DE2118157C3

DE2118157C3 - Material und Verfahren zum Verzieren von Glas

Info

Publication number: DE2118157C3
Application number: DE2118157A
Authority: DE
Inventors: Charles Lane Toledo Ohio Benford Jun.; James Edgar North Las Vegas Nev. Mielke
Original assignee: Owens Illinois Inc
Current assignee: OI Glass Inc
Priority date: 1971-04-06
Filing date: 1971-04-15
Publication date: 1979-09-27
Also published as: FR2133486B1; DE2118157A1; GB1342108A; DE2118157B2; FR2133486A1

Description

Die Erfindung betrifft das Verzieren von Glas.

Genauer gesagt betrifft sie ein neues Material zum Verzieren von Glas auf Basis von keramischen Fritten auf vorher gebildete Behälter, wie Flaschen, Becher usw., sowie ein Verfahren zum Aufbringen dieses Materials.

Seit vielen Jahren wird es für zweckmäßig angesehen, künstlerische Dekorationen und/oder gedruckte Informationen auf Glasbehälter aufzubringen, um ihr Aussehen ansprechender zu machen oder sie zu kennzeichnen, z. B. bezüglich ihres Inhaltes, des Herstellers, Großhändlers, Verteilers u. dgl. Die Verzierung eines Glasbehälters kann für diesen Zweck mit organischen Farben, Edelmetall-Flußmittel (precious metal fluxes) und mit glasigen emailartigen Materialien vorgenommen werden. Die letzteren werden allgemein als keramische Fritten bezeichnet Dies sind feinverteilte, niedrig schmelzende Glaszusammensetzungen in einem Träger; sie werden durch Sprühen, Pinseln oder nach der Siebdrucktechnik aufgebracht So ist der DE-AS 14 96 602 zu entnehmen, daß man zum Verzieren von Glasgegenständen eine gefärbte Glasfritte auf den fertigen Glasgegenstand aufgebracht und den Gegenstand dann im Ofen erhitzt hat um den Überzug auf das Glas aufzubrennen oder mit dem Glas zu verschmelzen. Die Fritten wurden, je nach Beschaffenheit, mittels Siebdruck oder durch Aufsprühen aufgetragen.

Die verschiedenen Techniken, mittels denen man das Verzierungsmaterial aufbringen kann, sind in der US-PS 29 16 393 offenbart, in der auch ein eine niedrigschmel zende Fritte enthaltendes Dekorationsmaterial disku tiert wird. Wie in dieser Patentschrift gesagt, ist es üblich, in der Frittenzusammensetzung ein pulverförmiges niedrig schmelzendes weißes Glas eines Schmelzpunktes von z. B. 538° zu verwenden (während der

jo Schmelzpunkt eines üblichen Behälterglases etwa bei 704°C liegt). In der US-PS ist auch offenbart, daß das niedrig schmelzende Glas einem Trägerelement oder Lösungsmittel, in Form von Damarlack oder anderen fossilen Harzen in einem geeigneten Öl als Lösungsmit tel, eingeschlossen ist Wenn die Frittenzusammenset zung eingebrannt wird, verkohlen die organischen Bestandteile zunächst, verbrennen und hinterlassen die »Fritte« (niedrig schmelzende Glaspartikel) aneinander und mit dem Glassubstrat verschmolzen oder gesintert.

Beim Verzieren von Glasbehältern und Flaschen mit Zusammensetzungen vom Frittentyp ist Versucht worden, einen fertig verzierten Behälter, der mehrere verschiedene Farben trägt, herzustellen. Eine zwei- oder dreifarbige Verzierung ist erwünscht, um ein Muster aus Komplementärfarben oder Kontrastfarben zu erhalten. Eine Farbe kann zur Bildung der Umrißlinie für den Druck einer zweiten oder dritten Farbe dienen. Für jede Farbe muß natürlich eine andere Frittenzusammenset-

zung aufgebracht werden. Die Frittenzusammensetzungen unterscheiden sich in erster Linie in der farbgebenden Pigmentierung (gewöhnlich Oxide), die sie enthalten. Die Pigmente können gewöhnliche Glasfärbemittel sein oder bestimmte Edelmetall-Flußmittel. In jedem Fall war eine unerwünscht lange Zeit für das Dekorieren erforderlich, da nach dem ersten Auftragen einer dekorierenden Frittenzusammensetzung diese erst zum Härten eingebrannt werden mußte, bevor die zweite Frittenzusammensetzung aufgetragen werden konnte. Das Einbrennen ist erforderlich, um den flüssigen Träger, der als Lösungsmittel für die Fritte benutzt wird, und der notwendig ist, damit die Fritte mittels Siebdrucktechnik aufgebracht werden kann, zu vertreiben. Nicht eingebrannt, bleibt der flüssige Träger oder das Lösungsmittel plastisch deformierbar auf dem Glas. Folglich wird ein zweiter Auftrag einer Dekorationszusammensetzung, der den ersten Auftrag überlagert oder in ihn eingreift, zwangläufig körperlich mit ihm und dem Sieb in Kontakt kommen. Die Folge des Kontaktes ist Verschmieren oder sogar Entfernen (durch Aufnahme) der ersten Verzierung. I'm dies zu vermeiden, ist es, wie bereits gesagt, notwendig den Glasbehälter zwischen dem Auftragen der verschiedenen Verzierungen einzubrennen oder dem Aufschmelzen zu unterwerfen. Es ist nebenbei zu bemerken, daß es einige lufttrocknende farbige Dekorationsmaterialien gibt, doch sind es völlig andere Materialien und technisch völlig verschieden von den Materialien vom Typ keramischer Fritten.

