DE2111452B2

DE2111452B2 - Process for color anodizing aluminum materials

Info

Publication number: DE2111452B2
Application number: DE19712111452
Authority: DE
Inventors: Joachim Meier; Werner Dr. Sautter
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Current assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG
Priority date: 1971-03-10
Filing date: 1971-03-10
Publication date: 1979-03-01
Also published as: FR2128746A1; DE2111452A1; IT952916B; BE780394A; NL7203012A; AT310524B; FR2128746B1; CH567580A5; GB1356544A

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Farbanodisation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das neben einem geringen Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren wie Oxal-, Malein-, Sulfosalicyl-, Sulfophthal-, Isosulfophthalsäure oder dergleichen c.thält.The invention relates to a method for color anodizing aluminum materials in a bath, which in addition to a small amount of sulfuric acid, dicarboxylic acids and / or sulfonic acids such as oxalic, Maleic, sulfosalicylic, sulfophthalic, isosulfophthalic acid or the like c. Holds.

Bekanntlich wird bei der anodir-hen Oxidation von Aluminium und Aluminiumlepierungen ein geringer Teil der Oxidschicht infolge der »Rücklös* ig« im Elektrolyten gelöst Deshalb nimmt der Aluminiumgehalt im Bad ständig zu. Sobald ein bestimmter, für das jeweilige Anodisationsverfahren kritischer Aluminiumgehalt erreicht ist, wirkt sich dies nachteilig auf die Eigenschaften der Oxidschicht aus, und man benötigt beim Anodisieren wesentlich höhere Badspannungen. Besonders kritisch verhalten sich in dieser Hinsicht die in den letzten Jahren entwickelten Elektrolyte zur Erzeugung von eigenfarbigen Oxidschichten. Bei diesen, aus Mischungen von Sulfonsäuren oder Dicarbonsäuren mit jeweils geringen Schwefelsäuremengen bestehenden Elektrolyten machen sich Aluminiumgehalte über 2 g/l bereits störend bemerkbar. Deshalb ist es bisher üblich, den Aluminiumgehalt über vom Bad getrennt aufgestellte lonenaustauscheranlagen zu entfernen. Hierbei entstehen Elektrolytverluste; außerdem ist ein Säureverbrauch zum Regenerieren der Austauscherharze nicht zu vermeiden.It is well known that the anodiric oxidation of aluminum and aluminum alloys takes a small part The oxide layer is dissolved in the electrolyte as a result of the »redissolve * ig«. Therefore, the aluminum content in the bath decreases constantly to. As soon as a certain aluminum content, which is critical for the respective anodization process, is reached, this has a disadvantageous effect on the properties the oxide layer, and anodizing requires significantly higher bath voltages. Particularly critical behave in this regard, the electrolytes developed in recent years for the production of self-colored oxide layers. In these, from mixtures of sulfonic acids or dicarboxylic acids with each Electrolytes that are present in small amounts of sulfuric acid produce aluminum contents above 2 g / l noticeably disturbing. This is why it has hitherto been customary to measure the aluminum content by means of one that is set up separately from the bath to remove ion exchange systems. This results in electrolyte losses; in addition, there is no acid consumption to regenerate the exchange resins to avoid.

Bei der Farbanodisation von 1 Quadratmeter Oberfläche mit einer Schichtdicke von 20 μπι nimmt der Aluminiumgehalt in dem Bad jeweils um 5 — 7 g zu. Da zur Erzeugung einer Oxidschicht dieser Dicke eine Strommenge von etwa 100Ah erforderlich ist, ergibt sich eine Zunahme von 0,05 bis 0,07 g ΑΙ/Ah. Bei einer Anlage mit einer Gleichrichterleistung von 10 000 A gehen somit 500 bis 700 g Al pro Betriebsstunde in Lösung. Diese Aluminiummenge muß bisher, sobald ein bestimmter Al-Gehalt im Bad erreicht ist, entweder kontinuierlich oder in kurzen Zeitabständen über die lonenaus'tauscheranlagc entfernt werden.With the color anodization of 1 square meter surface with a layer thickness of 20 μπι takes the Aluminum content in the bath increases by 5 - 7 g each time. Since to produce an oxide layer of this thickness a Amount of current of about 100 Ah is required, there is an increase of 0.05 to 0.07 g ΑΙ / Ah. At a Systems with a rectifier output of 10,000 A thus use 500 to 700 g of Al per operating hour Solution. Until now, this amount of aluminum must either, as soon as a certain Al content has been reached in the bath be removed continuously or at short intervals via the ion exchange system.

