DE2108881A1 - Coating agents - Google Patents
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Description
CASSELLA FARBWERKE MAINKURCASSELLA FARBWERKE MAINKUR
AKTIENGESELLSCHAFT · 2108881 Ref. 2905AKTIENGESELLSCHAFT 2108881 Ref. 2905
6 Frankfurt (Main)-Fechenheim, den 23. Februar 19716 Frankfurt (Main) -Fechenheim, February 23, 1971
Dr.Eu/hzDr.Eu/hz
Es ist bekannt, Überzüge aus OH-gruppenhaltigen, mit gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren modifizierten Polyesterharzen in Kombination mit vernetzenden Komponenten wie Aminoplastharzen, Epoxydharzen oder Polyisocyanaten herzustellen. Die Verwendung i der Monocarbonsäuren, die zur Modifizierung der Polyesterharze herangezogen werden, führt zu preisgünstigeren Produkten, die außerdem die Anwendung erleichternde Eigenschaften, wie bessere Benzinverträglichkeit oder Mischbarkeit mit den Vernetzern besitzen. Auch werden Verlauf, Glanz und Wasserfestigkeit der resultierenden Filme günstig beeinflußt.It is known to produce coatings from polyester resins containing OH groups and modified with saturated or unsaturated fatty acids in combination with crosslinking components such as amino resins, epoxy resins or polyisocyanates. The use of i monocarboxylic acids, which are used for modification of polyester resins, leading to lower-priced products, which also facilitates the application properties, such as better fuel compatibility or miscibility have with the crosslinking agents. The flow, gloss and water resistance of the resulting films are also favorably influenced.
Allerdings sind derartige Monocarbonsäuren, besonders die technisch meistgebrauchten ungesättigten Monocarbonsäuren, auch die Ursache für später auftretende Unzulänglichkeiten der Überzüge. Hierzu gehören: Vergilbung, Versprödung, wetterbedingte Vermattung, Anfälligkeit gegen Pilzbefall, Quelle verstärkter Korrosion des Untergrundes usw. Die Ursache hierfür liegt im oxydativen Angriff an den Fettsäureketten, der nicht nur an den aliphatischen C-C Bindungen, sondern bevorzugt an den Doppelbindungen eintritt. Die dabei resultierenden meist sauren Abbauprodukte katalysieren diesen Vorgang noch zusätzlich und fördern die Korrosion desHowever, such monocarboxylic acids, especially the technically most widely used unsaturated monocarboxylic acids, also the cause of later occurring inadequacies of the coatings. These include: yellowing, embrittlement, weather-related Dulling, susceptibility to fungal attack, source of increased corrosion of the subsoil, etc. The cause this is due to the oxidative attack on the fatty acid chains, not only on the aliphatic C-C bonds, but occurs preferentially at the double bonds. The resulting mostly acidic degradation products catalyze this Process in addition and promote the corrosion of the
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Untergrundes. Dieser vorgenannte oxydative Angriff ist bei höheren Temperaturen und somit auch bei der Einbrenntemperatür des Überzugs in noch verstärktem Maße wahrzunehmen, so daß ein Überbrennen, wie es sich bei der Serienlackierung am Band oft nicht vermeiden läßt, zu einer wesentlichen Verschlechterung der Widerstandsfähigkeit der Überzüge führt.Underground. This aforementioned oxidative attack is at higher temperatures and thus also at the stoving temperature of the coating to an even greater extent, so that overburning, as is often the case with serial painting on the belt can not be avoided leads to a significant deterioration in the resistance of the coatings.
Es hat im Laufe der Entwicklung nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu vermeiden, indem der Anteil der modifizierenden Fettsäurekomponenten drastisch herabgedrückt oder ganz weggelassen wurde. Ersteres bringt eine allerdings nur geringe graduelle Verbesserung, das zweite hat bisher zu Produkten geführt, die mit den oben beschriebenen und anderen bekannten Vernetzern nicht mehr ohne weiteres verträglich sind. Außerdem entspricht die Flexibilität der Filme aus unmodifizierten Polyesterharzen, beispielsweise aus 2,2-Dimethylolpropandiol-1,3 , Adipinsäure und Trimellitsäureanhydrid (vergl. US Patentschrift 3,207,715) in Kombination mit Aminoplastharzen, nicht den technischen Anforderungen. Auch die Verwendung des 1,4-Dimethylolcyclohexans, zusammen mit Phthalsäure und Glykolen führt zu Filmen, deren Elastizität und besonders Wärmestabilität unzureichend sind.In the course of development there has been no lack of attempts to avoid these disadvantages by increasing the proportion of the modifying Fatty acid components have been drastically reduced or omitted entirely. The former only brings one little gradual improvement, the second has so far resulted in products similar to those described above and others known crosslinkers are no longer readily compatible. It also matches the flexibility of the films from unmodified Polyester resins, for example from 2,2-dimethylolpropanediol-1,3 , Adipic acid and trimellitic anhydride (see US Pat. No. 3,207,715) in combination with aminoplast resins, not the technical requirements. Also the use of 1,4-dimethylolcyclohexane, together with Phthalic acid and glycols lead to films whose elasticity and, in particular, thermal stability are inadequate.
Man hat auch versucht, durch Einsetzen einer durch Dimerisieren einer ungesättigten Monocarbonsäure hergestellten Dimersäure Alkyde zu gewinnen (US Patentschrift 3,158,589) , die in Kombination mit Aminoplastharzen zu elastischen und hartenAttempts have also been made to employ a dimer acid prepared by dimerizing an unsaturated monocarboxylic acid To obtain alkyds (US Pat. No. 3,158,589), which in combination with aminoplastic resins become elastic and hard
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21Q8Ö81 Re£. 29O5 21Q8Ö81 Re £ . 29O5
Lackfilmen führen. Diese Filme weisen jedoch beträchtliche Mangel in bezug auf Alterungs- und Wärmebeständigkeit auf.Lead paint films. However, these films have considerable deficiencies in terms of aging and heat resistance.
Beim Einsatz des 2-Xthylhexandiols hingegen als Elastifizierungsmittel in Polyestern erhält man zusammen mit Aminoplast-Lackharzen zum Teil dehnbare und schlagfeste Filme, die jedoch zu weich sind.When using 2-ethylhexanediol, however, as an elasticizing agent in polyesters, together with aminoplast varnish resins, stretchable and impact-resistant films are obtained in some cases, but they are are too soft.
Es sind auch Überzugsmittel bekannt geworden (DOS 1 805 195), ä die sich aus einem aus Polymeren und/oder Oligomeren mit N-Methylol- und/oder N-Methyloläthergruppen bestehenden Vernetzungsmittel und aus einem carboxyl- und hydroxylgruppenha1tigen Polyester zusammensetzen, wobei der Polyester durch Verestern eines Gemisches, das aus einem oder mehreren, mit Diolen gemischten Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen besteht, mit einem Gemisch, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten besteht, hergestellt worden ist. Solche Überzugsmittel weisen jedoch eine noch nicht alle Bedürfnisse moderner Auftragstechniken befriedigende Alterungsbeständigkeit auf. Außerdem werden zur Herstellung der Polyesterkomponente allein für die Kondensation bis zu 60 Stunden benötigt.There are also coating compositions have become known (DOS 1,805,195), etc., which are composed of a group consisting of polymers and / or oligomers of N-methylol and / or N-methylol crosslinking agent, and from a carboxyl- and hydroxylgruppenha1tigen polyester, wherein the polyester by esterifying a mixture consisting of one or more polyols mixed with diols and having 3 or 4 hydroxyl groups with a mixture consisting of one or more dicarboxylic acids and / or their derivatives. However, such coating agents have an aging resistance which does not yet satisfy all the requirements of modern application techniques. In addition, up to 60 hours are required for the production of the polyester component for the condensation alone.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein überzugsmittel anzugeben, das die Nachteile der bisher bekannten Überzugsmittel nicht besitzt und das Überzüge liefert, die sich insbesondere durch hohe Härte, Chemikalien- und Wärmebeständigkeit, Elastizität und Schlagfestigkeit bei gleichzeitiger hervorragender Haftung auszeichnen.The object of the present invention is to provide a coating agent indicate that does not have the disadvantages of the previously known coating agents and that provides coatings that are in particular due to high hardness, chemical and heat resistance, elasticity and impact resistance with simultaneous excellent adhesion distinguish.