Mit der Entwicklung vollständig automatisch und schnell arbeitender Vorrichtungen zum Aufbringen von Dekorationen (siehe US-PS 31 46 704), ist es immer dringender geworden, verbesserte Dekorationsmaterialien vom Typ keramischer Fritten zu entwickeln, die trocknen oder härten, ohne daß zwischendurch eingebrannt werden müßte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein eine »Fritte« enthaltendes Dekorationsmaterial zu schaffen, das Bestandteile enthält, welche so zusammenarbeiten, daß die Schwierigkeiten, die mit den bisher bekannten Materialien auftreten, beseitigt werden, und das auch sonst gute und erwünschte Eigenschaften aufweist Darüber hinaus soll ein verbessertes Verfahren zum Aufbringen dieses Materials entwickelt werden.

Die Aufgabe wird im wesentlichen durch ein Material zum Verzieren von Glas, das auf ein Glassubstrat aufgebracht und danach zum festen Verbinden mit dem Substrat eingebrannt werden kann und aus einer Fritte und einem flüssigen Träger besteht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zu 40—60 Gew.-% aus Keramik* und/oder Glasfritte, und zu 60—40 Gew.-°/o aus flüssigem Träger besteht, und der flüssige Träger sich zusammensetzt aus 0,8—63 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und einem damit copolymerisierbaren Vinylester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und 60—95 Gew.-% eines organischen aliphatischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels eines Siedepunktes zwischen 100 und 190° C. Das erfindungsgemäße Verfahren zum Verzieren eines Glassubstrates mit einem solchen Material geht aus von einem Verfahren, bei dem das Verzierungsmaterial mittels Siebdruck in einem vorbestimmten Muster auf das Glassubstrat aufgetragen und erhitzt wird, dann ein weiteres Muster aufgedruckt wird und das Glassubstrat et hitzt wird, um das Trägermaterial zu verbrennen und das Frittenmaterial miteinander und mit dem Glassubstrat zu verschmelzen. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst aufgedruckte Muster einem Luftstrom mit einer Temperatur von 60—7PC eine Minute lang ausgesetzt wird und dann das zweite, dem ersten komplementäre Muster aufgedruckt wird.
Die wesentlichen Merkmale der Erfindung werden nachstehend kurz zusammengefaßt gebracht. Das Material enthält einen besonderen Träger für die feinzerteilten Frittenpartikel, der zu einem nicht klebrigen Zustand trocknet, ohne daß eine Hochtemperaturverschmelzung oder ein Einbrennen des Frittenmaterials erforderlich wäre. Das Frittenmaterial haftet also, wenn es auf das Glassubstrat aufgebracht und schwach erwärmt worden ist, fest am Glas und ist verhältnismäßig undurchsichtig für das Sieb bei

π anschließendem Auftragen der nächsten Schichten des Verzierungsmaterials.

Ein besonderes Merkmai der Erfindung besteht darin, daß das Frittenmaterial die relativ schweren und dichten Glaspartikel durchgehend gleichmäßig suspendiert

>o enthält, wodurch Absetzen infolge Schwerkraft in dem Vorratsbehälter vermieden wird. 'Qtis Frittenmaterial enthält Bestandteile, weiche dem drxch Siebdruck aufgebrachten Überzug außerordentliche Zähigkeit und Härte verbleibt, ohne daß hohe Einbrenntemperaturen angewendet werden müßten, wodurch es möglich ist, anschießend andere pigmentierte Frittenmaterialien nach der Erfindung aufzubringen. Das Frittenmaterial nach der Erfindung zum Verzieren von Glas enthält miteinander verträgliche Bestandteile, so daß eine

jo homogene flüssige Mischung vorliegt, die eine für das Siebdruckverfahren günstige Viskosität oder Fließfähigkeit aufweist Dabei hat die »fIuxing-type«-Frittenzusammensetzung günstigen Viskosität, ohne daß es notwendig ist, sie auf einer erhöhten Temperatur zu

J5 halten. Durch die Erfindung wird ein Material aus organischen flüssigen Träger und Glasfritte geschaffen, dessen Bestandteile so zusammenwirken, daß die zum Aufdrucken benutzten Siebe sehr lange gebraucht werden können, also eine lange Lebensdauer hauen. Ein wesentliches Merkmal der Erfindung ist schließlich noch, daß sich der organische flüssige Träger praktisch vollständig bei der Schmelz- oder Sintertemperatur verflüchtigt, so daß er aus der Verzierung vollständig entfernt werden kann, ohne die darüberliegende Schicht eines gleichen Materials zu zerreißen.

