiele erläutern die Erfindung näher. Der ir den Beispielen eingesetzte »Glycidylester« ist eir Giycidylester von verzweigten gesättigten aliphatischer Monocarbonsäuren mit 9 bis 11 Kohlenstoffatomen j« MoleküL HMMM ist eine Abkürzung für Hexamethoxy methylmelamin. The examples explain the invention in more detail. The "glycidyl ester" used in the examples is a glycidyl ester of branched, saturated aliphatic monocarboxylic acids with 9 to 11 carbon atoms. "Molecule HMMM is an abbreviation for hexamethoxymethylmelamine .

Beispiel 1example 1

In einem mit Rührwerk, Thermometer und Rückfluß kondensator mit Auffangvorrichtung für Wasser ausge rüsteten Rundkolben wird ein Gemisch aus Dimethylol propionsäure (134 g, 1 McI) und Glycidylester (250 g 1 Mol) 7 Std bei 90 bis 150⁰C gehalten. Die Säurezah war dann kleiner als 3. Nach Zugabe von Phthaisäurean hydrid (296 g, 2MoI) und 0,7 g Benzyldimethylamir (Katalysator) wurde das Gemisch 3 Std bei 140° C gehalten. Die Säurezahl entsprach dann dem theoreti sehen Wert von 165. In a capacitor being provided with stirrer, thermometer and reflux with water collection device for upgraded round bottom flask, a mixture of dimethylol propionic acid is (134 g, 1 mCi) and glycidyl esters (250 g 1 mole) maintained for 7 hours at 90 to 150 ⁰ C. The acid number was then less than 3. After addition of phthalic anhydride (296 g, 2MoI) and 0.7 g of benzyldimethylamine (catalyst), the mixture was kept at 140 ° C. for 3 hours. The acid number then corresponded to the theoretical value of 165.

Nach Zugabe von 2^-Bis(4-hydrocyclohexyl)-propar (250 g, 96% rein, 1 Mol) und Cydohexan (45 ml) wurd« das Gemisch auf 140 bis 160⁰C gehalten, bis dk Säurezahl 62^5 betrug (10 Stunden). Nun wurd« Pentaerythrit (67 g, 05 Mol) zugefügt und das GemisdAfter addition of 2 ^ -bis- (4-hydrocyclohexyl) -propar (250 g, 96% pure, 1 mol) and of cyclohexane (45 ml) Wurd "the mixture to 140 to 160 ⁰ C held amounted to dk acid number of 62 ^ 5 (10 hours). Now pentaerythritol (67 g, 05 mol) was added and the mixture

609 637/152609 637/152

weitere 7 Std. bei 160 bis 200⁰C gehalten; das so erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von unter 15. Bei den letzten beiden Stufen wurde das gebildete Wasser durch azotrope Destillation mit Cyclohexan entfernt.held at 160 to 200 ^° C. for a further 7 hours; the product obtained in this way had an acid number of less than 15. In the last two stages, the water formed was removed by azotropic distillation with cyclohexane.

Das Cyclohexan wurde im Vakuum abgetrieben und das geschmolzene Harz auf eine Aluminiumfolie ausgegossen und nach Abkühlen pulverisiert Das Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 82,4°C, eine Hydroxyzahl von 2,66 mäq/g und eine Säurezahl von 13,8 mg KOH/g. Die Schmelzviskosität des Alkydharzes betrug 210OcP bei 120°C und 70OcP bei 14O⁰C.The cyclohexane was removed in vacuo and the molten resin poured onto an aluminum foil and pulverized after cooling. The alkyd resin had a Durrans softening point of 82.4 ° C., a hydroxyl number of 2.66 meq / g and an acid number of 13.8 mg KOH /G. The melt viscosity of the alkyd resin was 210OcP at 120 ° C and 70OcP at 14O ⁰ C.