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- 4 - Ref. 2 905- 4 - Ref. 2 905
Die Erfindung betrifft ein Überzugsmittel, bestehend aus einem Vernetzungsmittel und einem carboxyl- und hydroxylgruppenhaltxgen Polyester, wobei der Polyester durch Verestern eines Gemisches, das aus einem oder mehreren, mit Diolen gemischten Polyolen mit 3 oder 4 Hydroxylgruppen besteht, mit einem Gemisch, das aus einer oder mehreren Dicarbonsäuren und/oder deren Derivaten besteht, hergestellt worden ist. Das erfindungsgemäße Überzugsmittel ist gekennzeichnet durchThe invention relates to a coating agent consisting of a crosslinking agent and a carboxyl and hydroxyl group-containing agent Polyester, the polyester being obtained by esterifying a mixture composed of one or more polyols mixed with diols with 3 or 4 hydroxyl groups, with a mixture consisting of one or more dicarboxylic acids and / or their derivatives exists, has been produced. The coating agent according to the invention is characterized by
1. 60-5 Gew.% Vernetzungsmittel, bestehend aus mindestens teilweise verätherten N-methylolgruppenhaItigen und/oder gegebenenfalls teilweise verätherten C-methylolgruppenhaltigen und/oder epoxydgruppenhaltigen und/oder isocyanatgruppenhaltigen Poly-, Oligo- oder Monomeren;1. 60-5% by weight of crosslinking agent, consisting of at least partially etherified N-methylol groups and / or optionally partially etherified C-methylol groups and / or containing epoxy groups and / or containing isocyanate groups Poly-, oligo- or monomers;
2. 40-95 Gew.% hydroxyl- und carboxylgruppenhaltigen gesättigtem Polyester, der durch Verestern von2. 40-95% by weight of saturated hydroxyl and carboxyl groups Polyester obtained by esterifying
A) 1-50 Mol % eines Polyols oder mehrerer Polyole mit mindestens 3, vorzugsweise 3 oder 4, primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen undA) 1-50 mol % of a polyol or more polyols with at least 3, preferably 3 or 4, primary and / or secondary hydroxyl groups and
B) 99-50 Mol % eines Diols oder mehrerer Diole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wobei die Kompo-. nente B aus:B) 99-50 mol% of a diol or diols with primary and / or secondary hydroxyl groups, the compo-. element B from:
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a) 71-95 MoI % eines geradkettigen, aliphatischen Diols oder mehrerer geradkettiger, aliphatischer Diole mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch eine nicht von anderen Atomen unterbrochene Kette von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt sind unda) 71-95 mol % of a straight-chain, aliphatic diol or several straight-chain, aliphatic diols with primary and / or secondary hydroxyl groups which are separated by a chain of 4 or more carbon atoms that is not interrupted by other atoms and
b) 2 9-5 Mol % eines Diols oder mehrerer Diole mit mindestens 3 C-Atomen und mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch weniger als 4 C-Atome voneinander g getrennt sind, besteht,b) 2 9-5 mol% of a diol or more diols having at least 3 carbon atoms and having primary and / or secondary hydroxyl groups g are separated by less than 4 C-atoms, is,
C) 5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure
oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen oder ihrer Derivate und
95-50 Mol % eines Gemisches aus
100-5 Mol % Isophthalsäure und 0-95 Mol % Terephthalsäure,C) 5-50 mol % of a saturated aliphatic dicarboxylic acid or more saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms or their derivatives and 95-50 mol % of a mixture
100-5 mol % isophthalic acid and 0-95 mol % terephthalic acid,
hergestellt worden ist.has been made.
Als N-methylolgruppenhaltiges Vernetzungsmittel können die "As crosslinking agent containing N-methylol groups, the "
bekannten Aminoplaste, das sind Umsetzungsprodukte von Formaldehyd mit z.B. Harnstoff, Dicyandiamid, Aminotriazinen, wie Melamin und Benzoguanamin in teilweise oder vollständig verätherter Form benutzt werden. Die Verätherung kann mit aliphatischen Alkoholen mit bis zu 4 C-Atomen durchgeführt worden sein.known aminoplasts, which are reaction products of formaldehyde with e.g. urea, dicyandiamide, aminotriazines such as melamine and benzoguanamine in partially or completely etherified Form can be used. The etherification can have been carried out with aliphatic alcohols with up to 4 carbon atoms.
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- 6 - Ref. 2905- 6 - Ref. 2905
Als besonders geeignete Vernetzungsmittel mit N-Methylolgruppen
haben sich erwiesen: Alkylverätherte Melaminformaldehydharze
mit bis zu 5,5 Mol Formaldehyd pro Mol Melamin, verätherte
Benzoguanaminharze, sowie verätherte Harnstoffharze.The following have proven to be particularly suitable crosslinking agents with N-methylol groups: Alkyl-etherified melamine-formaldehyde resins with up to 5.5 moles of formaldehyde per mole of melamine, etherified
Benzoguanamine resins and etherified urea resins.
C-methylolgruppenhaltige Vernetzungsmittel können unverätherte
oder höchstens teilweise, aber nicht ganz verätherte, modifizierte oder nicht modifizierte Phenolharze sein. Die Verwendung
von Phenolharzen als Vernetzungsmittel ergibt nach der
vorliegenden Erfindung Überzüge, deren Elastizitätswerte auch nach hohen thermischen Belastungen ausgezeichnet sind.Crosslinking agents containing C-methylol groups can be unetherified or at most partially but not completely etherified, modified or unmodified phenolic resins. The use of phenolic resins as crosslinking agents results in the
present invention coatings whose elasticity values are excellent even after high thermal loads.
Als epoxydgruppenhaltige Vernetzungsmittel sind insbesondere
solche Verbindungen besonders geeignet, die auf der Basis
von 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)-propan durch Umsetzung z.B. mit Epichlorhydrin hergestellt worden sind. Sie liefern Überzüge
von hoher Härte und Schlagfestigkeit bei gleichzeitig hervorragender Dehnung und Haftung.Particularly suitable epoxy-group-containing crosslinking agents are those compounds which are based on
of 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane by reaction with epichlorohydrin, for example. They provide coatings of high hardness and impact resistance with excellent elongation and adhesion at the same time.