Die Erfindung wird aus der nun folgenden ausführlichen Beschreibung noch deutlicher werden; es wird darin auf die Figuren bezug genommen, welche Glasbehälter-Verzierungs'vorrichtungen zeigen, die so abgeändert worden sind, daß mit ihnen die mehrfarbige Verzierung nach d«m Verfahren unter Benutzung des Materials nach der Erfindung aufgetragen werden kann. Es sei darauf hingewiesen, daß die Vorrichtung nur zur Verinschaulichung dient. Es zeigt

F i g. 1 eine schematische Ansicht von oben auf eine drehbare Glasverzierungsvorrichtung, mit welcher das Material nach der Erfindung mehrmals nacheinander aufgetragen werden kann,

F i g. 2 eine perspektivische Schrägansicht eines Segments dieser Vorrichtung in einem Zustand, in welchem die Zwischenstufe zwischen aufeinanderfolgenden Auftragungen des Verzierungsmatfri&ls ausgeführt wird,
F i g. 3 ein ähnliches Bild wie F i g. 1, eine abgeänderte

Vorrichtung in Übereinstimmung mit der Erfindung zeigend.

Die oben aufgeführten Merkmale der Erfindung werden durch Verwendung eines neuen Materials zum

Glasverzieren erreicht, welches außer der feinzerteilten keramischen Fritte einen flüssigen Träger enthält, welcher die Fritte dispergiert und in einem zum Aufbringen durch Siebdruck geeigneten Zustand hält. Der Träger enthält ein N-Vinylpyrrolidonharz und ein Lösungsmittel, das mit den Harzkomponenten des Materials verträglich ist und das ganze Material in einer Viskosität hält, wie sie für das Aufbringen auf das Glassubstrat nach dem Siebdruckverfahren geeignet ist. Das Material zur Verzierung von Glas, insbesondere der Träger, sollte außer den eben genannten Substanzen noch ein Acrylharz enthalten, auf das später noch näher eingegangen wird. Das Acrylharz verleiht dem Material offenbar einen Grad an Integrität und Zähigkeit gegenüber Verschrammen oder Verkratzen während des Siebdruckes einer zweiten oder dritten Verzierung, ohne daß es notwendig wäre, vorher die keramische

lU Mk i

JWIIIIVItVII

einen sie wegbringenden Förderer 17 gehoben werden, Die Verzierungsstationen 1 und 3 sind praktisch gleich: jede hat ein planares Stück Seidensieb 20 in einem rechteckigen Rahmen 21, welcher von einem Bügel 22 gehalten wird, der Rahmen und Sieb hin- und herbewegt, wie durch die Pfeile 23 angezeigt. Ein Quetschflügel 24 kommt mit der Oberfläche des Siebes in Kontakt, wenn Rahmen und Sieb in einer Richtung bewegt werden. Eine abgemessene Menge des erfindungsgemäßen Verzierungsmaterials wird auf die Oberfläche des Siebes aufgebracht, wenn ein Behälter unter dem Sieb in Ruhestellung ist (gestrichelt bei Station 1 gezeigt). Der Behälter wird dann etwas nach oben in Kontakt mit dem Sieb gehoben. An diesem Punkt verleihen geeignete Nockenelemente gleichzeitig dem Behälter Drehbewegung und dem Sieb Bewegung in der einen oder anderen Richtung, worauf der cl^tinnqm O»iefchfiiifrol eine Mencre Her Prittert7iicam-

bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die Bestandteile durch Zusammenmischen in besonderen Verhältnissen miteinander vereint; die besonderen Verhältnisse ergeben, wie gefunden wurde, eine Kombination günstiger Eigenschaften, einschließlich geeigneter Viskosität bei Raumtemperatur, kein Verstopfen der Sieböffnungen, dauerhaften Anhaften am Substrat und, einmal aufgebracht, außerordentlich schnelles Trocknen, so daß ein folgendes komplementär gefärbtes Verzierungsmaterial überlagernd auf das erste Verzierungsmaterial aufgebracht werden kann, ohne daß das erste einreißt, verkratzt oder verschmiert. Integrität und Zähigkeit gegenüber Verkratzen kann beim Verzierungsmaterial anstatt durch Acrylharz auch durch Zugabe von Succhrose-Benzoat und verwandte Ester aromatischer Monokarbonsäuren verliehen werden.