Aus der DE-OS 19 41 394 ist bereits bekannt, bei der Farbanodisation von Aluminium und seinen Legierungen zur Verminderung des Verbrauchs an Chemikalien das Anodisationsbad durch eine poröse ZwischenwandFrom DE-OS 19 41 394 is already known in the color anodization of aluminum and its alloys to reduce the consumption of chemicals the anodizing bath through a porous partition

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4^r.4 ^r . in eine anodische und eine kathodische Kammer zu teilen, jedoch wird hierbei der Aluminiumgehalt im Anodenraum nicht oder nur sehr geringfügig vermindert. Das in Lösung gehende Aluminium muß über eine außerhalb des Anodisationsbades befindliche Anlage entfernt werden, damit der Aluminiumgehalt den zulässigen Grenzwert von ca. 2 g/l nicht überschreitet.into an anodic and a cathodic chamber share, but the aluminum content in the anode compartment is not or only very slightly reduced. The aluminum going into solution must have a any system located outside the anodizing bath must be removed so that the aluminum content decreases does not exceed the permissible limit of approx. 2 g / l.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu schaffen, bei dem bereits während der anodischen Farboxidation ein erheblicher Teil des in Lösung gehenden Aluminiums in technisch einfacher Weise entfernt werden kann. Dies wird erfindungsgemäß bei einem wie eingangs erläuterten Verfahren dadurch erreicht, daß die Kathoden in einem Behälter untergebracht werden, der vom Bad durch eine Kationenaustauschermembran getrennt ist Zweckmäßig verwendet man hierbei Membranen mit Dicken von 0,1 bis 1,5 mm, deren Porendurchmesser vorteilhaft in der Größenordnung von 10 bis 500 Ä liegt Es wurde festgestellt, daß es erfindungsgemäß möglich ist, zwischen 40 und 80% der während der anodischen Oxidation in Lösung gehenden Aluminiummenge aus dem Bad gleichzeitig wieder zu entfernen und im Katholytraum zu konzentrieren. Hierdurch wird eine wesentlich längere Standzeit der Bäder und eine für die Praxis einfachere Handhabung derselben erreicht.The invention has for its object to provide a method in which already during the anodic color oxidation a considerable part of the aluminum going into solution in a technically easier way Way can be removed. According to the invention, this is done with a method as explained at the beginning achieved in that the cathodes are housed in a container, which is from the bath by a Cation exchange membrane is separated Appropriately, membranes are used here with thicknesses of 0.1 to 1.5 mm, the pore diameter of which is advantageously of the order of 10 to 500 Å found that it is possible according to the invention to produce between 40 and 80% of the during the anodic Oxidation to remove the amount of aluminum going into solution from the bath at the same time and in the Focus catholyte dream. This results in a much longer service life for the baths and for the Practice achieved easier handling of the same.

Bei der erfindungsgemäßen Trennung des zur Farbanodisation verwendeten Anodenraums vom Kathodenraum mit Hilfe einer Kationenaustauschermembran wird gegenüber dem Verfahren nach DE-OS 19 41 394 erreicht, daß bereits während der anodischen Oxidation der Aluminiumgehalt des Bades durch Überführung von Aluminiumionen in den Kathodenraum vermindert wird. Außerdem verhindert die Kationenaustauschermembran durch die in ihr befindlichen Ladungsträger eine Rückdiffusion von Aluminiumionen in den Anodenraum. Im Unterschied zu dem bekannten Verfahren wird anstelle einer porösen Zwischenwand aus Keramik odei Kunststoff, die Porendurchmesser von 0,1 — 50 μπι und eine Porosität von 10 — 50% aufweist, eine selektiv wirkende Membran mit Porenkanälen von nur 5-100Ä (0,0005-0,01 μπι) und einer Porosität unter 1 % verwendet.In the inventive separation of the anode compartment used for color anodization from the cathode compartment with the aid of a cation exchange membrane, the procedure according to DE-OS 19 41 394 achieved that the aluminum content of the bath was already through during the anodic oxidation Transfer of aluminum ions into the cathode compartment is reduced. It also prevents the Cation exchange membrane through the charge carriers located in it a back diffusion of aluminum ions into the anode space. In contrast to that known method is instead of a porous partition made of ceramic odei plastic, the Pore diameter of 0.1-50 μm and a porosity of 10 - 50%, a selectively acting membrane with pore channels of only 5-100Ä (0.0005-0.01 μπι) and a porosity below 1% is used.