Als isocyanatgruppenhaltige Vernetzungsmittel können beispielsweise
Polyisocyanate verwendet werden, die auf der Grundlage des Toluylendiisocyanats und Trimethylolpropans oder des
Hexamethylendixsocyanats und Wassers, hergestellt worden
sind. Auch Mischungen der genannten Vernetzungsmittel können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel benutzt
werden.As isocyanate group-containing crosslinking agents, for example, polyisocyanates based on tolylene diisocyanate and trimethylolpropane or the can be used
Hexamethylendix isocyanate and water
are. Mixtures of the crosslinking agents mentioned can also be used to produce the coating agents according to the invention.
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-5 ■-5 ■
-7- 2108881 Ref. 2905-7- 2108881 Ref. 2905
Der zur Herstellung des erfindungsgemäßen Überzugsmittel benutzte gesättigte Polyester besitzt Molekulargewichte von lOOO bis 5OOO und normalerweise eine Hydroxylzahl von 50-300, vorzugsweise 9O-17O, sowie normalerweise eine Säurezahl von 0,1 - 10, vorzugsweise 1-5. Seine Viskosität in einer 60 Gew. %igen Lösunq in Xylol/Isobutanol vom Gewichtsverhältnis 8O:2O beträgt, gemessen im +'DIN 53211, 20 bis 50 Sekunden. Er wird durch Verestern der Komponenten (A+B) mit der Komponente C hergestellt. % The saturated polyester used to produce the coating composition according to the invention has molecular weights from 100 to 500 and normally a hydroxyl number of 50-300, preferably 90-170, and normally an acid number of 0.1-10, preferably 1-5. Its viscosity in a 60% strength by weight solution in xylene / isobutanol with a weight ratio of 80: 2O is, measured in + 'DIN 53211, 20 to 50 seconds. It is produced by esterifying components (A + B) with component C. %
Die Komponente A besteht aus einem aliphatischen Polyol oder mehreren aliphatischen Polyolen mit mindestens 3, vorzugsweise 3 oder 4 primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen. Beispiele solcher Polyole sind: Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, Sorbit, Pentaerythrit, Glyzerin. Normalerweise werden aliphatische Polyole mit bis zu 6 C-Atomen verwendet.Component A consists of one aliphatic polyol or several aliphatic polyols with at least 3, preferably 3 or 4 primary and / or secondary hydroxyl groups. Examples of such polyols are: trimethylolpropane, trimethylolethane, Sorbitol, pentaerythritol, glycerine. Aliphatic polyols with up to 6 carbon atoms are normally used.
Die Komponente B besteht ihrerseits aus 71 - 95 Mol % der Unterkomponente a) und zu 29 - 5 Mol % der Unterkomponente b).Component B in turn consists of 71-95 mol% of sub-component a) and 29-5 mol% of sub-component b).
Die Unterkomponente a) besteht aus einem aliphatischen geradkettigen Diol,oder einem Gemisch von mehreren aliphatischen Diolen mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch eine.nicht von anderen Atomen unterbrochene Kette von 4 oder mehr Kohlenstoffatomen getrennt *e4» Beispiele für solche aliphatischen geradkettigen Polyole sind:The sub-component a) consists of an aliphatic straight-chain Diol, or a mixture of several aliphatic diols with primary and / or secondary hydroxyl groups, the separated by a chain of 4 or more carbon atoms not interrupted by other atoms * e4 »Examples of such aliphatic straight-chain polyols are:
+) 8 mm Auslaufbecher in Anlehnung an+) 8 mm flow cup based on
geändert cc;:. eir.gc_·;...·changed cc;:. eir.gc_; ...
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Hexandiol-1,4 ,· Hexandiol-1,5 ; Hexandiol-1,6 ; Butandiol-1,4 ; Pentandiol-1,4 ; Pentandiol-1,5. Normalerweise werden geradkettige Diole mit bis zu 8 C-Atomen verwendet.1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol; 1,6-hexanediol; 1,4-butanediol; 1,4-pentanediol; 1,5-pentanediol. Usually straight chain Diols with up to 8 carbon atoms are used.
Die Unterkomponente b) besteht aus einem gesättigten aliphatischen Diol oder einem Gemisch mehrerer gesättigter aliphatischer Diole mit mindestens 3 C-Atomen mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, die durch weniger als 4 C-Atome voneinander getrennt sind. Beispiele für solche Diole sind: Propandiol-1,2 y Propandiol-1,3 ; Butandiol-1,2 ; Butandiol-1,3 ; Pentandiol-1,2 ; Pentandiol-1,3 ; Neopentylglykol,· 2,2-Dimethylpropandiol-1,3. Normalerweise werden gesättigte Diole mit bis zu 6 C-Atomen verwendet.The sub-component b) consists of a saturated aliphatic Diol or a mixture of several saturated aliphatic diols with at least 3 carbon atoms with primary and / or secondary hydroxyl groups that are separated from one another by fewer than 4 carbon atoms. Examples of such diols are: 1,2-propanediol y 1,3-propanediol; 1,2-butanediol; 1,3-butanediol; 1,2-pentanediol; 1,3-pentanediol; Neopentyl glycol, 2,2-dimethylpropanediol-1,3. Usually saturated diols with up to 6 carbon atoms are used.
Die Komponente C besteht aus einem Gemisch von Dicarbonsäuren, und zwar: zu 5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen
Dicarbonsäure oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren
mit 4 bis 10 C-Atomen
und zu 95-50 Mol % eines Gemisches aus Iso- und Terephthalsäure.Component C consists of a mixture of dicarboxylic acids, namely: 5-50 mol % of a saturated aliphatic dicarboxylic acid or several saturated aliphatic dicarboxylic acids with 4 to 10 carbon atoms
and 95-50 mol % of a mixture of iso- and terephthalic acid.
Als geeignete gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren sind beispielsweise Bernsteinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure, Pimelinsäure und Korksäure zu nennen. Vorzugsweise wird Adipinsäure benutzt.Suitable saturated aliphatic dicarboxylic acids are, for example, succinic acid, adipic acid, glutaric acid, Pimelic acid and suberic acid should be mentioned. Preferably adipic acid is used.
Das Gemisch aus Iso- und Terephthalsäure kann zu 100-5 Mol % aus Isophthalsäure und zu 0-95 Mol % Terephthalsäure bestehen. Wie aus den Prozentangaben hervorgeht, kann anstelle einesThe mixture of isophthalic and terephthalic acid can consist of 100-5 mol % of isophthalic acid and 0-95 mol % of terephthalic acid. As can be seen from the percentages, instead of a
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Geraisches aus Isophthalsäure und Terephthalsäure auch nur Isophthalsäure verwendet werden. Dagegen ist die Verwendung lediglich von Terephthalsäure nicht möglich, weil dadurch die Polyesterkomponente in Löslichkeit und Verträglichkeit mit den Vernetzern gewisse Einbußen erleidet.Geraisches from isophthalic acid and terephthalic acid only Isophthalic acid can be used. On the other hand, the use of terephthalic acid alone is not possible because it results in the Polyester component suffers certain losses in solubility and compatibility with the crosslinkers.
Bei bekannten Überzugsmitteln, die aus einem Vernetzungsmittel und einem Polyester bestehen, wird zur Herstellung des Polyesters häufig Orthophthalsäure benutzt. Die Verwendung von ' g Orthophthalsäure im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist nicht möglich, weil bei einem auch nur teilweisen Ersatz der Isophthalsäure bzw. der Terephthalsäure durch Orthophthalsäure die Alterungsbeständigkeit der Überzüge erheblich verschlechtert wird.In known coating agents, which consist of a crosslinking agent and a polyester, orthophthalic acid is often used to produce the polyester. The use of 'g orthophthalic in the present invention is not possible because of isophthalic acid or terephthalic acid is greatly deteriorated by orthophthalic the aging resistance of the coatings at a even partial replacement.