Example 2

In einem wie oben ausgerüsteten Rundkolben wurde ein Gemisch aus Dimethylolpropionsäure (134 g, 1 Mol) und Glycidylester (250 g, 1 Mol) 7 Std. bei 90 bis 150⁰C gehalten; die Säurezahl lag dann unter 3. Nach Zugabe von Phthalsäureanhydrid (296 g, 2 Mol) und 0,7 g Benzyldimethylamin (Katalysator) wurde das Gemisch 3 Std. auf 140⁰C gehalten. Die Säurezahl entsprach der theoretischen von 165.In a round bottom flask equipped as above, a mixture of dimethylolpropionic acid (134 g, 1 mol) and glycidyl ester (250 g, 1 mol) was kept ^{at 90 to 150 °} C. for 7 hours; the acid number was then 3. After the addition of phthalic anhydride (296 g, 2 mol) and 0.7 g benzyldimethylamine (catalyst), the mixture was kept for 3 hrs. at 140 ⁰ C. The acid number corresponded to the theoretical value of 165.

Nun wurden Neopentylglykol (104 g, 1 Mol) und Cyclohexan (45 ml) als wasserentziehendes Lösungsmittel zugegeben und das Gemisch 54 Std auf 140 bis 160°C erhitzt, wonach die Säurezahl 71,6 betrug. Dann wurde Pentaerythrit (67 g, 04 Mol) zugegeben und das Gemisch weitere 9 Std auf 160 bis 200°C gehalten; das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl unter 15. Bei den letzten beiden Stufen wurde das gebildete Wasser durch »zeotrope Destillation mit Cyclohexan entfernt.Now neopentyl glycol (104 g, 1 mol) and cyclohexane (45 ml) were used as dehydrating solvents added and the mixture heated to 140 to 160 ° C for 54 hours, after which the acid number was 71.6. then pentaerythritol (67 g, 04 mol) was added and the mixture was kept at 160 to 200 ° C. for a further 9 hours; that product obtained had an acid number below 15. In the In the last two stages, the water formed was removed by zeotropic distillation with cyclohexane.

Das Cyclohexan wurde im Vakuum entfernt und das geschmolzene Harz abgekühlt und pulverisiert Das Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 60^c C, eine Hydroxylzahl von 3,45 mäq/g und eine SdiifcZuii! von 12.8 mg KwH/g. jcine oCnrn£iZViSfCositsi betrug 50OcP bei 120° C und 6OcP bei 140° C. Die maximale Dicke für noch gasfreie Filme betrug bei diesem Gemisch 200 μ (vermischt mit HMMM. 70/30).The cyclohexane was removed in vacuo and the molten resin is cooled and pulverized The alkyd resin had a softening point according to Durrans of 60 ^c C, a hydroxyl number of 3.45 meq / g and a SdiifcZuii! of 12.8 mg KwH / g. jcine oCnrn £ iZViSfCositsi was 50OcP at 120 ° C and 60OcP at 140 ° C. The maximum thickness for films that were still gas-free for this mixture was 200 μ (mixed with HMMM. 70/30).

Example 3

In einem wie oben ausgerüsteter, Rundkuiben würde ein Gemisch aus Dimethylolpropionsäure (134 g, 1 Mol) und Glycidylester (250 g* 1 Mol) 7 Std. bei 90 bis 150°C gehalten; die Säurezahl betrug dann weniger als 3. Nun wurde Phthalsäureanhydrid (296 g, 2 Mol) und 0.7 g Benzyldimethylamin (Katalysator) zugefügt und das Gemisch 3 Std bei 140'C gehalten; die Säurezahl entsprach dem theoretischen Wert von 165. In a round cell equipped as above, a mixture of dimethylolpropionic acid (134 g, 1 mol) and glycidyl ester (250 g * 1 mol) would be kept at 90 to 150 ° C. for 7 hours; the acid number was then less than 3. Phthalic anhydride (296 g, 2 mol) and 0.7 g of benzyldimethylamine (catalyst) were then added and the mixture was kept at 140 ° C. for 3 hours; the acid number corresponded to the theoretical value of 165.

