DE2114081A1

DE2114081A1 - Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens von Portland-Zement sowie hierfuer geeignete Mischungen

Info

Publication number: DE2114081A1
Application number: DE19712114081
Authority: DE
Inventors: Kossivas Theophilos G
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CA953315A; JPS5126925B1; ZA711859B; FR2085044A5; CH568945A5; DE2114081C3; SE383728B; DE2114081B2; US3619221A; GB1295616A

Description

W.R. Grace & Co. (USA 22 680 - prio 25.3.1970

62. Whittemore Avenue ^A/1?¹²3 " 7988)

Cambridge_a Mass./V.St.A. Hamburg, den 17. März 1971

Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens von Portland-Zement sowie hierfür geeignete Mischungen

Die vorliegende Erfindung betrifft das Abbinden von Portland-Zement. In einer Hinsicht wird mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens von Portland-Zement und insbesondere von Portland-Zement, welcher einen Abbindeverzögerer enthält, vorgeschlagen, sowie eine Zementmischung, welche Portland-Zement und einen Abbindebeschleuniger enthält. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Zusatzmischung für Portland-Zement, um das Abbinden des Zements beim Vermischen mit Wasser zu regulieren.

Es ist oft erwünscht, die Hydratationsgeschwindigkeit oder Abbindegeschwindigkeit von Portland-Zementmischungen, wie beispielsweise von Portland-Zementbeton während der Wintermonate zu beschleunigen, wenn beispielsweise die flüssige Betonmischung bei schädlich niedrigen Temperaturen

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geschüttet wird. Eine Beschleunigung der Hydratationsgeschwindigkeit derartiger Mischungen wird gewöhnlich durch den Zusatz bestimmter chemischer Zusätze bewirkt. Materialien, die das Abbinden von Portland-Zement beschleunigen, werden ebenfalls in härtbaren Portland-

Zementmischungen verwendet, um extremen Abbindeverzögerungen entgegenzuwirken, die durch den Einsatz von wasserverringernden, abbindeverzögernden Zusätzen herrühren, die derartigen Mischungen zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit und das Einbringen der Mischungen zu erhöhen und/oder um die Festigkeit der abgebundenen Mischung zu erhöhen. Die Verwendung von Abbindebeschleunigern in Kombination mit derartigen wasserverringernden und abbindeverzögernden Zusätzen ist eine wirksame Methode, um festere Zementmischungen zu erzeugen oder um eine Mischung zu erhalten, die bei einer gegebenen Festigkeit weniger Zement benötigt, wobei nach wie vor die gewünschte Fluidität oder Schüttbarkeit und die gewünschte Abbindezeit vorhanden ist.

Unter den zahlreichen bekannten Produkten zur Beschleunigung der Hydratationsgeschwindigkeit von Portland-Zementmischungen wird Calciumchlorid aufgrund seiner Wirksamkeit, leichten Verfügbarkeit und geringen Kosten am meisten eingesetzt. Die Anwesenheit von Calciumchlorid in Portland-

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Zementbeton führt jedoch zu unerwünschten Schrumpfungen des abgebundenen Betons und zu einer Korrosion der Metallbewehrung, die in dem Beton eingebettet ist. Die Verwendung von Calciumchlorid in beispielsweise vorgespanntem Beton mit Stahlbewehrung ist demzufolge vermieden worden.

Nach einem eigenen Vorschlag kann man nicht-korrodierende Zusätze zur Beschleunigung des Abbindens von hydraulischen Zementmischungen verwenden, die Calciumformat und eine kleinere Menge eines Korrosionsinhibitors, wie Calciumchromat, enthalten. Der Calciumformat enthaltende Zusatz ist, wie gezeigt wurde, sehr viel weniger korrodierend als Calciumchlorid in Zementmischungen und beeinflußt wünschenswerterweise die Festigkeit der Mischungen nicht nachteilig.