Es hat den Anschein, daß insbesondere die Verwendung der Isophthalsäure bzw. des angegebenen Gemisches von Isophthalsäure und Terephthalsäure in Kombination mit einem langkettigen, d.h. mehr als 4 C-Atome besitzenden, aliphatischen, geradkettigen Diol mit primären und/oder sekundären Hydroxylgruppen, wie es in der Unterkomponente a) der Komponente B verwendet wird, hauptsächlich für die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Überzüge verantwortlich ist.It appears that in particular the use of isophthalic acid or the specified mixture of isophthalic acid and terephthalic acid in combination with a long-chain, i.e. one containing more than 4 carbon atoms, aliphatic, straight-chain Diol with primary and / or secondary hydroxyl groups, as it is in sub-component a) of component B is used, is mainly responsible for the excellent properties of the coatings according to the invention.
Bei der Herstellung des Polyesters durch Verestern des Gemisches der Komponenten A und B mit der Komponente C werden die Mengenverhältnisse zwischen den Mengen (A+B) und C normalerweise so gewählt, daß der fertige Polyester eineWhen producing the polyester by esterifying the mixture of components A and B with component C. the proportions between the amounts (A + B) and C. usually chosen so that the finished polyester one
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Säurezahl von 1-10, vorzugsweise 1-5, und eine Hydroxylzahl von 50-300, vorzugsweise von 9O-17O, besitzt.Acid number of 1-10, preferably 1-5, and a hydroxyl number from 50-300, preferably from 90-170.
Trotz einer geringen Säurezahl des Polyesters von z.B. 3 und darunter werden nach der vorliegenden Erfindung Überzugsmittel erhalten, die bereits unter normalen Härtungsbedingungen ohne die Notwendigkeit topfzeitverschlechternder Katalysatorzusätze Überzüge mit hervorragenden Härten liefern. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel besteht auch keine Notwendigkeit, die Säurezahl des hergestellten Polyesters, etwa durch Zusatz von Anhydriden, vor der Vereinigung mit dem Vernetzungsmittel anzuheben.In spite of the polyester having a low acid number of, for example, 3 and below, coating agents are used according to the present invention obtained that already under normal curing conditions without the need for pot life deteriorating catalyst additives Deliver coatings with excellent hardnesses. In the production of the coating agents according to the invention, there is also no need to the acid number of the polyester produced, for example by adding anhydrides, before combining with the crosslinking agent to raise.
Die Herstellung des Polyesters aus den Komponenten (A+B) und C kann in an sich bekannter Weise erfolgen.The polyester can be produced from components (A + B) and C in a manner known per se.
Es wurde jedoch gefunden, daß es zweckmäßig ist, die Veresterung in der Weise durchzuführen, daß zu Beginn der Reaktion ein Überschuß an Diolen und/oder Polyolen in Höhe von 2 - 20, vorzugsweise 5 - 15, Äquivalent^ uBer die zur Erzielung der gewünschten OH-Zahl von 5O - 3OO erforderliche Menge von Diolen und Polyolen angewandt wird. Die überschüssigen bzw. freigesetzten OH-haltigen Verbindungen werden gegen Ende der Reaktion oder nach beendeter Reaktion unter vermindertem Druck, z.B. 3 mm Hg Säule und darunter abdestilliert.However, it has been found that it is expedient to carry out the esterification in such a way that one at the beginning of the reaction Excess of diols and / or polyols in the amount of 2 to 20, preferably 5 to 15, equivalent to those required to achieve the desired OH number of 5O - 3OO required amount of Diols and polyols is used. The excess or released OH-containing compounds are towards the end of the Reaction or, after the reaction has ended, distilled off under reduced pressure, e.g. 3 mm Hg column and below.
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- 11 - Ref. 2905- 11 - Ref. 2905
Zweckmäßigerweise wird der genannte Überschuß durch ein Diol oder mehrere Diole der Unterkomponente b) mit mindestens 3 C-Atomen erzeugt. Die Temperatur bei der Veresterung kann 18O°-26O°C betragen. Falls erforderlich, kann ein Veresterungskatalysator, z.B. Zinkacetat oder Butyltitanat, zugesetzt werden. Durch die Veresterung unter Anwendung eines Überschusses an Diolen und/oder Polyolen und die Anwendung eines Unterdrucks von z.B. 3 mm Hg Säule und darunter kann die Veresterung wesentlich rascher zu Ende geführt werden als ohne die Anwendung J dieser Maßnahmen. Bei geeigneter Apparatur kann die gesamte Herstellung des Polyesters innerhalb 18-24 Stunden durchgeführt werden.The said excess is expediently replaced by a diol or several diols of sub-component b) with at least 3 carbon atoms are generated. The temperature during the esterification can 18O ° -26O ° C. If necessary, an esterification catalyst, e.g. zinc acetate or butyl titanate, can be added. Through the esterification using an excess of diols and / or polyols and the application of a vacuum For example, from a 3 mm Hg column and below, the esterification can be completed much more quickly than without application J of these measures. With suitable equipment, the entire production of the polyester can be carried out within 18-24 hours will.
Es ist ein beachtlicher Vorteil der erfindungsgemäßen Überzugsmittel, daß die damit hergestellten Überzüge bezüglich Härte und'Elastizität weitgehend unabhängig vom Molekulargewicht des Polyesters sind. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Überzugsmittel werden 60-5 Gew.% Vernetzungsmittel und 40-95 Gew.% Polyester verwendet. Das Vernetzungsmittel iIt is a considerable advantage of the coating agents according to the invention, that the coatings produced with it are largely independent of the molecular weight in terms of hardness and elasticity of polyester. 60-5% by weight of crosslinking agent are used to produce the coating agents according to the invention and 40-95% by weight polyester are used. The crosslinking agent i
und der Polyester werden getrennt in den üblichen Lacklösungsmitteln oder Lacklösungsmittelgemischen gelöst, vereinigt und mit Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf Anwendungskonsistenz eingestellt. and the polyester are separated in the usual paint solvents or paint solvent mixtures dissolved, combined and adjusted to application consistency with solvent or solvent mixture.
Als geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise zu nennen: Propanol, Isobutanol, Butylacetat, Methyläthylketon, Methylisobutyl-keton, Diacetonalkohol, Trichloräthylen, Glykolsäurebutylester. Diesen Lösungsmitteln können auch Benzol,Examples of suitable solvents are: Propanol, isobutanol, butyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, Diacetone alcohol, trichlorethylene, butyl glycolate. Benzene,
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- 12 - Ref. 2 905- 12 - Ref. 2 905
Xylol, Toluol und dergleichen zugesetzt sein. Ein empfehlenswertes Lösungsmittelgemisch besteht z.B. aus 80% Xylol und 20% Isobutanol.Xylene, toluene and the like may be added. A recommendable one Solvent mixture consists e.g. of 80% xylene and 20% isobutanol.
Bei der Herstellung pigmenthaitiger Überzugsmittel wird das Pigment mit der Polyesterlösung angerieben.In the production of pigment-containing coating agents, this is the case The pigment rubbed with the polyester solution.