Nach Zugabe von Pentaerythrit (136 g, 1 MoI) und Cyclohexan (45 ml) wurde das Gemisch bei 140 bis 160⁰C gehalten, bis die Säurezahl 683 betrug (6 Stunden). Nun wurde weiteres Pentaerythrit (68 g. 04 Mol) zugegeben und das Gemisch noch 64 Std bei 160 bis 220⁰C gehalten; die Säurezahl des erhaltenen Produktes lag unter 15. Bei den letzten beiden Stufen wurde das gebildete Wasser durch azeotrope Destination mit Cyclohexan entfernt Das Cydohexan wurde im Vakuum entfernt und das geschmolzene Harz gekühlt und pulverisiert.After the addition of pentaerythritol (136 g, 1 mol) and cyclohexane (45 ml) the mixture was maintained at 140 to 160 ⁰ C, until the acid number was 683 (6 hours). Now further pentaerythritol (68 g. 04 mol) was added and the mixture was ^{kept at 160 to 220 °} C. for a further 64 hours; the acid number of the product obtained was below 15. In the last two stages, the water formed was removed by azeotropic destination with cyclohexane. The cyclohexane was removed in vacuo and the molten resin was cooled and pulverized.

Das Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 68,2⁰C, eine Hydroxylzahl von 546 mäq/g und eine Säurezahl von 143 mg KOH/g. Seine Schmelzviskosität betrug 1000 cP bei 120⁰C und 38OcP bei 140° C; die maximale Dicke für einen noch gasfreien F3m betrug bei diesem Gemisch 60 μ (vermischt mit HMMM, 70/30).The alkyd resin had a softening point according to Durrans of 68.2 ⁰ C, a hydroxyl number of 546 meq / g and an acid number of 143 mg KOH / g. Its melt viscosity was 1000 cP at 120 ⁰ C and 38OcP at 140 ° C; the maximum thickness for a still gas-free F3m for this mixture was 60 μ (mixed with HMMM, 70/30).

Example 4

In einem wie oben ausgerüsteten Rundkolben wurde ein Gemisch aus Dimethylpropionsäure (134 g, 1 Mol) und Glycidylester (250 g, 1 Mol) 7 Std. bei 90 bis 150°C gehalten; die Säurezahl lag dann unter 3. Nach Zugabe von Phthalsäureanhydrid (296 g, 2 Mol) und 0,7 g Benzyldimethylamin (Katalysator) wurde das Gemisch 3 Std. bei 14O⁰C gehalten; die Säurezahl entsprach dannIn a round bottom flask equipped as above, a mixture of dimethylpropionic acid (134 g, 1 mol) and glycidyl ester (250 g, 1 mol) was kept at 90 to 150 ° C. for 7 hours; then the acid number was below 3. After addition of phthalic anhydride (296 g, 2 mol) and 0.7 g benzyldimethylamine (catalyst), the mixture was 3 hours at 14O ⁰ C.; the acid number then corresponded

ίο dem theoretischen Wert von 165.ίο the theoretical value of 165.

Nun wurden 2.2-Bis(4-hydroxycyclohexy!)-propan (125 g, 0,5 Mol) und Cyclohexan (50 ml) 2ugegeben und das Gemisch 6,5 Std. auf 140 bis 16O⁰C gehalten, bis die Säurezahl 70.1 betrug. Nun wurde Pentaerythrit (136 g 1 Mol) zugegeben und das Gemisch noch weitere 6 Std bei 160 bis 200°C gehalten: man erhielt ein Produkt mil einer Säurezahl unter 15. Bei den letzten beiden Stufen wurde das gebildete Wasser durch azeonrope Destillation entfernt. Das Cyclohexan wurde im Vakuum entfernt und das Harz nach Abkühlen pulverisiert.Now, 2,2-bis (4-hydroxycyclohexy!) - propane (125 g, 0.5 mol) and cyclohexane (50 ml) and the mixture 2ugegeben 6.5 hours at 140 to 16O ⁰ C held, was until the acid number 70.1. . Pentaerythritol (136 g, 1 mol) was then added and the mixture was kept at 160 ° to 200 ° C. for a further 6 hours: a product with an acid number below 15. The water formed was removed by azeonropic distillation in the last two stages. The cyclohexane was removed in vacuo and the resin was pulverized after cooling.