Es wurde nun ein Abbindebeschleuniger in Form eines Zusatzes für Portland-Zementmischungen gefunden, der die nachteiligen Korrosionsprobleme, die bei Verwendung von Calciumchlorid auftreten, vermeidet. Darüber hinaus wird die verlängerte Festigkeit und Gesamtfestigkeit des abgebundenen Fortland-Zementbetons, der den Zusatz enthält, erhöht.

Der Abbindebeschleuniger gemäß Erfindung besteht aus einem wasserlöslichen Salz der Ameisensäure und einem Arain. Die wasserlöslichen Formatsalze, die gemäß Erfindung

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verwendet werden, können dadurch erhalten werden, daß man Ameisensäure dem Amin zusetzt oder daß man das Amin der Säure zusetzt, beispielsweise bei Zimmertemperatur, bis ein im wesentlichen neutrales Reaktionsprodukt, das heißt ein Reaktionsprodukt mit einem pH-Wert von etwa 7 erhalten wird. Obgleich ein wasserlösliches Aminformat das primäre und vorherrschende Reaktionsprodukt ist, ist auch eine Bildung eines Amids des Amins und Ameisensäure möglich, entweder anfänglich während der Reaktion oder beim Stehenlassen des Reaktionsproduktes innerhalb eines bestimmten Zeitabschnittes, so daß demzufolge der Pormatzusatz gemäß Erfindung in einigen Fällen kleine Mengen eines Amides enthalten kann. Wenn also im folgenden auf ein Aminformat bezug genommen wird, so beinhaltet dieser Ausdruck das Reaktionsprodukt aus . Ameisensäure und einem Amin.

Demzufolge wird mit der vorliegenden Erfindung eine Zementmischung vorgeschlagen, die Portland-Zement und als Abbindebeschleuniger für den Zement ein Aminformat enthält; und ferner wird ein- Verfahren zur Beschleunigung des Abbindens von Portland-Zement vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in diesen ein Aminformat einbaut.

Der Zusatz gemäß Erfindung ist insbesondere für die Verwendung mit einem Portland-Zement geeignet, der ein

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•wasserverringerndes, die Abbindung verzögerndes Mittel enthält, um sowohl eine große Festigkeit als auch eine kurze Abbindezeit zu erreichen. Demzufolge betrifft die vorliegende Erfindung ferner eine Zusatzmischung für Portland-Zement, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie ein Aminformat zusammen mit einem wasserverringernden, die Abbindung verzögernden Mittel enthält.

Die Amine, die zur Bildung der erfindungsgemässen Zusätze verwendet werden, sollen mit Ameisensäure wasserlösliche Salze bilden. Die Amine können im allgemeinen bis zu etwa 20, vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome im Molekül enthalten. Geeignete Amine zur Herstellung der erfindungsgemässen Zusätze sind unter anderem primäre, sekundäre und tertiäre Mono- und Polyamine, wie aliphatische einschließlich cycloaliphatische Mono- und Polyamine, wie beispielsweise Isopropylamin, n-Propylamin, Diisopropylamin, n-Butylamin, Di-n-butylamin, Tri-n-butylamin, Triäthylamin, Cyclohexylamin, Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin und dergleichen sowie heterocyclische N-enthaltende Mono- und Polyamine, wie beispielsweise Morpholin, N-Methylmorpholin, $-(2-Aminoäthoxy)-äthylmorpholin, 2-(4-Morpholinäthoxy)-äthanol, Bis-2-(Jt-morpholinylJBthyläther, Piperazin, N-Aminoäthylpiperazin, N-Hydroxyäthylpiperazin, Pyridazin, Pyrrol, Pyrrolidin, Pyridin, Piperadin, Pyrimidin, Pyridaain und dergleichen. Mischungen dieser und Rückstandsprodukte aus der handelsüblichen Herstellung von reinen oder im wesentlichen reinen

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Aminen sind besonders geeignet zur Herstellung dieser Zusätze gemäß Erfindung aufgrund der verhältnismäßig niedrigen Kosten dieser Produkte.

