DE2101889A1

DE2101889A1 - Anmischflüssigkeit für Silikatzemente

Info

Publication number: DE2101889A1
Application number: DE19712101889
Authority: DE
Inventors: Werner Dr.; Purrmann Robert Dr.; 8130 Starnberg; Jochum Peter Dr.; Zahler Wolf-Dieter Dr.; 8031 Hechendorf; Grimm-Lenz Rainer 8031 Seefeld Schmitt
Original assignee: Espe Fabrik Pharmazeutischer Praeparate GmbH
Current assignee: SIH Stiftung and Co Industrie Holding KG
Priority date: 1971-01-15
Filing date: 1971-01-15
Publication date: 1972-07-20
Also published as: GB1382882A; DE2101889C2; JPS549208B1; FR2127004B1; AU3772772A; GB1382881A; NL174221B; FR2127004A1; CA984987A; AT314089B; NL174221C; NL7200358A; AU455335B2; CH588863A5; BR7200225D0; SE7200263L; BE778023A; IT955128B

Description

DA-4079

Beschreibung
zu der Patentanmeldung

der Firma

Fabrik pharmazeutischer Präparate US⁷GMBH

8031 Seefeld / Obb.

betreffend

Anmischflüssigkeit für Silikatzemente

Silikatzemente werden bekanntlich vom Zahnarzt aus einem Zwei-Komponentensystem hergestellt: als Anrührflüssigkeit dient gewöhnlich gepufferte wässrige Orthophosphorsäure und als Pulverkomponente ein Aluminiumfluorsilikat-Glas (vgl. z.B. Materials for the practicing dentist, S. 58-60; The CV. Mosley Co; St. Louis 1969).

Außer Silikat-Zementen sind als Dauerfüllungswerkstoffe noch Amalgame und Kunststoffe gebräuchlich. Erstere können jedoch im sichtbaren Bereich aus ästhetischen Gründen nicht eingesetzt werden, während die Kunststoffe, obwohl sie sich einen gewissen Marktanteil in den letzten Jahren erobern konnten, immer noch wegen Verfärbungsgefahren auf große Bedenken stoßen. Überdies

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sind sie in der Regel, ebenso wie die üblichen Silikat-Zemente, pulpenschädlich und können daher nur unter Einhaltung aufwendiger und zeitraubender Vorsichtsmaßnahmen verarbeitet werden.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die Eigenschaften der Silikat-Zemente zu verbessern. (Vgl. z.B. OS'1 802 313 und.1 941 480)

Nachteilig bei den Silikat-Zementen ist,-daß sie pulpenschädlich und im Mundmilieu verhältnismäßig löslich sind. Die erstgenannte Schwäche ist naturgemäß besonders bedenklich; sie zwingt zur Applikation von Kavitätenlacken oder Unterfüllungen, Verfahren, die zeitraubend und zudem in vielen Fällen sehr unsicher sind,

Aufgabe der Erfindung ist es, die Eigenschaften, insbesondere die physiologische Verträglichkeit der Silikat-Zemente .zu verbessern, ohne daß andere Vorteile, insbesondere ihr ästhetischer Erfolg und die vergleichsweise hohe Druckfestigkeit vermindert werden.

Dies wird erreicht, indem man als AnmischflUssigkeit anstelle der üblichen Phosphorsäure wässrige Lösungen von Polymeren ungesättigter α^-Dicarbonsäuren als flüssige Komponente verwendet.

Wie bei allen Zementen, wird die erfindungsgemäße Anmischflüssigkeit für einen Zwei-Komponenten-Silikatzement verwendet.