Es ist außerdem festgestellt worden, daß die Materialien nach der Erfindung auch eine kleine Menge einer oberflächenaktiven Substanz, insbesondere eine solche, die thixotrope Eigenschaften verleiht, enthalten sollte. Die Vereinigung der besonderen Harze, der geeigneten oberflächenaktiven Substanz und des geeigneten Lösungsmittels führt zu einem Träger, welcher die fein zerteilten keramischen Frittenpartikel gleichmäßig verteilt enthält, was dem ganzen Material eine durchgehend gleichmäßige Viskosität verleiht, wobei das Material leicht durch die öffnungen des Siebes beim Drucken hindurchgeht, das Sieb also dabei nur minimal abgenutzt wird und infolgedessen lange brauchbar ist.

Die nun folgende kurze Beschreibung der Figuren soll die Ausführbarkeit der Erfindung, insbesondere die Anwendbarkeit des neuen Materials zum Verzieren von Glas, noch besser verständlich machen.

F i g. 1 zeigt einen Spindelwagen oder Drehkopf 10, an dessen Umfang viele Spindeleinheiten 11 befestigt sind, so daß die in ringförmigen Reihen im Abstand voneinander angeordnet sind. Der Spindelwagen 10 ist so befestigt, und wird so geregelt, daß er sich intermittierend um die senkrechte Mittelachse 13 dreht. Die zu verzierenden Glasbehälter werden auf einem Förderer 14 an den darunterliegenden Mechanismus 15 gebracht, welcher die Behälter 10 auf die Spindeln setzt Letzteres kann selbstverständlich auch von Hand geschehen. Auf den Spindeln werden die Behälter durch Drehung des Wagens schrittweise auf einer kreisförmigen Bahn durch die Stationen 1,2 und 3 geführt, wonach sie, entweder von Hand oder durch eine Abnahmevorrichtung 16 vom Arretierungstyp abgenommen und auf

mensetzung durch die Sieböffnungen auf die Oberfläche des Behälters in dem gewünschten Muster oder der Verzierung aufdrückt. In Fig. 2 ist die Verzierung, ein Blatt, mit dem Buchstaben Dgekennzeichnet.

Nachdem die Behälter auf Station 1 verziert worden sind, werden sie, noch von den Spindeln gehalten intermittierend schrittweise zur Station 2 geführt, wo sie durch einen Heißluft-Auslaßkanal 25 (genauer in Fig. 2 gezeigt) ζ ;m Trocknen hindurchgeführt werden. Dieser Kanal 25 besteht aus gebogenen unteren und oberer Plattenkörpern 26 und 27, die durch eine Wandplatte 28 zusammengehalten werden; der Radius der Biegung der Plattenkörper ist mit der Bahn, die die Behälter durchlaufen, konzentrisch. Die Plattenkörper 26,27 sind Hohlkörper und jeder ist an seinem Ende mit Einlassen 29 versehen, durch welche kontinuierlich Heißluft eintritt. Die obere Wand 27a des unteren Hohlplattenkörpers 27 und die untere Wand (nicht gezeigt) des oberen Hohlplattenkörpers 26 sind perforiert, wie in F i g. 2 zu sehen, um kontinuierlich einen stetiger Heißluftstrom, wie gezeigt, einführen zu können. Beim fortschreitenden Hindurchgehen durch den Heißluftkanal 25, insbesondere zwischen den Hohlkörperplatten 26, 27 werden die Behälter mehrere Male durch eine Reihe von Kontaktkörpern 31 gedreht, die an dem oberen Plattenkörper 26 von ihm herunterhängend angebracht sind und die in einem flexiblen Gummiflügel 32 enden, der einstellbar befestigt ist, so daß er mit dem Halsteil N der Behälter in Kontakt kommt und ihr dadurch dreht, und zwar in einem Maße, das von der Länge des Flügels 32 abhängt.

Die von Station 2 kommenden, einen ersten Aiii-rag von dem Glasfritten-Verzierungsmateriai tragender Behälter, der auf Grund seiner Zusammensetzung jetzl trocken ist, werden zu Station 3 weiterbefördert, wo ein anderes ähnliches Keramikfrittenmaterial mittels dei Siebdrucktechnik, wie in Verbindung mit Station 1 beschrieben, aufgebracht wird. Selbstverständlich wird die Bewegung des Siebrahmens und die Drehung des Behälters beim Aufbringen der zweiten Verzierung durch Nockenelemente so geregelt, daß die zweite Verzierung in passender Ausrichtung zur erster Verzierung aufgebracht wird. Von Station 3 werden die jetzt zwei Verzierungen tragenden Behälter zu einei Abnehmvorrichtung 16 gebracht, von welcher sie aul einen Förderer 17 gestellt werden. Die Behälter könner jetzt noch zusätzlich mit mäßig heißer trockner Lufl behandelt werden oder direkt zum Einbrennen gefühn werden, um die Keramikfrittenpartikel miteinander und am Glassubstrat zu verschmelzen.