Bevorzugte Amine zur Verwendung bei- der Herstellung der Zusätze gemäß Erfindung sind die; Amine, die im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthalten. Formatsalze von Aminen, wie Triäthanolamin, das einen wesentlichen Anteil an freien Hydrbxylresten im Molekül enthält, sind zwar bei vielen Portland-Zementbetonsorten von Wirksamkeit, beschleunigen jedoch unerwarteterweise sehr schnell die ursprüngliche Abbindezeit des Betons, der unter Verwendung bestimmter Portland-Zementsorten hergestellt worden ist. Eine derartige schnelle anfängliche Abbindung oder das sogenannte "Flash-setting" erfolgt oft unerwarteterweise in nur 20 Minuten nach Zugabe des Zusatzmittels und Wasser zu den entsprechenden Mischungen. Diese unvorhersehbare schnelle Beschleunigung würde offensichtlich besonders unerwünscht für Hersteller von nassem, vorgemischtem Portland-Zementbeton sein, wenn die nasse Betonmischung zur Baustelle transportiert werden muß. Dieses "Flashsetting" kann fernerhin die Gesamtfestigkeit oder die verlängerte Festigkeit des abgebundenen Betons nachteilig beeinflussen.

Die Menge des verwendeten Formatzusatzes hängt von dem Ausmaß der Beschleunigung der Abbindezeit der gewünschten

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Zementmischung ab. Im allgemeinen werden Mengen von 0,01 bis 10 und vorzugsweise 0,1 bis 2 Gewi, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements, verwendet.

Wie bereits erwähnt, wird der erfindungsgemässe Abbindebeschleuniger vorteilhaft bei Portland-Zementraischungen in Kombination mit wasserveringernden, die Abbindung verzögernden Zusätzen verwendet, um der ausgedehnten Abbindeverzögerung dieser Zusätze entgegenzuwirken. Mit dem Aminformat kann jeder der bekannten wasserlöslichen, wasserverringernden Abbindeverzögerer verwendet werden. Derartige Abbindeverzögerer sind Kohlehydrate

wie Monosaccharide, wie beispielsweise Glucose und Fructose, Disaccharide, wie beispielsweise Lactose und Sucrose, Trisaccharide, wie beispielsweise Raffinose, Polysaccharide, wie beispielsweise Stärke und Zellulose und Derivate dieser wie vorgelatinierte Stärke, Dextrin, Maissyrup und Carboxymethylcellulose, sowie Polyhydroxypolycarbonsäureverbindungen, wie Weinsteinsäure oder Mucinsäure; Lignosulfonsäure und deren Salze, wie das Calcium-, Magnesium-, Ammonium- oder Natriumlignosulfat; wasserlösliche Salze der Borsäure, wie Alkalisalze derselben und wasserlösliche Silikonverbindungen und deren Mischungen. Die oben erwähnten v;asserverringernden Zusätze werden im allgemeinen bei diesem Gebiet der Technik in Mengen von 0,01 bis 10 und meist von 0,1 bis 3 Gew%, bezogen auf den trockenen Zement, verwendet.

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Zusätze für Portland-Zementmischungen zur Erhöhung der . Druckfestigkeit oder Festigkeit ohne größere Erhöhung der Abbindezeit des Zements sind gemäß vorliegender Erfindung hergestellt worden und enthalten 10 bis 90 und vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewi Aminformat-Zusatz, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, und etwa 10 bis 90 und vorzugsweise 50 bis 75 Gev% eines wasserverringernden Abbindeverzögerers. Derartige Zusätze können im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10 und vorzugsweise von 0,01 bis 3 Gewi, bezogen auf den trockenen Zement, eingesetzt werden, übliche Zusätze, wie Schutzstoffe und dergleichen, können ebenfalls der Zusatzmischung zugesetzt werden.