Zur Herstellung von Überzügen werden die erfindungsgemäßen Überzugsmittel aufgetragen und gehärtet. Bei Verwendung isocyanatgruppenhaltiger Vernetzer erfolgt die Härtung bei Raumtemperatur, bei Verwendung von N-methylgruppenhaltigen Vernetzung smit te In durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen 100° und 3000C, bei Verwendung von C-methylolgruppenhaltigen Vernetzungsmitteln durch Einbrennen bei Temperaturen zwischen 150°und 400°C.To produce coatings, the coating compositions according to the invention are applied and cured. When using isocyanate-functional crosslinker, curing takes place at room temperature, methyl group-containing N-when using crosslinking Smit Te in by baking at temperatures between 100 ° and 300 0 C, with the use of C-methylol crosslinking agents by baking at temperatures between 150 ° and 400 ° C .
Falls extrem milde Härtungsbedingungen gewünscht werden, können die üblichen Härtungs- und Beschleunigungsmittel zugesetzt werden, z.B. Mineral- oder Sulfonsäuren bei Amino- und Phenoplasten als Vernetzungsmittel oder Amine und metallorganische Verbindungen bei den anderen Vernetzungsmitteln.If extremely mild curing conditions are desired, the usual curing and accelerating agents can be added e.g. mineral or sulfonic acids for amino and phenoplasts as crosslinking agents or amines and organometallic Connections with the other crosslinking agents.
Die aus den erfindungsgemäßen Überzugsmitteln hergestellten Überzüge zeichnen sich insbesondere durch folgende Eigenschaften aus:The coatings produced from the coating compositions according to the invention are distinguished in particular by the following properties the end:
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Hohe Elastizität bei gleichzeitiger großer Härte und Kratzfestigkeit , hervorragende Schlagfestigkeit, die auch bei tiefen Temperaturen erhalten bleibt, eine die die bisher bekannten überzugsmittel bei weitem übertreffende Alterungsbeständigkeit auch bei hoher thermischer Belastung, wobei überraschenderweise im Gegensatz zu jeglicher Erfahrung statt des sonst bei hoher thermischer Belastung eintretenden Rückganges der Schlagfestigkeit eine wesentliche Verbesserung der Schlagfestigkeit eintritt. Wasserfestigkeit und Haftung zeigen ™ gleichfalls Spitzenwerte, wobei besonders die Haftung vollausgehärteter, auch überbrannter Schichten aufeinander hervorzuheben wäre.High elasticity combined with great hardness and scratch resistance , excellent impact resistance, which is retained even at low temperatures, one of the ones previously known coating agents by far superior aging resistance even with high thermal loads, whereby Surprisingly, in contrast to any experience, instead of the decline that otherwise occurs with high thermal loads In terms of impact resistance, there is a significant improvement in impact resistance. Show water resistance and adhesion ™ also top values, especially the adhesion of fully cured, even overbaked layers to one another should be emphasized.
Im Vergleich zu den bekannten Überzugsmitteln ist die Lagerstabilität in der flüssigen Phase wesentlich verbessert; auch bei extrem langen Lagerzeiten tritt kein Nachdicken der Lösungen ein.In comparison to the known coating agents, the storage stability is significantly improved in the liquid phase; even with extremely long storage times, there is no thickening of the Solutions one.
Die Fülle der hervorragenden, die bisherigen Lacksysteme weit ή übertreffenden Qualitäten, läßt eine außerordentlich vielseitige Verwendung zu; einige Anwendungsgebiete seien besonders hervorgehoben:The abundance of excellent, far ή surpassing the previous coating systems qualities, allows an extremely versatile use; some areas of application are particularly emphasized:
Automobillackierungen, wegen der besonders guten Elastizität und Alterungsbeständigkeit der Überzüge; Bandlackierungen (coil coating), wegen der völligen Unempfindlichkeit gegen überbrennen;Automotive coatings, because of their particularly good elasticity and aging resistance of the coatings; Coil coating, because of the complete insensitivity against overburn;
Tri-Heißtauchlacke, wegen der von anderen Einbrennlacken unerreichten Lagerstabilität der Lösung;Tri-hot dip varnishes, because of other stoving varnishes unmatched storage stability of the solution;
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Reparaturlackierungen durch isocyanatvernetzende Trocknung bei Raumtemperatur;Refinishing through isocyanate curing drying at room temperature;
Drähtlackierungen durch WärmeStabilität bis Klasse H; Einsatz als Füller auf Grund der hohen Elastizität auch bei hoher Pigment-Volumen-Konzentration.Wire enamelling due to thermal stability up to class H; Use as a filler due to the high elasticity even with high pigment volume concentration.
Die Beispiele 1 bis 8 betreffen die Herstellung des Polyesters. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, die angegebenen Prozente und Verhältnisse Gewichtsprozente und Gewichtsverhältnisse. Examples 1 to 8 relate to the production of the polyester. The parts given are parts by weight, those given Percentages and ratios Percentages and ratios by weight.
In einem mit Rührer, Kühler, Thermometer und Heizung versehenen RührgefäS werden 240 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 73 Gew.Teile Adipinsäure und 332 Gew.Teile eines Gemisches aus gleichen Gewichtsteilen Iso- und Terephthalsäure zusammengeschmolzen, dann kommen 134 Gew.Teile Trimethylolpropan und 118 Gew.Teile Propandiol-1,2 hinzu. Es wird unter Ausschluß von Luft bei etwa 200°bis 22O°C kondensiert, bis die Säurezahl kleiner als 4 ist. Dann wird in einem Xylol/Isobutanol-Gemisch 80:20 zu 60% Festkörper gelöst.240 parts by weight of 1,6-hexanediol and 73 parts by weight are placed in a stirred vessel equipped with a stirrer, condenser, thermometer and heater Adipic acid and 332 parts by weight of a mixture of equal parts by weight of iso- and terephthalic acid melted together, then there are 134 parts by weight of trimethylolpropane and 118 parts by weight 1,2-propanediol added. It is used in the absence of air condenses around 200 ° to 220 ° C. until the acid number is less than 4. Then in a xylene / isobutanol mixture 80:20 dissolved to 60% solids.
472.Gew.Teile Trimethylolpropan, 539 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 186 Gew.Teile Propandiol-1,2, 388 Gew.Teile Adipinsäure und 1162 Gew.Teile eines Gemisches von 60 Gew.% Isophthalsäure472.Gew.Teile trimethylolpropane, 539 parts by weight of 1,6-hexanediol, 186 parts by weight of 1,2-propanediol, 388 parts by weight of adipic acid and 1162 parts by weight of a mixture of 60 wt.% Of isophthalic acid
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- 15 - Ref. 2905- 15 - Ref. 2905
und 40 Gew.% Terephthalsäure werden wie in Beispiel 1 miteinander kondensiert, bis die Säurezahl auf einen Wert von 9 abgesunken ist. Es wird in einem Gemisch aus Solvesso 150 und Glykolsäurebutylester im Verhältnis 8Os2O auf einen Festkörpergehalt von 60% gelöst.and 40 wt.% Terephthalic acid are as in Example 1 with one another condenses until the acid number has dropped to a value of 9. It is made in a mixture of Solvesso 150 and butyl glycolate in the ratio 8Os2O to a solid content solved by 60%.