Genauere Einzelheiten über die Bauart und Arbeitsweise der Glasverzierungsvorrichtung können der US-PS 28 85 957 der Anmeldern entnommen werden.

In F i g. 3 ist eine im wesentlichen gleiche Vorrichtung wiedergegeben, die jedoch drei Verzierungsstationen aufweist, welche im Abstand eines Viertelkreises voneinander um den Drehkopf 60 angeordnet sind. Zwischtiii den Stationen 51 und 52 sind mehrere Infrarotstrahlen aussendende Lampen 63 angeordnet. Vorzugsweise sind sie über und unter den sich intermittierend weiterbewegenden Behältern angeordnet, so daß die zuerst aufgebrachte Verzierung durch die Wärmeenergie getrocknet wird. Eine gleiche Anordnung von Infrarotlampen ist zwischen der Station 52 und der Station 53 vorgesehen, um den zweiten Auftrag zu trocknen, bevor ein dritter Auftrag eines Verzierungsmaterials einer keramischen Fritte aufgetragen wird.

Die Analyse einer keramischen Fritte, wie sie die Verzierungsmaterialien nach der Erfindung enthalten, ist in Tabelle 1 wiedergegeben. Die Tabelle zeigt auch, innerhalb welcher Gew.-%-Bereiche die verschiedenen Oxide vorliegen können. Eine Fritte, die eine Analyse ergibt, welche in den in Tabelle 1 gebrachten Bereich fällt, hat eine normale Schmelztemperatur zwischen 482 und 566° C.

Tabelle 1

Gew.-%

Gew.-%-Bereich

SiO₁	30	28-36
PbO	54	52-58
Na,0	3,7	3,5-4,0
TiO,	3,1	2,5-4,5
R,0	1,4	1,2-2,0
R₁O,	2,8	2,5-4,5
Farbstoff	5	5-10

Wie bereits weiter oben angegeben, wird die keramische Fritte zuerst fein zerteilt, gewöhnlich in einer Kugelmühle oder einer Stabmühle. Die keramische Fritte besteht vorzugsweise aus Partikeln einer Größe im Bereich von 12 bis 2 μπι.

Bei dem Verzierungsmaterial nach der Erfindung ist der flüssige Träger ein funktioneil wichtiger Bestandteil. Wie bereits erwähnt, setzt sich der Träger aus einer Anzahl verschiedener Bestandteile zusammen, von denen jeder eine bestimmte Eigenschaft beiträgt, welche zusammen den Verzierungsmaterialien das besondere Verhalten verleihen. Einer der Hauptbestandteile des Trägers ist ein Vinylpyrrolidonharz, insbesondere ein mit einem Vinylmonomeren polymerisiertes Vinylpyrrolidon. Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbutyrat sind zur Copolymerisation mit dem Vinylpyrrolidon besonders geeignet Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisate (PVP/VA) sind als wäßrige Emulsion eines Feststoffgehalts von 40 bis 50% im Handel erhältlich. Die PVP/VA-Komponente verleiht der Verzierungszusammensetzung hervorragendes Haftvermögen am Glassubstrat, wodurch ein Ablösen der aufgedruckten Verzierung vermieden wird, was bisher insbesondere während des Aufbringens einer zweiten Verzierung auf eine erste infolge Kontakt der Verzierung mit dem Sieb selbst oder dem Rahmen des Siebes der Fall war.

Die oberflächenaktive Substanz ist vorzugsweise eine solche, welche dem Material thixotropen Charakter verleiht. Der Effekt ist hier ein zweifacher. So sollte ein Material geschaffen werden, das nach dem üblichen Siebdruckverfahren aufgetragen werden kann. Deshalb sollte das Material ein solches sein, welches eine geringere Viskosität besitzt, wenn es durch die Zwischenräume des Siebes gedrückt wird, d. h„ wenn das Material einem Druck ausgesetzt wird. Dies gestattet extrem feine Linien, wodurch die Qualität der Verzierung oder des Druckes wesentlich erhöht wird. Es ist auch erwünscht, daß die Fritte enthaltendes Material durch die Öffnungen des Siebes mit einem Minimuni -in Abrieb zwischen den Fäden des Seidensiebes und der an sich ziemlich reibkräftigen Fritte hindurchgeht. Die oberflächenaktive Substanz trägt dazu bei dieses zu erreichen. Die sulfonierten Rizinusöle sind anionische oberflächenaktive Substanzen, welche dem System, dem sie zugefügt werden, thixotropen Charakter verleihen; d. h., wenn das Material einer Belastung ausgesetzt wird, z. B. durch Hindurchpressen durch eine Öffnung oder durch Bewegen der Zusammensetzung, erniedrigt sich die Viskosität, verglichen mit der Viskosität des Systems unter statischen Bedingungen oder im Ruhezustand. Eine weitere anionische oberflächenaktive Substanz ist z. B. sulfoniertes Naphthalin.