Die Zementmischungen, welche Portland-Zement und den erfindungsgemässen Zusatz enthalten, können ferner noch Sand und andere Ballaststoffe enthalten, das heißt es kann ein Beton sein. Dieser kann als trockne Mischung vorliegen oder kann bereits mit Wasser gemischt sein, so daß das Abbinden beginnt. Im folgenden soll die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1

80,8 Gewichtsteile einer Mischung aus hauptsächlich aliphatischen und heterocyclischen N-enthaltenden Mono- und Diaminen, die alsNebenprodukt aus der Her-

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stellung von heterocyclischen Aminen stammten, wurden mit 19»2 Gewichtsteilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7»O bis 7»2 neutralisiert. Die Hauptbestandteile dieser Reaktionsmischung waren 4-(2-Aminoäthoxy)-äthylmorpholin, 2-(4-Morpholinyläthoxy)-äthanol und Bis-2-(4-morpholinyl)-äthyläther.

Das derart erhaltene Aminformat wurde hinsichtlich der

Abbindezeit und der Druckfestigkeit von Portland-Wasser

Zementbeton, welcher/und Zuschlagstoffe enthielt, untersucht. Der Beton wurde bei diesem Versuch entsprechend ASTM C-49¹* hergestellt und untersucht. Sofern nicht anders vermerkt, wurde zur Herstellung des Beton ein Portland-Zement Typ II verwendet. Die Vergleichsversuche wurden an einer Blindprobe durchgeführt, die keine Zusätze enthielt und ferner an Proben, die CaIciumformat als Beschleuniger enthielten. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I aufgeführt, wobei die Zugabe sich auf das Gewicht des trockenen Zements bezieht.

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Tabelle I

Zusatz	Zugabe	Abbindebeschleunigung gegenüber Vergleichs probe in Minuten	1 Tag	Festigkeit 7 Tage	nach 28 Tage
ohne Zusatz		^m m» mm	1650	4008	5315
Produkt fPAVttfS ft.
gemäß Beispiell	0,3	10	20Hl	4862	5816
	1,0	16	-	-	-
	,2,0	29	-	-	-
Calcium- format	1,0	10
	2,0	65	1900	3800	5006

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Die Werte der Tabelle I zeigen, daß zusätzlich zu der Wirksamkeit als Abbindebeschleuniger die erfindungsgemässen Zusätze im Gegensatz zum Calciumformat die Festigkeit insbesondere nach 7 und nach 28 Tagen erheblich verbesserten.

Die in Tabelle I untersuchten Zusätze wurden weiterhin untersucht, um festzustellen, wie weit jeder Zusatz der Abbindeverzögerung eines wasserverringernden. Abbindeverzögerer, nämlich Maissirup, bei einer Portland-Zementbetonmischung entgegenwirkt. In der Tabelle Il sind die durchschnittlichen Abbindezeiten von jeweils 6 Versuchen für jeden Zusatz bei identischen Mischungen und bei der zusatzfreien Vergleichsprobe aufgeführt. Die Betonsorten wurden mit Portland-Zement I, II und III hergestellt. Auch hier ist die Zusatzmenge auf den trockenen Zement bezogen.

Tabelle II

Zusatz anfängliche Abbindezeit

Maissirup	Produkt gemäß	Calcium	in Stunden und Minuten
	Beispiel 1	format
0,18	T-		6,15
0,18	—	0,18	5,30
0,18	~	1,50	0,30
0,18	0,18		2,00
0,18	0,42	-	1,20
0,18	1,15	-	0,15

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Die Werte der Tabelle II zeigen, die außergewöhnlich hohe Wirksamkeit des erfindungsgemässen Zusatzes, der der Verzögerung von Maissirup entgegenwirkt.

Die unerwartete Fähigkeit des erfindungsgemässen Zusatzes, der Verzögerung in derart deutlicher Weise entgegenzuwirken, ergibt sich weiter aus den Werten gemäß Tabelle III, in der die anfängliche und endgültige Abbindezeit einer " Portland-Zementbetonmischung angegeben ist, die das Formatreaktionsprodukt gemäß Beispiel 1 enthält, im Vergleich mit den gleichen Mischungen, die jeweils das Amin oder die sauren Reaktionsteilnehmer gemäß Beispiel 1 getrennt enthalten. Der Beton wurde unter Verwendung von Portlandzement I hergestellt. Die Zusätze sind wieder in GewjS, bezogen auf das Gewicht des trockenen Zements, angegeben und die Abbindezeit in Stunden und Minuten.

