DE2113127A1

DE2113127A1 - Lasermedium

Info

Publication number: DE2113127A1
Application number: DE19712113127
Authority: DE
Inventors: Mccolgin William Carey; Peterson Otis Granville; Herz Arthur Herman; Hayward John Standish
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1970-03-30
Filing date: 1971-03-18
Publication date: 1971-11-04
Also published as: US3818371A; GB1308108A; FR2083661A1; DE2113127B2; CA960453A; BE765015A; FR2083661B1

Description

Lasermedium

Die Erfindung betrifft ein Lasermedium, insbesondere ein einen gelösten organischen Farbstoff enthaltende« Lasermedium,

Laser (eine Abkürzung für Lichtverstärkung durch stimulierte Strahlungsemission) oder optische Maser (eine Abkürzung für Mikrowellenverstärkung durch stimulierte Strahlungsemission) sind Lichtverstärkungsanordnungen, die gut gebündeltes,kohärentes, monochromatisches Licht einer hohen Intensität liefern, das gewöhnlich als Laserstrahl bezeichnet wird. Der Laserstrahl hat eine breite Anwendung auf dem Gebiet der Photographie, der Nachrichtenübermittlung und der industriellen Meßinstrumente gefunden.

Als Lasermedien können die verschiedensten Stoffe verwendet werden. Ein viel versprechendes Gebiet für Lasermedien sind organische Farbstofflösungen. Die jüngsten Forschungen auf diesem Gebiet sind beschrieben von P. Sorokin et al in "Journal of Chemical Physics", Band 48, Nr. 10, 15. Mai 1968, und in "Scientific American", Februar 1969, Seiten 220 ff., sowie von B.B. Snavely in "Proceedings of the IEEE", 5>7 , 1374 (1969).

Für viele Farbstofflaseranwendungen ist es erwünscht, kontinuierliche Laserstrahlen oder Strahlen mit einer hochfrequenten Impulsabgabe zu erzeugen. Die für solche Zwecke erforderliche hohe Energiezufuhr bewirkt jedoch, daß in den organischen Lösungen der organischen Farbstoffe unerwünschte Nebeneffekte auftreten. Beispielsweise treten infolge der hohen Energiezufuhr in den organischen Lösungsmitteln Temperaturgefälle auf, die zu optischen Inhomogenitäten führen können. Diese Erscheinung kann die Laserwirksamkeit beträchtlich herabsetzen.

Eine wirksame Lösung für diese bei der hochfrequenten Anregung

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auftretenden Probleme ist die Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für den Farbstoff. Die Verwendung von Wasser ist jedoch bisher daran gescheitert, daß viele organische Farbstoffe, die in Medien, wie z. B. Alkohol, Laserstrahlen liefern, ihre Laserwirksamkeit in wässrigen Lösungen zu einem großen Teil oder vollständig verloren haben.

Da sich der Brechungsindex von Wasser mit der Temperatur nur verhältnismäßig wenig ändert, hat man weiterhin Mittel und Wege gesucht, um dieses Lösungsmittel verwenden zu können. Diese Suche war aber bisher erfolglos geblieben.

Aufgabe der Erfindung iat es, ein Lasermedium anzugeben, das als Lösungsmittel für laseraktive Farbstoffe Wasser enthält, so daß die vorteilhaften Eigenschaften von Wasser ausgenutzt werden können, ohne seine nachteiligen Wirkungen in Kauf nehmen zu müssen.

Es wurde nun gefunden₉ daß die bei Verwendung von Wasser als Lösungsmittel für organische Farbstoffe bei der Verwendung als Lasermedien solcher Lösungen bisher aufgetretenen Schwierigkeiten dadurch vermieden werden können, daß den wässrigen Lösungen der organischen Farbstoffe bestimmte Zusätze in verhältnismäßig geringen Konzentrationen zugegeben werden, wodurch sich der Laserwirkungsgrad beträchtlich erhöht. Dabei wirken diese Zusätze als Disaggregationsmittel, welche die Aggregation des Farbstoffes in der Lösung verhindern.