Natrium-AIkylnaphthalin-Sulfonat ist eine weitere anionische Verbindung.

Zu erwähnen ist noch das Natrium-Xylol-Sulfonat und das Kalium-Xylol-Sulfonat.

Die Verzierungsmaterialien nach der Erfindung sollten zweckmäßigerweise als weitere Komponente des Trägers eine kleine Menge eines Acrylharzes einschließen. Diese Harze werden gewöhnlich durch Emulsionspolymerisation hergestellt, obwohl Polymerisate relativ niedrigen Molekulargewichts auch durch Lösungspolymerisation erhalten werden können. Am zweckmäßigsten ist es, wenn dem Träger ein Copolymerisat von Methylmethacrylat und Normal-Butylmethacrylat zugegeben wird. Der Einschluß dieser Harze in den Träger führt zu einem Siebdruckauftrag, welcher, wpnn pr optrnrknpt i«t inarhHpm er mäRio hpiRpr I lift ausgesetzt ist), bemerkenswert zäh und undurchdringlich ist, wodurch der erste Auftrag keine Markierungen bekommt, wenn die zweite Verzierung aufgedruckt wird.

Da der Träger für ein gutes Siebdrucken flüssig bleiben muß, muß er ein geeignetes Lösungsmittel enthalten, welches mit den Harzbestandteilen des Trägers verträglich ist und ihm die gewünschte Viskosität verleiht. Das Lösungsmittel sollte eine günstige Flüchtigkeit besitzen, so daß sichergestellt ist, daß es während der Herstellung des Verzierungsmaterials und während des Siebdruckens ständig anwesend ist, aber nach Aussetzen eines Warmluftstroms einer Temperatur von etwa 60 bis 82° C weitgehend verdampft Im allgemeinen wird ein organisches Lösungsmittel bevorzugt, das einen Siedepunkt im Bereich von 100 bis 190⁰C hat Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Verbindungen, die eine Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung haben, wie z. B. Äther, Alkohole, Ketone, Glykole, Ester und Glykoläther.

Nachstehend werden die Lösungsmittel aufgeführt, die bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden können:

Methylisobutylcarbinol eines Siedepunktes (Kp) von 131°C;

n-Butanol-kpll7°C;

Hexanoi-kp I5TC;

2-Äthyl-hexanol-kp 183⁰C; Propyl-butyl-äther-kp 117°C;

Butyi-äther-kp 1.37° C;

Äthyl-hexyl-äther-kp137°C; Dipropyl keton-kp 144⁰C; Methyl-propyl-keton-kp 101°C; Butyl-acetat-kpl22°C;

Isobutyl-acetat-kpll3°C; Methyl-amyl-acetat-kp 144°C; Hexyl-acetat-kp 164°C;

Cellosolve (Glykol-monoäthyläther)-kp 135.1⁰C:

Butyl-cellosolve(Glykol-monobutyl-

äther- - kp 170⁰C;
Methyl-cellosolve(Glykolmono-

methyläther)- kp I24°C; Methyl-cellosoIve-acetatfGlykol-monomethyl-äther-acetat) - kp I43°C;

r^pjlncnlv/i*- Δ pplalp ihp»ta- Δ thr*y w-äthvj-

acetat - kp 156°C;
Äthyl-lactat-kpl54°C.

Die vorstehend aufgeführten Verbindungen sind beispielsweise für aliphatische organische Lösungsmittel mit Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindung. und sie werden

Tabelle 2

als Lösungsmittel bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt.

An Stelle der Acrylharze kann der Träger oder die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine etwa gleiche Gewichtsmenge Succhrose-Benzoat enthalten, das ist ein Ester einer aromatischen Monokarbonsäure und eines Kohlenhydrates, nämlich eines Disaccharids.

Bevorzugte Materialien nach der Erfindung, bestehend aus Fritte und Träger, sind in den folgenden Tabellen, z. B. Tabelle 2 und 3, gebracht. In diesen Tabellen ist der einzelne Bestandteil in der linken Spalte aufgeführt und die Gewichtsmenge des betreffenden Bestandteils in der zweiten Spalte. In der zweiten Spalte sind auch die Mengen der einzelnen Trägerkomponenten aufgeführt, welche, wenn sie zusammen zugege!*en werden, die Gewichtsteile des Trägers in dem Material ausmachen. Die Spalte 4 gibt den Prozentanteil jedes BestuHutcüs 2" der Gessmtziissrrirriensetziui" ein bevorzugtes Minimum und Maximum wieder. Die letzte Spalte gibt den prozentualen Anteil, Minium und Maximum, jedes Trägerbestandteils, bezogen auf den Träger, wieder.