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	Tabelle III	Zusätze	Amin-Reagenz gemäß L Beispiel 1	-	Abbindezeit	Ende
	Produkt gemäß Beispiel :		Ameisensäure	Anfang	6,00
Mais- sirup		—		5,45	1,50
0,15	0,18	0,14	—	1,50	5,35
0,15	--	0,18	—	5,30	5,35
0,15	—	—	—	5,25	5,30
0,15	—	—	0,02	4,55	5,05
0,15	—		0,18	4,30
0,15

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Beispiel 2

67 Gewichtsteile Triäthylamin wurden durch Zugabe von

33 Gewichtsteilen Ameisensäure bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert. Es wurde ein ausgezeichneter Abbindebeschleuniger erhalten.

Beispiel 3

66 Gewichtsteile Cyclohexylamin wurden durch Zugabe von

34 Gewichtsteilen Ameisensäure auf einen pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert. Es wurde ebenfalls ein ausgezeichneter Abbindebeschleuniger erhalten.

Beispiel 4

68,1 Gewichtstelle einer Mischung aus Polyäthylenaminen, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Äthylaminen erhalten wurden (Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin),und etwa 2Ά bis Gewi Diäthylentriamin wurden" mit 31,9 Gewichtsteilen Ameisensäure bei einem pH-Wert von 7,0 bis 7,2 neutralisiert.

Beispiel 5

57,5 Gewichtsteile einer Mischung aliphatisch«· und heterocyclischer N-enthaltender Polyamine, die als Rückstand -eines"-handelsüblichen Verfahrens erhalten wurden,wurden mit 42,5 Gewichtsteilen Ameisensäure neutralisiert. Eine Analyse der Hauptbestandteile dieser Aminmischung ergab die folgende angenäherte Zusammensetzung:

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Bestandteile Gewichts^

Diäthylentriamin 2-8

N-Aminoäthylpiperazin 10-20

N-Aminoäthyläthanolamin 5 -15

N-Hydroxyäthylpiperazin 5—15

höhere Homologe 55-75

Beispiel 6

Es wurden vier Zusatzmischungen hergestellt, wobei HO Gewi, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, jeder der Neutralisationsprodukte gemäß Beispiel 2 bis 5 mit 60 Gewichtsteilen Maissirup vermischt wurden. Bei Versuchsreihen mit Portland-Zementbeton unter Verwendung von Portland-Zement I, II und III zeigten alle Betonarten mit den Zusätzen eine anfängliche Abbindezeit , die sehr viel geringer war als es aufgrund der Anwesenheit von Maissirup als wasserverringernder Abbindeverzögerer zu erwarten war; ferner zeigte sich überraschend eine sehr viel bessere Festigkeit oder Druckfestigkeit nach 1,7 und 28 Tagen im Vergleich mit Betonmischungen, die keine Zusätze enthielten.

Beispiel 7

Es wurde eine Zusatzmischung hergestellt, die 25 GewJC, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung, eines Neutralisationsproduktes enthielt, das gemäß Beispiel 1

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hergestellt worden war, ferner 50 Gew# Natriumlignosulfonat und 25 Gew# einer Mischung aus Glucose und Invertsucrose. Bei Zugabe zu einem Portland-Zementbeton aus Portland-Zement I in einer Menge von 0,25 Gewi?, bezogen auf das Trockengewicht des Zements, zeigte der Beton mit der Zusatzmischung bei einer Untersuchung in der oben erwähnten Weise eine Anfangsabbindezeit, die sehr viel geringer war als man sie aufgrund der wa.sserverringernden und abbindeverzögernden Zusätze erwarten konnte, wobei die Festigkeit nach 1,7 und 28 Tagen im Vergleich mit Betonprobestücken ohne Zusätze sehr viel besser war.