Gegenstand der Erfindung ist ein aus einer wässrigen Lösung eines organischen Farbstoffes bestehendes Lasermedium, das dadurch gekennzeichnet 1st, daß die Lösung als Disaggregations-

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-ar-

verbindung für den Farbstoff eine Protonenakzeptorverbindung oder eine oberflächenaktive Verbindung, die Micellen bilden kann, enthält.

Die Protonenakzeptorverbindungen liegen vorzugsweise in Konzentrationen von 0,1 bis 10,0 Mol pro Liter deawässrigen Farbstofflösung vor, während die ionischen oder nicht-ionischen oberflächenaktiven Verbindungen in Konzentrationen in der Nähe oder oberhalb ihrer kritischen Micellenkonzentrationen, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,0005 bis etwa 0,1 Mol pro Liter Färb stoff lösung., vorliegen.

Typische Beispiele für Wasserstoffakzeptorverbindungen;, insbesondere organische Wasserstoffakzeptorverbindungen, sind folgende: Alkohole, Äther und Polyäther, beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan, Phenole, Carbony!verbindungen, z. B. Easter, Ketone und Amide (einschließlich des Harnstoffs und der Harnstoffderivate, wie z. B. der Guanidinsalze, beispielsweise Guanidinthiocyanat sowie der heterocyclischen Analoga davon, z. B. U-Hydroxy-ö-methyl-l^^ajT-tetraazainden), Monoxyde von Elementen der Gruppen V und VI des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Phosphinoxyde, Aminoxyde und Sulfoxyde.

Beispiele für typische oberflächenaktive Verbindungen sind folgende:

Anionische oberflächenaktive Verbindungen, d. h. Verbindungen, die in Wasser dissoziieren unter Bildung eines negativ geladenen organischen Restes, der Micellen bilden kann, z. B₉ Verbindungen der allgemeinen Formel RA M , In der A einen Säurerest, z. B. Carboxylat, Sulfat und SuIfonat, der kovalent an R ge -

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bunden ist; R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens acht Kohlenstoffatomen; und M ein Wasserstoffatom oder ein organisches oder anorganisches Kation bedeuten; Beispiele für Verbindungen, die unter die oben genannte allgemeine Formel, fallen,- sind Verbindungen der Formel R-CO₀ M und worin R und M die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

Kationische oberflächenaktive Mittel, d. h. Verbindungen, die in Wasser dissoziieren unter Bildung von positiv geladenen organischen Resten, die Micellen bilden können, z. B. Verbindungen der allgemeinen Formel RB X , in der B ein tetravalentes Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Stickstoff oder Phosphor, oder ein trivalentes Element der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente, beispielsweise Sauerstoff oder Schwefel, das an den vorstehend definierten Rest R kovalent gebunden ist, und X ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten; dazu gehören ferner Verbindungen der allgemeinen Formeln

R-NCCH,) X , N und C₁Ji S-CH,

9 I Χ^θ I

worin R und X die oben angegebenen Bedeutungen besitzen;

Zwitterionische oberflächenaktive Mittel, d. h. Verbindungen, die in Wasser zu Resten dissoziieren, die Micellen bilden, die gleiche positive und negative Ladungen enthalten und die

θ (δ Ρ allgemeine Formel aufweisen A RB , in der .V und R die oben angegebenen Bedeutungen besitzen; Beispiele für unter diese allgemeine Formel fallende Verbindungen sind solche der Formeln

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^CII3

und (

worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt;

Nichtionische oberflächenaktive Mittel, d. h. Verbindungen der allgeiiänen Formeln

RO(CH₇CK₇O)₁₁L,

L· Li Π

RO(CH₀CIICIi₉O)L,
OH

RO(CIICH) L- und
I I ⁿ
OHOH

REO
worin R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, L ein Wasser-

GIl

Stoffatom oder ein /Kohlenwasserstoffrest und η eine Zahl zwischen 1 und etwa 100 und EO ein Monoxyd bedeuten, wobei E ein kovalent an R gebundenes trivalentes Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente, z. B. Stickstoff oder Phosphor, oder ein divalentes Element der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente mit Ausnahme von Sauerstoff, z. B. Schwefel oder Selen, bedeutet; unter diese Formel fallende Verbindungen sind beispielsweise Polyalkylenoxyde, Glycoside, Glyceryläther und Monoxyde, z. B. R-PO-CH₃, R-NO-CH₃, RSO-CH₃ und R-SOCH₂CH₂OH, wobei R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt.

