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DE2100971B2 - Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Zwischenschichten - Google Patents

Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Zwischenschichten

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Publication number
DE2100971B2
DE2100971B2 DE2100971A DE2100971A DE2100971B2 DE 2100971 B2 DE2100971 B2 DE 2100971B2 DE 2100971 A DE2100971 A DE 2100971A DE 2100971 A DE2100971 A DE 2100971A DE 2100971 B2 DE2100971 B2 DE 2100971B2
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nickel
deposition
bath
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DE2100971A
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LANGBEIN-PFANHAUSER WERKE AG 4040 NEUSS
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LANGBEIN-PFANHAUSER WERKE AG 4040 NEUSS
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    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25DPROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D5/00Electroplating characterised by the process; Pretreatment or after-treatment of workpieces
    • C25D5/10Electroplating with more than one layer of the same or of different metals
    • C25D5/12Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium
    • C25D5/14Electroplating with more than one layer of the same or of different metals at least one layer being of nickel or chromium two or more layers being of nickel or chromium, e.g. duplex or triplex layers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C25D3/02Electroplating: Baths therefor from solutions
    • C25D3/12Electroplating: Baths therefor from solutions of nickel or cobalt
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C25ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
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    • C25D5/60Electroplating characterised by the structure or texture of the layers
    • C25D5/625Discontinuous layers, e.g. microcracked layers

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Description

50
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Nickel-, Kobalt-, Nickel-Eisen-, Nickel-Kobalt-, Eisen-Kobalt-Zwischenschichten, wobei zunächst die Zwischenschichten aus Ionen eines oder mehrerer dieser Metalle sowie Ammonium- und Chlorionen enthaltenden Bädern bei Temperaturen von 35 bis 70° C, insbesondere 40 bis 5O0C, und Stromdichten von 3 bis 20 A/dm2, insbesondere 5 bis 10 A/dm2, elektrolytisch abgeschieden werden und hierauf die Chromschichten aus für die Abscheidung von Chromschichten mit hoher innerer Spannung und niedriger Bruchdehnung üblichen Chrombädern aufgebracht werden.
Mit einem bekannten Verfahren der genannten Gat· tung (vgl. GB-PS 11 48 433) können etwa 120 bis 1200 Risse/cm erzeugt werden. Die Zwischenschichten weisen innere Spannungen von nur etwa 280 N/mm2 auf, so daß der RiObildungsprozeß praktisch nicht spontan, sondern erst nach einer zusätzlichen Wärmebehandlung eintritt. Diese zusätzliche Wärmtbehandlung läßt sich reproduzierbar nicht führen, folglich ist die Rißverteilung sehr ungleichmäßig und das Korrosionsschutzverhalten nur mäßig. .
Zur Herstellung spannungsreicher Nickelschichten sind Nickelelektrolyte bekannt (vgl. DT-Q- 14 96 974 und 16 21 151), welche aliphatische, ein- och üehrbasische organische Säuren bzw. deren Nickelsalze und außerdem Alkalisalze von starken Säuren, z.B. Fluoride Fluoborate, Sulfamate und Sulfate des Natriums, Kaliums oder Ammoniums neben Nickelchlorid, Nikkeisulfat oder Nickelfluoborat enthalten. Die aus derartigen Nickelbädern erzeugten Nickelzwischenschichten besitzen zwar höhere, aber immer noch nicht ausreichende innere Spannungen in einer Größenordnung von etwa 980 N/mm2. Auch die Bruchdehnung der Zwischenschichten liegt mit etwa 0.5% noch vergleichsweise hoch. Hinzu kommt, daß das Potential der Zwischenschicht (in einer Corrodkote-Lösung nach DIN 50 958 ohne Kaolin gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen) - 300 bis - 500 mV beträgt, was bei gewis sen Korrosionsvorgängen einen eindeutig negativen Einfluß haben kann.
Ein weiterer Nachteil ist darin zu sehen, daß die sich niederschlagenden Nickelschichten an Stellen hoher Stromdichte oftmals milchig-trüb werden, wenn eine für die Rißbildung ausreichende Schichtdicke erzeugt
Bekannt ist es auch (vgl. B rugger »Die galvanische Vernicklung«, [1967], S. 150/51 bzw. Zeitschrift »Chemisches Zentralblatt«, Nr. 41 [1967], S. 255, Ref. 2351) daß Clanzzusätze zu Nickelbädern in der Regel die inneren Spannungen erhöhen und ein derartiger Glanzzusatz aus einer wäßrigen ungesättigten Carbonsäure, wie Phenylpropiolsäure, und/oder einem Ester und/oder einem Amid bestehen kann. Das hat jedoch auf die Entwicklung von einwandfreien mikrorissigen Chromschichten bisher keinen Einfluß ausgeübt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, reproduzierbare mikrorissige Chromüberzüge mit einwandfreiem Korrosionsschutzverhalten zu erzeugen.
Die Erfindung besteht darin, daß für die Abscheidung der Zwischenschichten zusätzlich noch wenigstens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salze in Mengen von 5 bis 70 g/l bzw. bis zur Löslichkeitsgrenze der jeweils eingesetzten Verbindung enthaltende Elektrolyten eingesetzt werden. Gegenstand der Erfindung ist auch ein Bad entsprechender Zusammensetzung zum elektrolytischen Abscheiden der beschriebenen Zwischenschichten.
Die aromatischen Carbonsäuren — beispielsweise Benzolsäure, o-, m- und p-Terephthalsäure sowie Benzylessigsäure — können dem Elektrolytbad als solche oder aber auch in Form von Anhydrid zugesetzt werden. Besonders gute Ergebnisse werden mit 20 bis 60 g/l Phthalsäure erzielt.
Die Metallionen sind in den Zwischenschichtbädern vorzugsweise in Mengen von 30 bis 100 g/l enthalten, wobei die Metalle Nickel, Kobalt und Eisen als Sulfate,-Sulfamate, Chloride, Fluoborate, Fluoride und/oder Acetate eingesetzt werden können. Bevorzugt wird die Abscheidung einer Nickelzwischenschicht. Die Bäder sollten weiterhin 10 bis 150 g/l Chlorid als Nickel-, Kobalt- bzw. Eisenchlorid oder als Chlorid des Ammoniums, Magnesiums oder der Alkalimetalle und - gegebenenfalls neben Borsäure in üblichen Mengen — 10
21 OO
bis 100 g/i Ammonium enthalten. Es empfiehlt sich, bei einem pH-Wert von 2,5 bis 6, insbesondere 3,5 bis 3,9 zu arbeiten und eine Expositionszeit von 1 bis 10 Minuten, vorzugsweise 1 bis 3 Minuten, zu wählen.
Durch die Erfindung werden folgende Vorteile er-
reicht:
Auch bei vergleichsweise hohen Arbeitstemperaturen liegen die inneren Spannungen der Zwischenschichten mit über 1960 N/mm2 sehr hoch und die Bruchdehnungszahlen mit Werten unter 0,1% äußerst niedrig; die Rißbildung erfolgt spontan und ist extrem gleichmäßig. Eintrübungen der Zwischenschichten werden nicht beobachtet. Die Potentiale (in Corrodkote-L.ösung gegen eine gesättigte Kalomelelektrode gemessen) haben eine Größenordnung von -100 bis — 15OmV und greifen "somit nicht nachteilig in das Korrosionsschutzverhalten ein.
Beispiel
Aus einem Bad mit 50 bis 60 g/l Nickel, 20 bis 30 g/l Ammonium, 90 bis 100 g/l Chlorid sowie 30 bis 50 g/l Phthalsäure wurde bei einem pH-Wert zwischen 3,0 und 3,9, einer Temperatur von 40 bis 500C und einer Stromdichte von 5 bis 10 A/dm2 eine Nickelzwischenschicht aufgebracht Anschließend wurde aus einem Bad mit 300 g/l Chromsäure, 2,5 g/l Schwefelsäure und 1 bis 3 g/l Aluminiumsilicofluorid bei 300C und 6 A/dm2 verchromt. Die Chromschicht wies überall eine sehr gleichmäßige Rißverteilung mit 300 bis 850 Rissen/cm auf.

