DE2111119C3

DE2111119C3 -

Info

Publication number: DE2111119C3
Application number: DE19712111119
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr. Bolz; Walter-Wielant Dr. Wiersdorff
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-03-09
Filing date: 1971-03-09
Publication date: 1980-04-03
Also published as: DE2111119B2; DE2111119A1

Description

Es ist bekannt, aus Furfurol durch sensibilisierte Photooxidation in Äthanol 2-Äthoxy-2,5-dihydrofuran-5-on, den Äthylester der Maleinaldehydpseudosäure, herzustellen (vgl. die DE-PS 875 650, 881193 und 870252). Es ist auch bekannt, daß durch die Verseifung dieses Esters unter ganz bestimmten Bedingungen die Maleinaldehydpseudosäure gewonnen werden kann. Eine einstufige Synthese der Malejnaldehydpseudosäure durch Photooxidation von Furfurol ist jedoch bislang nicht bekannt. Da aber gegebenenfalls substituierte 2-Hydroxy-2.5-dihydrofuran-5-one, ζ B. Mucochlorsäure (3,4-Dichlor-2-hydroxy-2,5-diyhdrofuran-5-on), als Vorprodukte zur Darstellung von Pyridazonen, die als Herbizide verwendet werden, erhebliches technisches Interesse erlangt haben, besteht ein Interesse an einer technisch einfachen Synthese der Maleinaldehydpseudosäure.It is known to be sensitized from furfural by Photooxidation in ethanol 2-ethoxy-2,5-dihydrofuran-5-one, the ethyl ester of maleic aldehyde pseudo acid, to produce (cf. DE-PS 875 650, 881193 and 870252). It is also known that by the saponification of this ester obtained the maleic aldehyde pseudo-acid under very specific conditions can be. A one-step synthesis of malealdehyde pseudo-acid by photooxidation of However, furfural is not yet known. But since optionally substituted 2-hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-ones, ζ B. Mucochloric acid (3,4-dichloro-2-hydroxy-2,5-diyhdrofuran-5-one), as precursors for the preparation of pyridazones which are used as herbicides, considerable technical interest there is interest in a technically simple synthesis of maleic aldehyde pseudo-acid.

Es wurde nun gefunden, daß man 2-Hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-on durch Oxidation von Furfurol mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen unter Bestrahlung mit Licht in Gegenwart eines Photosensibilisators und eines Alkohols oder eines alkoholhaltigen Lösungsmittels bei einer Temperatur unter 70° C schreinfach unmittelbar dadurch erhält, daß man aus dem Reaktionsgemisch bei einer Temperatur unter 70' C" den Alkohol bzw das alkoholhaltige Losungsmittel destillativ entfernt und aus dem Rückstand das 2-Hydroxy-2,5-dihydri>furnn-5-<Hi durch Kristallisation isoliertIt has now been found that 2-hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-one by oxidation of furfural with oxygen or gases containing oxygen Irradiation with light in the presence of a photosensitizer and an alcohol or one containing alcohol Solvent at a temperature below 70 ° C schreinfach immediately obtained by turning off add the alcohol or the alcohol-containing solvent to the reaction mixture at a temperature below 70 ° C " Removed by distillation and the 2-hydroxy-2,5-dihydric> furnn-5- <Hi from the residue by crystallization isolated

Das crfindungsgemaße Verfahren ist insofern bemerkenswert, als man trol/ der Gegenwart der Alkohole die freie Pseudosaure und nicht die Ester erhält Maßgebend hierfür sind die erfindungsgemäßen milden Aufarbeitungsbedingungen, welche eine Isolierung der freien Säure gestatten, die überraschender weise als Intermediärprodukt auftritt.The method according to the invention is remarkable in that when one obtains the free pseudo-acid and not the ester in the presence of the alcohols The mild ones according to the invention are decisive for this Work-up conditions which allow isolation of the free acid are more surprising wisely appears as an intermediate product.