Das erhaltene Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 75,6°C. eine Hydroxylzahl von 4,39 mäq/g und eine Säurezahl von 13,4 n;g KÖH/g. Die Schmelzviskosität des Alkydharzes betrug 1000 cP bei 120°Cund350cPbeil40°CThe alkyd resin obtained had a Durrans softening point of 75.6 ° C. a hydroxyl number of 4.39 meq / g and an acid number of 13.4 n; g KÖH / g. the Melt viscosity of the alkyd resin was 1000 cps at 120 ° C and 350 cps at 40 ° C

Example 5

Ein Gemisch aus Phthalsäure (296 g. 2 Mol) unc 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan (250 g. 1 Mol' wurde 1 Std. auf 150³C gehalten: die Säurezahl betrug wie berechnet, 218. Nun wurde Trimethyloläthan (240 g 2 Mol) zugegeben und das Gemisch 10 Std auf 150 bii 180°C gehalten, wobei das gebildete Wasser abgezoger und eine niedrige Säurezahl erhalten wurde. Nach Zugabe von Phthalsäureanhydrid (592 g, 4 Mol) unc Glycidylester (500 g, 2 Mol) wurde das Gemisch 2.5 StdA mixture of phthalic acid (296 g. 2 mol) and 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (250 g. 1 mol 'was ^{kept at 150 °} C. for 1 hour: the acid number, as calculated, was 218. Now trimethylolethane (240 g, 2 mol) was added and the mixture was kept at 150 ° to 180 ° C. for 10 hours, the water formed being drawn off and a low acid number was obtained , 2 mol) the mixture was 2.5 hours

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90. Nun wurde Neopentylglykol (2OS g. 2 Mol) zugege ben und das Gemisch noch weitere 20 Std. auf ISO⁰C gehalten, wobei das gebildete Wasser durch azeotrop« Destillation entfernt wurde. Das Cyclohexan wurde irr Vakuum abgetrieben und das Harz nach Abkühler pulverisiert.90. Neopentyl glycol (20 g. 2 mol) was then added and the mixture was ^{kept at ISO 0} C for a further 20 hours, the water formed being removed by azeotropic distillation. The cyclohexane was removed in vacuo and the resin was pulverized after cooling.

Das Alkydharz hatte einen Enveiehungspunki nachThe alkyd resin had an improvement point

J5 Durrans von 79^CC. eine Hydro\\Izahi von l,64mäq/£ und eine Säurezahl von 7.S.J5 Durrans of 79 ^C C. a Hydro \\ Izahi of 1.64 meq / £ and an acid number of 7.S.

Example 6

Mit dem Vorkondensationsproduki des Alkydharze: aus Beispiel 5 mit Hexamethoxymelhylmelamin wurde ein Beschichtungspulver hergestellt. A coating powder was produced with the precondensation product of alkyd resins: from Example 5 with hexamethoxymelhylmelamine.