Weitere funktionelle Reste, die als Protonenakzeptoren unter die weiter oben für die Protonenakzeptorverbindungen angegebene allgemeine Formel fallen, sind von T. Gramstad in"Spectro-

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chim. Acta", Jj), 829-834, 497-508 (1963), beschrieben. Weitere ,geeignete oberflächenaktive Mittel, welche unter die weiter oben für die oberflächenaktiven Mittel angegebene allgemeine Formel fallen, sind von K. Shinoda et al in "Colloidal Surfactants", Academic Press, New York, 1963 und von K. Shinoda, Marcel Dekker in "Solvent Properties of Surfactant Solutions", New Yoik, 1967, beschrieben.

Für das Lasermedium der Erfindung können als Farbstoffe die meisten laseraktiven organischen Farbstoffe verwendet werden und auch solche, die sich bisher nicht als laseraktiv in organischen Lösungsmittelmedien erwiesen haben. Dabei eignen sich die Laserfarbstoffe in wässriger Lösung unabhängig von ihrer ionischen Ladung in der Lösung. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Triphenylmethanderivate, Phthaleine, Azine, Cyanine und Pyryliumfarbstoffe sowie ihre Schwefel- und Stickstoffanaloga.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Die in diesem Beispiel verwendete Testvorrichtung bestand aus einer koaxialen Blifcz^ntla/ (rlashlamp) um einen Laser-Resonanzhohlraum herum vom Sorokin-Typ für die optische Anregung der den Farbstoff Rhodanin 6G enthaltenden Lösungen, wie sie in der französischen Patentschrift 1 580 685 beschrieben ist, wo'- bei die Energie für die Glimmlampe in einem Cornell Dubilier-Schnellentladungskondensator gespeichert wurde. Die Lösungen wurden in 250-ml-Portionen getestet, wobei sie während der Tests mit Hilfe einer Pumpe durch den Laser-Resonanzhohlraum im Kreislauf geführt wurden. Die angegebenen Schwellwerte s'tellen

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die minimalen Spannungen des Kondensators dar, die zur Initiierung der Laserstrahlung erforderlich waren. Als Schwellwerte wurden folgende Werte gemessen:

10"⁴M R6G⁺ in Äthanol 10"⁴M R6G in II„0

R6G in

2M Harnstoff

'⁴M

Spannung

9 KV

13,25-14,25 KV 12,5 KV 11,0 KV

10'⁴M R6G in H₂O, 5 Gew.-I PoIyäther (Carbowachs 4000)

10"⁴M R6G in H_?0, 5 Gew.-S Poly- 11,0 KV ?ther (Carbowachs 1540)

10"⁴M R6G in H-O mit 15 ml züge- 11,5 KV

setztem Polyätner (Carbowachs

10"⁴M R6G in 11,0, 4 % Oleylester von Polyäthylenoxyd

10,0 KV

Energie, (»1/2

40,5 Joule 88-100 Joule 78 Joule 60,5 Joule

60,5 Joule 66 Joule

50 Joule

Rhodanin 6G

Beispiel 2

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff F«ulforhodamin B und als Disaggregationsverbindung ein Octylphenoxypolyäthpxyäthanol (Triton X-100) verwendet wurden. Die Farbstoffkonzentration war in jedem Falle 2 χ 10 molar.

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2' Spannung ' Energie (=1/2 CV )

Farbstoff in Methanol" (250 ml Lösung)

Farbstoff in Wasser (2 50 ml Losung)

Farbstoff und 0,2 Gew.-% der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 0,4 Gew.-S der Disaggregating verbindung

Farbstoff und 0,8 Gew.-°₆ der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 2,0 Gew.-⁹o der Disaggregationsverbindung

10,8 ICV
16,5 KV
14,5 KV
KV
11,5 KV
11,5 ICV

58 Joule

13f# Joule

105 Joule

85 Joule

66 Joule

Beispiel 3

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch die Lösung den Farbstoff Sulfo-Rhodamin E in 2 χ 10 molarer Konzentration und als Disaggregatbnsverbindung Natriumlaurylsulfat enthielt.