Substanz

Fritte

Träger

PVP/VA^J)

Acrylharz¹¹)

Oberflächenaktive Substanz')

Cellosolve

Butvl-Cellosolve

Gew.-Teile

15

16.5

(!,25)

(0,75)

(12,5)

(1,25)

Miitenal-Gesamt-	%-Anteil an	%-Anteil am
zusammensetzung	Gesamtzusam	Träger
	mensetzung
n/ /"	(Bereich)	(Bereich)
47,6	40-60
52,4	60-40
(4,0)	0,8-6,5	1,6-13,0
(2,4)	1,5-6,5	3,0-13,0
(2,4)	0,6-3,2	1,2-6,4
(39,6)	30-48	60-96
(4,0)	1,0-7,0	2-14

^a) PoIy-IN-vinyl-pyrrolidon-vinylacetat-copolynicrisat), eine Emulsion, FeststofTgehalt 45%. ^h) Copolymerisat von Methyl- und n-Butyl-methacrylat. ^L) Sulfonisiertcs Rizinusöl.

Tabelle 3

Substanz

Gew.-Teile

Material-Gesamt-	%-Anteil an	%-Anteil am
zusammensetzung	Gesamtzusam-	Träger
	mensetzung
%	(Bereich)	(Bereich)
50	40-60
50	60-40
(5,0)	0,8-6,5	1,6-13,0
(3,3)	1,5-6,5	3,0-13,0
(2,5)	0,6-3,2	1,2-6,4
(35,0)	25-45	50-90
(4,2)	1,0-7,0	2,0-14,0

Fntte	15
Träger	15
PV P/VA ^a)	(1,5)
Succrose-benzoat	(1,0)
Oberflächenaktive Substanz¹¹)	(0,75)
Cellosolve	(10,5)
Butyl-Cellosolve	(1,25)
Gesamtzusammensetzung/Träger	30/(151

^a) Wie in Tabelle 2.

^b) Wie ^c) in Tabelle 2.

100/(50)

Das nach Kolonne 2 in Tabelle 2 hergestellte Verzierungsmaterial mit allen Bestandteilen sorgfältig vermischt, hat pastenartige Viskosität und kann schnell auf einen Glasbehälter mittels Siebdrucktechnik, wie in den Figuren gezeigt, aufgebracht werden. Weirn der die Verzierung tragende Behälter den Warmluftkanal 25 nach etwa 8 bis 10 Sekunden passiert hat und der Kanal 68° warme Luft ausströmt, ist die Verzierung vollständig unklebrig. Ein zweiter Auftrag, den ersten teilweise überdeckend, des gleichen Verzierungsmaterials das sich nur in der Farbe von der ersten unterscheidet, beschädigt die erste Verzierung durch Kontakt mit dem Sieb oder auf andere Weise oder durch Vermischen der beiden Verzierungen, nicht. Beim Einbrennen bei 538°C verschmelzen die keramischen Frittenpartikel miteinander und mit dem Substrat, während die organischen Bestandteile, z. B. der Träger, verbrennen, ohne daß d?bei die zweite Verzierung zerstört wird. Praktisch die "!sieben Ergebnisse werden mit 0!8.SVCrZiCrUP⁰CP gemäß Spaite 2, Tabelle 3, erhalten.

Um optionale Ergebnisse bei der Glasverzierung zu erhalten, und zwar mit Bezug auf scharfe Linienbegrenzung, Haltbarkeit, Wirksamkeit, gleichmäßige Auftragsgeschwindigkeit ohne Auftreten von Schwierigkeiten und ohne Ausschuß, ist es zweckmäßig, daß die Fritte 40 bis 60% der Gesamtzusammensetzung ausmacht. Außerdem sollten die einzelnen Trägerbestandteile, nämlich die Harze, die oberflächenaktive Substanz und das Lösungsmittel, in den in Tabelle 2 und 3 gebrachten Prozentbereichen vorliegen. Liegen sie in größeren oder kleineren Mengen vor, so wirkt sich dies auf die Qualität der Verzierung oder auf die Geschwindigkeit des Aufbringens der Verzierung aus. Austausch des Lösungsmittels oder Änderung seines Prozentualanteils an der Gesamtzusammensetzung wirkt sich ungünstig

-) auf die Viskosität oder die Gleichmäßigkeit der Viskosität aus, so daß das Material nicht so gut durch das Sieb hindurchgeht oder zu leicht hindurchgeht, was zu Verschmieren führt. Änderungen am Lösungsmittel können auch zu einem vorzeitigen Dickwerden unJ

ίο Verstopfen des Siebes führen, oder aber zu ungenügendem Trocknen, was ein Verschmieren zur Folge hat. wenn die zweite Verzierung aufgetragen wird. Wesentliche Veränderungen am Harzsystem führen zu weichen Abscheidungen oder zu Abscheidungen, die nicht fest am Substrat haften, auch wenn sie sorgfältig getrocknet worden sind, mit dem Ergebnis, daß der Auftrag verschmiert und entfernt wird, wenn die nächste Verzierung aufgebracht wird.