In einem Z-Plattenmischer wurden 80 Teile de; Alkydharzes aus Beispiel 5 bei 100^cC geschmolzen Dann wurde der Mischer in Betrieb genommen und e; wurden zugefügt: In a Z-plate mixer, 80 parts of de; Alkyd resin from Example 5 melted at 100 ^° C. Then the mixer was started up and e; were added:

Titandioxid-Pigment 70 Teile Bernsteinsaure (Katalysator) !TeilTitanium Dioxide Pigment 70 parts Succinic acid (catalyst)! Part

Süiconöl(M - 300 000) 0,42 TeileSilicone oil (M - 300,000) 0.42 parts

Hexameihoxymcthylmelamin 20 TeileHexameihoxymethylmelamine 20 parts

Die Temperatur wurde unter Rühren 14 bis 2,5 Std lang auf 100 bis 120" C gehalten. Die homogenisiertf Masse wurde dann gekühlt und so weit pulverisiert, dafThe temperature was kept at 100 to 120 ° C. for 14 to 2.5 hours with stirring. The homogenized f The mass was then cooled and pulverized to such an extent that sie ein Sieb mit öffnungen von 70 μ passierte. Da; Pulver wurde elektrostatisch auf Stahlplatten aufge sprüht und 30 min bei 170^cC eingebrannt Di« Fließfähigkeit des geschmolzenen Überzugs war gutshe passed a sieve with openings of 70 μ. There; Powder was electrostatically sprayed onto steel panels was sprayed for 30 min at 170 ^c C baked Di "flowability of the molten coating was good

und die maximale Dicke für einen noch gasfreien Film betrug 50 μ.and the maximum thickness for a film that was still gas-free was 50 μ.

Example 7

Ein Gemisch aus Trimethyloläthan (240 g, 2 Mol), Phthalsäureanhydrid (888 g, 6 Mol) Glycidylester (500 g, 2 MoI) und Cyclohexan (100 ml) wurde 4 Std. bei 140⁰C gehalten; die Säurezahl entsprach der theoretischen von 137.A mixture of trimethylol ethane (240 g, 2 moles), phthalic anhydride (888 g, 6 moles) of glycidyl ester (500 g, 2 mol) was and cyclohexane (100 ml) kept 4 hours at 140 ⁰ C. the acid number corresponded to the theoretical value of 137.

Nach Zugabe von 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)-propan (250 g, 1 Mol) wurde das Gemisch 14 Std. bei 160 bis 180⁰C gehalten; das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl von 60,9- Nun wurde Neopentylglykol (208 g, 2 Mol) zugegeben und das Gemisch noch 14 Std. bei 180 bis 21O⁰C gehalten; das erhaltene Produkt hatte eine Säurezahl unter 15. Bei den letzten beiden Stufen wurde das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt.After addition of 2,2-bis (4-hydroxycyclohexyl) propane (250 g, 1 mol), the mixture was ^{kept at 160 to 180 °} C. for 14 hours; the product obtained had an acid number of 60,9- It has now been neopentyl glycol (208 g, 2 mol) was added, and the mixture still for 14 hours at 180 to 21O ⁰ C.; the product obtained had an acid number below 15. In the last two stages, the water formed was removed by azeotropic distillation.

Das Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 76°C, eine Hydroxylzahl von 1,62 und eine Säurezahl von 9,7.The alkyd resin had a Durrans softening point of 76 ° C, a hydroxyl number of 1.62 and a Acid number of 9.7.

Example 8

Mit dem Vorkondensationsprodukt des Alkydharzes rus Beispiel 7 wurden durch Vermischen mit Hexamethoxymethylamin und anderen Zusätzen (mit und ohne festen Lösungsmitteln) Beschichtungspulver hergestellt. In einem Z-Plattenmischer wurden 80 Teile des Alkydharzes aus Beispiel 7 bei 100° C geschmolzen. Nach Inbetriebnahme des Mischers wurden zugegeben:With the precondensation product of the alkyd resin from Example 7, by mixing with hexamethoxymethylamine and other additives (with and without solid solvents) coating powder. 80 parts of the alkyd resin from Example 7 were melted at 100 ° C. in a Z-plate mixer. After starting up the mixer, the following were added:

Titandioxid- Pigment 70 Teile
Bernsteinsäure (Katalysator) 1 TeilTitanium Dioxide Pigment 70 parts
Succinic acid (catalyst) 1 part

Siliconöl (s. Beispiel 6) 0,42 TeileSilicone oil (see Example 6) 0.42 parts

festes Verdünnungsmittel siehe Tabellesolid thinner see table

Hexamethoxymethylamin 20 Teile.Hexamethoxymethylamine 20 parts.