Die Erfindung sei anhand der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung ist mit 1 das Bad beziffert, während der Katholytraum das Bezugszeichen 2 trägt. Die Kathoden 3 sind in einem Kunststoffbehälter 4 untergebracht, an dessen Vorderfläche die Austauschermembran 5 gut dichtend eingeklebt oder mechanisch eingespannt wird. Als Katholyt kann im Prinzip jeder Elektrolyt verwendet werden, der keine für das Bad nachteiligen Anionen enthält. Es hat sich jedoch gezeigt, daß neben verdünnten Lösungen von Schwefel- und Oxalsäure insbesondere Lösungen von Hydroxiden, Sulfaten, Oxalaten, Carbonaten oder Hydrogencarbonaten der Alkali- und Erdalkalimetalle sowie organische oder anorganische Ammoniumverbindungen als Katholyte geeignet sind. Neben den angeführten Salzen kann auch gasförmiges Kohlendioxid benutzt werden. Bei Verwendung von Katholyten, die mit den überführten beladenen Aluminiumionen chemische Verbindungen mit geringer Löslichkeit ergeben, kann man durch Einbau eines schematisch angedeuteten Umlaufsystems 6 die anfallenden aluminiumreichen Ausfällungen (z. B. AI(OH)₃) über ein Filter 7 entfernen.The invention will be explained further with reference to the drawing. In the drawing, the bath is numbered with 1, while the catholyte space bears the reference number 2. The cathodes 3 are housed in a plastic container 4, on the front surface of which the exchanger membrane 5 is glued in a good sealing manner or mechanically clamped. In principle, any electrolyte that does not contain any anions that are detrimental to the bath can be used as the catholyte. It has been shown, however, that in addition to dilute solutions of sulfuric and oxalic acid, in particular solutions of hydroxides, sulfates, oxalates, carbonates or hydrogen carbonates of the alkali and alkaline earth metals and organic or inorganic ammonium compounds are suitable as catholytes. In addition to the salts listed, gaseous carbon dioxide can also be used. When using catholytes, which result in chemical compounds with low solubility with the loaded aluminum ions transferred, the aluminum-rich precipitates (e.g. Al (OH) ₃ ) can be removed via a filter 7 by installing a schematically indicated circulation system 6.

Für die Kathoden 3 sind je nach Katholytzusammensetzung Aluminium, Edelstahl und Titan sowie auch Elektrodengraphit geeignet.Depending on the catholyte composition, aluminum, stainless steel and titanium are also used for the cathodes 3 Suitable for electrode graphite.

Example I.

Bleche aus einer AIMgI-Legierung wurden bei 25°C und einer Stromdichte von 2 A/dm² (Spannung 40 —65 V) in einem Farbanodisationsbad entsprechend Fig. I anodisiert, wobei eine Austauschermembran eines handelsüblichen Typs verwendet wurde. Der Katholyt bestand aus einer verdünnten Schwefelsäurelösung (5 g/I). Dtr Farbanodisationselektrolyt hatte die Zusammensetzung:Sheets made of an AlMgI alloy were anodized at 25 ° C. and a current density of 2 A / dm ² (voltage 40-65 V) in a color anodizing bath according to FIG. 1, an exchange membrane of a commercially available type being used. The catholyte consisted of a dilute sulfuric acid solution (5 g / l). The color anodizing electrolyte had the composition:

200 g/l Maleinsäure
10 g/l Oxalsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium.200 g / l maleic acid
10 g / l oxalic acid
4 g / l sulfuric acid
1.5 g / l aluminum.

Gegenüber der Farbanodisation ohne Austauschermembran war bei gleicher Farbintensität lediglich eine Erhöhung der Spannung um 2—3 V erforderlich. Im Katholyten zeigte sich schon nach kurzer Zeit eine auch analytisch gut nachweisbare Ausfällung von Aluminiumhydroxid. Das Anodisationsbad selbst konnte um fast 40% der sonst üblichen Zeit langer verwendet werden, da der Aluminiumgehalt nur sehr langsam von 1,5 g/l auf den Grenzwert von 2 g/l anstieg.Compared to color anodization without an exchange membrane, there was only one with the same color intensity The voltage must be increased by 2-3 volts. After a short time, one also appeared in the catholyte analytically easily detectable precipitation of aluminum hydroxide. The anodizing bath itself could be almost 40% of the otherwise usual time can be used longer, since the aluminum content only rises very slowly from 1.5 g / l the limit of 2 g / l increased.