Spannung Energie (=1/2 CV²)

Farbstoff in V/asser (250 ml)

17,5 KV

Farbstoff + 1,3 g der Disaggregations- 17,5 KV verbindung

Farbstoff + 2,5 g der Disaggregations- 17,1 bis verbindung 17,2 KV

Farbstoff und 3,0 g der Disaggregations- 15 ICV verbindung, langsam zugemischt, um eine Trübung zu vermeiden

153 Joule 153 Joule

147 Joule 112 Joule

Beispiel 4

Beispiel 1 i^urde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff Sulfo-Rhodamin B in 2 χ 10~ molarer Konzentration und als Disaggre- ■

gationsverbindung Dodecyldimethylaminoxyd verwendet wurden.

Farbstoff in Wasser (250 ml)

Farbstoff und 1,1 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 2,3 g der Disaggregationsverbindung

Spannung Energie Q1/2 CV )

13,4 KV 11,2 KV

169 Joule 63 Joule

11,0 KV 60 Joule

Eeispiel 5

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff Sulfo—Rhodaiiiin B in 2 χ 10 molarer Konzentration und als Disaggregationsverbindung das Natriumsalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden verwendet wurden.

Farbstoff in Wasser (250 ml)

Farbstoff und 0,5 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 1,0 g der Dis^aiigregat ions verbindung

Farbstoff und 2,5 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 5,0 g der Disaggregationsverbindung

Spannung

19,2 KV 17,0 KV 15,5 KV 13,5 KV 12,0 KV

Energie (=1/2 CV^Z)

184 Joule 139 Joule

120 Joule 91 Joule 72 Joule

Beispiel 6

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff Sulfo-Rhodamin B in 2 χ 10 molarer Konzentration und als Disaggregationsverbindung Ilexadecyltrimethylammoniumchlorid verwendet wurden.

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Farbstoff in Wasser (250 ml)

Farbstoff und 0,375 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 0,75 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 1,5 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 3,75 g der Disaggregationsverbindung

Spannung	KV
19	KV
20	,5 KV
13	,2 KV
12	,2 KV
12

Energie (=1/2 CV^Z)

Joule Joule

91 Joule 74 Joule 74 Joule

Beispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal als Farbstoff Sulfo-Rhodamin B in 2 χ 10~ molarer Konzentration und als Disaggregationsverbindung 1,4,4-Trimethyl-4-azoniahexadecan-1-sulfonat verwendet wurden.

Farbstoff in Wasser (250 ml)

Farbstoff und 0,25 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 0,40 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 1,25 g 4er Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 2,50 g der Disaggregationsverbindung

Farbstoff und 5,0 g der Disaggregationsverbindung

Beispiel 8

Spannung	,5 KV	Energie (=1/2 CV")
19	KV	190 Joule
19	KV	180 Joule
16	,5 KV	128 Joule
12	KV	78 Joule
12	,5 KV	72 Joule
11	66 Joule

Zur Bestimmung des Einflusses einer Disaggregationsverbindung auf den Laserschwellenwert und den Laserwirkungsgrad des Farbstoffes wurde 1,1'-Diäthyl-oxadicarbocyaninjodid (DODC) getestet. Der Farbstoff wurde mit Licht von 5300 % aus einem frequenzverdoppelten Nd-Glass-Laser optisch angeregt. Das Aufpumpen erfolgte

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JU

in longitudinaler Anordnung, d. h. das Aufpumplicht wurde durch einen der Farbstofflaserspiegel entlang der durch die beiden Dielektrikumspiegel gebildeten optischen Achse des Farbstofflaser-Resonanzhohlraums in die Farbstpffkuvette eingeleitet, wobei die Farbstoffkuvette das DODC enthielt. Um die Energiezufuhr in die Farbstoffkuvette variieren zu können, wurde eine Dämpf messeinrichtung verwendet. Die eingeführte Energie des Aufpumplichtes wurde ebenso wie die abgegebene Energie des durch den Farbstoff erzeugten Laserlichtes gemessen.