Die Temperatur wurde 1,5 bis 2,5 Std. unter Rühren bei 100 bis 120°C gehalten. Der homogenisierte Inhalt des Mischers wurde herausgenommen, abgekühlt und so fein pulverisiert, daß er durch ein Sieb mit 70^-öffnungen hindurchging. Das Pulver wurde elektrostatisch auf Metallplatten aufgesprüht und 30 min bei 170⁰C (bzw. 180° C) eingebrannt.The temperature was kept at 100 to 120 ° C. for 1.5 to 2.5 hours with stirring. The homogenized contents of the mixer were taken out, cooled and pulverized so finely that they passed through a sieve with 70 ^ openings. The powder was electrostatically sprayed onto metal panels and baked for 30 minutes at 170 ⁰ C (or 180 ° C).

Die Resultate gehen aus der folgenden Tabelle hervor. Die Prozentzahlen bei den Zusätzen bedeuten Gewichtsprozent, berechnet auf das vereinigte Gewicht des Alkydharzes und des Hexamethoxymethylmelamins. The results are shown in the table below. The percentages in the additions mean Weight percent based on the combined weight of the alkyd resin and the hexamethoxymethylmelamine.

Zusäi/.e
keineAdditions
none

2°/o Benzoin2 per cent benzoin

10% Kctonhar**")10% Kctonhar ** ")

Maximale gasfreie DickeMaximum gas-free thickness

FließeigenschaftFlow property

Farbecolor

Flexibilität (E. S. P.) bei 50 bis 60 μFlexibility (E. S. P.) at 50 to 60 μ

MIBK-Best.MIBK order

50 bis 55 μ50 to 55 μ >100μ> 100μ > 100 μ> 100 μ gutWell gutWell ausgezeichnetexcellent weißWhite weißWhite blaß kremfarbigpale creamy color 7 bis 8 mm7 to 8 mm 7 bis 8 mm7 to 8 mm < 1 mm<1 mm 4 bis 5 mm*)4 to 5 mm *) 2 min2 min 4 bis 6 min4 to 6 min 5 see5 see 2 bis 4 min*)2 to 4 min *)

UV-Beständigkeit
Glanz FarbeUV resistance
Luster color

Uianz l-arbeUianz l-arbe

Glanz FarbeLuster color

Startbegin 8686 weißWhite 7070 weißWhite 8787 blaß kremfarbigpale creamy color 200 h200 h 8585 unverändertunchanged 7979 sehr leicht grauvery light gray 8080 blaß kremfarbigpale creamy color 400 h400 h 7575 sehr leicht grauvery light gray 7878 sehr leicht grauvery light gray 7979 blaß kremfarbigpale creamy color

*) 30 min bei 180° C Flex. E. S. P. = Flexibilität (Ej-ichsen Slow Penetration). MIBK-Best. = MIBK-Beständigkeit. ") Kondensationsprodukt von Cyclohexanon mit einem Erweichungspunkt von 80 bis 85° C.*) 30 min at 180 ° C Flex. E. S. P. = Flexibility (Ej-ichsen Slow Penetration). MIBK order = MIBK resistance. ") Condensation product of cyclohexanone with a softening point of 80 to 85 ° C.