Die Umsetzung erfolgt ifi einem Alkohol als Lösungsmittel oder in einem alkoholhaltigen Lösüngs* mittel. Als Alkohole eignen sich besonders Alkanöle wie Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol und die verschiedenen Butanole sowie daneben Benzylalkohol und Cyclohexanol. Die Alkohole können auch im Gemisch mit anderen Lösungsmitteln, wie aromatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffen, z. ß. Benzol oder Cyclohexan, Schwefelkohlenstoff,The reaction takes place ifi an alcohol as solvent or in an alcohol-based solvent. Alkane oils are particularly suitable as alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and the various butanols as well as benzyl alcohol and cyclohexanol. The alcohols can too in a mixture with other solvents, such as aromatic or cycloaliphatic hydrocarbons, z. ß. Benzene or cyclohexane, carbon disulfide,

Wasser oder Dialkyläthern, ζ. Β. Diäthyläther, verwendet werden.Water or dialkyl ethers, ζ. Β. Diethyl ether is used will.

Die Konzentration des Furfurols im Lösungsmittel liegt im allgemeinen zwischen 2 bis 80%, vorzugsweise zwischen 10 bis 40%. Sauerstoff wird während der gesamten Reaktion durch Zuführung in feinverteilter Form, z. B. über Sinterplatten, gegebenenfalls unter guter Rührung angeboten. In der Lösung des Furfurols werden übliche Photosensibilisatoren wie Rose Bengale, Eosin, Methylenblau, Fluorescein, Heterocoerdianthron oder Chlorophyll mitverwendet. Die Umsetzung wird vorzugsweise im Temperaturbereich von —20° bis +60° C, besonders zwischen 10 bis 30° C, durchgeführt.The concentration of the furfural in the solvent is generally between 2 and 80%, preferably between 10 to 40%. Oxygen is finely divided during the entire reaction by supplying it Shape, e.g. B. on sintered plates, optionally offered with good agitation. In the solution of furfural common photosensitizers such as Rose Bengal, Eosin, Methylene Blue, Fluorescein, Heterocoerdianthron or chlorophyll is also used. The reaction is preferably carried out in the temperature range from -20 ° to + 60 ° C, especially between 10 to 30 ° C.

Die Aufarbeitung erfolgt erfindungsgemäß bei einer Temperatur unterhalb 70° C, indem ίΤΛη das Lösungsmittel abdestilliert und den Rückstand kristallisieren läßt. Im allgemeinen erhält man dabei bereits ein sehr reines Produkt, das aber durch Umkristallisieren weiter gereinigt werden kann. Sofern man ein Umkristallisieren aus Alkoholen beabsichtigt, ist es empfehlenswert, die Temperaturgrenze von 70° C nicht zu überschreiten. Als Lösungsmittel für die Urnkristallisation eignen sich beispielsweise Chloroform, Diäthyläther, Methanol oder Cyclohexan.According to the invention, work-up is carried out at a temperature below 70 ° C. by distilling off the solvent and allowing the residue to crystallize. In general, a very pure product is obtained, which can, however, be further purified by recrystallization. If recrystallization from alcohols is intended, it is advisable not to exceed the temperature limit of 70 ° C. Suitable solvents for the crystallization are, for example, chloroform, diethyl ether, methanol or cyclohexane.

Für die Bestrahlung mit Licht verwendet man die üblichen Quecksilberlampen. Man kann aber auch Natriumdampflampen oder Xenonhochdruckdampf-Iampen verwenden.The usual mercury lamps are used for irradiation with light. But you can also Use sodium vapor lamps or xenon high pressure vapor lamps.

example 1

In einer Lösung aus 330 g Furfurol und 935 g Methanol wurden 4 g Rd-- c Bengale aufgelöst. Durch das Gemisch wurde Sauerstoff in feiner Verteilung geleitet; außerdem wurde es mechanisch gut durchgerührt. Das Gemisch wurde 60 Stunden lang bei Einhaltung einer Temperatur zwischen 15 und 30° C mit einer Quecksilberhochdruckdarnpflampe, die eine Leistung von 125 Watt hatte, belichtet. Danach svurde das Lösungsmittel bei einem Druck von 20 bis 30 mbar und einer Temperatur von 40 bis 50° C abdestilliert. Der Rückstand wurde mit 250 ml Chloroform versetzt. Durch Abkühlen wurde die Maleinaldehydpseudosäure sodann zur Kristallisation gebracht. Nach dem Trocknen wurden 309 g Maleinaldehydpseudosäure (90^ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Furfurol) mit einem Schmelzpunkt von 53 bis 55° C erhalten Nach Umkristallisieren aus C'hloro'orm, dem etwas Aktivkohle zugesetzt war. wurde die Verbindung mit ei"cm Schmelzpunkt von 57 bis SK" C erhalten. 4 g of Rd-- c Bengal were dissolved in a solution of 330 g of furfural and 935 g of methanol. A finely divided oxygen was passed through the mixture; in addition, it was mechanically well stirred. The mixture was exposed for 60 hours while maintaining a temperature between 15 and 30 ° C. with a high-pressure mercury vapor lamp with an output of 125 watts. The solvent was then distilled off at a pressure of 20 to 30 mbar and a temperature of 40 to 50.degree. 250 ml of chloroform were added to the residue. The maleic aldehyde pseudo-acid was then caused to crystallize by cooling. After drying, 309 g of malealdehyde pseudo-acid (90% of theory, based on the furfural used) with a melting point of 53 to 55 ° C. were obtained. After recrystallization from C'hloro'orm to which a little activated carbon was added. the compound with a melting point of 57 to SK "C was obtained.