472 Gew.Teile Trimethylolpropan, 540 Gew.Teile Butandiol-1,4, 240 Gew.Teile Propandiol-1,3, 254 Gew.Teile Adipinsäure und f HOO Gew.Teile eines Gemisches aus 40 Gew.% Isophthalsäure und 60 Gew.% Terephthalsäure werden in einem mit Vakuumvorlage ausgerüsteten Rührgefäß unter Inertgas und Normaldruck und einer Temperatur von 18O°-24O°C kondensiert, bis die Säurezahl des Harzes 10-20 beträgt; dann wird bei 19O°-22O°C Vakuum von 3 mm Hg Säule angelegt und weiter gerührt, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/lsobutanol 8O:2O eine Auslaufzeit von 20-50 Sekunden besitzt (bestimmt nach der DIN-Vorschrift 53211 im 8 mm -Becher bei 200C). Die Säurezahl liegt unter 5; es g wird im gleichen LM-Gemisch wie in Beispiel 1 gelöst.472 parts by weight of trimethylolpropane, 540 parts by weight of 1,4-butanediol, 240 parts by weight of 1,3-propanediol, 254 parts by weight of adipic acid and f HOO parts by weight of a mixture of 40% by weight isophthalic acid and 60% by weight Terephthalic acid is condensed in a stirred vessel equipped with a vacuum seal under inert gas and normal pressure and a temperature of 180 ° -24O ° C until the acid number of the resin is 10-20; Then at 190 ° -22O ° C vacuum of 3 mm Hg column is applied and stirring is continued until a 60% solution in xylene / isobutanol 8O: 2O has an outflow time of 20-50 seconds (determined according to DIN regulation 53211 in 8 mm cup at 20 0 C). The acid number is below 5; g is dissolved in the same LM mixture as in Example 1.
472 Gew.Teile Trimethylolpropan, 540 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 240 Gew.Teile Propandiol-1,2, 254 Gew.Teile Adipinsäure und 1162 Gew.Teile eines Gemisches aus 65 Gew.% Isophthalsäure und 36 Gew.% Terephthalsäure werden wie in Beispiel 3 kondensiert und in einem Gemisch aus 70 Teilen Butylglykolacetat und 30 Teilen Glykolsäurebutylester gelöst.472 parts by weight of trimethylolpropane, 540 parts by weight of 1,6-hexanediol, 240 parts by weight of 1,2-propanediol, 254 parts by weight of adipic acid and 1162 parts by weight of a mixture of 65% by weight isophthalic acid and 36% by weight of terephthalic acid are condensed as in Example 3 and in a mixture of 70 parts of butyl glycol acetate and 30 parts of butyl glycolate dissolved.
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- 16 - Λ Ref. 2905- 16 - Λ Ref. 2905
268 Gew.Teile Trimethylolpropan, 310 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 105 Gew.Teile Propandiol-1,2, 155 Gew.Teile Adipinsäure und 670 Gew.Teile eines Gemisches aus 90 Teilen Isophthalsäure und 10 Teilen Terephthalsäure werden wie in Beispiel 4 kondensiert und gelöst.268 parts by weight of trimethylolpropane, 310 parts by weight of 1,6-hexanediol, 105 parts by weight of 1,2-propanediol, 155 parts by weight of adipic acid and 670 parts by weight of a mixture of 90 parts of isophthalic acid and 10 parts of terephthalic acid are condensed as in Example 4 and solved.
268 Gew.Teile Trimethylolpropan, 310 Gew.Teile Hexandiol-1,6 und 670 Gew.Teile eines Gemisches aus 12 Gew.Teilen Isophthalsäure und 88 Gew.Teilen Terephthalsäure werden unter Inertgas bei 22O°-24O°C gerührt, bis eine klare Schmelze entstanden ist. Dann werden 110 Gew.Teile Propandiol-1,2 und 155 Gew.Teile Adipinsäure eingetragen und die Reaktionsmasse bei 18O°-24O°C, zuletzt unter vermindertem Druck von 3 mm Hg Säule und darunter, weiterkondensiert, bis eine Einstellung der Werte für die Säurezahl und die Viskosität wie in Beispiel 3 erfolgt ist. Man löst in einem Gemisch aus 70 Gew.Teilen Solvesso 150 und 3O Gew.Teilen Glykolsäurebutylester zu 60% Festkcrpergehalt.268 parts by weight of trimethylolpropane, 310 parts by weight of 1,6-hexanediol and 670 parts by weight of a mixture of 12 parts by weight of isophthalic acid and 88 parts by weight of terephthalic acid are under inert gas stirred at 220 ° -24O ° C until a clear melt has formed. Then 110 parts by weight of 1,2-propanediol and 155 parts by weight Adipic acid entered and the reaction mass at 180 ° -24O ° C, finally under reduced pressure of 3 mm Hg column and below, further condensed until the values for the The acid number and viscosity are as in Example 3. Solvesso 150 is dissolved in a mixture of 70 parts by weight and 3O parts by weight butyl glycolate to 60% solids content.
270 Gew.Teile Trimethylolpropan, 330 Gew.Teile Hexandiol-1,6, 770 Gew.Teile eines Gemisches aus 50 Gew.% DimethyIisophthalat und Dimethylterephthalat sowie 0,3 Gew.Teile Zinkacetat werden bei 18O°-22O°C unter Inertgas gerührt, bis kein Destillat mehr auftritt. Dann fügt man 110 Gew.Teile Propandiol-1,2 und270 parts by weight of trimethylolpropane, 330 parts by weight of 1,6-hexanediol, 770 parts by weight of a mixture of 50% by weight dimethyl isophthalate and dimethyl terephthalate and 0.3 parts by weight of zinc acetate are stirred at 180 ° -22O ° C under inert gas until no more distillate occurs. Then add 110 parts by weight of 1,2-propanediol and
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- 17 - Ref. 2905- 17 - Ref. 2905
155 Gew.Teile Adipinsäure zu und erhitzt weiter unter Inertgas, bis eine Säurezahl von 10-20 erreicht ist. Zuletzt wird unter vermindertem Druck von unter 3 mm Hg Säule und einer Temperatur von 200 -220 C so lange weitergerührt, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/Isobutanol im DIN 53211 eine Auslaufzeit von 20-50 Sekunden zeigt. Der Polyester wird in dem in Beispiel 6 angeführten Lösungsmittelgemisch auf 60% Festkörper eingestellt.155 parts by weight of adipic acid and continued heating under inert gas, until an acid number of 10-20 is reached. Finally, under a reduced pressure of below 3 mm Hg column and a temperature from 200-220 C until a 60% solution in xylene / isobutanol in DIN 53211 has an outflow time of Shows 20-50 seconds. The polyester is adjusted to 60% solids in the solvent mixture listed in Example 6.