Läßt rpan aus Hem Material die oberflächenaktiv?

2i) Substanz weg, so kann das zu Problemen bezüglich der Viskosität sowie zu einer schnellen Abnutzung des Seidensiebes führen.

Vorstehend sind die besonderen einzelnen Eigenarten und Mengen der Materialien angegeben, die erfindungs-

2> gemäß zu einem Optimum an Eigenschaften, wie Integrität der Verzierung, gute Haftfestigkeit am Substrat und insbesondere schnelles Trocknen, führen, was ermöglicht, mehrere Verzierungsmaterialien nacheinander auf ein Substrat aufzubringen, ohne daß

in dazwischen eingebrannt werden muß.

Hier/u 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

I. Material zum Verzieren von Glas, das auf ein Glassubstrat aufgebracht und danach zum festen Verbinden mit dem Substrat eingebrannt werden kann und aus einer Fritte und einem flüssigen Träger besteht, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 40—60 Gew.-% aus Keramik- und/oder Glasfritte, und zu 60—40 Gew.-°/o aus flüssigem Träger besteht, und der flüssige Träger sich zusammensetzt aus 0,8—6,5 Gew.-% N-Vinylpyrrolidon und einem damit copolymerisierbaren Vinylester, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinylacetat, Vinylpropionat und Vinylbutyrat, und 60 bis 95 Gew.-% eines organischen aliphatischen sauerstoffhaltigen Lösungsmittels eines Siedepunktes zwischen 100 und 190° C.

Z Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, .daß der flüssige Träger als weiteren Bestandteij 1,5—6,5 Gew.-% eines Acrylharzes, hergestellt aus einem mit Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atom substituierten Ester der alpha-Methacrylsäure, und/oder einem aromatischen Monocarbonsäureester eines Kohlenhydrates, enthält

3. Material nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Träger eine anionische oberflächenaktive Substanz enthält.

4. Material nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Substanz ein sulfoniertes Rizinusöl ist.

5. Material nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Äther, Alkohol, Keton, Glykol, Esier oder Glykoläther ist

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein Gemisch von Glykolmonoäthyläther und Glykolmonobutyläther ist

7. Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kohlenhydrat ein Disaccharid ist

8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß der aromatische Monokarbonsäureester eines Kohlenhydrats Succhrosebenzoat ist

9. Material nach den Ansprüchen 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Acrylharz ein Oopolymerisat von Methyl- und n-Butylmethacrylat ist.

10. Material nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 40—60 Gew.-% aus einer feinzerteilten keramischen Fritte und zu 60—40 Gew.-% aus einem flüssigen Träger besteht, und der Träger im wesentlichen aus 1,6—13 Gew.-% einer 30—60% Feststoffe enthaltenden Emulsion eines N-Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Copolymerisats in Wasser, 3,0—13 Gew.-°/o eines harzartigen Copolymerisats von Methyl- und n-Butyl-Methacrylat, 60-95 Gew.-% eines Glykoläthefs eines Siedepunktes zwischen 100 und 190⁰C und 1,2—6,4 Gew.-°/o einer anionischen oberflächenaktiven Substanz besteht und das Material eine für den Auftrag durch das Siebdruckverfahren geeignete Viskosität aufweist und in weniger als einer Minute bei einer Temperatur zwischen 60 und 71 ° C in einen praktisch trockenen nicht klebrigen Zustand überführbar ist.

I1. Verfahren zum Verzieren eines Glassubstrates mit einem Material gemäß den Ansprüchen 1 bis 10, bei dem das Verzierungsmaterial mittels Siebdruck in einem vorbestimmten Muster auf das Glassubstrat aufgetragen und erhitzt wird, dann ein weiteres

Muster aufgedruckt wird und das Glassubstrat erhitzt wird, um das Trägermaterial zu verbrennen und das Frittenmaterial miteinander und mit dem Glassubstrat zu verschmelzen, dadurch gekennzeichnet, daß das zuerst aufgedruckte Muster einem Luftstrom mit einer Temperatur von 60—7 PC eine Minute lang ausgesetzt wird und dann das zweite, dem ersten komplementäre Muster, aufgedruckt wird.