Example 2

SK Furfurol, 1.33 g Rose Bengale. 739 ml Äthanol und 175 ml Wasser wurden unter ständigem Durchleitcn von Sauerstoff, wie in Beispiel 1 beschrieben. 12 Stunden lang mit einer Quecksilberhechdruckdampflampc bestrahlt. Bei analoger Aufarbeitung wie in Beispiel I wurden 7ft.ft g Maleinaldehydpseudosäure. entsprechend H3.h'? der Theorie, erhalten.SK Furfurol, 1.33 g Rose Bengal. 739 ml of ethanol and 175 ml of water were, as described in Example 1, with constant passage of oxygen. For 12 hours with a high pressure mercury vapor lamp irradiated. With a similar work-up as in Example I, 7ft.ft g of maleic aldehyde pseudo-acid were obtained. according to H3.h '? the theory.

Example 3

Eine Lösung von 1585 g Furfurol und 19,2 g Rose Bengale in 5650 ml Methanol wurde 48 Stünden lang mit einer Natriumdampflampe von 140 Walt unter Durchleiten von Sauerstoff gemäß Beispiel 1 bestrahlt. Das Methanol wurde bei einem Druck von 20 bis 30 mbäf Und einer Temperatur vöfi flicht mehr als 50° C abdeslilliert. Nach Zugabe von ChloroformA solution of 1585 g of furfural and 19.2 g of rose Bengal in 5650 ml of methanol was for 48 hours with a 140 Walt sodium vapor lamp below Passing oxygen according to Example 1 irradiated. The methanol was released at a pressure of 20 to 30 mbäf and a temperature more than 50 ° C distilled off. After adding chloroform

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kristallisierte die Maleinaldehydpseudosäure in einer 2-kW-QuecksiIberhochdruckdampflampen (Lichtbe-the maleic aldehyde pseudo-acid crystallized in a 2 kW mercury high-pressure vapor lamp (light

Menge von 1320g, entsprechend 80%, aus. Der darf 22,6 kWh kg Maleinaldehydpseudosäure) oderAmount of 1320g, corresponding to 80%. The may 22.6 kWh kg of malealdehyde pseudo acid) or

Lichtbedarf betrug 5,1 kWh/kg Maleinaldehydpseu- von mit Thalliumjodid dotierten 2-kW-Quecksilber-Light requirement was 5.1 kWh / kg malealdehyde pseudo of 2 kW mercury doped with thallium iodide

dosäure. hochdruckdampflampen (Lichtbedarf 18,6 kWh/kgdosic acid. high pressure vapor lamps (light requirement 18.6 kWh / kg

Analoge Ergebnisse werden bei Verwendung von ΐ Maleinaldehydpseudosäure) erhalten.Similar results are obtained when using ΐ malealdehyde pseudo acid).

Claims

21 Π 119

Claim:

Process for the preparation of 2-hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-one by oxidation of furfural with oxygen or oxygen-containing gases under irradiation with light in the presence a photosensitizer and an alcohol or an alcohol-containing solvent in a Temperature below 70 ° C, characterized in that one from the reaction mixture at a temperature below 70 ° C the alcohol or the alcohol-containing solvent by distillation removed and the 2-hydroxy-2,5-dihydrofuran-5-one from the residue isolated by crystallization.