240 Gew.Teile Trimethyloläthan, 330 Gew.Teile Hexandiol, 570 Gew.Teile eines Polyäthylenterephthalats vom Molekulargewicht um 20000 sowie 0,5 Gew.Teile Zinkacetat werden bei 2OO°-24O°C unter Inertgas,zuletzt bei 200°C unter vermindertem Druck (unter 3 mm Hg Säule) so lange gerührt, bis kein Destillat mehr entsteht, darin werden 2OO ^rDimethylisophthalat eingetragen und das Reaktionsgemisch bei 2OO°-22O°C unter Inertgas qerührt, bis kein Destillat mehr auftritt. Dann werden 130 Gew.Teile Butandiol-1,2 und 170 Gew.Teile Adipinsäure zugegeben und bei 2OO°-24O°C unter Inertgas, zuletzt unter vermindertem Druck (unter 3 mm Hg Säule) kondensiert, bis eine 60%ige Lösung in Xylol/Isobutanol 80:20 im+' DIN 53211 eine Auslaufzeit von 20-50 Sekunden zeigt. Der Polyester wird zu 60% in einem Gemisch aus SO Gew.Teilen Benzoesauremethylester, 30 Gew.Teilen Solvesso 150 und 20 Gew.Teilen Glykolsäurebutylester gelöst.240 parts by weight of trimethylolethane, 330 parts by weight of hexanediol, 570 parts by weight of a polyethylene terephthalate with a molecular weight of around 20,000 and 0.5 parts by weight of zinc acetate are at 200 ° -24O ° C under inert gas, finally at 200 ° C under reduced pressure ( under 3 mm Hg column) until no more distillate is formed, 2OO ^ r-dimethyl isophthalate are added and the reaction mixture is stirred at 200-220 ° C under inert gas until no more distillate occurs. 130 parts by weight of 1,2-butanediol and 170 parts by weight of adipic acid are then added and the mixture is condensed at 200 ° -24O ° C. under inert gas, finally under reduced pressure (under 3 mm Hg column), until a 60% solution in xylene is obtained / Isobutanol 80:20 in the + 'DIN 53211 shows a flow time of 20-50 seconds. 60% of the polyester is dissolved in a mixture of 50 parts by weight of methyl benzoate, 30 parts by weight of Solvesso 150 and 20 parts by weight of butyl glycolate.
Die Beispiele 9-16 beschreiben die Herstellung der erfindungsgemäßen
Überzugsmittel.
+) 8 mm Auslaufbecher in Anlehnung anExamples 9-16 describe the production of the coating compositions according to the invention.
+) 8 mm flow cup based on
elngegc.-t 209837/elngegc.- t 209837 /
- 18 - Ref. 2905- 18 - Ref. 2905
700 Gew.Teile der in Beispiel 3 hergestellten Polyesterlösung werden mit 300 Gew.Teilen einer 565&Lgen Lösung eines verätherten Me thy Io !melaminharze s in Äthanol vermischt. Das Methylolmelaminharz hatte folgende Zusammensetzung:700 parts by weight of the polyester solution prepared in Example 3 are with 300 parts by weight of a 565 & Lgen solution of an etherified Me thy Io! Melamine resins mixed in ethanol. The methylol melamine resin had the following composition:
pro Mol Melamin ca. 5,5 Mol Formaldehyd, davon ca. 3 Gruppen äthylveräthert; Viskosität der Lösung ca. 75 Din-Sekunden.per mole of melamine approx. 5.5 moles of formaldehyde, of which approx. 3 groups are ethyl etherified; Viscosity of the solution approx. 75 Din seconds.
Ein aus dieser Mischung aufgebrachter Film mit einer Dicke von 40/«. (Trockenzeit 30 Min. bei 15O°C) besitzt hervorragende Elastizität, Haftung und Härte.A film applied from this mixture with a thickness of 40 / ". (Drying time 30 min. At 150 ° C) has excellent Elasticity, adhesion and hardness.
125 Gew.Teile der in Beispiel 4 hergestellten Polyesterlösung werden mit 25 Gew.Teilen eines auf der Basis von Pentamethoxymethylmelamin hergestellten Harzes vermischt. Diese Mischung kann nach dem sogenannten coil-coating-Verfahren angewendet werden und führt zu gut haftenden, stanzfesten Filmen von hervorragender Härte und Elastizität.125 parts by weight of the polyester solution prepared in Example 4 are with 25 parts by weight of one based on pentamethoxymethylmelamine resin produced mixed. This mixture can be used according to the so-called coil coating process and leads to well-adhering, punch-resistant films of excellent hardness and elasticity.
110 Gew.Teile der nach Beispiel 5 hergestellten Polyesterlösung werden mit 35 Gew.Teilen eines handelsüblichen Phenolharzes (vom Typ Alresen PR 146) vermischt. Daraus hergestellte Überzüge werden bei 16O°-18O°C 3O Minuten lang getrocknet. Sie weisen hervorragende Eigenschaften, insbesondere hohe thermische Belastbarkeiten auf.110 parts by weight of the polyester solution prepared according to Example 5 are mixed with 35 parts by weight of a commercially available phenolic resin (of the Alresen PR 146 type). Made from it Coatings are dried at 160 ° -18O ° C for 30 minutes. she have excellent properties, especially high thermal load capacities.
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- 19 - Ref. 29O5- 19 - Ref. 29O5
45 Gew.Teile Polyesterlösung nach Beispiel 6 werden mit 25 Gew.Teilen eines handelsüblichen Epoxydharzes etwa vom Typ Epikote lOOl oder 1OO2 und 30 Gew.Teilen eines handelsüblichen, in dieser Kombination verträglichen butylierten Melamin-Formaldehydharzes (wie Maprenal TTX) - alle Harze fest auf fest gerechnet - vermischt und die daraus hergestellten überzüge 30 Minuten bei 160 C getrocknet. Sie weisen hervorragende Haftung, Elastizität, Härte und Chemikalienbeständigkeit auf.45 parts by weight of polyester solution according to Example 6 are mixed with 25 Parts by weight of a commercially available epoxy resin of the type Epikote 1001 or 1002 and 30 parts by weight of a commercially available, butylated melamine-formaldehyde resin compatible in this combination (like Maprenal TTX) - all resins calculated on a fixed basis - mixed and the coatings made from them Dried at 160 ° C. for 30 minutes. They have excellent adhesion, elasticity, hardness and chemical resistance.
116 Gew.Teile der in Beispiel 7 hergestellten Polyesterlösung werden mit 100 Gew.Teilen eines handelsüblichen Titandioxydweißpigmentes angerieben und diese Anreibung mit 50 Gew.Teilen einer 60%igen Lösung eines Pentamethoxymethylmelamins vermischt. Die bei 15O°C 30 Minuten lang eingebrannten Überzüge besitzen hervorragende Härten und für diesen Pigmentierungsgrad sehr hohe Elastizitäten.116 parts by weight of the polyester solution prepared in Example 7 with 100 parts by weight of a commercially available titanium dioxide white pigment rubbed and this grind mixed with 50 parts by weight of a 60% solution of a pentamethoxymethylmelamine. The coatings, which are baked at 150 ° C. for 30 minutes, have excellent hardness and, for this degree of pigmentation, very good high elasticities.