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Claims

- 17 Ansprüche

Q..J Verfahren zur Verbesserung der Abbindung von Portland-Zement, dadurch gekennzeichnet, daß man diesem 0,01 bis 10 Gew,¹? eines wasserlöslichen Salzes der Ameisensäure und eines Amins, bezogen auf da3 Gewicht des Zements, zusetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung herstellt, die Portland-Zement, 0,01 bis 10 % eines v/asser löslichen Salzes der Ameisensäure und eines Amins und 0,01 b 13 10 % eines wasserlöslichen, das Was^ ,' verringernden Abbindeverzögerer enthält,
3« zementmischung, dadurch gekennzeichnet, daß sie

a) Portland-Zement und

b) 0,01 bis 10 UeMi₃ bezogen auf den Zement,, an einem wasserlös liehen SaIa der Ameisensäure und eines Amins

enthält,
4. Mischung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß öle noch

c) einen wasserlöslichen, das Wasser verringenden Abbindeverzögerer in einer Menge von 0,01 bis 10 Gewi, bezogen auf das Gewicht des Zements,

enthält,

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5. Mischung für den Zusatz zu Portland-Zement als Abbindebeschleuniger, enthaltend einen wasserlöslichen» das Wasser verringernden Abbindeverzögerer, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein wasserlösliches Salz der Ameisensäure und eines Amins enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2 oder Mischung nach Anspruch 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der

Formatabbindebeschleuniger ein Salz der Ameisensäure und eines Amins mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen ist, das von aliphatischen Aminen und heterocyclischen Aminen ausgewählt ist, die Stickstoff im heterocyclischen Ring enthalten.
7. Verfahren nach Anspruch 2 oder Mischung nach Anspruch ¹I, 5, oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindeverzögerer ein Kohlenhydrate eine Hydroxycarbonsäure, Lignosulfonsäure oder ein Salz derselben, ein Borsäuresalz,

ein Silikon oder eine Mischung dieser ist,
8. Verfahren nach Anspruch 2 oder Mischung nach Anspruch 1|, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Abbindeverzögerer Maiasirup, Lignosulfonsäure oder ein Salz derselben, Giueoseftohrzuckeroder eine Mischung dieser ist.

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BAD OBiOiNAL

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9. Verfahren nach Anspruch 2 oder eine Mischung nach Anspruch ^, dadurch gekennzeichnet, daß man 0,1 bis

2 % des Formatbeschleunigers und 0,1 bis 3 Gew$5 des Abbindeverzögerers verwendet oder vorsieht.
10.Abbindbare Portland-Zementmischung, enthaltend

Portland-Zement, Wasser, Zuschlagstoffe und 0,1 bis

3 Gev% eines wasserlöslichen, das V/asser verringernden Abbindeverzögerers aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Polyhydroxypolycarbonsäuren, Lignosulfonsäure und deren Salze, Salze der Borsäure, Silikone und Mischungen dieser, wobei diese Mengen sich auf das Gewicht des Zements beziehen, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung noch 0,1 bis 2 Gev% eines wasserlöslichen Salzes der Ameisensäure und eines Amines mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen enthalten.
11.Zusatzmischung für abbindbaren Portland-Zement, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 10 bis 90 Gev% eines wasserlöslichen Salzes der Ameisensäure und eines im wesentlichen keine Hydroxylgruppen enthaltenden Amins mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und etwa 10 bis 90 Gewi eines wasserlöslichen, Wasser verringernden Abbindeverzögerers für diesen Portland-Zement besteht, der ausgewählt ist von den Kohlehydraten, Polyhydroxypolycarbonsäuren,

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Lignosulfonsäure und deren Salzen, Salzen der Borsäure, Silikonen und Mischungen derselben, wobei die Mengen sich auf das Gesamtgewicht der Zusatzmischung beziehen.
12.Verfahren zur Verbesserung der Abbindung von Portland-Zement ,dadurch gekennzeichnet, daß man diesem eine· Mischung gemäß Anspruch 11 in solchen Mengen zusetzt, daß 0,1 bis 2 % des Aminformats und 0,1 bis 3 % des Abbindeverzögerers vorhanden s:nd.

ue:sch.

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