Wie aus der Tabelle ersichtlich, können aus dem Alkydharz von Beispiel 7 mit Vorkondensation mit Hexamethylolmel?min gasfreie Einbrennfilme von guter Filmdicke erhalten werden; durch Zusatz von Benzoin oder dem Ketonharz kann man gasfreie Filme von sehr guter Dicke erhalten. Benzoin steigert die Lösungsmittelbeständigkeit und ist überraschenderweise bereits in so kleinen Anteilen wie nur 2% wirksam. Das Ketonharz in einem Anteil von 10% verbessert die Fließfähigkeit, scheint jedoch die Reaktionsfähigkeit etwas zu beeinträchtigen. Die Einbrennfilme waren leicht verfärbt As can be seen from the table, gas-free stoved films of good film thickness can be obtained from the alkyd resin of Example 7 with precondensation with hexamethylol melamine; by adding benzoin or the ketone resin, gas-free films of very good thickness can be obtained. Benzoin increases the resistance to solvents and is surprisingly effective in proportions as small as 2%. The ketone resin in a proportion of 10% improves the flowability, but seems to impair the reactivity somewhat. The stoved films were slightly discolored

Vergleichsversuch IComparative experiment I

Ein Alkydharz wurde auf bekannte Weise hergestellt durch Erhitzen eines Gemisches von Isophthalsäure (4980 g, 30 Mol), Glycidylester (3750 g, 15 Mol), Pentaerythrit (2448 g, 18 MoI) und Xylol (650 ml; zum Wasserentzug). Das Gemisch wurde 4 Std. bei 180 bis 240⁰C erhitzt, wobei das gebildete Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wurde. Das Xylol wurde im Vakuum abgetrieben und das Harz gekühlt und pulverisiert. An alkyd resin was prepared in a known manner by heating a mixture of isophthalic acid (4980 g, 30 mol), glycidyl ester (3750 g, 15 mol), pentaerythritol (2448 g, 18 mol) and xylene (650 ml; to remove water). The mixture was heated for 4 hours at 180 to 240 ^° C., the water formed being removed by azeotropic distillation. The xylene was removed in vacuo and the resin cooled and pulverized.

Das erhaltene Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 86,4° C, eine Hydroxylzahl von 339 mäq/g und eine Säurezahl von 17 mg KOH/g. Seine Schmelzviskosität lag sehr hoch: 7000 cP bei 120⁰C und 300OcP bei 140⁰C Die mit diesem Harz erhältliche Dicke für einen gasfreien Film betrug nur 10 μ (vermischt mit HMMM, 70/30). The alkyd resin obtained had a Durrans softening point of 86.4 ° C., a hydroxyl number of 339 meq / g and an acid number of 17 mg KOH / g. Its melt viscosity was very high: 7000 cP at 120 ⁰ C and 140 ⁰ C at 300OcP The obtainable by this resin thickness for a gas-free film was only 10 μ (mixed with HMMM, 70/30).

Vergleichsversuch IIComparative experiment II

Ein Alkydharz wurde auf bekannte Weise wie folgi bereitet: Ein Gemisch aus Isophthalsäure (332 g, 2 Mol) 2^-Bis(4-hydroxycycIohexyl)-propan (1000 g, 4 Mol] und Xylol (15OmI: zum Wasserentzug) wurde 40 mir erhitzt, dann wurden noch weitere 332 g (2 Mol An alkyd resin was prepared in a known manner as follows : A mixture of isophthalic acid (332 g, 2 mol) 2 ^ -Bis (4-hydroxycycIohexyl) propane (1000 g, 4 mol] and xylene (150 ml: for dehydration) was 40 me heated, then a further 332 g (2 mol

Isophthalsäure zugegeben und das Erwärmen fortgeIsophthalic acid added and heating continued

setzt, bis das Gemisch klar war (45 min). Dann wurdersets until the mixture was clear (45 min). Then became

Glycidylester (1000 g, 4MoI), Glycerin (184 g, 2MoIGlycidyl ester (1000 g, 4MoI), glycerin (184 g, 2MoI

und Isophthalsäure (664 g, 4 Mol) zugegeben und da;and isophthalic acid (664 g, 4 mol) added and there;