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^a) Anrührflüssigkeit

Die flüssige Komponente besteht aus einer wässrigen Lösung von Polymeren ungesättigter α,β-Dicarbonsäuren. Bevorzugt werden die Polymeren von ungesättigten 'α,β-Dicarbonsäuren mit 4 oder 5 C-Atomen, insbesondere Polymaleinsäure. Aber auch Polyitaconsäure ist geeignet. Brauchbar sind ferner Copolymere der beiden genannten Säuren, sowie ihre Copolymeren mit anderen ungesättigten Carbonsäuren, insbesondere Acrylsäure. Auch Polymere anderer Carbonsäuren, z.B. Polyacrylsäure, können als Zusatz zu den Polycarbonsäuren verwendet werden.

Die polymeren Säuren werden in wässrigen, mindestens 20 ?6-igen Lösungen verwendet. Im allgemeinen wird man eine Konzentration von 65 % nicht überschreiten, da sonst leicht Gelierung eintritt bzw. die Lösungen zu viskos werden. Der bevorzugte Konzentrationsbereich liegt zwischen 35 % und 65 %_f im besonderen zwischen 40 % und 50 %.

Die Polycarbonsäuren, insbesondere Polymaleinsäure, können auch nach üblichen Verfahren leicht in fester Form gewonnen werden, z.B. durch Einengen konzentrierter Lösungen durch Gefriertrocknung oder Fällung aus wässrigen Lösungen mit Nichtlösern.

, Die Lösungen der Polycarbonsäuren sollen mit einer Viskosität von mindestens 0,5 Poise zur Anwendung kommen; Lösungen mit Viskositäten über 3000-Poise, zweckmäßig über 600 Poise kommen im allgemeinen nicht in

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Frage, da sie nur schwer zu verarbeiten sind und die angerührten Zemente zur "Spinnwebbildung" neigen. Ein bevorzugter Viskositätsbereich liegt zwischen 2 und 200 Poise/25° C, im besonderen zwischen 5 und 100 Poise/25° C

Die Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polysäuren ist bekannt; (vgl. z.B.

OS 1 944 756, OS 1 570 708, OS 1 645 100 J.L. Lang et al., J. of Polymer Science A 1, 1123 (1963) CS. Marvel et al., J. of Organic Chemistry 24, 599 (1959)).

b) Pulverkomponente:

Hierfür können alle gebräuchlichen Silikatpulver, d.h. die anorganischen Gläser, verwendet v/erden, wie sie in den käuflichen Silikat-Zement-Pulvern in gemahlener und gesiebter' Form in entsprechenden zahnähnlichen Einfärbungen vorliegen. Die in Frage kommenden Gläser können als Aluminium-fluorsilikat-Gläser bezeichnet werden. Sie werden üblicherweise hergestellt aus Mischungen von Aluminiumoxid und Kieselsäure unter Zusatz von Flußmitteln, wie Calciumfluorid oder Kryolith.

Nach Erhitzen auf etwa 1400° C werden die Gläser in Kugelmühlen gemahlen und ausgesiebt. Durch Zusätze von Pigmenten erreicht man zahnähnliche Einfärbungen, wobei zweckmäßig Pulver mit

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verschiedenen Pigment-Zusätzen hergestellt werden, um allen Anforderungen gerecht zu werden.

Die beiden Komponenten, d.h. das Silikat-Pulver und die PoIycarbonsäure-Lösung werden auf einer Unterlage, z.B. einer Glas platte oder einem Block aus gehärtetem Papier angemischt. Die Abbindung setzt nach wenigen Minuten ein; im Zahn wird die Mischung in der Regel nach spätestens 5 Minuten hart. Abbindezeit und in gewissem Rahmen auch die Festigkeit des Endprodukts werden zum Teil durch das Verhältnis Pulver/Flüssigkeit bestimmt. In der Regel wird man zur Erzielung einer angenehmen Konsistenz, sowie ausreichender Festigkeit ein Gewichtsverhältnis (Pulver/Flüssigkeit) von 1:1 nicht unterschreiten und ein Mischungsverhältnis von 4 : 1 nicht überschreiten. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis von Pulver und Flüssigkeit liegt zwischen 1,5: 1 und 2,5 : 1.