Farbstoff und 1 Vol.-I Octylphenoxypolyäthoxyäthanol

Energiezufuhr (Joule)

6 χ 10 M Farbstoff in V/asser 3,085 χ

0,078 χ

0,812 χ 1,11 x 10~²

Energieabgabe (Joule)

keine Laserbildung 0,0116 χ 1O"³

0,977 χ 10 ^J 1,41 χ 10~³

9 8//^!5 /

Claims

Patentansprüche·

fly Lasermedium, bestehend aus einer wässrigen Lösung eines organischen Farbstoffs, dadurch gekernte lehnet, daß die Lösung als Disaggregationsverbindung für den Farbstoff eine Protonenakzeptorverbindung oder eine oberflächenaktive Verbindung, die Micellen bilden kann, enthält.
2. Lasermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als oberflächenaktive Verbindung enthält:

eine anionische oberflächenaktive Verbindung der allgemeinen Formel RA⁹M*,

eine kationische oberflächenaktive Verbindung der allgemeinen Formel RB®X®,

eine zwitterionische oberflächenaktive Verbindung der allse-

Θ 9
meinen Formel A RB , oder

eine nicht-ionische oberflächenaktive Verbindung einer der allgemeinen Formeln

OH

RO(CHCH)_nL; und REO

OHOH
worin bedeuten:

R einen Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen;

A einen kovalent an R gebundenen Säurerest ι

M ein Wasserstoffatorn oder ein organisches oder anorganisches Kation,

B dasjKation eines tetravalenten Elementes der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente oder eines trivalenten EIementes der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente,

EO ein Monoxyd, wobei E ein an R kovalent gebundenes, trivalentes Element der Gruppe V des Periodischen Systems der Elemente oder divalentes Element der Gruppe VI des Periodischen Systems der Elemente außer Sauerstoff ist,

X ein organisches oder anorganisches Anion,

L ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und

η eine Zahl zwischen 1 und etwa 100.
3. Lasermedium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Protonenakzeptorverbindung einen Alkohol, ein Phenol, einen Äther, eine Carbonylverbindung, ein Guanidinsalz, ein heterocyclisches Amid oder ein Monoxyd eines Elementes der Gruppen V und VI des Periodischen Systems der Elemente enthält.
4. Lasermedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Guanidinsalz Guanidinthiocyanat enthält.
5. Lasermedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Carbonylverbindung A-Hydroxy-ö-methyl-l, S^a^ inden enthält.

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il·
6, Lasermedium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es als Monoxydverbindung ein Phosphinoxyd, ein Aminoxyd oder ein SuIfοxyd enthält,
7. Lasermedium nach Anspruch 2_i dadurch gekennzeichnet, daß es als anionische oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält

oder

worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen und M ein Wasserst off atom oder ein organisches oder anorganisches Kation bedeuten.

8« Lasermedium nach Anspruch 2_a dadurch gekennzeichnet, daß es als kationische oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

Χ^θ oder ₁₂₂₅S⁹

CH₃

worin R einen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoff rest mit mindestens
8 Kohlenstoffatomen und X ein organisches oder anorganisches Anion bedeuten.
9. Lasermedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als zwitterionische oberflächenaktive Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel enthält:

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·■ θ

R-N-(OHj)₁₁SO₃ oder

on—

worin R die in Anspruch 8.angegebenen Bedeutungen besitzt.
10. Lasermedium nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als nicht-ionische oberflächenaktive Verbindung ein Polyalkylenoxyd der Formel RO(CH₂CH₂O)L, ein Glycosid oder einen GIyeerylather der Formel ROCH₂CHOHCH₂Oh, ein Monoxyd eines Elements der Gruppen V und VI des Periodischen Systems der Elemente der Formeln R-PO-CH₃, R-NO-CH₃, R-SO-CH₃ und R-SO-CH₂CH₂OH enthält, wobei R die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung besitzt und L ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoff rest bedeutet.
11. Lasermedium nach den Ansprüchen 1-10, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonenakzeptorverbindung in der wässrigen Lösung in einer Konzentration vonetwa 0,1 bis etwa 10 Mol pro Liter Farbstofflösung vorliegt.
12. Lasermedium nach den Ansprüchen 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Verbindung in der wässrigen Lösung in einer Konzentration in der Nähe oder oberhalb ihrer kritischen Micellenkonzentration innerhalb des Bereiches von etwa 0,0005 bis etwa 0,1 KoI pro Liter Farbstoff lösung vorliegt.

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