100 Gew.Teile einer 60%igen Lösung des Polyesters aus Beispiel 7 und einem Lösungsmittelgemisch, das zu gleichen Teilen aus Benzoesäuremethylester, Butylglykolacetat und Xylol besteht, werden mit 3O Gew.Teilen der 75%igen Lösung eines handelsüblichen Adduktes aus Toluylendiisocyanat und Trimethylolpropan in Butylacetat vermischt, mit Butylacetat auf Spritzkonsistenz eingestellt und aufgetragen. Der Überzug ist nach100 parts by weight of a 60% solution of the polyester from Example 7 and a solvent mixture which consists in equal parts of methyl benzoate, butyl glycol acetate and xylene, are with 3O parts by weight of the 75% solution of a commercially available Adduct of toluylene diisocyanate and trimethylolpropane mixed in butyl acetate, with butyl acetate to spray consistency set and applied. The coating is after
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- 20 - Ref. 2 905- 20 - Ref. 2 905
kurzer Zeit staubtrocken. Nach einer Woche Lagerung bei 25°C ist Nagelhärte erreicht. Die Haftung und Elastizität sind hervorragendedust dry in a short time. After one week of storage at 25 ° C nail hardness is reached. The adhesion and elasticity are excellent
700 Gew.Teile des in Beispiel 8 hergestellten Polyesters werden in 470 Gew.Teilen Trichlorethylen gelöst und mit 545 Gew.Teilen eines ebenfalls in Trichlorethylen .gelösten verätherten Methylolmelaminharzes folgender Zusammensetzung vermischt: pro Mol Melamin 5,8 Mol Methylolgruppen, davon 2,2 isobutylveräthert. Die Melaminharzlösung ist mit 5% Dimethylathano1-amin stabilisiert. Die so hergestellte Mischung besitzt eine bisher mit gängigen Mischungen unerreichte Lagerstabilität unter den bei einer Heißtauchlackierung herrschenden Bedingungen. Die daraus erhaltenen Filme besitzen die oben und im Folgenden näher beschriebenen vorzüglichen Eigenschaften.700 parts by weight of the polyester prepared in Example 8 will be dissolved in 470 parts by weight of trichlorethylene and with 545 parts by weight one also dissolved in trichlorethylene Methylolmelamine resin mixed with the following composition: per mole of melamine 5.8 moles of methylol groups, of which 2.2 are isobutyl etherified. The melamine resin solution is 5% dimethylethano1-amine stabilized. The mixture produced in this way has a storage stability hitherto unattainable with conventional mixtures under the conditions prevailing in hot dip painting. The films obtained therefrom have the above and im Excellent properties described in more detail below.
117. Gew.Teile des nach Beispiel 4 hergestellten Polyesters werden mit 55 Gew.Teilen einer ca. 55%igen Lösung des in Beispiel 12 beschriebenen Melaminharzes in einem Lösungsmittelgemisch aus 63% Isobutanol, 32% Xylol, 3% n-Butanol und 2% Methanol vermischt. Diese Lösung wird als Lösung A bezeichnet. Vergleichslösung B: Gemisch aus 160 Gew.Teilen einer handelsüblichen 50%igen Lösung eines Mischpolymerisats aus 5% Acrylsäure, 30% Acrylsäurebutylester und 65% Styrol mit 36 Gew.TeiJen der zur Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlösung.117 parts by weight of the polyester prepared according to Example 4 are mixed with 55 parts by weight of an approx. 55% solution of the melamine resin described in Example 12 in a solvent mixture of 63% isobutanol, 32% xylene, 3% n-butanol and 2% Methanol mixed. This solution is referred to as Solution A. Comparative solution B: Mixture of 160 parts by weight of a commercially available 50% solution of a copolymer of 5% acrylic acid, 30% butyl acrylate and 65% styrene with 36 parts by weight of the melamine resin solution used to prepare solution A.
209837/1131209837/1131
- 21 - Ref. 2905- 21 - Ref. 2905
Vergleichslösung C: 117 Gew.Teile einer handelsüblichen 60%igqn Lösung eines Alkydharzes (Alkydal F 25) mit 25% einer synthetischen Monocarbonsäure modifiziert, vermischt mit 55 Gew.Teilen der zur Herstellung der Lösung A eingesetzten Melaminharlösung. ^ Comparative solution C: 117 parts by weight of a commercially available 60% solution of an alkyd resin (Alkydal F 25) modified with 25% of a synthetic monocarboxylic acid, mixed with 55 parts by weight of the melamine resin solution used to prepare solution A. ^
Vergleichslösung D; 117 Gew.Teile einer 60%igen Lösung eines handelsüblichen Cocosalkyds (Alkydsl C 40) mit 43% Ölgehalt, vermischt mit 55 Gew.Teilen der zur Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlosung. Comparison solution D ; 117 parts by weight of a 60% solution of a commercial coconut alkyd (Alkydsl C 40) with 43% oil content, mixed with 55 parts by weight of the melamine resin solution used to prepare solution A.
Vergleichslösung E; 100 Gew.Teile einer handelsüblichen 70%igen xylolischen Lösung eines Alkydharzes (Alftalat AC 531) mit 43% synthetischer Fettsäure, vermischt mit 55 Gew.Teilen der zur Herstellung der Lösung A verwendeten Melaminharzlosung. Comparison solution E ; 100 parts by weight of a commercially available 70% xylene solution of an alkyd resin (Alftalat AC 531) with 43% synthetic fatty acid, mixed with 55 parts by weight of the melamine resin solution used to prepare solution A.
Unter Verwendung der Lösungen A bis E wurden auf 1 mm starken Tiefziehblechen Überzüge aufgebracht und 30 Minuten bei 300°C eingebrannt. Die Trockenfilmdicke der Überzüge betrug 40 ί 5/a.Using solutions A to E, coatings were applied to deep-drawn sheets 1 mm thick and at 300 ° C. for 30 minutes burned in. The dry film thickness of the coatings was 40 ί 5 / a.
Von den so hergestellten Überzügen wurde die Erichsentiefung ganesser und die Schlagprüfung bestimmt. Die Messungen wurden nach einer ' Alterung von 300 Stunden bei 160°C wiederholt. Es wurden folgende Meßwerte erhalten:The Erichsen depression was better of the coatings produced in this way and the impact test determined. The measurements were repeated after aging for 300 hours at 160 ° C. There were receive the following measured values:
geändert ^emjiß Eingabe eingegangen a.n \ *2>Λ / % ,changed ^ emjiß input received at \ * 2> Λ / %,
209837/1131209837/1131
Nach zusätzlicher Alterung 300 Stunden bei 160°CAfter additional aging for 300 hours at 160 ° C
Lösung ABCDESolution ABCDE
Erichsentiefung (mm) 8,9 6,5 5,4 2,1 3,4Erichsen depression (mm) 8.9 6.5 5.4 2.1 3.4
Φ Schlagpriifung (kpm) über 0,91 - - -Φ Impact test (kpm) over 0.91 - - -
Dabei bedeutet:It means:
- : praktisch Null (nicht mehr zu messen) über 0,91· über den Meßbereich des Gerätes hinausgehend.-: practically zero (can no longer be measured) over 0.91 · beyond the measuring range of the device.
Die Erichsentiefung wurde nach DIN 53156, die Schlagprüfung nach Gardner mit einem Gerät "Erichsen Typ 304" bestimmt.The Erichsen depression was determined according to DIN 53156, the impact test according to Gardner with an "Erichsen Type 304" device.
Die auf eine Viskosität von 60 DIN-Sekunden eingestellten W Lösungen A bis E zeigten bei der Lagerung bei 4O°C folgende The W solutions A to E, adjusted to a viscosity of 60 DIN seconds, showed the following on storage at 40 ° C
Vxskositätsanstiege:Increase in viscosity:
Lösung ASolution a
Lagerzeit (Stunden) 480Storage time (hours) 480
Viskosität (Sekunden) 120Viscosity (seconds) 120
2G9837/11312G9837 / 1131
Claims (14)
C)5-50 Mol % einer gesättigten aliphatischen Dicarbonsäure oder mehrerer gesättigter aliphatischer Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 C-Atomen oder ihrer Derivate und 95-50 Mol % eines Gemisches auswith
C) 5-50 mol % of a saturated aliphatic dicarboxylic acid or more saturated aliphatic dicarboxylic acids having 4 to 10 carbon atoms or their derivatives and 95-50 mol % of a mixture
besteht.8. Coating agent according to claims 1-7, thereby marked | indicates that sub-component a) of component B consists of one or more diols having 4 to 8 carbon atoms
consists.
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