Eine optimale Konsistenz wird nach DIN 13 902, Absatz 7.3.1 ^ erhalten. Diese Normkonsistenz wird auch bei den physikalischen Messungen und Vergleichsversuchen (siehe unten) verwendet.

In den letzten Jahren ist es zunehmend üblich geworden, Dental-Präparate prädosiert in sogenannten Schüttelkapseln zu vertreiben. Dabei werden in der Regel Flüssigkeit und Pulver in zwei getrennten Kammern untergebracht und dann unmittelbar vor Gebrauch durch geeignete Vorrichtungen vereinigt, sowie anschließend mechanisch gemischt.

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Diese Prädosierung ist auch auf die erfindungsgemäße Anmischflüssigkeit anwendbar. Bei einer speziellen Ausführungsform kann man dabei auch so vorgehen, daß anstelle der üblichen Aufteilung in Pulver und Flüssigkeit, d.h. im vorliegenden Fall in Silikat-Zement-Pulver bzw. Polydicarbonsäure-Lösung, das System in Silikat-Zement-Pulver, feste Pοlydicarbonsäure und Wasser aufgeteilt wird. Dieses System hat den Vorteil einer zuverlässigeren Dosierung und leichteren Anmischbarkeit, da die relativ viskosen Lösungen vermieden werden.

Man kann derartige Systeme weiterhin so variieren, daß man die festen Bestandteile, d.h. Silikat-Zement-Pulver und PoIycarbonsäure, vormischt und als Pulvermischung prädosiert verpackt, da die festen Substanzen nicht miteinander reagieren. Die zweite Komponente ist dann Wasser, gegebenenfalls mit üblichen, z.B. bakteriostatischen Zusätzen o.a.

Die mit der erfindungsgemäßen Anmischflüssigkeit herstellbaren Zemente sind im Gegensatz zu den bekannten Silikat-Zementen und Füllungswerkstoffen auf Kunststoff-Basis pulpenunschädlich. Sie sind ästhetisch einwandfrei und damit auch Amalgamen überlegen. Ihre Löslichkeit liegt günstig, d.h. sie sind unter Mundbedingungen verhältnismäßig schwer löslich.

Es konnte nicht erwartet werden, daß die physiologischen Eigenschaften der Silikat-Zemente durch Verwendung von wässrigen Lösungen Polymerer ungesättigter α,β-Dicarbonsäuren entscheidend zu verbessern sind, ohne daß die Vorteile der Silikat-Zemente verlorengehen.

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Die erfindungsgemäße-- Anmischflüssigkeit kann auch für alle anderen gebräuchlichen Zahnzemente verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wird der zur Herstellung zahnähnlicher Einfärbungen übliche Pigment-Zusatz nicht speziell erwähnt, da er dem Stand der Technik entspricht.

Beispiel 1

Für dentalmedizinische Zwecke geeignete Polymaleinsäure, hergestellt nach dem Verfahren der OS 1 944 756, wird mit Wasser auf eine Konzentration von 48 Gew.-% gebracht (die Lösung besitzt eine Viskosität von 10,5 Poise/25⁰ C). Als Pulver wird ein handelsüblicher Silikat-Zement (Syntrex®) verwendet.

Vermischt man Pulver und Flüssigkeit im Gewichtsverhältnis 1,9 J 1» so erhält man eine für die klinische Verwendung gut geeignete Paste, die in üblicher Weise in entsprechend vorbereitete Zahnkavitäten eingebracht wird. Das Gemisch erhärtet nach wenigen Minuten und weist im abgebundenen Zustand eine dem natürlichen Zahn entsprechende Transparenz auf.

Beispeil 2

Ijlan vermischt die in Beispiel 1 genannte Flüssigkeit mit dem unter der Bezeichnung Achatit ® bekanntgewordenen Silikat-Zement-Pulver im Pulver-/Flüssigkeitsverhältnis von 1,6 : 1. Das Gemisch ergibt ästhetisch einwandfreie Dauerfüllungen in Zähnen.