Gemisch so lange bei 230 bis 240⁰C gehalten, bis dieMixture kept at 230 to 240 ⁰ C until the

Säurezahl 15 mg KOH/g betrug. Die gesamte Reaktionszeit war 4 Std., und das gebildete Wasser wurde stets durch azeotrope Destillation mit dem Xylol abgezogen. Das Xylol wurde im Vakuum abgetrieben und das Harz nach Abkühlen pulverisiert.Acid number was 15 mg KOH / g. The total response time was 4 hours, and the water formed was always by azeotropic distillation with the xylene deducted. The xylene was driven off in vacuo and the resin was pulverized after cooling.

Das erhaltene Alkydharz hatte einen Erweichungspunkt nach Durrans von 91°C und eine Hydroxylzahl von 0,84 mäq/g.The alkyd resin obtained had a Durrans softening point of 91 ° C. and a hydroxyl number of 0.84 meq / g.

Seine Schmelzviskosität betrug lOOOOcP bei 120⁰C und 400OcP bei 140°C; die maximale Dicke für einenIts melt viscosity was lOOOOcP at 120 ⁰ C and 400OcP at 140 ° C; the maximum thickness for one

gasfreien Film betrug nur 10 μ (gemischt mit HMMM, 70/30).gas-free film was only 10 μ (mixed with HMMM, 70/30).

Aus den Vergleichsversuchen 1 und 11 geht klar hervor, daß die nach den bekannten Verfahren hergestellten Alkydharze gewisse Nachteile aufweisen, die ihrer Verwendung in pulverförmigen Beschichtungsmassen entgegenstehen, selbst wenn ihre Schmelzpunkte hoch genug sind. Diese Nachteile sind die sehr hohe Schmelzviskosität der Harze und der niednge Grenzwert für die Dicke von noch gasfreien Filmen.From the comparative experiments 1 and 11 it is clear that the according to the known method produced alkyd resins have certain disadvantages, those of their use in powdery coating compositions oppose even if their melting points are high enough. These disadvantages are very high Melt viscosity of the resins and the low limit value for the thickness of films that are still gas-free.

Claims

Patent claims:

1. A process for the preparation of alkyd resins, characterized in that one carboxyl-containing polyester, which is produced by the reaction of

a) 1 mole of diprimary dihydroxymonocarboxylic acid with 0 to 1.1 moles of a monoepoxialkyl ester a saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid, in which the Carboxyl radical sits directly on a tertiary or quaternary carbon atom, and 1,8 up to 2.2 moles of dicarboxylic acid anhydride at a temperature of below 160 ° C., or

b) 1 mole of a dihydric alcohol with 1.8 to 2.2 mol of a dicarboxylic acid anhydride at a temperature below 16O ⁰ C under removal of the water thereby formed, and subsequent reaction with 1.8 to 2.2 mol of a trihydric alcohol and other Reaction at below 160 ° C. with 3.6 to 4.4 mol of a dicarboxylic acid anhydride and 1.8 to 2.2 mol of a monoepoxialkyl ester of a saturated aliphatic or cycloaliphatic monocarboxylic acid in which the carboxyl radical is located directly on a tertiary or quaternary carbon atom, or

c) from 1 mole of a trihydric alcohol, 2.7 to 3.3 moles of a dicarboxylic acid anhydride and 0 to 1.1 mol of a monoepoxyalkyl ester of a saturated aliphatic or cycloaliphatic Monocarboxylic acid, in which the carboxyl radical sits directly on a tertiary or quaternary carbon atom, in a Temperature below 160 ° C

has been produced, per acid equivalent cm of the after a), b) or c) carboxyl radical-containing polyester formed in one or more stages at 150 to 250 ° C with 0.6 to 1.2 mol of one or more polyhydric alcohols, with the during the reaction formed is drawn off.

2. Use of the alkyd resins obtained according to claim 1 as a binder component in powder form Coating compounds.