Example 2

Der Katholyt bestand aus einer relativ konzentrierten Ammoniumsulfatlösung (60 g/l), während der Farbanodisationselektrolyt und die Arbeitsbedingungen Beispiel 1 entsprachen. Die anodisierten Proben zeigten eine gute Farbgleichheit und das Bad die bereits beschriebenen Vorteile. Trotz der verhältnismäßig hohen Sulfntionenkonzentration kam es innerhalb der Versuchszeil von 8 Tagen nicht zu einem Konzentrationsausgleich zwischen Katholyt und Farbanodisationsbad, so daß die Zusammensetzung des BadesThe catholyte consisted of a relatively concentrated ammonium sulfate solution (60 g / l), while the colored anodizing electrolyte and the working conditions of Example 1 corresponded. The anodized samples showed good color consistency and the bathroom the advantages already described. Despite the proportionate If the concentration of sulphonation ions was high, the concentration did not equalize within the test period of 8 days between catholyte and color anodizing bath, so that the composition of the bath

^r> praktisch konstant blieb. Die durch die Austauschermembran verursachte Spannungserhöhung lag in der Größenordnung von 3 V. Infolge des im Vergleich zu Beispiel 1 höheren pH-Wertes bildete sich bereits bei Beginn der Anodisation ein aluminiumreicher Nieder- ^r > remained practically constant. The increase in voltage caused by the exchange membrane was in the order of magnitude of 3 V. As a result of the higher pH value than in Example 1, an aluminum-rich low-

I» schlag, der mit Hilfe eines Umlaufsystems kontinuierlich über ein Filter entfernt wurde. Bei einem Durchsatz von 5 dm² pro 1 Badelektrolyt konnte etwa die Hälfte des in Lösung gegangenen Aluminiums bereits während der anodischen Oxidation entfernt werden.Impact that was continuously removed through a filter with the help of a circulation system. With a throughput of 5 dm ² per 1 bath electrolyte, about half of the aluminum that had dissolved could already be removed during the anodic oxidation.

Beispiel 3
In einem Sulfosalicylsäurebad der ZusammensetzungExample 3
In a sulfosalicylic acid bath of the composition

150 g/l Sulfosalicylsäure
4 g/l Schwefelsäure
1,5 g/l Aluminium150 g / l sulfosalicylic acid
4 g / l sulfuric acid
1.5 g / l aluminum

wurden bei 25° C und einer Stromdichte von 2 A/dm² AlMgI-Bleche entsprechend der Anordnung von F i g. 1were at 25 ° C and a current density of 2 A / dm ² AlMgI sheets according to the arrangement of FIG. 1

anodisiert. Der Katholyt bestand aus einer ₎₍₎ Ammoniumsulfatlösung. Die bei der Anodisation erhaltenen Proben zeigten gleichmäßig gefärbte Oberflächen und eine einheitliche Schichtdicke. Nach einem Durchsatz von 5dm'/l Badelektrolyt konnte analytisch bestätigt in werden, daß mehr als ¹Ii des in Lösung gegangenen Aluminiums während des Anodisationsprozesses entfernt werden. Somit konnte die Standzeit des Bades um den Faktor 3 erhöht werden.anodized. The catholyte consisted of a _{) ()} ammonium sulfate solution. The samples obtained during the anodization showed uniformly colored surfaces and a uniform layer thickness. After a throughput of 5 dm '/ l bath electrolyte it could be analytically confirmed that more than ¹ l of the dissolved aluminum is removed during the anodization process. The service life of the bath could thus be increased by a factor of 3.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Verfahren zur Farbanodjsation von Aluminiumwerkstoffen in einem Bad, das neben einem geringen ^r> Anteil an Schwefelsäure Dicarbonsäuren und/oder Sulfosäuren, insbesondere Oxalsäure, Maleinsäure, Sulfosalicylsäure, Sulfophthalsäure, Isosulfophthalsäure, enthält und wobei der Anodenraum vom Kathodenraum durch eine Membran getrennt wird, ι» dadurch gekennzeichnet, daß eine Kationenaustauschermembran verwendet wird.1. A process for Farbanodjsation of aluminum materials in a bath which in addition to a low ^r> proportion of sulfuric acid dicarboxylic acids and / or sulphonic acids, in particular oxalic acid, maleic acid, sulfosalicylic acid, sulfophthalic acid, Isosulfophthalsäure, and wherein the anode space is separated from the cathode compartment by a diaphragm, ι »characterized in that a cation exchange membrane is used.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer Dicke von 0,1—1,5 mm, vorzugsweise von 0,3 — 1 mm, verwen- r> det wird.2. The method according to claim 1, characterized in that a membrane with a thickness of Use 0.1-1.5 mm, preferably 0.3-1 mm will be.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Membran mit einer Porengröße im Bereich von 5—1000A, vorzugsweise im Bereich von 10—100 Ä, verwendet 2n wird.3. The method according to claims 1 and 2, characterized in that a membrane with a pore size in the range of 5-1000 Å, preferably in the range of 10-100 Å, is used 2n will.