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Beispiel 3

Ein Silikat-Zement-Pulver, hergestellt in üblicher Weise, das laut Analyse 39,5 % SiO₂, 28,1 % AIpO₃, 6,1 % Ca, 15,2 % F, 6,6 # Na und 4,0 % P₂O₅ enthält, wird mit der in Beispiel 1 genannten Flüssigkeit im Gewichtsverhältnis von 2,4 : Ϊ vermischt. Das Zementgemisch ist besonders zur Herstellung von Füllungen im molaren Bereich geeignet und besitzt hohe Druckfestigkeit.

Beispiel 4

Eine 58 %-ige Lösung von Polymaleinsäure, hergestellt nach OS 1 570 708 und anschließender Hydrolyse, wird mit 2,1 Teilen des in Beispiel 1 genannten Pulvers angeteigt und als Dauerfüllungsmaterial verwendet.

Beispiel 5

Man verwendet Polymaleinsäure, hergestellt nach OS 1 645 100, als 47 %-ige wässrige Lösung und vermischt mit 1,4 Teilen des in Beispiel 2 genannten Pulvers.

Beispiel 6

Eine' 54 %-±ge wässrige Lösung von Polyitaconsäure, hergestellt nach DOS 1 944 756, wird mit 2 Teilen Silikat-Zement-Pulver "Syntrex" gemischt. Die Paste wird in eine Zahnkavität eingebracht und erhärtet nach einigen Minuten.

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Vergleichsversuche

Die Vergleichsversuche wurden ausgeführt nach DIN 13 902, Absatz 7.3 und 7.5. Dabei wurden Mischungen von Standardkonsistenz verarbeitet und Formkörper auf Druckfestigkeit geprüft.

Ergebnisse

Pulver

Anmischflüssigkeit

Mischungs- Druckverhältnis festigkeit (kg/cm²)

Syntrex	erfindungsgemäß; Beispiel	1	1,9	: 1	1.590
Syntrex	Syntrex		2,4	: 1	1.620
Achatit	erfindungsgemäß; Beispiel	2	1,6	: 1	1.580
Achatit	Achatit		2,4	: 1	1.570

Wie man sieht ist die Druckfestigkeit etwa gleich gut wie bei bekannten Präparaten, während die mit der erfindungsgemäßen Anmischflüssigkeit hergestellten Füllungen im Gegensatz zu Silikatzementen völlig pulpenunschädlich sind.

Patentansprüche

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Claims

Patentansprüche

1. Anmischflüssigkeit für Silikat-Zemente, enthaltend eine wässrige Lösung einer Säure sowie gegebenenfalls übliche Zusätze, dadurch gekennzeichnet , daß in der Lösung Polymere enthalten sind, die sich von ungesättigten α,β-Dicarbonsäuren, vorzugweise mit 4 oder 5 C-Atomen ableiten.

2. Anmischflüssigkeit nach Anspruch 1., dadurch g e k e η η zeichnet , daß die Lösung 20 bis 65 Gew.-96 Polymere enthält.

3. Anmischflüssigkeit nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung 35 bis 65 Gew.-?6, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-^ Polymere enthält.

4. Anmischflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung eine Viskosität von 0,5 bis 3000 Poise/25° C aufweist.

5. Anmischflüssigkeit nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung eine Viskosität von 2 bis 200 Poise/25⁰ C, vorzugsweise 5 bis 100 Poise/25⁰ C aufweist.

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6. Anmischflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß sie bis zum Gebrauch getrennt als wässrige Flüssigkeit und als pulverisiertes Polymer vorliegt.

¹J. Änmischflüssigkeit nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , daß die Lösung zusätzlich Polyacrylsäure enthält.

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