Claims (6)

21 OO Patentansprüche:
1. Verfahren zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Nickel-, Kobalt-, Nickel-Eisen-, Nickel-Kobalt-, Eisen-Kobalt-Zwischenschichten, wobei zunächst die Zwischenschichten aus Ionen eines oder mehrerer dieser Metalle sowie Ammonium- und Chlorionen enthaltenden Bädern bei Temperaturen von 35 bis 70°C, insbesondere 40 bis 50°C, und Stromdichten von 3 bis 20 A/dm2, insbesondere 5 bis 10 A/dm2, elektrolytisch abgeschieden werden und hierauf die Chromschichten aus für die Abscheidung von Chromschichten mit hoher innerer Spannung und niedriger Bruchdehnung üblichen Chrombädern aufgebracht werden, d a durch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung der Zwischenschichten zusätzlich wenigstens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salze in Mengen von 5 bis 70 g/l bis zur Löslichkeitsgrenze der jeweils eingesetzten Verbindung enthaltende Elektrolyten eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung der Zwischenschichten die aromatische Carbonsäure als Zusatz in Form von Anhydrid enthaltende Elektrolyten eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch! oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß für die Abscheidung der Zwischenschichten 20 bis 60 g/l Phthalsäure enthaltende Elektrolyten eingesetzt werden.
4. Bad zum elektroiytischen Abscheiden von Zwischenschichten bei einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welches die jeweiligen Metallionen sowie Ammonium- und Chlorionen enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch wenigstens eine aromatische Carbonsäure oder deren Salze in Mengen von 5 bis 70 g/l bzw. bis zur Löslichkeitsgrenze der jeweils eingesetzten Verbindung enthält.
5. Bad nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es die aromatische Carbonsäure in Form von Anhydrid enthält.
6. Bad nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 bis 60 g/l Phthalsäure enthält.
DE2100971A 1971-01-11 1971-01-11 Verfahren und Bad zur Erzeugung mikrorissiger Chromschichten über Zwischenschichten Pending DE2100971B2 (de)

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FR2123246A1 (de) 1972-09-08
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SE401209B (sv) 1978-04-24
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IT946426B (it) 1973-05-21

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